JPH03219559A

JPH03219559A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH03219559A
Application number: JP2015671A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Toshiyuki Maeda; 俊之前田; Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川; Mikio Sasabe; 笹部　幹雄
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、フッ化ピッチを正極活性物質とする有機電解
質電池に関し、さらに詳しくは、フッ化黒鉛−リチウム
系電池における正極の改善に関する。

従来技術とその問題点特公昭４８−２５５６５号公報は、（ＣＦ　ｘ）。で示される固体状フッ化炭素を活物質と
する正極を備えた有機電解質電池を開示している。

特開昭５７−８４５７０号公報は、（ＣＦｘ）　ｎで表される固体状フッ化炭素と部分的に
炭素二重結合を有しく０２　Ｆ）。で表される固体状フ
ッ化黒鉛との混合物を活物質とする正極を備えた有機電
解質電池を開示している。

これらのリチウム、マグネシウムなどを活物質とする負
極と、有機電解質とフッ化黒鉛乃至フッ化炭素を活物質
とする正極とを用いた有機電解質電池は、放電電圧の平
坦性および貯蔵性に優れているという利点を備えている
が、放電初期における過電圧が大きいために、放電電圧
が中期に比して低いという特有の欠点がある。

この欠点を解消するために、例えば、電池使用前に若干
放電させた後、使用するという試みもなされているが、
この様な手法は、放電容量を犠牲にすることとなり、好
ましいものではない。

また、γ線照射によりフッ素の一部を脱離したフッ化黒
鉛を正極活物質として使用する方法も提案されている（
特開昭５８−５９６６号公報）。

しかしながら、この方法も、フッ素の一部を失うので、
放電容量の減少につながり、有用な手段とは言い難い。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて研究を重ね
た結果、特定のフッ化ピッチを正極活物質として或いは
正極活物質の一部として使用する場合には、従来技術の
問題点が実質的に解消乃至大幅に軽減されることを見出
した。

即ち、本発明は、下記の有機電解質電池を提供するもの
である： ■アルカリ金属を活物質とする負極と、非水系有機電解
質と、フッ化ピッチを活物質とする正極とを備えた有機
電解質電池、および ■アルカリ金属を活物質とする負極と、非水系有機電解
質と、フッ化ピッチを少なくとも０．　１％以上物理的
に混入したフッ化黒鉛を活物質とする正極とを備えた有
機電解質電池。

以下においては、特許請求の範囲第１項に記載された発
明を“本願第一発明”とし、特許請求の範囲第２項に記
載された発明を“本願第二発明”とする。また、両者を
区別しない場合には、単に本願発明という。

本発明で使用するフッ化ピッチは、有機電解質電池の分
野ではこれまで使用されたことのない新しい素材である
。

本発明で使用するフッ化ピッチは、石炭系或いは石油系
のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水素化
メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ）な
どを常温〜３５０℃程度で、より好ましくは常温〜１５
０℃程度で、フッ素ガスまたはフッ素化合物と反応させ
ることにより、得られる常温で固体の物質である。フッ
化ピッチにおけるＦ／Ｃは、０．５〜１．８程度であり
、その色は、褐色、黄白色乃至白色である。その代表的
性質は、米国特許出願第０７／１９８５３３号明細書に
開示されている。このフッ化ピッチは、構造的にはフッ
化黒鉛に類似しているが、組成的にはフッ素含有量がフ
ッ化黒鉛よりも多い。また、このフッ化ピッチは、電気
・電子的特性においてもフッ化黒鉛とは著しく異なる挙
動を示し、有機電解質電池の正極活物質として使用する
場合には、フッ化黒鉛を使用する場合に見られる放電初
期における電圧の落込みが殆どないという優れた特性を
発揮する。

本発明で使用するフッ化ピッチとしては、有機電解質電
池の電位平坦性をより改善することから、異方性のピッ
チをフッ素化したものがより好ましく、メソカーボンマ
イクロビーズをフッ素化したものが特に好ましい。

フッ化ピッチを単独で正極活物質として使用する本願第
一発明においては、ピッチを長時間フッ素化反応に供し
て、フッ素含有量を比較的多くしたもの（例えば、Ｆ／
Ｃ＝０．５〜１．８のものが使用可能であり、Ｆ／Ｃ＝
０．７〜１．８のものがより好ましい）を使用すること
により、初期電圧の落込みがなく且つ耐久性に優れた有
機電解質電池が得られる。

これに対し、フッ化黒鉛にフッ化ピッチを混合して正極
活物質として使用する本願第二発明においては、有機電
解質電池の初期電圧の落込み抑制を主目的とするので、
フッ素含有量についての制約はあまりなく、Ｆ／Ｃ＝０
．５〜１．８のものを使用することが出来る。フッ化黒
鉛に対するフッ化ピッチの配合量は、フッ化黒鉛とフッ
化ピッチとからなる正極活物質の０．１重量％以上、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％程度とする。フッ化ピ
ッチの配合■が０．１重量％未満の場合には、初期電圧
の落込み抑制効果が十分に発揮されない。

本発明で正極活物質として使用するフッ化ピッチおよび
フッ化黒鉛とフッ化ピッチとの混合物は、成形性がなく
、また絶縁抵抗が高いので、有機電解質電池における正
極材料として使用するためには、フッ化黒鉛を使用する
場合と同様に、アセチレンブラック、膨張化黒鉛、カー
ボンブラックなどの導電制料とポリエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレンなどのバインダーとを適宜混合して
成形する。この場合のフッ化ピッチ或いはフッ化黒鉛と
フッ化ピッチとの混合物は、５μｍ〜１闘程度の粒度の
ものを使用することが好ましい。また、導電材料は、５
μｍ〜ｌ　ｍｍ程度の粒度のものを使用することが好ま
しい。さらに、バインダーも、５μｍ〜１吐程度の粒度
のものを使用することが好ましい。これら各材料の混合
割合は、特に限定されるものではないが、通常正極活物
質１００重量部に対し、導電材料１〜２００重量部およ
びバインダー１〜１００重量部程度である。

本発明有機電解質電池における負極活物質は、公知の電
池におけるものと変わりな（、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属が使用される。

また、非水系有機電解質も、公知の電池におけるものと
変わりなく、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、これらの混合物など
が例示される。

発明の効果有機質電解電池の正極活物質の少なくとも一部としてフ
ッ化ピッチを使用する本発明によれば、下記の様な顕著
な効果が達成される。

（１）公知のフッ化黒鉛を正極活物質とする電池に特有
の放電初期の電圧の落込みをほぼ解消することができる
。

（２）また、フッ化ピッチ自体が撥水性に優れているの
で、負極に悪影響を及ぼす水を予め取り除いておく必要
はない。

実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１メソカーボンマイクロビーズ１００重量部を内容積５０
０ｍ１のニッケル製反応容器内に収容し、容器内を真空
排気した後、アルゴンガスで満たした。次いで、室温で
フッ素ガスを６ｃｃ／分の割合で流通させ、４時間反応
させたところ、フッ化ピッチ２３０重量部が得られた。

得られたフッ化ピッチを元素分析に供したところ、組成
式は、ＣＦｘ　（ｘ＝０．８４）であった。

かくして得られたフッ化ピッチ（粒度１５μｍ）とアセ
チレンブラック（導電材料二粒度１００μｍ）とポリエ
チレン（バインダー二粒度１００μｍ）とを等重量比で
混合し、直径０．９ｃｍの円盤型ペレット（約３０ｍｇ
）に成形した。

次いで、上記円盤型ペレットのエツジ部に炭素繊維を巻
き、ポリエチレンで融着することによって導通をとり、
有機電解質電池の正極を得た。

また、負極は、直径１ｃｍのリチウム板にリード線を取
付けて、製造した。

電解質としては、プロピレンカーボネートにＬＬｉＣｌ
ｏａｌを溶解したものを使用した。

上記の正極、負極および電解質を使用して、第１図に模
式的に示す電池を組み立て、電流密度０　、　５　ｍ　
Ａ　／　ｃ看で放電させた。

第１図において、各記号は、それぞれ下記のものを意味
する。

Ｗ・・・正極Ｃ・・・負極Ｒｅｆ・・・参照電極 ■・・・ボルテージフォロワーＧ・・・ガルバノスタットＲ・・・レコーダーなお、以上の操作は、正極の作成を除いて、アルゴン雰
囲気のドライボックス中で行なった。

第２図に上記電池の放電特性を示す。開回路電圧は、３
．６ｖであり、利用率は、６０％であった。

また、従来のフッ化黒鉛を正極活物質として使用する場
合に見られる放電初期における電位の落込みも発生しな
かった。

比較例１正極材料としてフッ化黒鉛（Ｆ／Ｃ＝１．０１）を使用
する以外は実施例１と同様にして電池を作成し、その放
電特性を測定した。

その結果を第３図に示す。フッ化黒鉛を正極活物質とし
て使用しているので、放電初期における電位の落込みが
発生している。

実施例２実施例１と同様の手法により製造したフッ化ピッチ５重
量部と比較例１で使用したものと同様のフッ化黒鉛（Ｆ
／Ｃ＝１．０１）９５重量部との混合物を正極活物質と
して使用する以外は実施例１と同様にして電池を作成し
、その放電特性を調べた。第４図に上記電池の放電特性
を示す。

フッ化黒鉛（Ｆ／Ｃ＝１．０１）のみを正極活物質とし
て使用する電池（比較例１）に認められる電位の落込み
は、観察されなかった。

開回路電圧は、３．３Ｖであり、利用率は、９２％であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による電池の概要を示す模式第２図は
、実施例１で得られた電池の放電特性を示すグラフであ
る。第３図は、比較例１で得られた電池の放電特性を示すグ
ラフである。第４図は、実施例２で得られた電池の放電特性１を示すグラフである。Ｗ・・・正極Ｃ・・・負極Ｒｅｆ・・・参照電極Ｖ・・・ボテージフォロワーＧ・・・ガルバノスタットＲ・・・レコーダー２（以　上）特開平３２１９５５９　（５）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属を活物質とする負極と、非水系有機
電解質と、フッ化ピッチを活物質とする正極とを備えた
有機電解質電池。
（２）アルカリ金属を活物質とする負極と、非水系有機
電解質と、フッ化ピッチを少なくとも０．１％以上物理
的に混入したフッ化黒鉛を活物質とする正極とを備えた
有機電解質電池。