JP2000357514A

JP2000357514A - 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JP2000357514A
Application number: JP11365065A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Yamada; 心一郎山田; Takuya Endo; 琢哉遠藤; Hiroshi Imoto; 浩井本; Kokuka Ri; 国華李; Hiroaki Tanizaki; 博章谷崎
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP4192375B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムのドープ・脱ドープの際の、活物質
自身の体積変化を抑えて、サイクル特性を向上させる。【解決手段】非炭素材料と、炭素材料との混合物から
なる負極材料において、非炭素材料の平均粒径をＲ_Mと
し、炭素材料の平均粒径をＲ_Cとするとき、Ｒ_MとＲ_Cと
の比Ｒ_M／Ｒ_Cを１以下とし、かつ非炭素材料の重量をＷ
_Mとし、炭素材料の重量をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_Mとの
比Ｗ_M／Ｗ_Cを１以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非炭素材料と炭素
材料との混合物からなる負極材料及びその負極材料を用
いた非水電解質電池に関する。詳しくは、非炭素材料と
炭素材料との粒径比を特定することでサイクル特性を向
上させた負極材料及び非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これらの電子機器のポータブル電源とし
て、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向
上させるための研究開発が活発に進められている。中で
も、リチウムイオン二次電池は、従来の非水電解液二次
電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して
大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きく
なっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン電池に使用する負極材料としては、難黒鉛化性炭素
や黒鉛等の炭素材料が、比較的高容量を示し、良好なサ
イクル特性を発現する点から広く用いられている。

【０００４】一方、近年の高容量化に伴い、上述したよ
うな炭素材料は、充放電容量が満足できるものではな
く、さらなる高性能化が課題となっている。そこで、炭
素材料に代わって、より高容量を示すケイ素、錫等の非
炭素系の負極材料の研究が盛んに行われている。

【０００５】しかしながら、非炭素系負極材料はリチウ
ムのドープ・脱ドープの際の、活物質自身の体積変化が
大きく、サイクル劣化が著しく大きいことが、実電池へ
応用する際の障壁となっていた。

【０００６】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、リチウムのドープ・脱ドー
プの際の、活物質自身の体積変化を抑えて、サイクル特
性を向上させた負極材料及びそれを用いた非水電解質電
池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る負極材料
は、非炭素材料と、炭素材料との混合物からなり、非炭
素材料の平均粒径をＲ_Mとし、炭素材料の平均粒径をＲ_C
とするとき、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ_Cが、１以下であ
り、かつ非炭素材料の重量をＷ_Mとし、炭素材料の重量
をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_Mとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが、１以下
であることを特徴とするものである。

【０００８】上述したような本発明に係る負極材料で
は、非炭素材料と炭素材料との粒径比、及び非炭素材料
と炭素材料との重量比が規定されているので、リチウム
のドープ・脱ドープ時の非炭素材料の体積変化を炭素材
料が吸収し、負極全体としての体積変化が抑制される。

【０００９】本発明に係る非水電解質電池は、リチウム
複合酸化物を含有する正極と、正極と対向して配されリ
チウムのドープ・脱ドープが可能な非炭素材料と炭素材
料との混合物を含有する負極と、正極と負極との間に介
在される非水電解質とを備え、非炭素材料の平均粒径を
Ｒ_Mとし、炭素材料の平均粒径をＲ_Cとするとき、Ｒ_Mと
Ｒ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ_Cが１以下であり、かつ非炭素材料の
重量をＷ_Mとし、炭素材料の重量をＷ_Cとするとき、Ｗ_M
とＷ_Mとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが１以下であることを特徴とする
ものである。

【００１０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、負極中に含有される非炭素材料と炭素材料との
粒径比、及び非炭素材料と炭素材料との重量比が規定さ
れているので、リチウムのドープ・脱ドープ時の非炭素
材料の体積変化を炭素材料が吸収し、負極全体としての
体積変化が抑制されて、サイクル劣化が抑えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１２】図１は、本発明を適用した非水電解液二次
電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液
二次電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負
極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された
巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。そして、
電池缶５の内部には非水電解液が注入されている。

【００１３】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を正極集電体上に塗布、乾燥することに
より正極活物質層が形成されて作製される。正極集電体
には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

【００１４】正極活物質には、目的とする電池の種類に
応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを
用いることができる。

【００１５】例えば、リチウム一次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、Ｆ
ｅＳ₂等を使用することができる。また、リチウム二次
電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、
ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の金属硫化物あるいは酸
化物を使用することができる。

【００１６】また、リチウム二次電池を構成する場合、
正極活物質としてＬｉ_xＭｎＯ₂（式中、Ｍは１種以上の
遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異な
り、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とす
るリチウム複合酸化物等を使用することができる。この
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属ＭとしてはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合
酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ，ｙは、電池の充放電
状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜
１．０２である。）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができ
る。

【００１７】上述したようなリチウム複合酸化物は、高
電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質
となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあ
わせて使用してもよい。

【００１８】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着
剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。

【００１９】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体上に塗布、乾燥することによ
り負極活物質層が形成されて作製される。負極集電体に
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

【００２０】本実施の形態に係る非水電解液二次電池１
では、負極活物質として、非炭素材料と、炭素材料との
混合物を用いる。

【００２１】そして、非炭素材料と炭素材料との混合物
として、非炭素材料の平均粒径をＲ_Mとし、上記炭素材
料の平均粒径をＲ_Cとするとき、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ
_Cが１以下であり、かつ非炭素材料の重量をＷ_Mとし、炭
素材料の重量をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_Mとの比Ｗ_M／Ｗ
_Cが１以下である混合物を用いる。

【００２２】ここで、非炭素材料としては、リチウムと
一般式Ｌｉ_XＭＭ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除
く元素であり、ｘ≧０．０１である。）で表される合金
を形成するものを用いることができる。このような非炭
素材料としては、ケイ素化合物、錫化合物、インジウム
化合物、若しくはアルミニウム化合物等を好ましく用い
ることができる。

【００２３】この場合、Ｍ、若しくはＭ’のうち一方
が、ケイ素化合物、錫化合物、インジウム化合物、若し
くはアルミニウム化合物等のリチウムと一般式Ｌｉ_XＭ
Ｍ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除く元素であり、
ｘ≧０．０１である。）を形成する元素を含有する化合
物であれば、Ｍ、若しくはＭ’のうちの他方は、リチウ
ムと不活性な非炭素元素を選択することもできる。

【００２４】また、上記一般式中のｘについては、０．
０１以上であることが好ましいが、より好ましくは、ｘ
は、０．１以上である。

【００２５】ケイ素化合物としては、一般式Ｍ_xＳｉで
表される化合物を使用することもできる。ここで、上記
式中Ｍは、Ｌｉ及びＳｉ以外の元素であり、具体的には
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｒｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｓ、Ｂａ、Ｃｅ又はＴａ等が挙げられる。

【００２６】一方、炭素材料としては、例えば（００
２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素材
料や、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒
鉛系材料、又は易黒鉛化性炭素材料を広く利用すること
ができる。

【００２７】上述したような炭素材料として具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等を使
用することができる。上記コークス類には、ピッチコー
クス、ニードルコークス、石油コークス等がある。ま
た、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの
を示す。

【００２８】上述したような炭素材料は、１種類を単独
で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよ
い。その中でも特に、難黒鉛化性炭素を少なくとも用い
ることが好ましく、難黒鉛化性炭素に易黒鉛化性炭素又
は黒鉛系材料を任意の割合で混合したものを用いること
ができる。

【００２９】そして、この非水電解液二次電池１では、
負極活物質中の非炭素材料の平均粒径をＲ_Mとし、炭素
材料の平均粒径をＲ_Cとしたとき、非炭素材料と炭素材
料との粒径比Ｒ_M／Ｒ_Cが１以下となされている。すなわ
ち、負極活物質中の非炭素材料の平均粒径が、炭素材料
の平均粒径よりも小さくなるようになされている。非炭
素材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径よりも小さく
することで、非炭素材料は、より大きな粒径を有する炭
素材料が形成する空隙に入り込むことになる。

【００３０】すなわち、本実施の形態に係る非水電解液
二次電池１では、非炭素材料と炭素材料とを含有する負
極において、より粒径の大きな炭素材料が形成する空隙
を、粒径の小さな非炭素材料のリチウムとのドープ・脱
ドープの場として利用する。炭素材料が形成する空隙中
で、非炭素材料のリチウムのドープ・脱ドープを行わせ
ることで、リチウムのドープ・脱ドープの際に非炭素材
料の膨張・収縮による体積変化が現れても、炭素材料が
形成する空隙が、非炭素材料の体積変化を吸収し、負極
活物質全体としての体積変化を抑えることができる。そ
して、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の
体積変化を抑えることで、非水電解液二次電池１のサイ
クル特性を飛躍的に向上することができる。

【００３１】Ｒ_M／Ｒ_Cが１よりも大きく、すなわち、非
炭素材料の平均粒径が炭素材料の平均粒径よりも大きく
なると、リチウムのドープ・脱ドープに伴う非炭素材料
の体積変化を炭素材料が吸収することができなくなる。
Ｒ_M／Ｒ_Cを１以下とすることで、リチウムのドープ・脱
ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えて、非水電解
液二次電池１のサイクル特性を向上させることができ
る。

【００３２】ここで、上述した炭素材料や非炭素材料の
粒径及び平均粒径について述べる。不規則形状を有する
粒子の大きさの表し方には、種々の方法があるが、本実
施の形態においては、Ｒ_M／Ｒ_Cが１以下となされていれ
ばよく、粒径及び平均粒径の測定方法は特に限定されな
い。

【００３３】粒径の測定方法として具体的には、例え
ば、粒子をふるいにかけ、粒子が通過しないふるい目の
大きさによって粒子の大きさを決める方法や、粒子を液
体中で沈降させて、その沈降速度を測定し、ストークス
式を用いてその粒径（ストークス径）を求める方法等が
挙げられる。このストークス径は、同じ条件下で試料粒
子と等しい速度で沈降する同じ密度の球形粒子の径を示
している。

【００３４】また、粉体は、大きさに分布のある粒子群
からなるのが通常であり、粒径に分布のある粉体でも、
ある現象に対する効果が粒径Ｒなる均一な粒径と同じで
あれば、Ｒを代表径として用いた方が便利である。この
ような機能をもつ径Ｒを、その粉体の平均粒径とする。
したがって、平均粒径の求め方も、目的とするところに
応じて異なってくる。平均粒径の求め方として、具体的
には例えば、長さ平均径（ΣｎＲ／Σｎ）等が挙げられ
るが、これに限定される訳ではない。ここで、Ｒは各粒
子の粒径であり、ｎは粒子の数である。

【００３５】なお、上述したような負極活物質中に含有
される炭素材料の平均粒径Ｒ_Cとしては、１０μｍ〜７
０μｍ程度が好ましい。また、炭素材料の形状は特に限
定されるものではなく、粒状、鱗片状等、種々の形状の
炭素材料を用いることができる。

【００３６】また、上述したような負極活物質中に含有
される非炭素材料の平均粒径Ｒ_Mとしては、２０μｍ以
下程度が好ましく、より好ましい粒径は１０μｍ以下程
度である。

【００３７】さらに、この非水電解液二次電池１では、
非炭素材料と炭素材料との混合物として、非炭素材料の
重量をＷ_Mとし、上記炭素材料の重量をＷ_Cとするとき、
Ｗ_MとＷ_Cとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが、１以下となされている。

【００３８】すなわち、炭素材料の重量が、非炭素材料
の重量よりも多くなるよになされている。炭素材料の重
量を、非炭素材料の重量よりも多くすることで、リチウ
ムのドープ・脱ドープの際に非炭素材料の膨張・収縮に
よる体積変化が現れても、重量のより大きな炭素材料
が、非炭素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体と
しての体積変化を抑えることができる。そして、リチウ
ムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑
えることで、非水電解液二次電池１のサイクル特性を飛
躍的に向上することができる。

【００３９】Ｗ_M／Ｗ_Cが１よりも大きく、すなわち、非
炭素材料の重量が炭素材料の重量よりも多くなると、リ
チウムのドープ・脱ドープに伴う非炭素材料の体積変化
を炭素材料が吸収することができなくなる。したがっ
て、Ｗ_M／Ｗ_Cを１以下とすることで、リチウムのドープ
・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えて、非水
電解液二次電池１のサイクル特性を向上することができ
る。

【００４０】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００４１】電解質としては、通常この種の電池の電解
液に用いられている公知の電解質を使用することができ
る。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等のリチウム塩を
挙げることができる。

【００４２】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用する
ことができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよ
いし、複数種を混合して使用してもよい。

【００４３】上述したような非水電解液二次電池１は、
負極に含有される非炭素材料と炭素材料との粒径比を規
定することで、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極
活物質の体積変化を抑えて、サイクル特性が飛躍的に改
善されたものとなる。

【００４４】そして、上述したような非水電解液二次電
池１は、次のようにして製造される。

【００４５】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００４６】負極３を作製するには、まず、非炭素材料
及び炭素材料を粉砕、分級し非炭素材料粉末、及び炭素
材料粉末を作製し、これらを混合することにより非炭素
材料と炭素材料との混合物からなる負極材料を作製す
る。そして、この負極材料に結着剤を混合することによ
り負極合剤を作製し、この負極合剤を負極集電体となる
例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活
物質層を形成し、プレスにより圧縮成型することにより
負極３が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、
公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤
に公知の添加剤等を添加することができる。

【００４７】ここで、上述したような炭素材料や非炭素
材料の粉砕、分級は、不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。炭素材料や非炭素材料の粉砕、分級を不活性
ガス雰囲気下で行うことにより、粉塵爆発や火災等の事
故を未然に防ぎ、安全に粉砕・分級作業を行うことがで
きる。

【００４８】また、炭素材料と非炭素材料の混合は、不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このように、
炭素材料と非炭素材料との混合を不活性ガス雰囲気下で
行うことにより、粉塵爆発や火災等の事故を未然に防
ぎ、安全に混合作業を行うことができる。

【００４９】また、負極合剤の金属箔上への塗布、乾燥
は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で
行うことが好ましい。負極合剤の金属箔上への塗布、乾
燥を不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で
行うことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等に
よる負極３の品質の低下を防止することができ、高品質
の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することが
できる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点
が−１０℃以下の状態をいう。

【００５０】そして、負極合剤へのプレスは、ホットプ
レスにより行うことが好ましい。ここで、ホットプレス
とは６０℃以上の温度で行うプレス工程のことである。
負極３を作製する際に、負極合剤に対してホットプレス
を施すことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等
による負極３の品質の低下を防止することができ、ま
た、非炭素材料層と炭素材料層との均一な接着を可能と
することができる。したがって、負極合剤に対してホッ
トプレスを施すことにより、高品質の負極３、及び非水
電解液二次電池１を作製することができる。そして、負
極合剤に対するホットプレスは、不活性ガス雰囲気下、
若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましい。負極
合剤に対するホットプレスを不活性ガス雰囲気下、若し
くは乾燥空気雰囲気下で行うことにより、上述した効果
をさらに高めることができる。なお、上記において乾燥
空気雰囲気とは、露点が−１０℃以下の状態をいう。

【００５１】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。

【００５２】ここで、巻層体を構成する際の巻回工程
は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で
行われることが好ましい。巻層体を構成する際の巻回工
程を不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で
行うことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等に
よる負極３の品質の低下を防止することができ、高品質
の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することが
できる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点
が−１０℃以下の状態をいう。

【００５３】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池
１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を
正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電
池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液二次電池１の外部正極となる。

【００５４】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。

【００５５】ここで、電池缶５の中へ非水電解液を注入
する注液工程は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空
気雰囲気下で行われることが好ましい。注液工程を不活
性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うこと
により、非水電解液への大気中の水分の吸着等による負
極３の品質の低下を防止することができ、高品質の負極
３、及び非水電解液二次電池１を作製することができ
る。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点が−
１０℃以下の状態をいう。

【００５６】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が
作製される。

【００５７】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８
に接続するセンターピン１２が設けられているととも
に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内
部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられてい
る。

【００５８】上述した実施の形態では、非水電解質電池
として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液
を用いた非水電解液二次電池１を例に挙げて説明した
が、本発明は、有機及び無機の固体電解質、マトリクス
高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を用いた
電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用い
た電池についても適用可能である。

【００５９】また、本発明の電池は、円筒型、角型、コ
イン型、ボタン型等、その形状について特に限定される
ことはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにする
ことができる。

【００６０】また、本発明は、上記に限定されることな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であ
る。

【００６１】

【実施例】本発明の効果を確かめるべく、上述したよう
な非水電解液二次電池を作製し、その特性を評価した。

【００６２】〈実施例１〉まず、負極を次のように作製
した。

【００６３】まず、出発原料に石油ピッチを用い、これ
に酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより
酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で
焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化性炭素材料
を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったと
ころ、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロー
ムであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。

【００６４】次に、得られた難黒鉛化性炭素材料を粉砕
し、平均粒径５０μｍの炭素材料粉末とし、この炭素材
料粉末を６０重量部と、非炭素材料として平均粒径が５
μｍのケイ素化合物（Ｍｇ₂Ｓｉ）粉末を３０重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部と
を混合して負極合剤を調製した。

【００６５】次に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラ
リーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両
面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、
ロールプレス機で圧縮成型することにより負極を作製し
た。

【００６６】次に、正極を以下のように作製した。

【００６７】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００６８】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部
と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調
製した。

【００６９】次に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した
後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作
製した。

【００７０】以上のようにして得られた正極と、負極と
を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回
することにより巻層体を作製した。

【００７１】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を
収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製
の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に
溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流
遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電
流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。

【００７２】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、炭酸プロピレンを５０容量
％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製し
た。

【００７３】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００７４】〈実施例２〉負極合剤中の非炭素材料とし
て、平均粒径が５μｍのＭｇ₂Ｓｎを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。

【００７５】（実施例３）負極合剤中の非炭素材料とし
て、平均粒径が５μｍのＡｌを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００７６】（実施例４）負極合剤中の非炭素材料とし
て、平均粒径が５μｍのＩｎを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００７７】〈比較例１）負極合剤中のＭｇ₂Ｓｉの平
均粒径を１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。

【００７８】（比較例２）負極合剤中のＭｇ₂Ｓｎの平
均粒径を１００μｍとしたこと以外は、実施例２と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。

【００７９】（比較例３）負極合剤中のＡｌの平均粒径
を１００μｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして
非水電解液二次電池を作製した。

【００８０】（比較例４）負極合剤中のＩｎの平均粒径
を１００μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして
非水電解液二次電池を作製した。

【００８１】（比較例５）負極合剤中の炭素材料の混合
量を３０重量部とし、Ｍｇ₂Ｓｉの混合量を６０重量部
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。

【００８２】以上のようにして作製した実施例１乃至実
施例４及び比較例１乃至比較例５の非水電解液二次電池
について、以下のようにしてサイクル特性を評価した。

【００８３】サイクル特性評価まず、各電池に対して、１Ａの定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで行った。次に、５００ｍＡの定電流放電を
終止電圧２．５Ｖまで行った。以上の工程を１サイクル
とし、このサイクルを１００サイクル繰り返した。そし
て、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目
の放電容量の割合から、１００サイクル目の放電容量維
持率（％）を求めた。なお、サイクル特性評価試験は、
２０℃の環境下で行った。

【００８４】実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比
較例５の各電池についての放電容量維持率を表１に示
す。なお、実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較
例５の各電池について、初期容量はいずれもほぼ同等の
容量が得られた。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１から明らかなように、負極合剤中の非
炭素材料の平均粒径をＲ_Mとし、炭素材料の平均粒径を
Ｒ_Cとするとき、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ_Cが、１以下と
され、かつ非炭素材料の重量をＷ_Mとし、炭素材料の重
量をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_Mとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが１以下
とされた実施例１乃至実施例４の非水電解液二次電池で
は、炭素材料の粒径Ｒ_Cが、非炭素材料の粒径Ｒ_Mよりも
小さくなされた、すなわちＲ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ_Cが１
よりも大きくされた比較例１乃至比較例４の電池に比べ
て、放電容量維持率が飛躍的に向上していることがわか
る。

【００８７】これは、リチウムのドープ・脱ドープの際
に、非炭素材料の体積変化が現れても、炭素材料が非炭
素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体
積変化を抑えることができたためと考えられる。

【００８８】そして、上記の結果より、負極活物質中の
炭素材料の粒径を、非炭素材料の粒径と同じか、若しく
は大きくし、かつ負極活物質中の炭素材料の重量を非炭
素材料の重量と同じか、若しくは多くすることにより上
記の効果が得られ、良好なサイクル特性が得られること
がわかった。

【００８９】また、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ_Cが、１以下
とされ、Ｗ_MとＷ_Mとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが１よりも多くされた
比較例５と実施例１とを比較することにより、負極活物
質中の非炭素材料の重量Ｗ_Mが、炭素材料の重量Ｗ_Cより
も多くなされた、すなわちＷ_MとＷ_Cとの比Ｗ_M／Ｗ_Cが１
より大きくなされた比較例５の電池では、負極合剤中の
非炭素材料の重量Ｗ_Mが、炭素材料の重量Ｗ_Cよりも少な
くなされた実施例１の電池に比べて、放電容量維持率が
半分以下になっていることがわかる。

【００９０】これは、比較例５においては、リチウムの
ドープ・脱ドープの際に、非炭素材料の体積変化が現れ
ても、炭素材料が少なすぎるために、炭素材料が非炭素
材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体積
変化を抑えることができなかったためと考えられる。

【００９１】したがって、負極活物質中の炭素材料の粒
径を、非炭素材料の粒径と同じか、若しくは大きくし、
かつ負極活物質中の炭素材料の重量を非炭素材料の重量
と同じか、若しくは多くすることにより負極活物質の体
積変化を抑えて、良好なサイクル特性が得られることが
わかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明では、非炭素材料と炭素材料との
粒径比、及び非炭素材料と炭素材料との重量比を規定す
ることで、リチウムのドープ・脱ドープの際の体積変化
を抑えることのできる負極材料を実現することができ
る。

【００９３】そして、本発明では、この負極材料を用い
ることで、サイクル特性が飛躍的に向上し、優れた非水
電解質電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一構成例を
示す断面図である。

【符号の説明】１非水電解液二次電池、２正極、３負極、
４セパレータ、５電池缶、１０電池蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本浩東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者李国華東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者谷崎博章東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB01 BC01 BD00 BD02 BD04 5H014 AA02 EE08 HH00 HH01 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非炭素材料と、炭素材料との混合物から
なり、上記非炭素材料の平均粒径をＲ_Mとし、上記炭素
材料の平均粒径をＲ_Cとするとき、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／
Ｒ_Cが、１以下であり、かつ上記非炭素材料の重量をＷ_M
とし、上記炭素材料の重量をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_M
との比Ｗ_M／Ｗ_Cが、１以下であることを特徴とする負極
材料。
【請求項２】上記非炭素材料は、リチウムと一般式Ｌ
ｉ_XＭＭ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除く元素で
あり、ｘ≧０．０１である。）で表される合金を形成す
ることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】上記Ｍ、若しくは上記Ｍ’は、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｉｎからななる群より選ばれた１種の元素で
あることを特徴とする請求項２記載の負極材料。
【請求項４】上記炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料、
易黒鉛化性炭素材料、若しくは黒鉛材料を含有すること
を特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項５】リチウム複合酸化物を含有する正極と、上記正極と対向して配され、リチウムのドープ・脱ドー
プが可能な非炭素材料と炭素材料との混合物を含有する
負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備え、上記非炭素材料の平均粒径をＲ_Mとし、上記炭素材料の
平均粒径をＲ_Cとするとき、Ｒ_MとＲ_Cとの比Ｒ_M／Ｒ
_Cが、１以下であり、かつ上記非炭素材料の重量をＷ_Mと
し、上記炭素材料の重量をＷ_Cとするとき、Ｗ_MとＷ_Mと
の比Ｗ_M／Ｗ_Cが、１以下であることを特徴とする非水電
解質電池。
【請求項６】上記非炭素材料は、リチウムと一般式Ｌ
ｉ_XＭＭ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除く元素で
あり、ｘ≧０．０１である。）で表される合金を形成す
ることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】上記Ｍ、若しくは上記Ｍ’は、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｉｎからななる群より選ばれた１種の元素で
あることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】上記炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料、
易黒鉛化性炭素材料、若しくは黒鉛材料を含有すること
を特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。