JP2006260945A - 非水電解液一次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極にフッ化炭素を用い、負極にリチウム金属を用い、非水電解液の溶媒にγ―ブチルラクトンを用いた非水電解液一次電池において、セパレータの電池内での占有体積を低減することにより、従来に比べ、高容量化が可能な電池を提供することを目的とする。
【解決手段】フッ化炭素からなる正極と、リチウム金属からなる負極と、γ−ブチルラクトンを溶媒とする非水電解液と、セパレータを有する非解液一次電池において、セパレータにリン酸エステルを塗布した微多孔膜を使用する。
【選択図】図３
【解決手段】フッ化炭素からなる正極と、リチウム金属からなる負極と、γ−ブチルラクトンを溶媒とする非水電解液と、セパレータを有する非解液一次電池において、セパレータにリン酸エステルを塗布した微多孔膜を使用する。
【選択図】図３
Description
本発明は、正極にフッ化炭素を用い、負極にリチウム金属を用い、非水電解液の溶媒にγ―ブチルラクトンを用いた非水電解液一次電池に関するものである。
フッ化炭素を正極に用い、負極にリチウム金属を用いた非水電解液一次電池は、高エネルギー密度を有し、また、溶媒にγ―ブチルラクトンを用いることで、長期間安定した特性を維持することができるため、ガスマイコンメータなどの長期間使用する機器の主電源や、メモリーバックアップなどの電源に使用されてきた。また最近では、γ―ブチルラクトンの高沸点である特徴を活かし、タイヤ空気圧センサの電源など１００℃以上の高温環境下でも安定した特性を発揮できる電池として注目を集めている。
しかしながら、非水電解液の溶媒をγ―ブチルラクトンにすると、溶媒の粘度が高いために、電池作製時の注液性が悪くなり、生産性が低下するといった問題が生じる。この課題を解決するために、これまで、非水電解液の注液性を確保するために、セパレータに保液性の高い不織布を採用することで、電池作製を可能にしてきた。
これまで不織布からなるセパレータの保液性を改善する試みとしては、特許文献１記載のようにセパレータ表面に親水性繊維を配したり、特許文献２記載のようにセパレータ樹脂に界面活性剤を含有させるといった取り組みがなされてきた。
特開平５−３６３９４号公報
特開２０００−１３３２３７号公報
しかしながら、従来の不織布セパレータには、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタラートなどが用いられるが、その厚みは通常、０．０５ｍｍから０．１ｍｍと厚く、電池内での占有体積が大きいので、高容量化の妨げとなる課題を有していた。
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液一次電池は、正極にフッ化炭素を用い、負極にリチウム金属を用い、非水電解液にγ−ブチルラクトンを用いた非解液一次電池において、セパレータが化学式（化１）で示されるリン酸エステルを塗布した微多孔膜セパレータであることを特徴とし、本発明のセパレータを用いることによって、注液性の改善とセパレータの薄型化による高容量化が可能になる。
本発明によると、電池内のセパレータの占有体積が低減され、高容量な非水電解液一次電池を得ることができる。
本発明は上記のように、フッ化炭素を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、γ−ブチルラクトンを溶媒に使用した非水電解液を用いた非水電解液一次電池において、リン酸エステルを塗布した微多孔膜セパレータを用いることにより、高容量化を可能とした非水電解液一次電池を提供するものである。リン酸エステルは、非イオン性界面活性剤であり、その成分中に金属イオンを含まないために、本発明にかかる非水電解液一次電池に使用
しても、電池特性に影響を与えるものではないと考えられる。
しても、電池特性に影響を与えるものではないと考えられる。
本発明の正極にはフッ化炭素が用いられる。フッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０から６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５から１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。本発明の非水電解液と組み合わせるために、フッ化炭素の形状や粒径等に限定はないが、より好ましくは、ニードルコークスを出発炭素とし、これを６００℃でフッ化処理したものが放電安定性の面でより好ましい。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。
円筒形や角型などの電池を構成する際には、前述の正極材料を充填圧延、あるいはペースト状に混合したものを塗着することによって作製される。その支持体としては公知のチタンエキスパンドメタルやステンレス鋼エキスパンドメタル、またはアルミニウム箔が使用することができる。
負極であるリチウム金属には特に限定されるものはないが、少量の金属添加物、例えばアルミニウム、シリコン、スズ、ニッケルなどが含まれてもよい。
非水電解液には、γ−ブチルラクトンからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの溶質を単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない
上記非水電解液を保液するセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜にリン酸エステルを塗布したものが使用される。微多孔膜の空孔率、突き刺し強度、透気度などに限定はなく、一軸延伸、二軸延伸などの製造方法に特に限定はされない。
上記非水電解液を保液するセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜にリン酸エステルを塗布したものが使用される。微多孔膜の空孔率、突き刺し強度、透気度などに限定はなく、一軸延伸、二軸延伸などの製造方法に特に限定はされない。
本発明に使用されるリン酸エステルは、化学式（式１）で表される。式中のアルキル基は特に限定されないが、化学式（式２）で示されるリン酸エステル、２−ヒドロキシエチルオクチル２−（ペンタエチレングリコリル）エチルホスフェートが、塗布安定性の観点から好ましい。
（実施例１）
（１）正極の作製
正極は、ニードルコークスをフッ素化処理して得られたフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを、それぞれ固形分の比率８０：１０：１０の割合で混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．３５ｍｍに圧延したものを、直径１５ｍｍで円形に打ち抜いて正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
（１）正極の作製
正極は、ニードルコークスをフッ素化処理して得られたフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを、それぞれ固形分の比率８０：１０：１０の割合で混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．３５ｍｍに圧延したものを、直径１５ｍｍで円形に打ち抜いて正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
（２）負極の作製
負極には、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。
負極には、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。
（３）非水電解液の作製
非水電解液には、溶媒であるγ−ブチルラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解し非水電解液とした。
非水電解液には、溶媒であるγ−ブチルラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解し非水電解液とした。
（４）セパレータの作製
セパレータには、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔膜フィルムに、化学式(式２)で示されるリン酸エステルの１６％水溶液を塗布し、常温で２４時間乾燥したものを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて使用した。
セパレータには、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔膜フィルムに、化学式(式２)で示されるリン酸エステルの１６％水溶液を塗布し、常温で２４時間乾燥したものを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて使用した。
（５）コイン型非水電解液一次電池の作製
上記の正極、負極、非水電解液、セパレータを用いて、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液一次電池を作製した。その断面図を図１に示す。
正極４は、セパレータ６を介して、負極缶２の内面に圧着した負極５に対向するように配し、非水電解液を注液後、これらを正極缶１とポリプロピレン樹脂で成形したガスケット３とともに封口して作製し、本発明の実施例の電池Ａとした。
上記の正極、負極、非水電解液、セパレータを用いて、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液一次電池を作製した。その断面図を図１に示す。
正極４は、セパレータ６を介して、負極缶２の内面に圧着した負極５に対向するように配し、非水電解液を注液後、これらを正極缶１とポリプロピレン樹脂で成形したガスケット３とともに封口して作製し、本発明の実施例の電池Ａとした。
（比較例１）
実施例１のセパレータにリン酸エステル水溶液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを作製した。
実施例１のセパレータにリン酸エステル水溶液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを作製した。
（６）非水電解液一次電池の評価
上記のようにして作製した非水電解液一次電池を、放電抵抗１０ｋΩで放電し、その放電特性を確認した。その放電曲線を図２に示す。
上記のようにして作製した非水電解液一次電池を、放電抵抗１０ｋΩで放電し、その放電特性を確認した。その放電曲線を図２に示す。
図２より、本発明の電池Ａは、放電が正常に行われているのに対し、比較例である電池Ｂはまったく放電性能を発揮することができなかった。これはセパレータに界面活性剤であるリン酸エステルが塗布されていないために、非水電解液を保液することができなく、電池として機能していないためである。
（実施例２）
（１）正極の作製
正極は、実施例１と同様に作成し、厚さ０．３５ｍｍに圧延した正極を、幅２３ｍｍ、長さ１９０ｍｍに切り出し、ＳＵＳ４４４製集電体を溶接し正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
（１）正極の作製
正極は、実施例１と同様に作成し、厚さ０．３５ｍｍに圧延した正極を、幅２３ｍｍ、長さ１９０ｍｍに切り出し、ＳＵＳ４４４製集電体を溶接し正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。
（２）負極の作製
負極には、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔を幅２１ｍｍ、長さ２１０ｍｍに切断し、これにニッケル金属からなる集電体を圧着し、負極とした。
負極には、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔を幅２１ｍｍ、長さ２１０ｍｍに切断し、これにニッケル金属からなる集電体を圧着し、負極とした。
（３）非水電解液の作製
非水電解液には、溶媒であるγ−ブチルラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解し、非水電解液とした。
非水電解液には、溶媒であるγ−ブチルラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの濃度で溶解し、非水電解液とした。
（４）セパレータの作製
セパレータには、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔膜フィルムに、前述の式２で示されるリン酸エステル１６％水溶液を塗布したものを、幅２６ｍｍ、長さ４４０ｍｍに切り出し、セパレータとして使用した。
セパレータには、厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔膜フィルムに、前述の式２で示されるリン酸エステル１６％水溶液を塗布したものを、幅２６ｍｍ、長さ４４０ｍｍに切り出し、セパレータとして使用した。
（５）円筒形非水電解液一次電池の作製
上記の正極、負極、セパレータ、および非水電解液を用いて、外径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形非水電解液一次電池を作製した。その断面図を図３に示す。
正極４と負極５は、セパレータ６を介して、渦巻き状に巻回し、極板群を作製し、負極缶２内に絶縁板１０を挟んで収容した後、負極集電体８と負極缶を抵抗溶接した。正極集電体７と封口板９を溶接した後、非水電解液を注液しカシメ方式にて封口した。このようにして本発明の実施例２の電池Ｃを作製した。
上記の正極、負極、セパレータ、および非水電解液を用いて、外径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形非水電解液一次電池を作製した。その断面図を図３に示す。
正極４と負極５は、セパレータ６を介して、渦巻き状に巻回し、極板群を作製し、負極缶２内に絶縁板１０を挟んで収容した後、負極集電体８と負極缶を抵抗溶接した。正極集電体７と封口板９を溶接した後、非水電解液を注液しカシメ方式にて封口した。このようにして本発明の実施例２の電池Ｃを作製した。
（比較例２）
実施例２のセパレータが従来のポリプロピレン製不織布（厚さ０．５ｍｍ）のもので作製した円筒形非水電解液一次電池を作成し、これを電池Ｄとした。
実施例２のセパレータが従来のポリプロピレン製不織布（厚さ０．５ｍｍ）のもので作製した円筒形非水電解液一次電池を作成し、これを電池Ｄとした。
（６）非水電解液一次電池の評価
上記のようにして作製した非水電解液一次電池を、放電抵抗１ｋΩで放電し、２．０Ｖまでの放電容量を確認した。その結果を表１に示す。
上記のようにして作製した非水電解液一次電池を、放電抵抗１ｋΩで放電し、２．０Ｖまでの放電容量を確認した。その結果を表１に示す。
なお、不織布からなるセパレータを使用するにあたり、同一の電池サイズに収めるために、正極板寸法は長さを１７０ｍｍ、負極板寸法は厚みを０．３５ｍｍ、長さを１９０ｍｍとした。このようにして作製した電池Ｄについて、実施例２の電池Ｃと同様の評価を行い、その放電容量を表１に併記した。
表１から明らかなように、本発明の電池Ｃは、微多孔膜のセパレータにリン酸エステルを塗布することにより電解液とセパレータとの親和性が改善され、安定した放電が可能になると同時に、セパレータの占有体積の低減により、従来例である不織布を用いた電池Ｄよりも大きな負極および正極を収容することができるため、大幅に高容量化されている。
本発明にかかる、正極にフッ化炭素を用い、γ―ブチルラクトンを非水電解液の溶媒に使用し、セパレータに微多孔膜を使用した非水電解液一次電池は、従来に比べ、厚みの薄い微多孔膜を用いることにより、高容量化の実現が可能であり、その産業的価値は非常に大きい。
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ 封口板
１０ 絶縁板
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ 封口板
１０ 絶縁板
Claims (2)
- フッ化炭素からなる正極と、リチウム金属からなる負極と、γ−ブチルラクトンを溶媒とする非水電解液と、セパレータを有する非水電解液一次電池において、
前記セパレータが以下の化学式（化１）で示されるリン酸エステルを塗布した微多孔膜であることを特徴とする非水電解液一次電池。
- 前記リン酸エステルが２−ヒドロキシエチルオクチル２−（ペンタエチレングリコリル）エチルホスフェートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液一次電池。
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