JPH1197015A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1197015A JPH1197015A JP9253778A JP25377897A JPH1197015A JP H1197015 A JPH1197015 A JP H1197015A JP 9253778 A JP9253778 A JP 9253778A JP 25377897 A JP25377897 A JP 25377897A JP H1197015 A JPH1197015 A JP H1197015A
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- Japan
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- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度を維持し、高温環境におけ
るサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 負極１、正極２、セパレータ３の電極体
を電池缶５内に収納し、正極リード１３を正極集電体１
１から導出して電池蓋７に、負極リード１２を負極集電
体１０から導出して電池缶５に溶接する。電池缶５に電
解液を注入した後、封口ガスケット６を介して電池缶５
をかしめ、円筒型電池を構成する。正極活物質としてＬ
ｉx Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 で表されるリチウム複合酸化物、
負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドープする
ことが可能な炭素質材料を用い、リチウム複合酸化物の
粒度分布は、１０％累積径が１μｍ以上１５μｍ以下、
５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以下、９０％累積径
が５μｍ以上８０μｍ以下とする。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｏとＮｉの複合体の１つであり、ｘは０．０５以上１．
１０以下、ｙは０．０１以上０．１０未満である。
るサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 負極１、正極２、セパレータ３の電極体
を電池缶５内に収納し、正極リード１３を正極集電体１
１から導出して電池蓋７に、負極リード１２を負極集電
体１０から導出して電池缶５に溶接する。電池缶５に電
解液を注入した後、封口ガスケット６を介して電池缶５
をかしめ、円筒型電池を構成する。正極活物質としてＬ
ｉx Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 で表されるリチウム複合酸化物、
負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドープする
ことが可能な炭素質材料を用い、リチウム複合酸化物の
粒度分布は、１０％累積径が１μｍ以上１５μｍ以下、
５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以下、９０％累積径
が５μｍ以上８０μｍ以下とする。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｏとＮｉの複合体の１つであり、ｘは０．０５以上１．
１０以下、ｙは０．０１以上０．１０未満である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、更に詳しくは高エネルギー密度、サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池に関する。
に関し、更に詳しくは高エネルギー密度、サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これに伴いこ
れら電子機器に使用される二次電池に対する高エネルギ
ー密度化の要求が強まっている。従来よりこれらの電子
機器に使用されている二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池
は放電電位が低く、上述した高エネルギー密度化への要
求に十分に応えられるものとは言えない。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これに伴いこ
れら電子機器に使用される二次電池に対する高エネルギ
ー密度化の要求が強まっている。従来よりこれらの電子
機器に使用されている二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池
は放電電位が低く、上述した高エネルギー密度化への要
求に十分に応えられるものとは言えない。
【０００３】一方、最近、金属リチウムやリチウム合金
を負極活物質とし、リチウム含有化合物を正極活物質と
するリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池シ
ステムとして注目され、研究開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、このリチウム二次電池は、金属リチ
ウムを負極に用いた場合には、充放電サイクルの進行に
伴って負極からリチウムがデンドライト状に結晶成長
し、正極に到達して内部短絡を生じさせる虞れがあり、
またリチウム合金を負極に用いた場合には、充放電サイ
クルを繰り返していくと負極が微細化して性能が劣化す
るといった問題があり、サイクル寿命、安全性、急速充
電性能等の問題点が認識されるようになってきている。
このため、このリチウム二次電池は一部のコイン型電池
で実用化されているにすぎない。
を負極活物質とし、リチウム含有化合物を正極活物質と
するリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池シ
ステムとして注目され、研究開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、このリチウム二次電池は、金属リチ
ウムを負極に用いた場合には、充放電サイクルの進行に
伴って負極からリチウムがデンドライト状に結晶成長
し、正極に到達して内部短絡を生じさせる虞れがあり、
またリチウム合金を負極に用いた場合には、充放電サイ
クルを繰り返していくと負極が微細化して性能が劣化す
るといった問題があり、サイクル寿命、安全性、急速充
電性能等の問題点が認識されるようになってきている。
このため、このリチウム二次電池は一部のコイン型電池
で実用化されているにすぎない。
【０００４】そこでこれらの問題を解決するために、金
属リチウムやリチウム合金の代わりに炭素質材料のよう
なリチウムイオンをドープ、且つ脱ドープ可能な物質を
負極とする非水電解液二次電池であるリチウムイオン二
次電池が提案されている。このリチウムイオン二次電池
はリチウムが金属状態で存在しないような電池反応であ
るため、リチウムの結晶成長等に起因するサイクル劣化
や安全性に関する問題はない。また、正極に酸化還元電
位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、
電池の電圧が高くなり、高エネルギー密度を発揮する。
また、自己放電もニッケル・カドミウム電池と比較して
少なく、二次電池として極めて優れた特性を有するもの
である。そのため、８ｍｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤ、ラッ
プトップコンピュータ、セルラーテレフォン等のポータ
ブル電子機器の供給電源として既に商品化がおこなわ
れ、広く用いられるようになってきている。
属リチウムやリチウム合金の代わりに炭素質材料のよう
なリチウムイオンをドープ、且つ脱ドープ可能な物質を
負極とする非水電解液二次電池であるリチウムイオン二
次電池が提案されている。このリチウムイオン二次電池
はリチウムが金属状態で存在しないような電池反応であ
るため、リチウムの結晶成長等に起因するサイクル劣化
や安全性に関する問題はない。また、正極に酸化還元電
位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、
電池の電圧が高くなり、高エネルギー密度を発揮する。
また、自己放電もニッケル・カドミウム電池と比較して
少なく、二次電池として極めて優れた特性を有するもの
である。そのため、８ｍｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤ、ラッ
プトップコンピュータ、セルラーテレフォン等のポータ
ブル電子機器の供給電源として既に商品化がおこなわ
れ、広く用いられるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のニッ
ケル・カドミウム電池や鉛電池と代替可能な二次電池と
して要求される電池性能のなかに高温寿命特性がある。
特に、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップコンピュー
タ、セルラーテレフォン等のポータブル電子機器の電源
供給源として使用される二次電池としては、高温環境と
なりやすい自動車内に放置されたり、さらにその中で充
電される可能性があるため、高温でのサイクル寿命が重
要な性能の一つに位置づけられている。
ケル・カドミウム電池や鉛電池と代替可能な二次電池と
して要求される電池性能のなかに高温寿命特性がある。
特に、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップコンピュー
タ、セルラーテレフォン等のポータブル電子機器の電源
供給源として使用される二次電池としては、高温環境と
なりやすい自動車内に放置されたり、さらにその中で充
電される可能性があるため、高温でのサイクル寿命が重
要な性能の一つに位置づけられている。
【０００６】このような点から上述した非水電解液二次
電池をみると、常温で使用する限りでは１００％の放電
深度でも約１２００サイクルという長寿命が確認されて
いるが、高温で充放電を繰り返すと容量低下を引き起こ
し、寿命の短くなることが認められている。
電池をみると、常温で使用する限りでは１００％の放電
深度でも約１２００サイクルという長寿命が確認されて
いるが、高温で充放電を繰り返すと容量低下を引き起こ
し、寿命の短くなることが認められている。
【０００７】従って本発明の課題は、高温環境下で充放
電サイクルを行った場合でも長寿命が得られ、エネルギ
ー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
電サイクルを行った場合でも長寿命が得られ、エネルギ
ー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、正極活物質としてリチウム複合酸
化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ
脱ドープすることが可能な炭素質材料を用いる非水電解
液二次電池において、前記正極活物質とするリチウム複
合酸化物の粒度分布は、１０％累積径が１μｍ以上１５
μｍ以下、５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以下、９
０％累積径が５μｍ以上８０μｍ以下である非水電解液
二次電池を構成する。
なされたものであり、正極活物質としてリチウム複合酸
化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ
脱ドープすることが可能な炭素質材料を用いる非水電解
液二次電池において、前記正極活物質とするリチウム複
合酸化物の粒度分布は、１０％累積径が１μｍ以上１５
μｍ以下、５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以下、９
０％累積径が５μｍ以上８０μｍ以下である非水電解液
二次電池を構成する。
【０００９】また、前記正極活物質の構成は、Ｌｉx Ｍ
1-y Ａｌy Ｏ2 で表され、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ
の複合体の何れか一種であり、さらに、ｘは０．０５以
上１．１０以下、ｙは０．０１以上０．１０未満である
リチウム複合酸化物を用いて上記課題を解決する。
1-y Ａｌy Ｏ2 で表され、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ
の複合体の何れか一種であり、さらに、ｘは０．０５以
上１．１０以下、ｙは０．０１以上０．１０未満である
リチウム複合酸化物を用いて上記課題を解決する。
【００１０】上記の構成と粒度分布を有するリチウム複
合酸化物を正極活物質として用いることにより、高温環
境下でのサイクル特性が改善され、高エネルギー密度が
確保される。
合酸化物を正極活物質として用いることにより、高温環
境下でのサイクル特性が改善され、高エネルギー密度が
確保される。
【００１１】
【発明の実施の形態】上述した課題を解決するために本
発明者等が鋭意検討を行った結果、高温環境下において
充放電サイクルを行った場合に生じる容量低下は、正極
活物質として所定の粒度分布を有するものを用いること
により抑制できるとの知見を得た。
発明者等が鋭意検討を行った結果、高温環境下において
充放電サイクルを行った場合に生じる容量低下は、正極
活物質として所定の粒度分布を有するものを用いること
により抑制できるとの知見を得た。
【００１２】この知見に基づき、正極活物質としてＬｉ
x Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＣ
ｏとＮｉの複合体を示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．０１≦ｙ＜０．１０である）で表されるリチウム複
合酸化物を、また、負極活物質としてリチウムをドープ
し且つ脱ドープすることが可能な炭素質材料を用いた非
水電解液二次電池を形成し検討した。尚、かかるリチウ
ム複合酸化物としては他に、ＬｉＣｏ1-y Ａｌy Ｏ2 、
ＬｉＮｉ1-y Ａｌy Ｏ2 、ＬｉＮｉz Ｃｏ1-y-zＡｌy
Ｏ2 で表されるものがある。
x Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＣ
ｏとＮｉの複合体を示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．０１≦ｙ＜０．１０である）で表されるリチウム複
合酸化物を、また、負極活物質としてリチウムをドープ
し且つ脱ドープすることが可能な炭素質材料を用いた非
水電解液二次電池を形成し検討した。尚、かかるリチウ
ム複合酸化物としては他に、ＬｉＣｏ1-y Ａｌy Ｏ2 、
ＬｉＮｉ1-y Ａｌy Ｏ2 、ＬｉＮｉz Ｃｏ1-y-zＡｌy
Ｏ2 で表されるものがある。
【００１３】上記リチウム複合酸化物は、例えばリチウ
ム、コバルトの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を
組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０
００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、
出発原料としては炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化
物からも合成可能である。
ム、コバルトの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を
組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０
００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、
出発原料としては炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化
物からも合成可能である。
【００１４】一方、負極活物質としてはリチウムをドー
プ、且つ脱ドープが可能なものであれば良く、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭、或いは金属リチウム、リチウム合金（例え
ばリチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリ
アセン等のポリマーも使用可能である。
プ、且つ脱ドープが可能なものであれば良く、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭、或いは金属リチウム、リチウム合金（例え
ばリチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリ
アセン等のポリマーも使用可能である。
【００１５】電解液としては、リチウム塩を電解質塩と
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。ここ
で、有機溶媒としては特に限定されるものではないが、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、スルホラン、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル等の単独、若
しくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。ここ
で、有機溶媒としては特に限定されるものではないが、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、スルホラン、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル等の単独、若
しくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００１６】電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｌｉ等が使用可能である。
ｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｌｉ等が使用可能である。
【００１７】さて、粒径の小さいものや大きなものを含
むリチウム複合酸化物を使用した電池は、高温環境下で
充放電サイクルを行った場合に内部ショートを誘発した
り容量が低下しやすい。その理由は高温環境下で充放電
サイクルを行うと、粒径の小さい粒子は電極から脱落し
やすくなり、その結果、内部ショートが誘発され、ま
た、粒径の小さい粒子は高温環境下における電解液との
反応性が高く、充放電サイクルに伴い微細化を起こし、
これにより本来有している容量を発揮することができな
くなるためである。特に１μｍ未満の小さい粒子では、
電解液との反応性が極めて高く、容量低下が大きくな
る。
むリチウム複合酸化物を使用した電池は、高温環境下で
充放電サイクルを行った場合に内部ショートを誘発した
り容量が低下しやすい。その理由は高温環境下で充放電
サイクルを行うと、粒径の小さい粒子は電極から脱落し
やすくなり、その結果、内部ショートが誘発され、ま
た、粒径の小さい粒子は高温環境下における電解液との
反応性が高く、充放電サイクルに伴い微細化を起こし、
これにより本来有している容量を発揮することができな
くなるためである。特に１μｍ未満の小さい粒子では、
電解液との反応性が極めて高く、容量低下が大きくな
る。
【００１８】一方、粒径が大きすぎるリチウム複合酸化
物は、活物質としての利用率が低くなり、電池容量の確
保において不利となる。
物は、活物質としての利用率が低くなり、電池容量の確
保において不利となる。
【００１９】従って、リチウム複合酸化物の粉体の粒径
が所定の分布をしていれば上述した欠点が解消され高温
環境下においても、高エネルギー密度を確保すると共
に、良好な充放電サイクル特性を得られることが想定さ
れる。
が所定の分布をしていれば上述した欠点が解消され高温
環境下においても、高エネルギー密度を確保すると共
に、良好な充放電サイクル特性を得られることが想定さ
れる。
【００２０】
【実施例】つぎに、本発明に係わる非水電解液二次電池
について、図１と、作成した実施例１〜９、および比較
例１〜６の構成と特性測定結果を参照して説明する。
尚、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな
いことは当然である。
について、図１と、作成した実施例１〜９、および比較
例１〜６の構成と特性測定結果を参照して説明する。
尚、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな
いことは当然である。
【００２１】実施例１ まず、正極活物質となるリチウム・コバルト・アルミニ
ウム複合酸化物を次のようにして合成した。酸化コバル
ト０．３１６７モルと水酸化アルミニウム０．０５モル
と炭酸リチウム０．５モルとからなる混合物を、空気
中、９００℃で５時間焼成し、塊状のＬｉＣｏ0.95Ａｌ
0.05Ｏ2 を生成した。この塊状のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05
Ｏ2 をボールミルで粉砕することにより表１に示す粒度
分布を有する粉末状ＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を得た。
尚、ＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 の粒度分布はレーザ回折
式粒度分布測定装置を用いて測定した。
ウム複合酸化物を次のようにして合成した。酸化コバル
ト０．３１６７モルと水酸化アルミニウム０．０５モル
と炭酸リチウム０．５モルとからなる混合物を、空気
中、９００℃で５時間焼成し、塊状のＬｉＣｏ0.95Ａｌ
0.05Ｏ2 を生成した。この塊状のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05
Ｏ2 をボールミルで粉砕することにより表１に示す粒度
分布を有する粉末状ＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を得た。
尚、ＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 の粒度分布はレーザ回折
式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００２２】上述のようにして得られた粉末状ＬｉＣｏ
0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を８６重量％、導電剤としてグラファ
イトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
４重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにした。そ
の後、この正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後、ローラープレス機で圧縮成型を行い帯状の正極を形
成した。
0.95Ａｌ0.05Ｏ2 を８６重量％、導電剤としてグラファ
イトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
４重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにした。そ
の後、この正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後、ローラープレス機で圧縮成型を行い帯状の正極を形
成した。
【００２３】つぎに、負極活物質となる人造黒鉛材料を
次のようにして作成した。石油ピッチを温度１２００℃
で仮焼した後、不活性ガス雰囲気中、温度３０００℃で
熱処理して人造黒鉛材料を生成し粉砕して黒鉛の粉末材
を得た。尚、この粉末のＸ線回折測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結
晶厚みは３０ｎｍであった。また、レーザ・ラマン法に
よるＧ値は１３．６、ピクノメータ法による真比重は
２．２０であった。さらにレーザ回折式粒度分布測定に
よる平均粒径は３３μｍ、嵩比重は１．１８、平均形状
パラメータｘave は３．６であった。
次のようにして作成した。石油ピッチを温度１２００℃
で仮焼した後、不活性ガス雰囲気中、温度３０００℃で
熱処理して人造黒鉛材料を生成し粉砕して黒鉛の粉末材
を得た。尚、この粉末のＸ線回折測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結
晶厚みは３０ｎｍであった。また、レーザ・ラマン法に
よるＧ値は１３．６、ピクノメータ法による真比重は
２．２０であった。さらにレーザ回折式粒度分布測定に
よる平均粒径は３３μｍ、嵩比重は１．１８、平均形状
パラメータｘave は３．６であった。
【００２４】このようにして得られた黒鉛材料粉末を９
０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重
量％の割合で混合して負極合剤を作製し、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーにした。
その後、この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ
１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラ
ープレス機で圧縮成型を行い帯状の負極を形成した。
０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重
量％の割合で混合して負極合剤を作製し、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーにした。
その後、この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ
１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラ
ープレス機で圧縮成型を行い帯状の負極を形成した。
【００２５】ついで図１に示すように、上述したように
して作製した負極１および正極２を厚さ２５μｍの微多
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介
して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の
順に積層してから多数回巻回し、最外周の巻き終わり部
を粘着テープで固定し、渦巻型電極体を作製した。
して作製した負極１および正極２を厚さ２５μｍの微多
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介
して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の
順に積層してから多数回巻回し、最外周の巻き終わり部
を粘着テープで固定し、渦巻型電極体を作製した。
【００２６】このようにして作製した渦巻型電極体をニ
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し、当該渦
巻型電極体の上下両面には絶縁板４を配設した。つい
で、アルミニウム製の正極リード１３を正極集電体１１
から導出して、電池蓋７と電気的な導通が確保された安
全弁装置８に溶接し、また、ニッケル製の負極リード１
２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し、当該渦
巻型電極体の上下両面には絶縁板４を配設した。つい
で、アルミニウム製の正極リード１３を正極集電体１１
から導出して、電池蓋７と電気的な導通が確保された安
全弁装置８に溶接し、また、ニッケル製の負極リード１
２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【００２７】電解液はエチレンカーボネートとメチルエ
チルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶
媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度
で溶解することで調製した。この電解液を電池缶５内に
注入した後、アスファルトで表面を塗布した封口ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮
断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９ならびに電
池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
電池を作製した。
チルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶
媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度
で溶解することで調製した。この電解液を電池缶５内に
注入した後、アスファルトで表面を塗布した封口ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮
断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９ならびに電
池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
電池を作製した。
【００２８】実施例２、実施例３、比較例１、比較例２ 正極活物質を生成する際の粉砕、分級工程を制御するこ
とで、それぞれ表１に示す粒度分布のＬｉＣｏ0.95Ａｌ
0.05Ｏ2 粉末を生成し、これを正極活物質とすること以
外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
とで、それぞれ表１に示す粒度分布のＬｉＣｏ0.95Ａｌ
0.05Ｏ2 粉末を生成し、これを正極活物質とすること以
外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００２９】実施例４〜実施例６、比較例３、比較例４ 正極活物質を生成する際、炭酸コバルトの代わりに炭酸
ニッケルを用い、粉砕、分級工程を制御することで、そ
れぞれ表２に示す粒度分布のＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2
粉末を生成し、これを正極活物質とすること以外は実施
例１と同様にして円筒型電池を作製した。
ニッケルを用い、粉砕、分級工程を制御することで、そ
れぞれ表２に示す粒度分布のＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2
粉末を生成し、これを正極活物質とすること以外は実施
例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００３０】実施例７〜実施例９、比較例５、比較例６ 正極活物質を生成する際、炭酸コバルトの代わりに炭酸
コバルトと炭酸ニッケルを用い、粉砕、分級工程を制御
することで、それぞれ表３に示す粒度分布のＬｉＮｉ
0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2 粉末を生成し、これを正極活
物質とすること以外は実施例１と同様にして円筒型電池
を作製した。
コバルトと炭酸ニッケルを用い、粉砕、分級工程を制御
することで、それぞれ表３に示す粒度分布のＬｉＮｉ
0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2 粉末を生成し、これを正極活
物質とすること以外は実施例１と同様にして円筒型電池
を作製した。
【００３１】上述したようにして作製された円筒型の非
水電解液二次電池について、温度４５℃において、充電
電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．
５ｈの条件で充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終
止電圧２．７５Ｖの条件で充放電を繰り返し行い、初回
の放電容量、即ち初期容量と、３００回目の放電容量の
比、即ち容量維持率を求めた。その結果を表１〜３に示
す。
水電解液二次電池について、温度４５℃において、充電
電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．
５ｈの条件で充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終
止電圧２．７５Ｖの条件で充放電を繰り返し行い、初回
の放電容量、即ち初期容量と、３００回目の放電容量の
比、即ち容量維持率を求めた。その結果を表１〜３に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】以上の結果から、１０％累積径が１μｍ以
上１５μｍ以下、５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以
下、９０％累積径が５μｍ以上８０μｍ以下の粒度分布
を持つ実施例１〜９の電池は、初期容量が１０００ｍＡ
ｈ以上、容量維持率が９０％以上といずれも高い値が得
られた。
上１５μｍ以下、５０％累積径が２μｍ以上３０μｍ以
下、９０％累積径が５μｍ以上８０μｍ以下の粒度分布
を持つ実施例１〜９の電池は、初期容量が１０００ｍＡ
ｈ以上、容量維持率が９０％以上といずれも高い値が得
られた。
【００３６】しかしながら、上述した粒度分布から外れ
た正極活物質を用いた比較例１、３、５については初期
容量は１０００ｍＡｈ以上を示したが、３００サイクル
後の容量維持率がいずれも低い値であった。また、比較
例２、４、６については容量維持率は高いが、初期容量
は低い値であった。
た正極活物質を用いた比較例１、３、５については初期
容量は１０００ｍＡｈ以上を示したが、３００サイクル
後の容量維持率がいずれも低い値であった。また、比較
例２、４、６については容量維持率は高いが、初期容量
は低い値であった。
【００３７】比較例１、３、５の電池で容量維持率が低
い値になっているのは、１０％累積径が０．５μｍ以下
と小さく、微細粒子が多く存在するため充放電に伴って
電極からの脱落、電解液との反応によるさらなる微細化
が進行したためと考えられる。一方、比較例２、４、６
の電池で初期容量が低い値になっているのは、粒子径が
大きいため、活物質としての利用率が低く、重負荷特性
に劣るためと考えられる。
い値になっているのは、１０％累積径が０．５μｍ以下
と小さく、微細粒子が多く存在するため充放電に伴って
電極からの脱落、電解液との反応によるさらなる微細化
が進行したためと考えられる。一方、比較例２、４、６
の電池で初期容量が低い値になっているのは、粒子径が
大きいため、活物質としての利用率が低く、重負荷特性
に劣るためと考えられる。
【００３８】従って、正極活物質の粒度分布は、１０％
累積径が１μｍ以上１５μｍ以下、５０％累積径が２μ
ｍ以上３０μｍ以下、９０％累積径が５μｍ以上８０μ
ｍ以下で有ることが望ましい。
累積径が１μｍ以上１５μｍ以下、５０％累積径が２μ
ｍ以上３０μｍ以下、９０％累積径が５μｍ以上８０μ
ｍ以下で有ることが望ましい。
【００３９】以上のことから、非水電解液二次電池にお
いて、正極活物質としてＬｉx Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 （但
し、ＭはＣｏまたはＮｉ、またはＣｏとＮｉの複合体を
示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ＜０．１
０である）で表されるリチウム複合酸化物を使用し、上
述したような所定の粒度分布を持つものを使用すること
は、高エネルギー密度を維持し、且つ初期容量を低下さ
せることなく、高温時のサイクル特性に優れた電池を得
るために有効であることが分かる。
いて、正極活物質としてＬｉx Ｍ1-y Ａｌy Ｏ2 （但
し、ＭはＣｏまたはＮｉ、またはＣｏとＮｉの複合体を
示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ＜０．１
０である）で表されるリチウム複合酸化物を使用し、上
述したような所定の粒度分布を持つものを使用すること
は、高エネルギー密度を維持し、且つ初期容量を低下さ
せることなく、高温時のサイクル特性に優れた電池を得
るために有効であることが分かる。
【００４０】尚、本発明の技術的思想は円筒型の電池に
限ることなく、角型、扁平型、コイン型、ボタン型等の
電池に適用できることは当然である。
限ることなく、角型、扁平型、コイン型、ボタン型等の
電池に適用できることは当然である。
【００４１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、正極活物質としてＬｉxＭ1-y Ａｌy Ｏ2
（但し、ＭはＣｏまたはＮｉ、またはＣｏとＮｉの複合
体を示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ＜
０．１０である）粉末を用いることにより、高エネルギ
ー密度で且つ高温サイクル寿命に優れ、さらに内部ショ
ート発生率の低い非水電解液二次電池の提供が可能とな
る。
明によれば、正極活物質としてＬｉxＭ1-y Ａｌy Ｏ2
（但し、ＭはＣｏまたはＮｉ、またはＣｏとＮｉの複合
体を示し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ＜
０．１０である）粉末を用いることにより、高エネルギ
ー密度で且つ高温サイクル寿命に優れ、さらに内部ショ
ート発生率の低い非水電解液二次電池の提供が可能とな
る。
【図１】 本発明に係わる非水電解液二次電池の側面断
面図である。
面図である。
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶、６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全
弁装置、９…ＰＴＣ素子、１０…負極集電体、１１…正
極集電体、１２…負極リード、１３…正極リード
…電池缶、６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全
弁装置、９…ＰＴＣ素子、１０…負極集電体、１１…正
極集電体、１２…負極リード、１３…正極リード
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質としてリチウム複合酸化物を
用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドー
プすることが可能な炭素質材料を用いる非水電解液二次
電池において、 前記正極活物質とするリチウム複合酸化物の粒度分布
は、１０％累積径が１μｍ以上１５μｍ以下、５０％累
積径が２μｍ以上３０μｍ以下、９０％累積径が５μｍ
以上８０μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二
次電池。 - 【請求項２】 前記正極活物質の構成は、Ｌｉx Ｍ1-y
Ａｌy Ｏ2 で表され、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉの複
合体の何れか一種であり、さらに、ｘは０．０５以上
１．１０以下、ｙは０．０１以上０．１０未満であるリ
チウム複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253778A JPH1197015A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253778A JPH1197015A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197015A true JPH1197015A (ja) | 1999-04-09 |
Family
ID=17256025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9253778A Pending JPH1197015A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1197015A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| WO2001092158A1 (fr) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde composite de metal de transition de lithium |
| JP2004171961A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
| WO2021065164A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-09-18 JP JP9253778A patent/JPH1197015A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| WO2001092158A1 (fr) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde composite de metal de transition de lithium |
| US6929883B2 (en) | 2000-05-30 | 2005-08-16 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-transition metal composite oxide |
| JP2008214186A (ja) * | 2000-05-30 | 2008-09-18 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム遷移金属複合酸化物 |
| JP4280012B2 (ja) * | 2000-05-30 | 2009-06-17 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物 |
| JP2004171961A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
| WO2021065164A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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Legal Events
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040818 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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