CN110799671A - 硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法 - Google Patents

硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法 Download PDF

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熊谷洁
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Abstract

提供一种镁二次电池，所述镁二次电池具备：至少具备正极活性物质层(23B)的正极部件(23)、与正极部件(23)相对配设的隔膜(24)、与隔膜(24)相对配设的包含镁或镁化合物的负极部件(25)以及包含镁盐的电解液。正极活性物质层(23B)由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。

Description

硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙 半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法
技术领域
本公开涉及一种硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法。
背景技术
迄今，虽然具有关于将硫用作正极活性物质的镁-硫二次电池的报告，但二次电池放电时，正极中所生成的生成物(为了方便起见，称为“放电生成物”)的结构尚未明确。其理由主要在于放电生成物具有在X射线衍射中不显示衍射峰的非晶态结构。实际上，此前的报告中也发现具有闪锌矿型结构的硫化镁(MgS)在标准的状态下会形成亚稳定层(非专利文献1：PHYSICAL REVIEW B 79,235310,2009)，并确认它仅存在于利用基板的应力的薄膜样品中(非专利文献2：APPLIED PHYSICS LETTERS 102,032102(2013))。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：PHYSICAL REVIEW B 79,235310,2009
非专利文献2：APPLIED PHYSICS LETTERS102,032102(2013)。
发明内容
发明要解决的课题
期待实现具有优异的特性的镁二次电池，但在目前的镁二次电池中，还难以说充分实现。另外，也期待实现充电启动的镁二次电池。
因此，本公开的目的在于提供具有优异的特性的镁二次电池、适合于在该镁二次电池中使用的二次电池用正极部件例如二次电池用正极部件和/或各种部件、能够适用于设备(或者能够对各种部件、设备使用)的硫化镁材料、硫化镁复合材料及宽带隙半导体材料以及闪锌矿型硫化镁的制造方法。
用于解决课题的手段
一种用于实现上述的目的的本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法，所述制造方法以夹着包含镁盐的电解液的状态配置形成在第一电极上的硫层和包含镁或镁化合物的第二电极，并使在第一电极和第二电极之前产生放电，从而将形成在第一电极上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层。
一种用于实现上述的目的的本公开的硫化镁材料，
所述硫化镁材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
一种用于实现上述的目的的本公开的硫化镁复合材料，
所述硫化镁复合材料具有形成在基体上的硫化镁材料层，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
一种用于实现上述的目的的本公开的正极部件，所述正极部件是在正极集电体上形成由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的硫化镁材料层而成的。
一种用于实现上述的目的的本公开的镁二次电池，
所述镁二次电池具备：
至少具备正极活性物质层的正极部件；
与正极部件相对配设的隔膜；
与隔膜相对配设的包含镁或镁化合物的负极部件；以及
包含镁盐的电解液，其中，
正极活性物质层由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
一种用于实现上述的目的的本公开的宽带隙半导体材料，
所述宽带隙半导体材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
发明的效果
根据本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法，通过在第一电极和第二电极之间产生放电(即基于电化学方法)而将形成在第一电极上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层。由此，能够通过非常容易的方法获得块状或粉体状的闪锌矿型硫化镁层。并且，在通过本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法所得到的闪锌矿型硫化镁以及本公开的硫化镁材料、本公开的硫化镁复合材料、本公开的二次电池用正极部件、本公开的宽带隙半导体材料及本公开的镁二次电池的正极活性物质层的每个中的、具有闪锌矿型结晶结构的块状或粉体状的硫化镁处于亚稳定状态，因此，镁离子能够较容易地从闪锌矿型硫化镁或者具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁中脱离。故而，能够实现高能量密度且循环特性优异的镁二次电池及具有优异的特性的电子器件(例如，太阳能电池)或电化学器件。需要指出，本说明书中所记载的效果仅为示例，并不用于限制，另外，还可以具有附加效果。
附图说明
图1是实施例1的镁二次电池的示意性分解图；
图2中，图2A是示出实施例1的镁二次电池进行第一次放电时的放电曲线及进行第一次充电时的充电曲线的图表，图2B是示出比较例1的镁二次电池进行第一次充电时的充电曲线的图表；
图3中，图3A是示出实施例1及比较例1的镁二次电池中的正极活性物质层的固体25Mg-NMR测定结果及固体33S-NMR测定结果以及通过第一原理计算所求得的化学位移计算的图表，图3B是示出进行实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层的高能量X射线衍射(HE-XRD)测定并提取原子对相关函数而得到的结果的图表；
图4是示出实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层等的X射线衍射结果的图表；
图5是示出具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁的结晶结构及氯化钠型6配位结构的硫化镁的结晶结构的图；
图6是实施例2的电化学器件(液流式二次电池)的概念图；
图7是实施例3的电化学器件(太阳能电池)的示意性剖视图；
图8是实施例4中的镁二次电池(圆筒型镁二次电池)的示意性剖视图；
图9是实施例4中的镁二次电池(平板型的层压膜型镁二次电池)的示意性剖视图；
图10是示出将实施例1中所说明的本公开的镁二次电池适用于电池包时的实施例4中的电路构成例的框图；
图11中，图11A、图11B及图11C分别是表示为实施例4中的本公开的适用例的电动车辆的构成的框图、表示为实施例4中的本公开的适用例的蓄电系统的构成的框图、及表示为实施例4中的本公开的适用例的电动工具的构成的框图；
图12是实施例1的镁二次电池的概念图。
具体实施方式
下面，参考附图并基于实施例对本公开进行说明，但本公开不限制于实施例，实施例中的各种数值及材料为示例。需要指出，按照下面的顺序进行说明。
1.关于本公开的硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法的整体说明
2.实施例1(本公开的硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1的变形、宽带隙半导体材料)
5.实施例4(实施例1的镁二次电池的适用例)
6.其它
〈关于本公开的硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法的整体说明〉
在本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法中，能够通过经由电阻器将第一电极和第二电极电连接而在第一电极和第二电极之间产生放电。电阻器使用适当的电路或电子电路所具备的电阻器即可。
在本公开的硫化镁复合材料中，可以在基体上仅形成有硫化镁材料层，在某些情况下，也能够采用在基体和硫化镁材料层之间具有硫层的形式。
在本公开的二次电池用正极部件中，硫化镁材料层能够采用下述形式：
所述硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
即使在本公开的镁二次电池中，正极活性物质层也能够采用下述形式：
所述正极活性物质层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。并且，在包含这种形式的本公开的镁二次电池中，电解液能够采用包含由砜构成的溶剂及溶解于溶剂的镁盐的形式。另外，在本公开的镁二次电池中，更具体而言，例如，虽然在正极集电体上形成有正极活性物质层，但正极活性物质层既可以为由通过具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的微结晶的集合物构成的形式，也可以为在由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的微结晶的集合物和正极集电体之间存在硫层的形式。
在本公开中，硫化镁由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成。在本公开中，“非晶态的硫化镁”或者“在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物”是指，在数十μm的区域(例如，50μm×50μm的区域或者更大的区域)内通过X射线衍射法(使用Cu-Kα射线，波长为0.15405nm)观察硫化镁时，除了归因于正极活性物质以外的混合物的衍射峰之外，观测不到其它衍射峰(具体而言，观察不到硫化镁固有的尖锐的衍射峰)。需要指出，使用株式会社理学制造的X射线衍射装置(RINT-TTRII)，使管球电压为45kV，管球电流为20毫安，扫描速度为0.5度/分，并且衍射角2θ从10度至60度作为测定范围即可。
另外，微结晶虽然具有闪锌矿型结晶结构，但能够基于NMR测定方法来确定是否为“具有闪锌矿型结晶结构的微结晶”。即，通过下面的方法来进行固体25Mg-NMR测定。具体而言，待分析的粉体样品不使用溶剂清洗而直接真空干燥之后，向直径为3.2mm的固体NMR测定用样品管中装入样品。接着，将样品管安装于附属于800MHz固体NMR装置(测定磁场强度＝18.79T)的直径为3.2mm的魔角旋转(Magic Angle Spinning：MAS)探针，并在下面的表1的条件下进行测定。
〈表1〉
Figure BDA0002329435990000061
Figure BDA0002329435990000071
另外，通过下面的方法来进行固体33S-NMR测定。具体而言，待分析的粉体样品不使用溶剂清洗而直接真空干燥之后，向直径为3.2mm的固体NMR测定用样品管中装入样品。接着，将样品管安装于附属于800MHz固体NMR装置(测定磁场强度＝18.79T)的直径为3.2mm的MAS探针，并在下面的表2的条件下进行测定。需要指出，关于实施例，为了改善因33S的低自然丰度(0.76％)而造成的低灵敏度，对使用33S同位素标记的硫所制作的样品进行测定。
〈表2〉
Figure BDA0002329435990000072
在基于上面的NMR测定方法测定样品时，如果在NMR光谱中可见如图3A所示那样的25Mg(参见图3A的“D”)或33S(参见图3A的“H”)的化学位移，则能够判断存在具有闪锌矿型结晶结构的微结晶。虽然可以使用25Mg、33S中的任意一种来进行判断，但25Mg的灵敏度比33S更高，测定较为容易。
另外，使用HE-XRD法提取样品的原子对相关函数(Atomic Pair DifferenceFunction)。具体而言，待分析的粉体样品不使用溶剂清洗而直接真空干燥之后，向直径为2.0mm的石英玻璃样品管中装入样品。接着向样品照射具有61.4keV的能量的X射线，并使用CdTe半导体检测器来获得2θ＝49°之前的衍射数据。并且，基于由ICP分析得到的组成对得到的衍射数据进行吸收校正，从而提取
Figure BDA0002329435990000081
之前的S(Q)。并且，在
Figure BDA0002329435990000082
的条件下对S(Q)进行傅立叶变换，从而算得双体分布函数g(r)及原子对相关函数G(r)。当算得的原子对相关函数G(r)的结果为样品的Mg-S原子之间的距离是
Figure BDA0002329435990000083
时(参见图3B)，能够判断主相几乎为单相的硫化镁，没有混合NMR中不能观测到的多硫化物。
硫层能够由S8或者多硫化物构成。另外，作为构成电解液或者溶剂的材料，可列举砜，也可列举醚、广泛而言非质子溶剂。正极部件可以由正极活性物质层构成，或者也可以由正极集电体及形成在正极集电体上(正极集电体的单面上或者双面上)的正极活性物质层构成。
即，本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法或者构成本公开的镁二次电池中的电解质层的电解液能够例如采用包含砜及溶解于砜的镁盐的形式。需要指出，为了方便起见，将这种形式称为《本公开的第一形式的电解液》。
并且，镁盐能够采用由MgXn(其中，n为1或2，X为1价或2价的阴离子)构成的形式。在该情况下，X能够采用由包含卤素的分子、-SO4、-NO3或六烷基二硅氮基构成的形式。具体而言，包含卤素的分子(卤素化物)能够采用由MgX2(X＝F、Cl、Br、I)构成的形式。更具体而言，可列举：氟化镁(MgF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)及/或碘化镁(MgI2)。或者，能够采用镁盐为选自由下述构成的组中的至少一种镁盐的形式：MgCl2及Mg(TFSI)2(双三氟甲烷磺酰亚胺镁)的混合体系、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、醋酸镁(Mg(CH3COO)2)、三氟醋酸镁(Mg(CF3COO)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸镁(Mg(Rf1SO3)2)、其中，Rf1为全氟烷基)、全氟烷基磺酰基酰亚胺酸镁(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2为全氟烷基)及六烷基二硅氮基镁(ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム)((Mg(HRDS)2)，其中R为烷基)。需要指出，为了方便起见，将所例举的从上述的氟化镁至(Mg(HRDS)2)的镁盐称为《镁盐-A》。并且，在镁盐-A中，砜相对于镁盐的摩尔比例如优选设为4以上且35以下，更优选设为6以上且16以下，进一步优选设为7以上且9以下，但不限制于此。
可选地，作为本公开的第一形式的电解液中的镁盐，可列举硼氢化镁(Mg(BH4)2)。如此一来，若所使用的镁盐由硼氢化镁(Mg(BH4)2)构成，且并不包含卤素原子，则无需由耐腐蚀性高的材料来制作构成镁二次电池的各种部件。需要指出，这种电解液能够通过将硼氢化镁溶解于砜来制造。为了方便起见，将由硼氢化镁(Mg(BH4)2)构成的镁盐称为《镁盐-B》。本公开中的这种电解液是镁盐-B溶解于由砜构成的溶剂而得的含镁离子非水系电解液。砜相对于电解液中的镁盐-B的摩尔比例如为50以上且150以下，典型地为60以上且120以下，优选为65以上且75以下，但不限制于此。
本公开的第一形式的电解液中的砜典型地为由R1R2SO2(式中，R1、R2表示烷基)所表示的烷基砜或烷基砜衍生物。在此，R1、R2的种类(碳原子数及组合)不作特别限制，根据需要选择即可。R1、R2的碳原子数均优选为4以下。另外，R1的碳原子数和R2的碳原子数的和优选为4以上且7以下，但不限制于此。R1及R2分别独立地为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及/或叔丁基等。作为烷基砜，具体而言，可列举选自由下述构成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基-正丙基砜(MnPS)、甲基-异丙基砜(MiPS)、甲基-正丁基砜(MnBS)、甲基-异丁基砜(MiBS)、甲基-仲丁基砜(MsBS)、甲基-叔丁基砜(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基正丙基砜(EnPS)、乙基-异丙基砜(EiPS)、乙基-正丁基砜(EnBS)、乙基-异丁基砜(EiBS)、乙基-仲丁基砜(EsBS)、乙基-叔丁基砜(EtBS)、二-正丙基砜(DnPS)、二-异丙基砜(DiPS)、正丙基-正丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、异丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)及二-正丁基砜(DnBS)。另外，作为烷基砜衍生物，可列举乙基苯基砜(EPhS)。并且，在这些砜中，优选选自由EnPS、EiPS、EsBS及DnPS构成的组中的至少一种。
可选地，本公开中的电解液能够采用包含醚(广义上为非质子溶剂)及溶解于醚(非质子溶剂)的镁盐的形式。需要指出，为了方便起见，将这种形式称为《本公开的第二形式的电解液》。
醚能够采用由环状醚及/或直链醚构成的形式。具体而言，作为环状醚，可列举选自由下述构成的组中的至少一种环状醚：四氢呋喃(THF)、二氧戊环、二噁烷、环氧化物类及呋喃类。作为直链醚，可列举二烷基二醇醚。作为二烷基二醇醚，可列举选自由下述构成的组中的至少一种二烷基二醇醚：乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚及三乙二醇丁基甲基醚，但不限制于此。
并且，在该情况下，镁盐能够采用由Mg(AlCl3R1)2或Mg(AlCl2R2R3)2(其中，R1、R2及R3分别为烷基)构成的形式。R1、R2、R3的种类(碳原子数及组合)不作特别限制，根据需要选择即可。R1、R2及R3碳原子数分别优选为4以下，但不限制于此。另外，R2的碳原子数和R3的碳原子数的和优选为4以上且7以下，但不限制于此。作为R1、R2及R3，例如，分别可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及/或叔丁基。
可选地，本公开中的电解液具有由砜及非极性溶剂构成溶剂、以及溶解于溶剂的镁盐-A。
非极性溶剂根据需要选择，优选为相对介电常数及供体数均为20以下的非水系溶剂。作为非极性溶剂，更具体而言，例如，可列举选自由芳烃、醚、酮、酯及链状碳酸酯构成的组中的至少一种非极性溶剂。作为芳烃，例如，可列举：甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及/或1-甲基萘等。作为醚，例如，可列举二乙基醚及/或四氢呋喃等。作为酮，例如，可列举4-甲基-2-戊酮等。作为酯，例如，可列举醋酸甲酯及/或醋酸乙酯等。作为链状碳酸酯，例如，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及/或碳酸乙基甲酯等。
砜及镁盐-A如上所述。另外，可以根据需要向电解液中加入上述的添加剂。并且，砜对于镁盐-A的摩尔比例如更优选设为4以上且20以下，更优选设为6以上且16以下，进一步设为7以上且9以下，但不限制于此。
可选地，作为溶剂，此外例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯及/或四氢呋喃，其中，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
可选地，溶剂优选由直链醚构成。作为直链醚的具体例，可列举：乙二醇二甲基醚(二甲氧基甲烷)、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、五乙二醇二甲基醚、六乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚及/或三乙二醇丁基甲基醚，其中，优选使用乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷、DME)。
也能够由本公开中的电解液及通过保持电解液的保持体构成的高分子化合物来构成电解质层。高分子化合物可以为通过电解液而溶胀的物质。在该情况下，通过电解液而溶胀的高分子化合物可以为凝胶状。作为高分子化合物，例如，可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯及/或聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性的观点，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯及/或聚环氧乙烷。也能够将电解质层设为固体电解质层。
在包含上述的优选形式的本公开的闪锌矿型硫化镁的制造方法中，或者在包含上述的优选形式的本公开的镁二次电池中，其中，更优选镁盐由氯化镁构成，电解液包含乙基正丙基砜(EnPS)。
在本公开的镁二次电池中，正极集电体例如由镍、不锈钢及/或钼等金属箔或者合金箔、金属板、合金板或碳材料构成。其中，如上所述，正极部件也能够制成不具备正极集电体而仅由正极活性物质层(层状的正极活性物质)构成的结构。正极活性物质层中可以根据需要包含导电助剂及粘合剂中的至少一种。另外，基体或第一电极也能够由例如构成上述的正极集电体的材料来构成。
负极部件或者第二电极包含镁或镁化合物。具体而言，负极部件或者第二电极由镁(镁金属单质)、镁合金或者镁化合物构成。可选地，也能够制成在构成负极部件(具体而言，负极集电体)或者第二电极的基部的表面形成有负极活性物质层的结构，在该情况下，负极活性物质层由具有镁离子传导性的层构成，具体而言，作为构成负极活性物质层的材料，可列举镁(Mg)系材料，而且，可以至少包含碳(C)、氧(O)、硫(S)及卤素。这种负极活性物质层优选在40eV以上且60eV以下的范围内具有来自镁的单一的峰。作为卤素，例如，可列举选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)构成的组中的至少一种。并且，在该情况下，更优选在从负极活性物质层的表面至2×10-7m的整个深度内，在40eV以上且60eV以下的范围内具有来自镁的单一的峰。这是因为负极活性物质层在从其表面至内部均显示良好的电化学活性。另外，由于同样的理由，优选镁的氧化状态在从负极活性物质层的表面至深度方向上的2×10-7m内大致固定。在此，负极活性物质层的背面表示负极活性物质层的双面中构成负极集电体或者第二电极的基部与负极活性物质层的界面的一侧的面，负极活性物质层的表面是指与负极活性物质层的背面相反的一侧的面。能够基于XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱)法来确认负极活性物质层是否包含上述的元素。另外，负极活性物质层具有上述峰这一事项及镁的氧化状态也同样能够基于XPS法来确认。负极活性物质层中可以根据需要包含导电助剂及粘合剂中的至少一种。负极部件由例如板状材料或者箔状材料制作，但不限制于此，也可以使用粉末来形成(赋形)。如上所述，负极部件也可以具备负极集电体。作为构成负极集电体或者第二电极的基部的材料，可列举：铜、镍、不锈钢及/或镁等金属箔或者合金箔、金属板、合金板。
作为正极活性物质层或者负极活性物质层中所含的导电助剂，例如，可列举：石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料，能够使用其中的一种或混合使用两种以上。作为碳纤维，例如，能够使用气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF)等。作为炭黑，例如，能够使用乙炔黑及/或科琴黑等。作为碳纳米管，例如，能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)及/或双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。只要为导电性良好的材料，则也能够使用除碳材料以外的材料，例如，也能够使用Ni粉末等金属材料、导电性高分子材料等。作为正极活性物质层或者负极活性物质层中所含的粘合剂，例如，能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)及/或聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂、聚乙烯醇(PVA)类树脂、以及/或苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)类树脂等高分子树脂。另外，也可以使用导电性高分子作为粘合剂。作为导电性高分子，例如，能够使用取代或无取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及/或由选自其中的一种或两种构成(共)聚合物等。
正极部件和负极部件被用于防止由两极的接触而导致的短路、同时能够使镁离子通过的无机隔膜或者有机隔膜分离。作为无机隔膜，例如，可列举玻璃滤膜及/或玻璃纤维。作为有机隔膜，例如，可列举由聚四氟乙烯、聚丙烯及/或聚乙烯等构成的合成树脂制成的多孔膜，也能够制成将这些中的两种以上的多孔膜层叠而成的结构。其中，聚烯烃制造的多孔膜防止短路的效果优异，且有望通过关闭效应而提高电池的安全性，故优选。
本公开的镁二次电池能够用作下列装置的驱动电源或辅助电源：例如，笔记本个人电脑、PDA(便携式信息终端)、便携式电话机、智能手机、无绳电话的母机及子机、视频电影、数码相机、电子书、电子词典、便携式音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收器、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、IoT设备或IoT终端、机器人、负载调节器、信号机、铁路车辆、高尔夫球车、电动购物车、电动汽车(包括混合动力汽车)等。另外，也能够搭载于以住宅为主的建筑或发电设备用的蓄电电源等，或者用于为它们供电。在电动汽车中，通过供电而将电力转换为驱动力的转换装置通常为电机。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)，包含基于与镁二次电池的剩余电量相关的信息来显示电池剩余电量的控制装置等。另外，镁二次电池也能够在所谓的智能电网上的蓄电装置中使用。这种蓄电装置不仅能够供电，还能够通过从其它电源向其提供电力而蓄电。作为其它电源，例如，能够使用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电、燃料电池(包含生物燃料电池)等。
能够将包含上述的各种优选形式及构成的本公开的镁二次电池适用于具有二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制单元(控制部)、及内含二次电池的外包装的电池包中的二次电池。在该电池包中，控制单元例如控制与二次电池相关的充放电、过放电或过充电。
可以将包含上述的各种优选形式及构成的本公开的镁二次电池适用于从二次电池接受电力供给的电子设备中的二次电池。
能够将包含上述的各种优选形式及构成的本公开的镁二次电池适用于电动车辆中的二次电池，该电动车辆具有：转换装置，由二次电池供电并将所提供的电力转换为车辆的驱动力；及控制装置(控制部)，基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理。在该电动车辆中，典型地，转换装置由镁二次电池供电而驱动电机产生驱动力。也能够利用再生能量驱动电机。另外，控制装置(控制部)基于例如镁二次电池的电池剩余电量来进行与车辆控制相关的信息处理。该电动车辆包括例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车、铁路车辆等以及所谓的混合动力汽车。
能够将包含上述的各种优选形式及构成的本公开的镁二次电池适用于电力系统中的二次电池，该电力系统被配置为由二次电池向其供电及/或由电源向二次电池供电。作为该电力系统，只要为大致使用电力的系统则可以为任意的电力系统，也包含单纯的电力装置。该电力系统包括例如智能电网、家用能量管理系统(HEMS)、车辆等，也可以蓄电。
能够将包含上述的各种优选形式及构成的本公开的镁二次电池适用于蓄电电源中的二次电池，该蓄电电源被构成为具有二次电池，且与由其所供电的电子设备连接。无论该蓄电电源的用途如何，基本上能够用于任意的电力系统或电力装置，例如，能够用于智能电网。
本公开的宽带隙半导体材料为块状或者粉体状的半导体材料，其为直接过渡型且具有3eV以上的较大带隙。并且，不仅能够适用于二次电池用正极部件，而且既可以适用于例如太阳能电池及受光元件、摄像元件、发光元件、半导体装置、各种传感器等电子器件，也可以适用于液流式二次电池等电化学器件。液流式二次电池具备正极、负极、及被正极和负极所夹持并含浸有电解液的隔膜。
实施例1
实施例1涉及本公开的硫化镁材料、硫化镁复合材料、二次电池用正极部件、宽带隙半导体材料及镁二次电池以及闪锌矿型硫化镁的制造方法。
实施例1的正极部件23是在正极集电体23A上形成由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的硫化镁材料层23B而成的。
另外，实施例1的镁二次电池20具备：
至少具备正极活性物质层23B的正极部件23(在实施例1中，具体为具备正极集电体23A及正极活性物质层23B的正极部件23)；
与正极部件23(更具体而言，正极活性物质层23B)相对配设的隔膜24；
与隔膜24相对配设的包含镁或镁化合物的负极部件25；以及
包含镁盐的电解液，
正极活性物质层23B由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
另外，实施例1的硫化镁材料或者实施例1的宽带隙半导体材料
由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶具有闪锌矿型结晶结构(实施例1的硫化镁材料)，或者，微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成(实施例1的宽带隙半导体材料)。
另外，实施例1的硫化镁复合材料具有形成在基体上的硫化镁材料层，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
需要指出，在实施例1的二次电池用正极部件中，硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
另外，在实施例1的镁二次电池中，正极活性物质层23B由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。而且，电解液包含由砜构成的溶剂及溶解于溶剂的镁盐。在实施例1的镁二次电池中，更具体而言，正极集电体23A上形成有正极活性物质层23B，但正极活性物质层23B由通过具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的微结晶的集合物构成。另外，镁盐由氯化镁(MgCl2)构成，构成溶剂的砜包含乙基正丙基砜(EnPS)。而且，硫层由硫S8构成。
在实施例1中，更具体而言，作为构成镁二次电池的各种部件，使用下面的表3中所示的材料。需要指出，把正极活性物质构成材料中的硫(S)用于制作实施例1的镁二次电池，并将氯化钠型6配位结构的MgS用于制作比较例1的镁二次电池。具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁的结晶结构示于图5的左侧，氯化钠型6配位结构的硫化镁的结晶结构示于图5的右侧。
〈表3〉
·构成正极活性物质的材料
硫(S) ：和光纯药株式会社制造
氯化钠型6配位结构的MgS ：添川理化学株式会社制造
·导电助剂
科琴黑 ：狮王株式会社制造的ECP600JD
·粘合剂
聚四氟乙烯(PTFE) ：旭硝子株式会社制造
·负极部件构成材料
镁板 ：Rikazai Co.,Ltd.制造纯度99.9％、厚度0.20mm
·电解液构成材料
MgCl2(无水物) ：西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造
乙基正丙基砜(EnPS)
：富山药品工业株式会社制造的电池级脱水规格
·隔膜构成材料 ：Advantech Co.,Ltd.制造玻璃滤膜GC50
制造实施例1的镁二次电池时，首先，通过下面的方法来制作正极部件。即，以7：3的质量比混合硫和科琴黑，向得到的混合物中加入水、乙醇、苯乙烯-丁二烯橡胶悬浮液、羧甲基纤维素水溶液并混合5分钟。使用刮刀将这样的得到的浆料涂布在作为正极集电体的不锈钢箔上。需要指出，将刮刀的间隙设置为150μm。接着，在40℃下真空干燥12小时，从而制得实施例1中的正极部件。在该正极部件中，正极集电体23A上方形成有硫层23b，也可以将其称为正极部件的起始部件。
制造比较例1的镁二次电池时，首先，过下面的方法来制作正极部件。即，使用玛瑙制造的研钵以1：6：3的质量比混合氯化钠型6配位结构的MgS、科琴黑及聚四氟乙烯(PTFE)。
接着，利用丙酮浸渍，同时利用辊压机压延成型10次左右。然后，在70℃下真空干燥12小时，从而制得比较例1中的正极部件。
实施例1及比较例1均使用MgCl2/乙基正丙基砜(摩尔比1：8)作为电解液。另外，作为负极部件25，如上述的表3所示，使用直径为15mm、厚度为0.20mm的镁板。
需要指出，如下制备电解液(MgCl2-EnPS)。
试剂的计量及混合在手套箱内(氩气氛围/露点-80℃至-90℃)进行。一边使用搅拌器搅拌脱水甲醇100ml，一边加入无水氯化镁(II)(MgCl2)3.81g。利用接触型温度计测定反应容器外部的温度，由此确认使MgCl2溶解于甲醇时存在若干发热。一般认为，该发热是由甲醇配位于Mg时的反应热所引起的，具有甲醇中的Mg上配位有甲醇的结构。另外，MgCl2溶解后存在若干的白浊。一般认为，这是由甲醇中所残留的水与Mg进行反应而生成了Mg(OH)2而导致的。由于白浊极少，因此继续操作，不进行过滤。
MgCl2溶解后，一边使用搅拌器进行搅拌，一边加入EnPS 43.6g。接着，将该溶液保持在未混入大气的状态而取出至手套箱外，一边使用旋转泵进行减压，一边在120℃下加热并搅拌2小时，从而除去甲醇。甲醇减少后，生成白色沉淀，但若继续减压加热，则所生成的沉淀物溶解。一般认为，其溶解度的变化是由Mg的配体从甲醇交换至EnPS而产生的。通过1HNMR测定来确认除去了甲醇。
因为除去甲醇后的样品中残留有将MgCl2溶解于甲醇时的白浊，因此在手套箱内进行过滤(孔径0.45μm；Whatman制造)。得到的电解液为Mg：Cl：EnPS＝1：2：8(摩尔比)、Mg浓度为0.95摩尔/升。
实施例1的镁二次电池(硬币型电池20，CR2016类型)的构成状态示于图1的示意图，在硬币型电池罐21上放置密封圈(gasket)22，按顺序层叠由硫(S8)构成的正极部件23(正极集电体23A及正极活性物质层23B)、隔膜24、由直径为1.5mm、厚度为0.25mm的Mg板构成的负极部件25、由厚度为0.5mm的不锈钢片构成的垫片(spacer)26、硬币型电池盖27，然后铆接并密封硬币型电池罐21。垫片26预先点焊焊接于硬币型电池盖27。隔膜24中包含上述的电解液。
在实施例1的镁二次电池中，首先，在室温下以0.1毫安的恒流进行放电，然后，以0.1毫安的恒流进行充电。而在比较例1的镁二次电池中，首先，在室温下以0.1毫安的恒流进行充电。
即，在实施例1中，以夹着包含镁盐的电解液的状态配置形成在第一电极(具体而言，正极集电体23A)上的硫层23b和包含镁或镁化合物的第二电极(具体而言，负极部件25)，并使在第一电极(正极集电体23A)和第二电极(负极部件25)之间产生放电，由此将形成在第一电极(负极部件25)上的硫层23b制成闪锌矿型硫化镁层(正极活性物质层23B，该层由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成)。具体而言，通过经由电阻器使第一电极和第二电极电连接而在第一电极(正极集电体23A)和第二电极(负极部件25)之间产生放电即可(即，产生二次电池中一般的放电即可)。需要指出，如上所述，镁盐由氯化镁(MgCl2)构成，电解液包含乙基正丙基砜(EnPS)。
即，在具有上面所说明的构成的实施例1的镁二次电池中，如图12的概念图所示，第一次放电时，镁离子(Mg2+)从负极部件11出发经过电解质层12而移动至正极部件10的硫层23b，从而将形成在正极集电体上的硫层23b制成闪锌矿型硫化镁层(正极活性物质层23B)。
另外，在实施例1的镁二次电池中，第一次充电时或者第一次充电之后充电时，镁离子(Mg2+)从正极活性物质层23B出发经过电解质层12而移动至负极部件11，从而将电能转化为化学能而蓄电。而第二次放电时或者第二次放电之后放电时，镁离子(Mg2+)从负极部件11出发经过电解质层12而回到正极活性物质层23B，从而产生电能。即，实施例1的镁二次电池为充电启动或者放电启动的镁二次电池。
图2A中示出实施例1的镁二次电池进行第一次放电时的放电曲线(图2A中，由“A”表示)及进行第一次充电时的充电曲线(图2A中，由“B”表示)。如图2A所示，从充电电压2伏附近开始观察到充电平台，充电反应容量也较大，得到了良好的充电特性。即，在实施例1的镁二次电池中，判断构成正极活性物质层23B的具有闪锌矿型结构的MgS能够电化学地使镁离子脱离，从而作为镁-硫二次电池的正极活性物质而充分发挥作用。
而氯化钠型6配位结构的MgS的离子导电性低，如图2B中的比较例1的镁二次电池进行第一次充电时的充电曲线所示，判断在构成正极活性物质层的氯化钠型6配位结构的MgS中，即使充电电压超过2伏，也不会观察到充电平台，且充电反应容量较低，即，不会被充电。该结果表明，在氯化钠型6配位结构的MgS中，镁离子不会电化学性脱离，MgS不能作为镁-硫二次电池的正极活性物质而发挥作用。
在手套箱内拆解如上述那样得到的实施例1的镁二次电池，取出正极活性物质层，并按照前述的方法，通过X射线衍射法在氩氛围下进行观察。其结果确认硫化镁为非晶态。需要指出，显示实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层等的X射线衍射结果的图表示于图4。图4中，“A”是进行第一次放电后实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层的X射线衍射结果，“B”是进行第一次放电前实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层的X射线衍射结果，“C”是硫(S8)的X射线衍射结果。明确判断，虽然进行第一次放电前实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层中存在硫，但进行第一次放电后实施例1的镁二次电池中的正极活性物质层中不存在硫。
使用基于密度泛函理论的第一原理电子状态计算，进行具有闪锌矿型结构的MgS和氯化钠型6配位结构的MgS中的固体25Mg-NMR及固体33S-NMR的化学位移计算。计算代码利用Materials Studio(CASTEP)，并如下设置计算条件。即，计算的基底采用包括仪表的投影缀加波(Gauge Including Projector Augmented Wave：GIPAW)，并将其截止能量设为540eV。另外，能量泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)型，计算时采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation：GGA)。样本k点使用Monkhorst-Pack法从
Figure BDA0002329435990000211
间隔的网点中提取。
在手套箱内拆解如上述那样得到的实施例1及比较例1的镁二次电池，取出正极活性物质层，并切下正极活性物质层，从而得到粉体状的正极活性物质。接着，按照前述的方法进行固体25Mg-NMR测定及固体33S-NMR测定。另外，通过使用NMR CASTEP的第一原理计算来进行具有闪锌矿型结构的MgS和氯化钠型6配位结构的MgS的25Mg-NMR及33S-NMR的化学位移计算。将它们的结果示于图3A。需要指出，图3A中、“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”及“H”表示下面的结果。
A：氯化钠型6配位结构的MgS在固体25Mg-NMR中的化学位移计算结果
B：氯化钠型6配位结构的MgS的固体25Mg-NMR测定结果
C：具有闪锌矿型结构的MgS在固体25Mg-NMR中的化学位移计算结果
D：具有闪锌矿型结构的MgS的固体25Mg-NMR测定结果
E：氯化钠型6配位结构的MgS在固体33S-NMR中的化学位移计算结果
F：氯化钠型6配位结构的MgS的固体33S-NMR测定结果
G：具有闪锌矿型结构的MgS在固体33S-NMR中的化学位移计算结果
H：具有闪锌矿型结构的MgS的固体33S-NMR测定结果
实施例1的镁二次电池中的正极活性物质的NMR测定结果和计算结果非常一致，确认实施例1的镁二次电池中的正极活性物质由具有闪锌矿型结构的MgS构成。同样地，比较例1的镁二次电池中的正极活性物质(氯化钠型6配位结构的MgS)的NMR测定结果和计算结果非常一致，验证了固体25Mg-NMR测定及固体33S-NMR测定与利用NMR CASTEP的第一原理计算的妥当性。
另外，在手套箱内拆解如上所述那样得到的实施例1的镁二次电池，取出正极活性物质层，切下正极活性物质层，从而得到粉体状的正极活性物质。并且，进行HE-XRD测定并提取原子对相关函数，将其结果示于图3B。
判断实施例1的镁二次电池中的正极活性物质中的镁-硫原子之间的距离为2.5埃。该值小于氯化钠型6配位结构的MgS的镁-硫原子之间的距离2.6埃(J.Phys.Chem.C2015,119,731-740)，如果其为具有闪锌矿型结构的MgS，则可能获得这样的值。
如上所述，在实施例1的闪锌矿型硫化镁的制造方法中，通过在第一电极和第二电极之间产生放电(即，基于电化学方法)而将形成在第一电极上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层，因此，能够通过非常容易的方法获得块状或粉体状的闪锌矿型硫化镁层。并且，在通过实施例1的闪锌矿型硫化镁的制造方法所得到闪锌矿型硫化镁以及实施例1的硫化镁材料、实施例1的硫化镁复合材料、实施例1的二次电池用正极部件、实施例1的宽带隙半导体材料及实施例1的镁二次电池的正极活性物质层的每个中的、具有闪锌矿型结晶结构的块状或粉体状的硫化镁处于亚稳定状态，因此，镁离子能够较容易地从闪锌矿型硫化镁或者具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁中脱离。故而，既能够实现高能量密度且循环特性优异的镁二次电池和具有优异的特性的电子器件或电化学器件，也能够实现价格低廉且安全性高的新一代二次电池。另外，本公开的镁二次电池可以为放电启动型及充电启动型中的任意一种。
实施例2
实施例2是实施例1的变形。如图6的概念图所示，实施例2的电化学器件由液流式二次电池(氧化还原液流电池)构成。该液流式二次电池例如包括正极集电体61、正极用电解液62、正极用电解液输送泵63、燃料流道64、正极用电解液储存容器65、负极集电体71、负极用电解液72、负极用电解液输送泵73、燃料流道74、负极用电解液储存容器75、离子交换膜66。正极用电解液62经由正极用电解液储存容器65、正极用电解液输送泵63连续或间断地(循环)流向燃料流道64，负极用电解液72经由负极用电解液储存容器75、负极用电解液输送泵73连续或间断地(循环)流向燃料流道74，从而在正极集电体61和负极集电体71之间进行发电。作为正极用电解液62，能够使用在实施例1的电解液中添加正极活性物质而得到的电解液，作为负极用电解液72，能够使用在实施例1的电解液中添加负极活性物质而得到的电解液。
实施例3
实施例3也是实施例1的变形。在实施例3中，将实施例1中所说明的宽带隙半导体材料适用于电子器件，具体而言，适用于太阳能电池。如图7的示意性剖视图所示，在实施例3的太阳能电池中，层叠有集电体30、p型半导体层31、由实施例1中所说明的宽带隙半导体材料构成的n型半导体层32及电极33。集电体30只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，从具有耐热性的观点出发，例如，优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、钼、金、铂等金属材料。另外，也能够由玻璃等绝缘材料及形成在绝缘材料上的导电层构成集电体30。构成p型半导体层31的p型半导体材料从熟知的材料中适当地选择即可。电极33由熟知的导电材料构成即可。
需要指出，也能够将实施例1中所说明的宽带隙半导体材料用作构成其它光水分解装置的电极的材料。
实施例4
在实施例4中，对本公开的电化学器件(具体而言，镁二次电池)及其适用例进行说明。
实施例1中所说明的本公开的镁二次电池能够用于可以将二次电池用作驱动用或工作用的电源或电力储存用的蓄电源的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)，没有特别限制。被用作电源的镁二次电池(具体而言，镁-硫二次电池)可以为主电源(优先使用的电源)，也可以为辅助电源(代替主电源或从主电源切换使用的电源)。当将镁二次电池用作辅助电源时，主电源不限制于镁二次电池。
作为本公开的镁二次电池(具体而言，镁-硫二次电池)的用途，具体而言，可例示下述设备：摄影机或摄录机、数码相机、手机、个人电脑、电视接收器、各种显示装置、无绳电话机、立体声耳机、音乐播放器、便携式收音机、电子书及电子报纸等电子纸、包括PDA在内的便携式信息终端等各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器及助听器等医疗电子设备；存储卡等存储装置；作为可拆卸电源而用于个人电脑等的电池包；电钻及电锯等电动工具；存储电力以备紧急情况等使用的家用电池系统等蓄电系统或家用能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元或备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等电动车辆；飞行器及船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如，动力电机)的驱动，但不限制于此用途。
其中，本公开的镁二次电池被有效适用于电池包、电动车辆、蓄电系统、供电系统、电动工具、电子设备、电气设备等。
电池包是使用有本公开的镁二次电池的电源，即所谓的组合电池等。电动车辆是将本公开的镁二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，它可以为兼备除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄电系统(供电系统)是将本公开的镁二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统(供电系统)中，在作为蓄电源的本公开的镁二次电池中储存有电力，因此，能够利用电力而使用家用电气产品等。电动工具是活动部(例如，钻头等)以本公开的镁二次电池为驱动用的电源而活动的工具。电子设备及电气设备是将本公开的镁二次电池作为工作用的电源(供电源)而发挥各种功能的设备。
下面，对圆筒型镁二次电池及平板型的层压膜型镁二次电池进行说明。
圆筒型镁二次电池100的示意性剖视图示于图8。在镁二次电池100中，电极结构体121及一对绝缘板112、113被收纳于大致为中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部。电极结构体121能够通过如下等方式来制作：夹着隔膜126层叠正极部件122和负极部件124而得到电极结构体，然后，卷绕电极结构体。正极部件122具备实施例1的硫化镁材料或者宽带隙半导体材料，可选地，正极部件122由实施例1的硫化镁复合材料或者正极部件构成。电极结构体收纳部件(电池罐)111具有一端部封闭，另一端部开口的中空结构，由铁(Fe)或铝(Al)等制作。可以在电极结构体收纳部件111的表面上镀覆有镍(Ni)等。一对绝缘板112、113被配置为夹着电极结构体121，同时相对于电极结构体121的卷绕周面垂直地延伸。在电极结构体收纳部件111的开口端部，经由密封圈117铆接有电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件(PTC元件、Positive Temperature Coefficient element)116，由此，电极结构体收纳部件111被密封。电池盖114例如由与电极结构体收纳部件111相同的材料制作。安全阀机构115及热敏电阻元件116设于电池盖114的内侧，安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，若内部压力因内部短路或来自外部的加热等而达到一定程度以上，则圆盘板115A翻转。并且，由此，电池盖114与电极结构体121的电连接被断开。为了防止由大电流造成的异常发热，热敏电阻元件116的电阻随温度的升高而增大。密封圈117例如由绝缘性材料制作。可以在密封圈117的表面涂布有沥青等。
电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。其中，也可以不向卷绕中心插入中心销118。正极部件122上连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体而言，正极引线部123安装于正极集电体。负极部件124上连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体而言，负极引线部125安装于负极集电体。负极引线部125焊接于电极结构体收纳部件111，并与电极结构体收纳部件111电连接。正极引线部123焊接于安全阀机构115，并与电池盖114电连接。需要指出，在图8所示的例子中，负极引线部125为一处(卷绕后的电极结构体的最外周部)，但有时也设于两处(卷绕后的电极结构体的最外周部及最内周部)。
电极结构体121是将在正极集电体(具体而言，在正极集电体的双面)上形成有正极活性物质层而成的正极部件122、和在负极集电体(具体而言，在负极集电体的双面)上形成有负极活性物质层而成的负极部件124夹着隔膜126层叠而成的。正极集电体安装正极引线部123的区域内未形成正极活性物质层，负极集电体安装负极引线部125的区域内未形成负极活性物质层。
下面的表4中示例镁二次电池100的规格，但不限制于此。
〈表4〉
Figure BDA0002329435990000261
镁二次电池100能够例如基于下面的流程来制造。
首先，在正极集电体的双面形成用于形成正极活性物质层的硫层，并在负极集电体的双面形成负极活性物质层。
然后，使用焊接法等在正极集电体上安装正极引线部123。另外，使用焊接法等在负极集电体上安装负极引线部125。接着，隔着由厚度为20μm的微孔聚乙烯膜构成的隔膜126层叠正极部件122和负极部件124并卷绕，(更具体而言，卷绕正极部件122/隔膜126/负极部件124/隔膜126的电极结构体(层叠结构体))，制成电极结构体121之后，在最外周部上粘贴保护带(图中没示出)。然后，在电极结构体121的中心插入中心销118。接着，利用一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，同时将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件(电池罐)111的内部。在该情况下，使用焊接法等将正极引线部123的前端部安装于安全阀机构115，并将负极引线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。然后，基于减压方式注入实施例1的电解液，并使电解液含浸于隔膜126。接着，隔着密封圈117在电极结构体收纳部件111的开口端部铆接电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件116。
并且，通过在电池盖114和电极结构体收纳部件111之间产生放电而将形成在正极集电体上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层(具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成层)。如此一来，能够得到镁二次电池100。
接着，对平板型的层压膜型镁二次电池进行说明。镁二次电池的示意性分解立体图示于图9。在该镁二次电池中，在由层压膜构成的外包装部件200的内部收纳有基本上与前述相同的电极结构体221。电极结构体221能够通过隔着隔膜及电解质层层叠正极部件和负极部件之后将该层叠结构体卷绕而制作。正极部件上安装有正极引线部223，负极部件上安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部由保护带所保护。正极引线部223及负极引线部225从外包装部件200的内部向着外部沿相同方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍及/或不锈钢等导电性材料形成。
外包装部件200是能够沿图9所示的箭头R的方向折叠的一张膜，外包装部件200的一部上设有用于收纳电极结构体221的凹陷部(凹模样部)。外包装部件200例如是融合层、金属层及表面保护层依次层叠而成的层压膜。在镁二次电池的制造工序中，以融合层彼此隔着电极结构体221相对的方式折叠外包装部件200之后，使融合层的外周边缘彼此融合。其中，外包装部件200可以是两张层压膜经由粘结剂等贴合而成的部件。融合层由例如聚乙烯及/或聚丙烯等膜构成。金属层由例如铝箔等构成。表面保护层由例如尼龙及/或聚对苯二甲酸乙二酯等构成。其中，外包装部件200优选为聚乙烯膜、铝箔及尼龙膜依次层叠而成的铝层压膜。其中，外包装部件200可以为具有其它层叠结构的层压膜，也可以为聚丙烯等高分子膜，还可以为金属膜。具体而言，它由尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)及无拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)从外侧起依次层叠而成的耐湿性铝层压膜(总厚度100μm)构成。
为了防止外部气体进入，在外包装部件200和正极引线部223之间、及外包装部件200和负极引线部225之间插入有紧贴膜201。
紧贴膜201由对于正极引线部223及负极引线部225具有紧贴性的材料构成，例如，聚烯烃树脂等，更具体而言，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及/或改性聚丙烯等聚烯烃树脂。
接着，具体地对本公开的镁二次电池的多个适用例进行说明。需要指出，下面将说明的各适用例的构成仅为一例，构成可以适当变更。
电池包是使用有一个本公开的镁二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，例如，它搭载于以智能手机为代表的电子设备等。可选地，具备组合电池，该组合电池由六个本公开的镁二次电池所构成，这六个电池以2并3串的方式连接。需要指出，镁二次电池的连接形式可以为串联，也可以为并联，或者还可以为两者的混合型。
显示将本公开的镁二次电池适用于电池包时的电路构成例的框图示于图10。电池包具备单元电池(组合电池)1001、外包装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022及放电控制开关1024。另外，电池包具备正极端子1031及负极端子1032，充电时，正极端子1031及负极端子1032分别与充电器的正极端子、负极端子连接，从而进行充电。另外，使用电子设备时，正极端子1031及负极端子1032分别与电子设备的正极端子、负极端子连接，从而进行放电。
单元电池1001通过将多个本公开的镁二次电池1002串联及/或并联连接而构成。需要指出，虽然图10中示出了六个镁二次电池1002以2并3串(2P3S)的方式连接的情况，但也可以为任意的连接方法，例如p并q串(其中，p、q为整数)等。
开关部1021具备充电控制开关1022及二极管1023以及放电控制开关1024及二极管1025，并由控制部1010控制。二极管1023具有相对于从正极端子1031流向单元电池1001的方向的充电电流为反向，而相对于从负极端子1032流向单元电池1001的方向的放电电流为正向的极性。二极管1025具有相对于充电电流为正方向，而相对于放电电流为反向的极性。需要指出，在例子中，在正极(+)侧设有开关部，但也可以设于负极(-)侧。当电池电压达到过充电检测电压时，充电控制开关1022形成闭合状态，并由控制部1010进行控制以防止充电电流沿单元电池1001的电流路径流动。充电控制开关1022形成闭合状态之后，通过经由二极管1023而仅能够进行放电。另外，当充电时流过大电流时，充电控制开关1022形成闭合状态，并由控制部1010进行控制以阻断流经单元电池1001的电流路径的充电电流。当电池电压达到过放电检测电压时，放电控制开关1024形成闭合状态，并由控制部1010进行控制以防止放电电流沿单元电池1001的电流路径流动。放电控制开关1024形成闭合状态之后，通过经由二极管1025而仅能够进行充电。另外，当放电时流经大电流时，放电控制开关1024形成闭合状态，并由控制部1010进行控制以阻断流经单元电池1001的电流路径的放电电流。
温度检测元件1016由例如热敏电阻构成，并设于单元电池1001的附近，温度测定部1015使用温度检测元件1016来测定单元电池1001的温度，并将测定结果发送给控制部1010。电压测定部1012测定单元电池1001的电压及构成单元电池1001的各个镁二次电池1002的电压，对测定结果进行A/D转换并发送给控制部1010。电流测定部1013使用电流检测电阻器1014测定电流，并将测定结果发送给控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测定部1012及电流测定部1013发送来的电压及电流来控制开关部1021的充电控制开关1022及放电控制开关1024。在任意一个镁二次电池1002的电压达到过充电检测电压或者过放电检测电压以下时，或者当急速流过大电流时，开关控制部1020通过向开关部1021发送控制信号来防止过充电及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022及放电控制开关1024能够由例如MOSFET等半导体开关构成。
在该情况下，二极管1023、1025由MOSFET的寄生二极管构成。作为MOSFET，当使用p沟道型FET时，开关控制部1020向充电控制开关1022及放电控制开关1024中的每个开关的栅极部分别提供控制信号DO及控制信号CO。充电控制开关1022及放电控制开关1024通过低于源极电位规定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电及放电动作中，使控制信号CO及控制信号DO为低电平，并使充电控制开关1022及放电控制开关1024为导通状态。并且，例如在过充电或者过放电时，使控制信号CO及控制信号DO为高电平，并使充电控制开关1022及放电控制开关1024为闭合状态。
存储器1011由例如非易失性存储器EPROM(Erasable Programmable Read OnlyMemory)等构成。存储器1011中预先存储有在控制部1010运算得到的数值及在制造工序的阶段所测得的各个镁二次电池1002初期状态下的镁二次电池的内部电阻值等，另外，可以适当重新写入。另外，通过事先存储镁二次电池1002的完全充电容量，能够与控制部1010一同算得例如剩余容量。
在温度测定部1015中，使用温度检测元件1016测定温度，并在异常发热时进行充放电控制，另外，在计算剩余容量时进行校正。
接着，将表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车这种电动车辆的构成的框图示于图11A。电动车辆在例如由金属制造的壳体2000的内部具备控制部2001、各种传感器2002、电源2003、引擎2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的电机2014、差速器2015、变速箱2016及离合器2017。此外，电动车辆例如具备与差速器2015或变速箱2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023、后轮2024。
电动车辆例如可以将引擎2010或电机2014中任意一方作为驱动源进行行驶。引擎2010是主要的动力源，例如，汽油引擎等。当将引擎2010作为动力源时，引擎2010的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差速器2015、变速箱2016及离合器2017而被传递至前轮2022或后轮2024。引擎2010的旋转力也被传递至发电机2011，发电机2011利用旋转力产生交流电力，交流电力经由逆变器2013被转换为直流电力，并储存在电源2003中。而当将作为转换部的电机2014作为动力源时，由电源2003所提供的电力(直流电力)经由逆变器2012被转换为交流电力，并利用交流电力驱动电机2014。通过电机2014由电力转换而来的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差速器2015、变速箱2016及离合器2017被传递至前轮2022或后轮2024。
若电动车辆经由图中未示出的制动机构减速，则也可以将减速时的阻力作为旋转力传递至电机2014，电机2014利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器2012被转换为直流电力，直流再生电力储存于电源2003。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，它具备例如CPU等。电源2003具备实施例1中所说明的一个或两个以上的镁二次电池(图中没示出)。电源2003也能够采用如下构成：与外部电源连接，并从外部电源供电，从而储存电力。各种传感器2002例如用于控制引擎2010的转速，同时控制图中未示出的节气门的开度(油门开度)。各种传感器2002例如具备速度传感器、加速度传感器、引擎转速传感器等。
需要指出，虽然对电动车辆为混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆也可以为不使用引擎2010而仅使用电源2003及电机2014而工作的车辆(电动汽车)。
接着，将表示蓄电系统(供电系统)的构成的框图示于图11B。蓄电系统例如在普通住宅及商用大厦等房屋3000的内部具备控制部3001、电源3002、智能电表3003及电源集线器3004。
电源3002例如与房屋3000的内部所设置的电气设备(电子设备)3010连接，并能够与停在房屋3000的外部的电动车辆3011连接。另外，电源3002例如经由电源集线器3004与房屋3000所设置的自发电用发电机3021连接，并能够经由智能电表3003及电源集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(电子设备)3010例如包括一个或两个以上家电产品。作为家电产品，例如可列举：冰箱、空调、电视接收器、热水器等。自发电用发电机3021由例如太阳能发电机或风力发电机等构成。作为电动车辆3011，例如可列举：电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022，可列举：商用电源、发电装置、电网、智能电网(新一代电网)，另外，例如，也可列举：火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置，可示例：各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但不限制于此。
控制部3001控制蓄电系统整体的动作(包括电源3002的使用状态)，它具备例如CPU等。电源3002具备一个或两个以上实施例1中所说明的镁二次电池(图中没示出)。智能电表3003是例如电力需求方的房屋3000中所设置的网络兼容型电表，它能够与供电方进行通信。并且，智能电表3003一边例如与外部进行通信，一边控制房屋3000中供需平衡，从而能够有效且稳定地供应能量。
在该蓄电系统中，例如，经由智能电表3003及电源集线器3004从作为外部电源的集中型电力系统3022向电源3002中储存电力，并将该电力经由电源集线器3004从作为独立电源的自发电用发电机3021储存于电源3002。储存于电源3002的电力将根据控制部3001的指示而提供给电气设备(电子设备)3010及电动车辆3011，因此，能够使电气设备(电子设备)3010工作，且能够为电动车辆3011充电。即，蓄电系统是能够使用电源3002而在房屋3000内储存及供应电力的系统。
储存于电源3002的电力可以任意利用。因此，例如，能够在电费便宜的深夜从集中型电力系统3022向电源3002中预先储存电力，并在电费较高的白天使用预先储存于电源3002的电力。
上面所说明的蓄电系统可以每户(1家)设置，也可以多户(多家)设置。
接着，表示电动工具的构成的框图使用图11C。电动工具例如是电钻，它在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001及电源4002。例如，作为活动部的钻头部4003可转动地安装于工具主体4000。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，它具备例如CPU等。电源4002具备一个或两个以上实施例1中所说明的镁二次电池(图中没示出)。控制部4001根据图中未示出的动作开关的操作而从电源4002向钻头部4003供应电力。
上面，虽然基于优选实施例对本公开进行了说明，但本公开并不限制这些实施例。构成实施例中所说明的镁二次电池的各种部件的原材料、制造方法、制造条件、电子器件或电化学器件、镁二次电池的构成、结构仅为示例，并不限制于此，另外，能够进行适当变更。例如，在本公开的硫化镁复合材料中，如实施例1中所说明的，可以在基体上仅形成有硫化镁材料层，在某些情况下，也可以在基体和硫化镁材料层之间形成硫层。
需要指出，本公开也能够采用如下构成。
[A01]《闪锌矿型硫化镁的制造方法》
一种闪锌矿型硫化镁的制造方法，以夹着包含镁盐的电解液的状态配置形成在第一电极上的硫层和包含镁或镁化合物的第二电极，并使在第一电极和第二电极之间产生放电，从而将形成在第一电极上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层。
[A02]根据[A01]所述的闪锌矿型硫化镁的制造方法，其中，
通过经由电阻器将第一电极和第二电极电连接而在第一电极和第二电极之间产生放电。
[A03]根据[A01]或[A02]所述的闪锌矿型硫化镁的制造方法，其中，
镁盐由氯化镁构成，
电解液包含乙基正丙基砜。
[B01]《硫化镁材料》
一种硫化镁材料，
所述硫化镁材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[C01]《硫化镁复合材料》
一种硫化镁复合材料，
所述硫化镁复合材料具有形成在基体上的硫化镁材料层，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[C02]根据[C01]所述的硫化镁复合材料，其中，
在基体和硫化镁材料层之间具有硫层。
[D01]《二次电池用正极部件》
一种二次电池用正极部件，所述正极部件是在正极集电体上形成由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的硫化镁材料层而成的。
[D02]根据[D01]所述的二次电池用正极部件，其中，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[E01]《镁二次电池》
一种镁二次电池，具备：
至少具备正极活性物质层的正极部件；
与正极部件相对配设的隔膜；
与隔膜相对配设的包含镁或镁化合物的负极部件；以及，
包含镁盐的电解液，其中，
正极活性物质层由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[E02]根据[E01]所述的镁二次电池，其中，
正极活性物质层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[E03]根据[E01]或[E02]所述的镁二次电池，其中，
电解液包含由砜构成的溶剂及溶解于溶剂的镁盐。
[E04]根据[E03]所述的镁二次电池，其中，
镁盐由氯化镁构成，
构成溶剂的砜包含乙基正丙基砜。
[F01]《宽带隙半导体材料》
一种宽带隙半导体材料，
所述宽带隙半导体材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
[G01]《电池包》
一种电池包，具有：二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制单元以及内包二次电池的外包装，其中，
二次电池由[E01]至[E04]中任一项所述的镁二次电池构成。
[G02]《电子设备》
一种电子设备，从二次电池向所述电子设备供电，其中，
二次电池由[E01]至[E04]中任一项所述的镁二次电池构成。
[G03]《电动车辆》
一种电动车辆，具有：
转换装置，由二次电池供电并将所提供的电力转换为车辆的驱动力；及
控制装置，基于与二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理，其中，
二次电池由[E01]至[E04]中任一项所述的镁二次电池构成。
[G04]《电力系统》
一种电力系统，所述电力系统被配置为由二次电池向其供电及/或从电源向二次电池供电，其中，
二次电池由[E01]至[E04]中任一项所述的镁二次电池构成。
[G05]《蓄电电源》
一种蓄电电源，
所述蓄电电源被构成为具有二次电池，且与由其供电的电子设备连接，其中，
二次电池由[E01]至[E04]中任一项所述的镁二次电池构成。
符号说明
10正极部件、11负极部件、12电解质层、20镁二次电池(硬币型电池)、21硬币型电池罐、22密封圈、23正极部件、23A正极集电体、23B硫化镁材料层(正极活性物质层)、24隔膜、25负极部件、26垫片、27硬币型电池盖、30集电体、31p型半导体层、32n型半导体层、33电极、61正极集电体、62正极用电解液、63正极用电解液输送泵、64燃料流道、65正极用电解液储存容器、71负极集电体、72负极用电解液、73负极用电解液输送泵、74燃料流道、75负极用电解液储存容器、66离子交换膜、100镁二次电池、111电极结构体收纳部件(电池罐)、112、113绝缘板、114电池盖、115安全阀机构、115A圆盘板、116热敏电阻元件(PTC元件)、117密封圈、118中心销、121电极结构体、122正极部件、123正极引线部、124负极部件、125负极引线部、126隔膜、200外包装部件、201紧贴膜、221电极结构体、223正极引线部、225负极引线部、1001单元电池(组合电池)、1002镁二次电池、1010控制部、1011存储器、1012电压测定部、1013电流测定部、1014电流检测电阻器、1015温度测定部、1016温度检测元件、1020开关控制部、1021开关部、1022充电控制开关、1024放电控制开关、1023、1025二极管、1031正极端子、1032负极端子、CO、DO控制信号、2000壳体、2001控制部、2002各种传感器、2003电源、2010引擎、2011发电机、2012、2013逆变器、2014驱动用的电机、2015差速器、2016变速箱、2017离合器、2021前轮驱动轴、2022前轮、2023后轮驱动轴、2024后轮、3000房屋、3001控制部、3002电源、3003智能电表、3004电源集线器、3010电气设备(电子设备)、3011电动车辆、3021自发电用发电机、3022集中型电力系统、4000工具主体、4001控制部、4002电源、4003钻头部。

Claims (13)

1.一种闪锌矿型硫化镁的制造方法，其特征在于，
以夹着包含镁盐的电解液的状态配置形成在第一电极上的硫层和包含镁或镁化合物的第二电极，并使在第一电极和第二电极之间产生放电，从而将形成在第一电极上的硫层制成闪锌矿型硫化镁层。
2.根据权利要求1所述的闪锌矿型硫化镁的制造方法，其中，
通过经由电阻器将第一电极和第二电极电连接而在第一电极和第二电极之间产生放电。
3.根据权利要求1所述的闪锌矿型硫化镁的制造方法，其中，
镁盐由氯化镁构成，
电解液包含乙基正丙基砜。
4.一种硫化镁材料，其特征在于，
所述硫化镁材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
5.一种硫化镁复合材料，其中，
所述硫化镁复合材料具有形成在基体上的硫化镁材料层，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
6.根据权利要求5所述的硫化镁复合材料，其中，
在基体和硫化镁材料层之间具有硫层。
7.一种二次电池用正极部件，其特征在于，所述二次电池用正极部件是在正极集电体上形成由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成的硫化镁材料层而成的。
8.根据权利要求7所述的二次电池用正极部件，其中，
硫化镁材料层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
9.一种镁二次电池，其特征在于，具备：
正极部件，所述正极部件至少具备正极活性物质层；
隔膜，所述隔膜与正极部件相对配设；
负极部件，所述负极部件与隔膜相对配设，并包含镁或镁化合物；以及
电解液，所述电解液包含镁盐，其中，
正极活性物质层由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
10.根据权利要求9所述的镁二次电池，其中，
正极活性物质层由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
11.根据权利要求9所述的镁二次电池，其中，
电解液包含由砜构成的溶剂及溶解于溶剂的镁盐。
12.根据权利要求11所述的镁二次电池，其中，
镁盐由氯化镁构成，
构成溶剂的砜包含乙基正丙基砜。
13.一种宽带隙半导体材料，其特征在于，
所述宽带隙半导体材料由非晶态的硫化镁构成或由在非晶态的硫化镁中包含粒径为20nm以下的微结晶而得的混合物构成，
微结晶由具有闪锌矿型结晶结构的硫化镁构成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259101A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种三维核壳空心硫化镁纳米花的制备方法
CN115347230A (zh) * 2022-09-14 2022-11-15 哈尔滨工业大学 一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202105821A (zh) * 2019-05-23 2021-02-01 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 鎂電池
WO2024190592A1 (ja) * 2023-03-13 2024-09-19 日本電気硝子株式会社 二次電池用電極及びその製造方法、並びに全固体二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142812A (ja) * 1993-11-16 1995-06-02 Sony Corp 半導体レーザー
JP2004265675A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
CN103715455A (zh) * 2012-09-28 2014-04-09 索尼公司 电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置
CN108118364A (zh) * 2018-01-19 2018-06-05 广东省稀有金属研究所 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812392A (en) 1973-03-09 1974-05-21 Gen Electric Composite armature core for dynamoelectric machine
US8592935B2 (en) * 2011-06-06 2013-11-26 The Hong Kong University Of Science And Technology MgS solar-blind UV radiation detector
JP2013232567A (ja) * 2012-04-30 2013-11-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置の作製方法
US9923182B2 (en) * 2012-07-18 2018-03-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary cell, solar secondary cell, and methods of making those cells

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142812A (ja) * 1993-11-16 1995-06-02 Sony Corp 半導体レーザー
US5506855A (en) * 1993-11-16 1996-04-09 Sony Corporation Semiconductor laser
JP2004265675A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
CN103715455A (zh) * 2012-09-28 2014-04-09 索尼公司 电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置
CN108118364A (zh) * 2018-01-19 2018-06-05 广东省稀有金属研究所 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259101A (zh) * 2022-08-04 2022-11-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种三维核壳空心硫化镁纳米花的制备方法
CN115259101B (zh) * 2022-08-04 2023-07-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种三维核壳空心硫化镁纳米花的制备方法
CN115347230A (zh) * 2022-09-14 2022-11-15 哈尔滨工业大学 一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用

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