CN1088267C - 无水电解质锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种其过充电和过放电特性得到提高、具有尖晶石类型锂钛氧化物制成的负极的无水电解质锂二次电池。在此电池中调整负极可再充电容量小于正极的可再充电容量。按照较佳方式，负极还可以包含具有比锂钛氧化物更为负向的电位、并显示有电化学可逆性的材料。电解质最好包括碳酸亚乙酯和LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2。

Description

无水电解质锂二次电池
本发明涉及一种其性能改进的具有锂钛氧化物负极的无水电解质锂二次电池。
近来随着电子领域技术的迅速发展，电器明显地小型化，因而对尺寸更小、重量更轻的高能量密度电池的需求也在增长。就这类电池而言，与锂负极相结合的锂二次电池正受到本技术领域的关注，对这类电池的研究和开发在全球范围正活跃地展开。但负极采用金属锂的话，随着反复的充电和放电，锂有时会粉碎，有时会在锂负极上形成称为枝晶锂的树枝状晶体。在这种情况下，会损害锂负极的形状，无法获得令人满意的充电/放电循环寿命，在极端情形，枝晶锂贯通分隔体，造成电池内部短路。
作为解决上述问题的措施，正对包含锂铝合金、能够嵌入(intercalating)和解嵌(deintercalating)锂的含铅合金、各种碳素材料、例如五氧化铌这种过渡金属氧化物、锐钛矿类型的钛氧化物、二氧化钨、或者二价或三价铁氧化物，并且分别掺有锂的负极进行调研。就防止枝晶锂形成而言，碳或者过渡金属氧化物尤其出色，已经发现，通过在负极中采用这些材料，可以极大地改进电池充电/放电循环寿命。
近来，锂二次电池用于种种电器，例如作为可移动装置的直流电源，用作存储器后备电源等。要完全达到所需性能，极为重要的是，不仅要实现足够的能量密度或者充电/放电循环寿命特性，还要做到电池的高可靠性，尤其是要经受得起对电池的过充电和过放电。但上述负极和常规正极的组合不一定会给出具有经受得起过充电和过放电特性的电池。
对于组成负极的种种金属化合物的实验结果而言，本申请发明人发现，日本特开平6-275263号公报揭示的具有尖晶石类型结构的锂钛氧化物显示出优异的充电/放电性能，含有这种材料的负极在任何其他负极材料都无法达到的较宽的电位范围内具有出色的稳定性。
本发明主要目的在于提供一种通过集中尖晶石类型结构的锂钛氧化物的下述特性，使得作为电池系统其经受得起过充电和过放电这种特性得到提高的无水电解质二次电池。
本发明提供的无水电解质锂二次电池包括：
至少包含一种尖晶石类型锂钛氧化物的负极；
其电位比该尖晶石类型锂钛氧化物电位高的正极；以及
无水电解质，
其中，负极的可充电容量比正极的可充电容量小。
采用金属氧化物作为正极和负极的常规锂二次电池中，即便通过某些手段将正极容量与负极容量保持均衡，也难以同时满足经受得起过充电和过放电特性。其原因在于，虽然有若干种在正常充电/放电电位范围内稳定起作用的正极和负极，但很少有在远超过正常充电/放电电位范围的整个过充电和过放电电位的较宽电位范围内具有持久稳定晶体结构的材料。
本申请发明人发现，在若干种金属氧化物当中，尽管充电/放电过程中的坪电位相对于金属锂接近为1.5V(下文中“电位”均以金属锂的电位作为基准)，但具有尖晶石结构的锂钛氧化物在0V至4V较宽电位范围处于其晶体结构不被破坏的很稳定状态。
由于向尖晶石类型锂钛氧化物晶体嵌入和从中解嵌锂离子的反应是在氧化物晶体结构几乎没有变形的情况下进行的，因而相信尖晶石类型锂钛氧化物晶体不仅证明有优异的充电/放电性能，还具有承受电位应力的很强的耐受性。
本发明是通过集中尖晶石类型锂钛氧化物在较宽电位范围内这种很稳定特性实现的。使负极容量在可逆区比正极容量小，以充分利用这种特性。这样，正极电位(即使放电过程结束时也)不会有很大变化，仍处在可逆区，从而维持晶体结构稳定，不被破坏。
另一方面，放电过程中负极电位虽然接近正极电位，但负极未必被破坏，即便正极电位高达3V或4V也处于稳定状态，从而负极能够在很大程度上经受得起过放电。
而且，当使得放电电路一直处于近乎长时间完全放电状态时，即便任由该电池不动，也不至使电极性能变差。
此外，充电过程中，由于负极容量小于正极容量，因而正极电位不会有很大变动，而是通过降低负极电位来实现充电过程。
此时，负极能够一直维持其稳定状态，直到达到至少0V电位为止，因而电池能够过充电的上限可以设定为至少高出充电过程中坪电压0.15V，因而极大地提高了经受得起过充电这种可靠性。
本发明说明书中，只要是用结合有这些正极和负极的电池，术语“正极容量”或“负极容量”均指在等同于环境温度和充电/放电电流的标准条件下各个电极的可逆容量和可充电或可放电容量。因而，本发明在负极与正极之间建立这样一种关系，即，负极容量基本上等于结合有这种电极的电池的可充电容量或可放电容量，而正极容量则大于上述容量。因为这些容量随所采用的测定条件有细微变化，因而本发明定义的正极和负极的容量值根据下述条件下的测定值确定。
A)正极容量
正极和用于配置成一相关电池的、例如金属锂电极这种反电极浸入与相关电池中所用的相同成分的电解质中，接着在室温(25±5℃)下充电和放电。首先以0.1mA/cm2电流密度对正极充电，直到从可解嵌锂当中完成锂的解嵌为止，接着以0.1mA/cm2电流密度使之放电，直到正极电位落至2V为止。此时所测定的正极放电容量值确定为正极容量。
B)负极容量
负极和用于配置成一相关电池的、例如金属锂电极这种反电极浸入与相关电池中所用的相同成分的电解质中，接着在室温(25±5℃)下充电和放电。首先以0.1mA/cm2电流密度对负极充电，直到从可嵌入锂当中完成锂的嵌入为止，接着以0.1mA/cm2电流密度使之放电，直到负极电位升至2V为止。此时所测定的负极放电容量值确定为负极容量。
本发明具体的新颖特征在所附权利要求书中提出，但就本发明结构和内容而言，与其他目的和特征一起，将由以下结合附图所作的详细说明变得更为清楚。
图1是本发明实施例无水电解质锂二次电池的纵向截面图。
本发明可以通过采纳解决问题的上述基本手段及其功能，并对此进一步开发，按下面说明的实施例的多种方式来实施。
首先，通过添加其电位比尖晶石类型锂钛氧化物的电位更加负向、并具有电化学可逆性的材料，可以增强该锂钛氧化物经受得起过充电特性。
例如，除了用作导电剂的其他碳材以外，还可以添加诸如石墨这种碳材，它具有电化学可逆性，而且能够嵌入或解嵌锂。在添加石墨的情况下，由于嵌入了锂的石墨其电位表明为低达近乎0V电位，即便是电池还在继续过充电时，在高于尖晶石类型锂钛氧化物充电电压为大约1.5V的充电电压下，仍然向石墨嵌入锂，电池显示出与所增加的容量相对应的坪充电电压。
所以，上限充电电压可以在预先设置为低于坪充电电压。即便达到近乎0V电位，负极电位仍然维持一段时间，这降低了电位波动的风险。
此外，将近乎0V的坪电位作为一信号，使得高于此的充电电压截止，可以防止过充电造成的任何损害。除了所揭示的石墨，通过添加任何其他碳材、WO2、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2、SnO等具有电化学可逆性、并在锂嵌入状态显示有比尖晶石类型锂钛氧化物更加负向电位的材料，也能获得相类似技术优点。
另一方面，电解质在满足对令人满意的、经受得起过充电或过放电特性的需求过程中起着重要的作用。因为在充电过程中有可能使负极电位降低至低于1.5V和在0V左右，因而负极上的电解质有时会分解。为了防止电解质分解，最好采用碳酸亚乙酯作为电解质有机溶剂。碳酸亚乙酯起到防止电解质在大约1V电位与碳反应时会发生的电解质分解的作用。
另外，由于碳酸亚乙酯具有较高的介电常数，因而可以进一步提高充电/放电的可逆性。但碳酸亚乙酯在室温下为固体，因而最好将它与诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂混合。
若通过在含有碳酸亚乙酯的有机溶剂中将作为溶质的LiN(CF3SO2)2进行溶解来制备电解质，作为协同效应的结果使该氧化物在高达70至80℃温度下充电/放电的稳定性和承受过充电稳定性均得到增强。其原因在于，LiN(CF3SO2)2与LiPF6相比显示有较高的导电率，甚至在较高温度时，不超过3.5V电位时也处于很稳定状态，而且与碳酸亚乙酯具有理想的亲和力。
所揭示的LiN(CF3SO2)2在不低于4V的电位有一点点不稳定，因而最好采用其配置的正极电位低于4V的电池。相类似亚胺为LiN(C2F5SO2)2。虽然该亚胺的导电率稍稍不及LiN(CF3SO2)2，但它在高达70至80℃环境温度显示有较高的稳定性，而且在4V左右电位也较稳定，因而可以在较宽电位范围内使用。
本发明负极中用的尖晶石类型锂钛氧化物可由通式Li1+xTi2-xO4(-0.2≤X≤1/3)表示，典型示范例可以为Li0.8Ti2.2O4，LiTi2O4，Li4/3Ti5/3O4(Li1.33Ti1.66O4)等。其中任何一种都具有理想的经受过充电和过放电特性。具体来说，Li4/3Ti5/3O4属于缺陷型钛尖晶石，最为优异。其所达到的本发明技术效果最好，因而它是被证明有效的。
以下段落将详细说明本发明具体实例。
实例1
Li4/3Ti5/3O4，作为导电剂的碳黑，和作为结合剂的氟碳树脂粉末以重量比90∶5∶5混合在一起，经揉搓、模制成约0.5mm厚度、直径18mm的圆片。所得到的圆片在250℃温度下干燥和脱水得到负极。负极具有大约40mAh容量。
除此之外，通过向1摩尔二氧化锰加0.3摩尔氢氧化锂、并在400℃对此混合物进行热处理得到的含锂二氧化锰LixMny，作为导电剂的碳黑，和作为结合剂的氟碳树脂粉末以重量比90∶5∶5混合在一起，经揉搓、模制成直径12.0mm的圆片。所得到的圆片在真空中250℃温度下干燥和脱水得到正极。正极相对于金属锂的电位大约为3V充电/放电电位。调整正极厚度，使得负极容量与正极容量之比为0.8、0.9、1.0、1.1或1.2。在此调整当中，正极容量取为降至2V放电电位的容量，而负极容量取为升至2V放电电位的容量。配置有这些正极和负极的电池其端电压在充好电状态约为1.5V，其放电容量取决于正极和负极容量之比而变化但在大约32至40mAh范围内。
图1所示的钮扣型锂二次电池配置有这些正极和负极。图1中，钮扣型锂二次电池每一个都包括还充当正极端子的电池壳1，还作为负极端子的密封圆片2，聚丙烯制、用来使壳体1与密封圆片2绝缘的垫圈3，聚丙烯无纺布制的分隔体4，正极5以及负极6。通过以金属锂向电极加压，锂离子按电化学方式嵌入至电池内的负极6。负极6具有大约40mAh容量。正极、负极和分隔体浸渍于通过在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷等容积混合溶剂中溶解LiPF6制成的电解质。每一电池具有大约23mm外径，约3.0mm高度。具有A、B、C、D和E标号的这些电池按负极与正极容量之比(0.8、0.9、1.0、1.1和1.2)递升顺序排列。
实例2
Li4/3Ti5/3O4，纯度不低于99％的天然石墨，作为导电剂的碳黑，和作为结合剂的氟碳树脂粉末以重量比75∶15∶5∶5混合在一起，经揉搓、模制成直径12.0mm的圆片，从而Li4/3Ti5/3O4容量为40mAh。所得到的圆片在250℃温度下干燥和脱水得到负极。由于目前所采用的按可逆方式嵌入和解嵌锂的石墨，容量约为5mAh。采用与实例1正极类似的含锂二氧化锰LixMny这种正极，使得包括Li4/3Ti5/3O4和天然石墨在内的负极总容量与正极容量之比为0.9∶1。此外，电池具有与实例1相同的结构，具有F标号。
实例3
本例中，用与实例1相同的溶剂，以LiN(CF3SO2)2、LiClO4和LiBF4作为溶质来制备电解质。采用与实例1中B标号相同结构，这些电解质用来配置G、H和I标号的电池。
为了对这些电池性能作评价，先用3kΩ的负载电阻对实例1中的电池放电，直到端电压落至约0V为止，然后再保持闭路状态连续放电30天。此后，以2.5V的恒定电压对它们充电，以3kΩ的负载使之放电，直到端电压落至1V为止。下面表1示出所得到的作为与初始容量相比的容量保持率这种容量结果。(表1)电池    以3kΩ连续放电30天后的    在60℃以2.8V过充电30天后的
         容量保持率(％)              容量保持率(％)A                99                           99B                99                           98C                98                           93D                85                           83E                75                           68
由表1可知，电池D和E其负极容量遭受放电容量的过度变劣。电池E的变劣尤其严重。这种变劣的原因在于，正极性能在放电结束时因正极电位大幅下降至约0V而变劣。电池C显示有轻微的变劣，这是因为在负极与正极容量之比为1∶1时很少有使正极电位下降的影响。电池A和B其负极容量较小，没有遭受任何劣化。
接下来，在60℃连续30天在这些电池两端加上2.8V电压，并用3kΩ的负载电阻放电，直到端电压落至1V为止。表1中还示出基于此过程中得到的容量与初始容量相比的容量保持率。
由表1可知，电池A和B其负极容量较小，很少有劣化，但可以识别出其正极与负极容量相等的电池C有劣化，而电池D和E则存在明显较大的劣化。这种劣化的原因在于，正极性能因充电过程中正极电位升高而变劣。
接下来，在60℃连续30天在实例1电池B和实例2电池F两端加上3V电压，接着用3kΩ的负载电阻放电，直到端电压落至1V为止。表2中示出放电后容量与初始容量相比的容量保持率。(表2)电池                      在60℃以3V过充电30天后的
                           容量保持率(％)B                                    95F                                    99
由表2可知，电池B具有95％的容量保持率，而电池F具有99％的容量保持率，可以发现，后者承受过充电稳定性已经得到提高。可以认为，提高的原因也许在于，工作物质锂离子在显示有电化学可逆性的石墨场合能够保持稳定。
接下来，在80℃连续10天在实例3电池G、H和I以及实例1电池B两端加上2.8V电压，接着用3kΩ的负载电阻放电，直到端电压落至1V为止。表3中示出此次放电后的容量与初始容量相比的容量保持率。(表3)电池                     在80℃以2.8V过充电10天后的
                          容量保持率(％)B                                  85G                                  99H                                  65I                                  70
由表3可知，包含LiN(CF3SO2)2的电池G具有约90％的容量保持率，而分别包含LiPF6、LiClO4和LiBF4的电池B、H和I的容量保持率则有相当大的下降。可以认为，下降的原因在于，电解质在高达80℃温度下充电过程中可能分解给电池性能带来不利影响。此外，对电解质溶质采用LiN(C2F5SO2)2的电池进行类似测试，从所得到的结果发现，获得了与电解质溶质采用LiN(CF3SO2)2的电池G基本同等效果。
上述具体实例中，尽管采用Li4/3Ti5/3O4作为负极主要组份，但用前面所述其他尖晶石类型锂钛氧化物任何一种都将得到类似效果。另外，实例2中负极加入了天然石墨，但人工石墨、扩展石墨、难以石墨化的碳以及任何在充好电状态具有比尖晶石类型锂钛氧化物低的电位、并显示有充电/放电可逆性的氧化物或化合物也能作为负极添加剂有效应用于本发明。此外，在加石墨的情形，虽将Li4/3Ti5/3O4和石墨容量的总负极容量设定为小于正极容量，但象实例1场合那样仅仅将Li4/3Ti5/3O4的容量设定为小于正极容量也行。
此外，尽管将含锂的锰复合氧化物用作正极，但有几种情况，其中氧化物具有多个放电电压坪，并且包含某些在充电/放电过程中缺乏可逆性的坪。例如，五氧化二钒晶体等具有三级或以上的放电坪，若使其放电直到端电压落至约2V，它基本上丧失其可逆性。在这种情况，最好通过限制负极的容量，在2.5左右或3V左右切断负极的放电。这样，可以在可逆区保持其电位的正极便能够采用任何正极工作物质。
综上所述，按照包括尖晶石类型锂钛氧化物负极的电池，本发明不仅仅对单纯的充电/放电性能，而且能够对高达60至80℃环境温度下经受得起过放电和过充电特性有极大提高，因而其工业价值很大。
应理解，在不脱离本发明保护范围和实质的情况下，各种其他修改对于本领域技术人员是显而易见和容易做到的。因而，所附权利要求书的保护范围并非限于上述说明，而应围绕本发明具有创造性和新颖性的全部特征以及本发明所属技术人员将认为等同的所有特征，对权利要求进行解释。

Claims (7)

1.一种无水电解质锂二次电池，其特征在于包括：
至少包含一种具有尖晶石结构的锂钛氧化物的负极；
其电位比所述锂钛氧化物电位高的正极；以及
无水电解质，
其中，所述负极的可再充电容量比所述正极的可再充电容量小。
2.如权利要求1所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述负极还包含在充好电状态具有比所述锂钛氧化物更为负向的电位，并具有电化学可逆性的材料。
3.如权利要求2所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述负极中所含的材料是包括碳、石墨、WO2、Fe2O3、LiFe5O8、SiO2和SnO在内一组物质中选出的至少一种。
4.如权利要求1所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述无水电解质包含碳酸亚乙酯作为溶剂。
5.如权利要求1所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述无水电解质包含LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2作为溶质。
6.如权利要求1所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述无水电解质包含碳酸亚乙酯作为溶剂，包含LiN(CF3SO2)2作为溶质。
7.如权利要求1所述的无水电解质锂二次电池，其特征在于，所述锂钛氧化物是钛离子缺陷型Li4/3Ti5/3O4。
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