JP2002313336A

JP2002313336A - 有機電解液電池

Info

Publication number: JP2002313336A
Application number: JP2001115022A
Authority: JP
Inventors: 忠義 ▲高▼橋; Tadayoshi Takahashi; Shinichi Kawaguchi; 真一川口; Nobuharu Koshiba; 信晴小柴
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-25
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP4899251B2

Abstract

(57)【要約】【課題】強負荷放電特性に優れたフッ化炭素を正極に
用いた有機電解液電池を提供する。【解決手段】易黒鉛化性炭素をフッ素化したフッ化炭
素を用いた正極、有機電解液およびリチウムイオンを放
出可能な負極からなり、前記易黒鉛化性炭素として黒鉛
質材料が、球状コークス、若しくはピッチの炭素化過程
で生ずるメソフェーズ小球体を原料とするメソカーボン
マイクロビーズ、及びこれらの混合体からなる球状の黒
鉛質材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量であり、且
つ高負荷放電特性及び長期信頼性に優れた有機電解液電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極にリチウム金属またはその合金を用
いる有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、また小
型化および軽量化が可能であることから、携帯端末やコ
ードレス機器の主電源をはじめとし、情報機器のバック
アップ用電源など、様々な用途に使用されている。有機
電解液電池の正極材料としては、二酸化マンガン、塩化
チオニル、酸化銅、硫化鉄、フッ化炭素などが使用され
ている。これらの中でも酸化銅あるいは硫化鉄を正極と
し、リチウム負極を組み合わせた電池は１．５Ｖ程度の
電圧を得られる。また、二酸化マンガンあるいはフッ化
炭素を正極とし、リチウム負極と組み合わせた電池で
は、３．０Ｖ以上の電圧が得られる。後者の電池は高い
エネルギー密度を有することから、コードレス機器の電
源として要望され、その研究開発が行われてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フッ化炭素は、黒鉛や
石油コークスなどの易黒鉛化性炭素を熱処理することに
より結晶化度をあげた黒鉛に近い構造をもつ炭素材料、
あるいはアセチレンブラックや活性炭のような非晶質の
炭素材料を用い、これらを３００〜７００℃程度の温度
にてフッ素ガスと反応させることにより形成される。非
晶質の炭素材料から得られるフッ化炭素は、放電維持電
圧および放電利用率のいずれもが低いことから、正極材
料としての適用に問題を有する。また、黒鉛から得られ
るフッ化炭素は、放電維持電圧は高いが、非晶質炭素を
用いた場合と同様に放電利用率が低くなる問題がある。

【０００４】これらに対して易黒鉛化性炭素を熱処理し
た炭素からなるフッ化炭素は、放電維持電圧および放電
利用率の点で優れている（特開昭５４−９７３０号公
報）。このフッ化炭素は、フッ素化処理の方法に応じて
（ＣＦ_X）_n（但しＸ＝０．５〜１）、（Ｃ₂Ｆ）_nあるい
はこれらの混合物を得ることができる。そして、この易
黒鉛化炭素からなるフッ化炭素を正極に用い、負極にリ
チウムを組み合わせた電池は、リチウムがフッ化炭素と
反応して炭素とフッ化リチウムが生成することで、放電
反応が生じ電流が流れる。前記反応において、リチウム
イオンは層状構造を有するフッ化炭素の層間に入り込
み、フッ化炭素の層間内部に拡散することで、反応が継
続するものと考えられる。易黒鉛化炭素をフッ素化した
正極活物質は、先に述べた通り放電維持電圧及び放電利
用率の面で優れる。しかし、リチウム金属を負極として
組み合わせた電池は、強負荷放電特性が悪いことに加
え、放電初期に電圧が急激に低下するという問題を有し
ている。

【０００５】これらの問題に対し、種々検討から行わ
れ、様々な提案がなされてきたが、非晶質あるいは易黒
鉛化炭素からなるフッ化炭素を用いた電池は実用化に至
っていない状況にある。本発明は前記問題に鑑み、放電
特性、特に強負荷放電特性に優れた電池を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の有機電解液電池は、リチウムイオンの放出が
可能な負極、有機電解液、易黒鉛化性の球状粒子からな
る黒鉛質材料をフッ素化処理したフッ化炭素を主体とす
る正極、を基本構成とする点に特徴を有する。さらに、
前記黒鉛質材料は、球状コークス、或いはピッチの炭素
化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料とするメソカ
ーボンマイクロビーズ、及びこれらの混合物であり、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の面間隔が、３．４０
Å以上にあるものである。

【０００７】そして前記の構成によれば、従来のフッ化
炭素を正極に用いたリチウム電池と利用率、容量維持率
の面で同等の性能を有し、さらに強負荷放電特性を改良
することが可能である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。

【０００９】本願発明の電池は、リチウムイオンの放出
が可能な負極、有機電解液、易黒鉛化性の球状粒子から
なる黒鉛質材料をフッ素化処理したフッ化炭素を主体と
する正極、を基本構成とし、黒鉛質材料として、球状コ
ークス、もしくはピッチの炭素化過程で生ずるメソフェ
ーズ小球体を原料とするメソカーボンマイクロビーズ、
及びこれらの混合物を用いるものであり、そのＸ線広角
回折法による（００２）面の面間隔が３．４０Å以上で
あるものである。

【００１０】一般的に炭素材料は、黒鉛化が進んだ黒鉛
系材料と、黒鉛化が進んでおらず結晶性が低い炭素質材
料の大きく二つに大別される。さらに炭素質材料は、高
温での熱処理により黒鉛化が進行しやすい材料である易
黒鉛化性炭素と、黒鉛化し難い材料である難黒鉛化性炭
素の二つに分類される。これらの炭素材料において、従
来、フッ化炭素の骨格となる炭素材料には、黒鉛系材料
またはコークスなどの易黒鉛化炭素を熱処理し、黒鉛化
が進んだ材料、あるいは非晶質のアセチレンブラックや
活性炭が検討されている。

【００１１】これら従来の炭素材料に対して、本実施形
態に係る電池は、フリュードコークス、ギルソナイトコ
ークス等の球状コークス、及びピッチの炭素化過程で生
ずるメソフェーズ小球体を原料とし、これらを高温熱処
理にて黒鉛化度を高めた球状コークス或いはメソカーボ
ンマイクロビーズを用いている。

【００１２】有機電解液に用いられるフッ化炭素は、上
記のような炭素材料に対してフッ素化処理を施すことで
形成される。このフッ素化処理は、黒鉛あるいは易黒鉛
化性炭素に熱処理を施し、黒鉛化された炭素材料（以
下、出発炭素材料）に対して、高温下でフッ素ガスと反
応させて行われる。この処理において、フッ素ガスは層
間にインターカレーションし、炭素と反応することによ
ってフッ化炭素を形成する。

【００１３】このフッ化炭素を用いた有機電解液電池で
は、フッ化炭素へのリチウムのインターカレーション反
応により、放電が進行する。黒鉛層状構造を有する炭素
材料からなるフッ化炭素では、黒鉛表面のベーサル面か
らでなく、端部のエッジ面からリチウムイオンが層間に
入り込み、フッ素と反応する事により、フッ化リチウム
を形成して放電反応が進む。このため、フッ化炭素を用
いた電池では、リチウムイオンの層間内での拡散速度が
放電反応の速度に大きく関係していると考えられる。

【００１４】黒鉛系材料や、コークスなどの易黒鉛化性
炭素を熱処理することで黒鉛化が進んだ炭素材料は、そ
の形状が鱗片状、すなわちベーサル面が大きくエッジ面
が小さいシート状の形状を有する。さらにこれら炭素材
料をフッ素化処理したフッ化炭素も、この処理に伴う炭
素材料の構造変化がないことから、鱗片状の形状を有す
ることが知られている。本発明者らがフッ化炭素の放電
様態について詳細に検討した結果、以下のような推論に
至った。

【００１５】すなわち、鱗片状のフッ化炭素を用いた有
機電解液電池は、ベーサル面に比べてエッジ面の面積が
大幅に小さいことから、放電反応時にリチウムイオンが
フッ化炭素の層間へ入り込み難い。したがって、高い反
応速度が要求される強負荷での放電において、リチウム
イオンのフッ化炭素へのインターカレーション反応が付
加電流に対応する速度で進行しないことから、強負荷で
の放電特性を悪化させるとの知見を得た。

【００１６】これに対して、本願発明に係るフリュード
コークス、ギルソナイトコークス等の球状コークス、及
びピッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原
料とし、高温熱処理にて黒鉛化度を高めたメソカーボン
マイクロビーズは、表面に占めるベーサル面の割合が相
対的に低下し、エッジ面の割合が高まる。このため、リ
チウムイオンのインターカレーション反応に寄与する反
応表面積（エッジ面の面積）が鱗片状の炭素材料に比べ
て増加し、放電反応においてリチウムが速やかにエッジ
面から層間に入り込むため、高い反応速度が要求される
強負荷であっても電流の負荷に対応したインターカレー
ション反応を行うことが可能になり、急激な電池電圧の
低下は生じない。

【００１７】本願発明におけるフッ化炭素の黒鉛化度
は、放電特性に与える影響が大きく、重要な因子であ
る。黒鉛化度は、（００２）面の面間隔によって一般的
に判断される。本願発明に係る易黒鉛化性の球状粒子か
らなる黒鉛質材料は、ＣｕＫαによる広角Ｘ線回折にお
ける（００２）面の面間隔が、３．４０Å以上が好まし
い。面間隔が前記の値以下であれば、黒鉛構造が発達
し、黒鉛層間の間隔が減少する。これにより、フッ素化
処理を行う際に、フッ素ガスとの反応性が低下し、得ら
れるフッ化炭素のフッ化度が小さくなることにより、フ
ッ化炭素からなる正極の放電容量が低下する要因とな
る。さらに、放電反応に伴う黒鉛層間へのリチウムのイ
ンターカレーション反応は阻害され、また層間内部での
リチウムの拡散速度も低下するために、顕著な放電容量
の低下が認められる。一方、後述する電解液とフッ化炭
素からなる正極との界面における反応様態を勘案する
と、３．４５Å以上が好ましい。

【００１８】さらに面間隔の上限値ついては、このフッ
化炭素を用いた有機電解質電池の使用様態によってこと
なるが、４．０Å程度以下が好ましい。面間隔が大きく
なると黒鉛の層間距離が大きくなり、炭素材料のかさ密
度の低下を招いてしまう。前述の通り面間隔が大きけれ
ばリチウムが黒鉛層間に入り込み易いために、強負荷で
の放電特性の面では良好な特性を得られる。しかし、か
さ密度の低下に伴い正極の放電容量が低下し、電池とし
ての容量も低下してしまう。したがって、電池に要求さ
れる特性、例えば放電特性に重点をおくのか、あるいは
放電容量に重点をおくのかによって、適用されるフッ化
炭素の面間隔の具体的な上限値は異なる。

【００１９】本実施形態における有機電解液としては、
γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の周知
の有機電解液であれば適用可能である。さらに、エチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ビ
ニレンカーボネート等の極性溶媒と、１，２ジメトキシ
エタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合
溶媒であっても適用可能である。特に、プロピレンカー
ボネートを用いた電解液は、上記従来の黒鉛系材料、及
び易黒鉛化性炭素を熱処理した炭素材料からなるフッ化
炭素と組み合わせた場合、電解液の分解に起因するガス
発生等が生じるが、本実施形態に係る正極は、リチウム
イオンが層間へ挿入し易いために、プロピレンカーボネ
ートの分解反応は大幅に抑制される。特に面間隔が３．
４５Å以上であれば、分解反応は殆ど生じない。また、
γ−ブチロラクトンは、プロピレンカーボネートに比べ
て誘電率が小さく、これを用いた電解液はリチウムイオ
ンの伝導率が小さくなり、強負荷放電特性の悪化させる
虞があるが、本実施形態に係る正極を組み合わせた電池
は、プロピレンカーボネートの場合と同様に理由によ
り、強負荷放電特性の悪化を招くことはない。

【００２０】更に前記溶媒に組み合わされる溶質として
は、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、及び分子構造内に
イミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
₂）を用いることができる。

【００２１】また、負極材料としては、リチウムイオン
を放出可能なものであり、金属リチウムや、リチウムア
ルミ合金、リチウム鉛合金などのリチウム合金や、あら
かじめリチウムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物など
が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１に示すコイン型
電池を用いて詳しく説明する。

【００２３】（実施例１）図１に本実施例におけるコイ
ン型電池の断面図である。正極ケース１、負極ケース２
は共にステンレス鋼製のケースであり、ポリプロピレン
製の絶縁パッキング３を介して発電要素を収容してい
る。負極５は金属リチウムからなり、ポリプロピレン製
の不織布からなるセパレータ６を介して正極４に対向配
置されている。電解液はγ−ブチロラクトンにホウフッ
化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させたものを
用いた。作製された電池寸法は直径が２０ｍｍ、厚みが
２．０ｍｍであった。以下、正極４について詳しく説明
する。

【００２４】本実施例では、７００℃で焼成し、（００
２）面の面間隔が３．４４Åにあるメソカーボンマイク
ロビーズを、４００℃でフッ素化処理を施すことで、球
状のフッ化炭素を得た。さらに、導電剤としてカーボン
ブラックを、結着剤としてフッ素系樹脂をそれぞれ用
い、これらを重量比で８５：８：７の割合で混合し、正
極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径
１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下の
ドライ雰囲気中、１１０℃で乾燥して正極４とした。こ
の球状のフッ化炭素からなる正極４を用いた電池を、本
発明に係る電池Ａとする。

【００２５】また、比較例として石油ピッチを窒素雰囲
気下、１２００℃で焼成して得られた鱗片状の易黒鉛化
性炭素を用いた電池を作製した。鱗片状の易黒鉛化性炭
素は、（００２）面の面間隔が３．４４Åにあり、電池
Ａと同様に４００℃でフッ素化処理を施すことで、鱗片
状のフッ化炭素を得た。この鱗片状のフッ化炭素を正極
材料に用い、その他の構成は電池Ａと同様にした比較電
池１を作製した。尚、電池Ａにおける球状のフッ化炭
素、及び比較電池１における鱗片状のフッ化炭素におい
て、フッ化炭素のフッ化度は炭素原子に対して何れも１
であった。そして、電池Ａ及び比較電池１を、室温で１
０ｋΩの負荷に接続して放電させることで、強負荷での
放電特性を測定した。その時の放電カーブを図２に示
す。

【００２６】図２において、比較電池１は、放電初期に
電池電圧が２Ｖまで落ち込んだ後、一旦２．４Ｖまで電
圧が回復する。その後、電池電圧が２．４Ｖの状態に放
電が進行する。これに対して、電池Ａは、比較電池１と
同様に２．５Ｖ程度まで電圧が低下するが、２．７Ｖま
で復帰した後、２．７Ｖの状態にて放電が進行する。

【００２７】電池Ａと比較電池１に適用したフッ化炭素
を比べると、フッ化度及び出発炭素材料の（００２）面
の面間隔も同等であり、その形状のみ（球状、鱗片状）
が相違する。球状のフッ化炭素は、鱗片状のフッ化炭素
に比べて放電反応が進行するエッジ面の面積が大きく、
フッ化炭素の層間にリチウムイオンが拡散しやすいこと
から、初期電圧の落ち込みを小さくし、さらに放電維持
電圧も高くしていると考えられる。このように、球状の
フッ化炭素を用いることで、強負荷放電特性に優れた有
機電解液電池を得ることができる。

【００２８】（実施例２）実施例２として、黒鉛化度の
異なるメソカーボンマイクロビーズを作製し、強負荷放
電特性の検討を行った。

【００２９】メソフェーズ小球体を窒素雰囲気下におい
て熱処理を施し、メソカーボンマイクロビーズを得た。
熱処理時の温度を調整することにより（００２）面の面
間隔が異なるメソカーボンマイクロビーズを得た。これ
らを４００℃でフッ素化させることによって作製したフ
ッ化炭素を正極材料に用い、その他の構成は電池Ａと同
様にした電池Ｂ〜Ｅを作製した。得られた電池Ｂ〜Ｅに
加え、実施例１にて作製した電池Ａを強負荷放電での容
量測定に供した。この試験は、実施例１と同様に室温で
１０ｋΩの負荷に接続して放電させ、電池容量が２Ｖに
達した時の容量とした。この結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、出発炭素材料で
あるメソカーボンマイクロビーズの（００２）面の間隔
が大きくなるに伴って、放電容量も増加している。メソ
カーボンマイクロビーズ、及びこれを出発炭素材料とし
たフッ化炭素を比較して、黒鉛層間の距離はフッ素化処
理が施される前後においてほぼ維持されている。このた
め、メソカーボンマイクロビーズの層間距離が大きいほ
ど、層間へのリチウムイオンのインターカレーション反
応が容易に進行し、更に層間内部でのリチウムイオンの
拡散反応もスムーズに進行すると推測され、黒鉛層間の
距離が最も大きい電池Ｅの放電容量が最大になってい
る。

【００３２】一方、メソカーボンマイクロビーズの（０
０２）面における面間隔が小さくなる方向では、３．４
０Åを境に放電容量に大きな差が認められた。これは、
面間隔が３．４０Åより小さくなると、メソカーボンマ
イクロビーズの黒鉛化度が大きくなり、黒鉛に近い構造
が発達することにより、リチウムイオンのインターカレ
ーション速度、層間内部での拡散速度が急激に減少した
ためと考えられる。

【００３３】尚、本実施例では正極の球状のフッ化炭素
に、メソカーボンマイクロビーズを出発炭素材料とした
場合を説明したが、ギルソナイトコークス、フリュード
コークス等の球状コークスを出発炭素材料とした構成で
あっても、同様の効果を得ることができる。また、前記
球状コークスを用いた場合、（００２）面の面間隔に関
しては、３．４０Å以上が好ましい。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の構成によれば、強負荷放電特性に優れた有機電解液電
池を提供することができ、その工業的価値は大なるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例におけるコイン型電池の構成を示す断
面図

【図２】実施例１における電池Ａ、比較電池１の強負荷
放電特性を示す図

【符号の説明】

１正極ケース２負極ケース３ガスケット４正極５負極６セパレータ

フロントページの続き (72)発明者小柴信晴大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 AA09 AB01 5H024 AA01 AA02 AA12 CC03 HH13 5H050 AA02 AA07 AA08 CA01 CA15 CA16 CB02 CB07 CB12 FA17 GA11 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンの放出が可能な負極、有
機電解液、易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料を
フッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極、を基本
構成とする有機電解液電池。
【請求項２】黒鉛質材料が、球状コークス、或いはピ
ッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料と
するメソカーボンマイクロビーズ、及びこれらの混合物
である請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】黒鉛質材料のＸ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔が、３．４０Å以上である請求項１も
しくは請求項２記載の有機電解液電池。