CN103582964B - 电池、电池用隔膜及电池用隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供隔膜与电极的接触面处的接触电阻降低了的电池、能够降低与电极的接触电阻的电池用隔膜及其制造方法。电池具备正极、负极、夹在它们之间的隔膜和电解质，隔膜具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构、且具备具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材形状，在第1表面附近及第2表面附近与隔膜的厚度方向的中心部比较纳米纤维在隔膜的面方向上的最大纤维径的平均时，第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比隔膜的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。

Description

电池、电池用隔膜及电池用隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及电池、电池用隔膜及电池用隔膜的制造方法，特别是涉及电池用隔膜的改良。
背景技术
纳米纤维是具有几十到几百nm的纤维径的极细纤维，纤维通过极细化，显示与以往的纤维不同的物性。因此，纳米纤维自身或纳米纤维制品（例如，无纺布）在能源、生物技术、卫生保健等各种领域中受到瞩目。特别是纳米纤维无纺布由于纳米纤维的小的纤维径，与以往的无纺布相比能够减小孔径，所以可期待在广泛的领域中的有效利用。
纳米纤维无纺布例如在能源领域中作为燃料电池中的电解质膜的支撑体、碱性电池或锂电池等一次或二次电池中的隔膜等受到瞩目。
专利文献1中公开了将由包含通过静电纺丝（electrospinning）法形成的纳米纤维的多孔质层构成的隔膜在电极表面上接合一体化。专利文献1中，通过在电极的基板表面上喷射构成纳米纤维的聚合物的溶液进行纺丝，从而形成多孔质层。专利文献1中，通过在电极的基板上直接进行静电纺丝，从而形成纳米纤维的多孔质层。在这样的方法中，随着聚合物溶液的喷射，纳米纤维在基板上堆积。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-225809号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，与基板的表面相接的纳米纤维在纳米纤维逐渐堆积的过程中，基板的表面的形状被转印，成为被稍微压垮的状态。被压垮的纳米纤维由 于纳米纤维无纺布的面方向上的最大纤维径变大，所以相对于基板的表面的接触面积变大。结果是，由于基板与多孔质层的接触面处的接触电阻变大，所以电池性能容易降低。
在使用另外形成的纳米纤维无纺布作为隔膜的情况下，纳米纤维无纺布也是通过静电纺丝等暂时形成于基材上，从基材剥离后使用。因此，与专利文献1的情况同样地，在多孔质层中，在与基材相接的表面和与基材相反一侧的表面，纤维的状态变得不同，结果是，特性也产生差异。
若使用这样的纳米纤维无纺布作为隔膜，则由于纳米纤维被稍微压垮而纳米纤维无纺布的面方向上的最大纤维径变大的状态的表面与任一个的电极相接，所以接触电阻变大，结果是，导致电池特性的降低。
用于解决问题的方法
本发明的目的是提供隔膜与电极的接触面处的接触电阻被降低了的电池、能够降低与电极的接触电阻的电池用隔膜及其制造方法。
本发明的一方面涉及一种电池，其具备正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜和电解质，隔膜具有通过静电纺丝法而形成的纳米纤维的基体（matrix）结构、且具备具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材形状，在第1表面附近及第2表面附近与隔膜的厚度方向的中心部比较纳米纤维在隔膜的面方向上的最大纤维径的平均时，第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比隔膜的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。
本发明的另一方面涉及一种电池用隔膜，其是具有通过静电纺丝法而形成的纳米纤维的基体结构、且具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材形状的电池用隔膜，在第1表面附近及第2表面附近与隔膜的厚度方向的中心部比较纳米纤维在隔膜的面方向上的最大纤维径的平均时，第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比隔膜的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。
本发明的又一方面涉及一种电池用隔膜的制造方法，其具有以下工序：（i）将基材片材供给到纳米纤维形成空间中的工序；（ii）在纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解在溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成 纳米纤维，同时使生成的纳米纤维堆积在基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材的工序；（iii）将一对多孔质片材按照与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合，形成以一对多孔质片材的没有与基材片材的主表面接触过的表面分别作为第1表面及其相反侧的第2表面的电池用隔膜的工序。
本发明的另一方面涉及一种电池用隔膜的制造方法，其是下述电池用隔膜的制造方法：从第1及第2流水线的上游向下游分别搬送长尺寸的第1及第2基材片材，在上游侧，在第1及第2基材片材的主表面上分别形成第1及第2多孔质片材，在下游侧，将第1及第2多孔质片材对置地接合，所述制造方法具有以下工序：（i）将第1及第2基材片材搬送到第1及第2流水线的上游侧的纳米纤维形成空间中的工序；（ii）在纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解在溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成纳米纤维，同时使生成的纳米纤维分别堆积到所搬送的第1及第2基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的第1及第2多孔质片材的工序；（iii）在第1及第2流水线的下游侧，从所搬送的第1及第2多孔质片材上除去第1及第2基材片材的工序；（iv）在第1及第2流水线的更下游侧，将所搬送的第1及第2多孔质片材的与第1及第2基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合而形成纳米纤维片材的工序。
本发明的又一方面涉及一种纳米纤维片材，其是具有通过静电纺丝法而形成的纳米纤维的基体结构、且具有第1表面及其相反侧的第2表面的纳米纤维片材，在第1表面附近及第2表面附近与纳米纤维片材的厚度方向的中心部比较纳米纤维在纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径的平均时，第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比纳米纤维片材的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。
发明的效果
根据本发明，尽管隔膜具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构，但是也能够使隔膜的面方向上的纳米纤维的最大纤维径的平均在隔膜的两个表面附近比厚度方向的中心部的最大纤维径的平均小。因此，在电池中，能够降低隔膜与电极的接触面处的接触电阻。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的纳米纤维片材的截面的概念图。
图2是概略地表示本发明的一实施方式所述的圆筒型电池的纵向截面图。
图3是概略地表示用于实施本发明的一实施方式所述的纳米纤维片材（或电池用隔膜）的制造方法的制造系统的构成的图。
图4A是概略地表示图3的多孔质片材形成装置40的构成的俯视图。
图4B是概略地表示多孔质片材形成装置40的构成的其它方式的俯视图。
图5是概略地表示用于实施本发明的一实施方式所述的纳米纤维片材（或电池用隔膜）的制造方法的制造系统的构成的图。
图6是概略地表示用于实施本发明的一实施方式所述的纳米纤维片材（或电池隔膜）的制造方法的制造系统的构成的图。
具体实施方式
[电池]
电池具备正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜、和电解质。并且，作为隔膜，使用具有通过静电纺丝法而形成的纳米纤维的基体结构、且具备具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材形状的隔膜（以下，也简称为纳米纤维片材）。
在纳米纤维片材（隔膜）中，在第1表面附近及第2表面附近与纳米纤维片材的厚度方向的中心部比较纳米纤维在纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径的平均时，第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比纳米纤维片材的厚度方向的中心部处的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。
（纳米纤维片材）
纳米纤维无纺布以往通过利用静电纺丝法等在基材上堆积纳米纤维来制作。因此，与基材的表面相接的纳米纤维被基材的表面的形状转印而变成被稍微压垮的状态。由此，所得到的无纺布与基材相接的一侧的表面的纤维变成平坦的状态。若使用该具有平坦的状态的纤维表面的无纺布作为电池用隔膜，则由于平坦的状态的纤维表面变成与电极相接的状态，接触面积变大，所以接触电阻变大。其结果是，充放电特性等电池特性降低。
本发明中，对于上述那样的纳米纤维无纺布，将纤维成为被压垮的状态的表面彼此贴合，制成纳米纤维片材。因此，纳米纤维片材尽管通过静电纺丝法而形成，可是纳米纤维片材的两表面附近的纳米纤维不会像以往那样成为被稍微压垮的状态。
更具体而言，本发明的纳米纤维片材可以通过以下方式得到：例如，通过静电纺丝法，在基材片材的主表面上堆积纳米纤维，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材（纳米纤维无纺布），准备一对从基材片材的主表面上剥离的多孔质片材，将一对多孔质片材按照与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置的方式接合，由此得到纳米纤维片材。纳米纤维片材的制造方法的详细情况在后面叙述。
图1是用于说明纳米纤维片材的纤维结构的纳米纤维片材的截面的概念图。
如图1所示那样，纳米纤维片材1具有第1表面1a和与第1表面1a相反侧的第2表面2a，具有将第1多孔质片材P1与第2多孔质片材P2贴合而成的结构。第1多孔质片材P1与第2多孔质片材P2按照与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置的方式接合。因此，在接合面3a的附近（具体而言，纳米纤维片材1的厚度方向的中心部）3处，纤维变成被稍微压垮的状态。
另一方面，纳米纤维片材1的第1表面1a及第2表面2a对应于不与基材片材接触一侧的多孔质片材P1及P2的各自的表面。因此，在第1表面附近1b及第2表面附近2b，纤维没有被压垮。因而，关于纳米纤维的纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径的平均，将第1表面附近1b及第2表面附近2b与纳米纤维片材的厚度方向的中心部进行比较时，第1表面附近1b的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及第2表面附近2b的纳米纤维的 最大纤维径的平均Ds2变得比纳米纤维片材1的接合面3a的附近（具体而言，厚度方向的中心部）3的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小。
这样，纳米纤维片材由于在其表面上纳米纤维的纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径的平均变小，所以在作为隔膜使用而与电极接触的情况下，能够抑制接触面积变大。由此，由于接触电阻的增加被抑制，所以能够抑制电池特性的降低。
此外，纳米纤维片材由于因两表面附近的纤维没有被压垮而在纤维间保持有许多间隙，而且纳米纤维片材一般具有高的空隙率，所以在作为隔膜使用的情况下，能够快速地吸收电解质，同时能够在空隙中保持许多电解质。由此，能够确保高的离子导电性，所以能够提高充放电特性。
进而，无纺布通常由于空隙率高，所以容易产生针孔。但是，本发明中，由于纳米纤维的基体结构，所以能够有效地防止针孔的产生。
所谓的“纳米纤维”是指由聚合物等高分子物质形成的纤维径为50～800nm的丝状物质。
所谓的纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径是指，当观察1根纳米纤维的纤维截面（纤维的宽度方向的截面）时，在纳米纤维片材的面方向上的纤维宽度中最大的纤维宽度。所谓的最大纤维径的平均是指，在纳米纤维片材的厚度方向的截面中，任意地选择的多根（例如，10根）纳米纤维的最大纤维径的平均值。另外，有时将纳米纤维片材的面方向上的最大纤维径简称为最大纤维径。
最大纤维径的平均Dc意味着通过纳米纤维片材的厚度方向的中心部的、与纳米纤维片材的表面平行的平面（或多孔质片材的接合面）附近的、纳米纤维的最大纤维径的平均值。
纳米纤维片材的厚度方向的中心部优选位于厚度方向上的中心或中心附近，但不一定必须位于中心或中心附近。本发明的纳米纤维片材只要在纳米纤维片材的内部具有纳米纤维的最大纤维径的平均更大的区域即可。例如，也可以在以与纳米纤维片材的表面平行的平面（或多孔质片材的接合面）作为中心的具有片材全体的厚度的10～40%的厚度的区域中，包含纳米纤维的最大纤维径的平均更大的区域。
另外，如图1中的符号3所示那样的、通过纳米纤维片材的厚度方向 上的中心部的、与纳米纤维片材的表面平行的平面附近意味着例如以该平面作为中心的具有片材全体的厚度的10～30%的厚度的区域。
最大纤维径的平均Dc例如为60nm～2μm，优选为100nm～1.2μm，进一步优选为200～1000nm。
纳米纤维片材在其两表面附近，纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及Ds2比较小。因此，均一地形成有非常细的细孔，在作为隔膜而夹在正极与负极之间的情况下，界面上的电解质的分布变得极其均一。因而，对于任一电极，均能够降低接触电阻。即，由于在片材的两表面中，容易得到比较恒定的性质，所以能够使电池特性稳定化。
第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1意味着存在于第1表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均值。同样地，第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2意味着存在于第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均值。
另外，第1表面附近意味着例如从纳米纤维片材的第1表面起具有片材全体的厚度的10%的厚度的区域。同样地，第2表面附近意味着例如从纳米纤维片材的第2表面起具有片材全体的厚度的10%的厚度的区域。
在纳米纤维片材中，最大纤维径的平均Ds1和最大纤维径的平均Ds2优选满足0.9≤Ds1/Ds2≤1.1，进一步优选满足0.95≤Ds1/Ds2≤1.05。当Ds1及Ds2满足这样的关系时，能够使纳米纤维片材的两表面的物性变得更均一，所以是有利的。
最大纤维径的平均Ds1及Ds2分别为例如50～800nm，优选为60～500nm，进一步优选为70～200nm。当纳米纤维片材的两表面上的最大纤维径的平均为这样的范围时，在作为隔膜使用的情况下，能够更有效地降低与电极的接触电阻。
Ds1及Dc满足例如1.1≤Dc/Ds1≤2.5，优选满足1.2≤Dc/Ds1≤2.2，进一步优选满足1.3≤Dc/Ds1≤2的关系。此外，Ds2及Dc满足例如1.1≤Dc/Ds2≤2.5，优选满足1.2≤Dc/Ds2≤2.2，进一步优选满足1.3≤Dc/Ds2≤2的关系。当纳米纤维片材满足这样的最大纤维径的关系时，在作为隔膜使用的情况下，能够更有效地降低与电极的接触电阻。
纳米纤维片材的平均的空隙率P为例如50～95%，优选为60～92%， 进一步优选为70～90%。
在纳米纤维片材中，第1表面附近的空隙率Ps1和第2表面附近的空隙率Ps2优选满足0.9≤Ps1/Ps2≤1.1，进一步优选满足0.95≤Ps1/Ps2≤1.05。当Ps1及Ps2满足这样的关系时，能够使纳米纤维片材的两表面的物性变得更均一，所以是有利的。
在第1及第2多孔质片材的厚度基本相同的情况下，接合面位于纳米纤维片材的厚度方向上的中心。接合面不一定必须位于纳米纤维片材的厚度方向上的中心，但优选位于中心或其附近。
纳米纤维片材不一定必须制成以多孔质片材的接合面或纳米纤维片材的厚度方向的中心部分为边界而对称的结构，但优选具有对称的结构。具体而言，以纳米纤维片材的厚度方向的中心（具体而言，通过该中心、且与纳米纤维片材的表面平行的平面）为边界，将纳米纤维片材区分为第1表面侧的第1区域和第2表面侧的第2区域时，优选使第1区域及第2区域相对于上述边界具有对称的结构。具有这样的结构的纳米纤维片材中，能够使第1表面侧和第2表面侧的物性更均一化。
纳米纤维片材具有纳米纤维的基体结构，通常为无纺布的形态。
在纳米纤维片材的基体结构中，纳米纤维彼此在接触点可以是相互粘接的状态，也可以不粘接而分离。纳米纤维彼此在基体结构中也可以随机地粘接。
此外，根据需要，对纳米纤维的基体结构通过浸渗或涂布等应用含有聚合物等粘合剂的溶液，或者，也可以包含于纳米纤维的原料中，将纳米纤维彼此用粘合剂粘接。
在纳米纤维片材中，相比两表面的附近，也可以在厚度方向的中心部附近，纳米纤维彼此的粘接变多。
在静电纺丝法中，纳米纤维通过将聚合物溶液或熔融聚合物进行纺丝而形成。因此，纳米纤维彼此的粘接也可以是纳米纤维彼此的熔合（welding）或熔融粘着（fusing）。
在使用了聚合物溶液的静电纺丝中，若溶剂没有完全地挥发而溶胀于溶剂中的状态的纳米纤维发生堆积，则在接触点中，由于溶剂的作用，纳米纤维彼此相容，在溶剂挥发后，变成纳米纤维彼此熔合的状态。
在使用了熔融聚合物的静电纺丝中，在纳米纤维发生堆积时，若在没有完全地固化的纳米纤维彼此接触的状态下固化，则在接触点中，变成纳米纤维彼此熔融粘着的状态。
构成纳米纤维的聚合物（或树脂原料）等高分子物质的种类只要是能够进行静电纺丝就没有特别限制，可例示出能够熔融的各种热塑性聚合物、或能够溶解于溶剂中的聚合物等。
作为这样的聚合物，可列举出例如烯烃树脂（例如，包含乙烯和/或丙烯等作为单体单元的均聚物或共聚物）；乙烯基树脂（聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等醋酸乙烯酯树脂或其皂化物（聚乙烯基醇或其改性体等）；聚苯乙烯、包含苯乙烯作为单体单元的共聚物等芳香族乙烯基树脂；聚丙烯腈等氰化乙烯基树脂等）；丙烯酸树脂（聚甲基丙烯酸甲酯等包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为单体单元的均聚物或共聚物等）；氟树脂；聚酯树脂（聚乳酸、聚己内酯等脂肪族聚酯、芳香族聚酯等）；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；纤维素衍生物（纤维素酯、纤维素醚等）；生物分解性聚合物等生物聚合物等。这些聚合物可以单独使用一种或将二种以上组合使用。
上述聚合物中，特别优选烯烃树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂。在使用纳米纤维片材作为电池用隔膜时，这样的聚合物在能够提高电解质的渗透性的方面是有利的。此外，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等由于耐热性高，所以热收缩性低，从而在作为电池用隔膜使用的情况下，能够更有效地抑制内部短路。
作为氟树脂，可例示出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）等具有含氟单体单元的均聚物或共聚物。
作为聚酰胺树脂，可例示出聚酰胺6、聚酰胺6-12等脂肪族聚酰胺；脂环族聚酰胺；聚酰胺MDX-6、芳纶等芳香族聚酰胺等。从耐热性的方面出发，优选芳香族聚酰胺，特别优选芳纶等全芳香族聚酰胺。
聚酰亚胺树脂可列举出例如由聚酰胺酸得到的缩合型聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂等热固化性聚酰亚胺；热塑性聚酰亚胺。作为热塑性聚酰亚胺，可例示出例如包含二苯甲酮四羧酸及二氨基二苯基甲烷作为单体单元 的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。
纳米纤维中，根据需要，除了聚合物以外，也可以包含公知的添加剂。添加剂的含量例如为纳米纤维片材的5质量%以下。
纳米纤维片材的厚度根据用途，可以从1～1000μm左右的范围内选择，例如为5～200μm，优选为10～100μm或15～70μm。
在本发明的电池中，使纳米纤维片材作为电池用隔膜夹在正极与负极之间。
电池的种类没有特别限制，可例示出锰干电池、碱性干电池、锂一次电池等一次电池；镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等二次电池。纳米纤维片材由于因表面的接触电阻小而能够抑制充放电性的降低，所以特别适合作为二次电池用隔膜来使用。在二次电池中，特别优选锂离子电池。
电池的形状也没有特别限制，根据电池的种类等，可以是硬币型、圆筒型、方型、层压型中的任一种。
电池的电极、电极活性物质、电解质等可以根据电池的种类适当选择。
（锂离子电池）
以下列举出锂离子电池为例，对电池的构成要素进行说明。
在锂离子电池中，正极包含能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的正极活性物质，负极包含能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的负极活性物质。正极及负极根据电池的形状，可以是分别包含各活性物质的粒料（pellet），也可以具有片材状的集电体和形成于其表面上的包含各活性物质的活性物质层。粒料状的电极或活性物质层也可以含有活性物质和粘合剂。
（正极）
作为正极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体可以是无孔的导电性基板或具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板。正极集电体的厚度可以从例如3～50μm的范围内选择。
正极活性物质层可以形成在正极集电体的两个表面上，也可以形成在一个表面上。正极活性物质层的厚度为例如10～70μm。
作为正极活性物质，可以使用公知的非水电解质二次电池正极活性物质，其中，优选使用具有归属于六方晶、尖晶石结构或橄榄石结构的晶体结构的锂过渡金属氧化物等。正极活性物质可以单独使用一种或将二种以 上组合使用。
作为锂过渡金属氧化物，例如除了LixMa 1-yMb yO2（0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7、Ma为选自由Ni、Co、Mn、Fe、Ti等组成的组中的至少1种，Mb为除Ma以外的至少1种金属元素）等以外，可列举出LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等。
作为上述式的锂过渡金属氧化物，可例示出以LixNi1-yMc yO2（0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，Mc为选自由Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb及As组成的组中的至少1种）表示的锂镍氧化物、以LixCo1-yMd yO2（0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7，Md为选自由Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb及As组成的组中的至少1种）表示的锂钴氧化物、锂锰氧化物等。
在锂镍氧化物中，y优选为0.05≤y≤0.5。在锂钴氧化物中，y优选为0≤y≤0.3。
在上述式的锂过渡金属氧化物中，优选LiNi1/2Mn1/2O2、LiNiO2、LiNi1/2Fe1/2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2、LiMnO2等。
作为粘合剂，可例示出PVDF等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或它们的改性体等橡胶状材料。
相对于每100质量份正极活性物质，粘合剂的比例例如为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。
粒料状的正极或正极活性物质层可以使用包含正极活性物质及粘合剂的混合物来形成。混合物通常包含分散介质，根据需要，也可以进一步含有增稠剂、导电剂等。正极活性物质层可以通过例如调制包含这些成分的混合物（具体而言，正极浆料）并涂布到正极集电体的表面上来形成。
作为分散介质，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、或它们的混合溶剂等。
正极浆料等混合物可以通过使用惯用的混合机或混炼机等的方法来调制。正极粒料可以通过使用混合物，利用公知的方法进行粒料化来形成。此外，正极浆料可以通过例如利用各种涂布机等惯用的涂布方法等涂布到 正极集电体表面上。正极浆料的涂膜通常干燥并供于压延。
作为导电剂，可列举出炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳等。例如相对于每100质量份正极活性物质，导电剂的比例例如为0.1～7质量份。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素（CMC）等纤维素衍生物；聚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇等。例如，相对于每100质量份正极活性物质，增稠剂的比例例如为0.1～10质量份。
（负极）
作为负极集电体，可例示出例如铜箔、铜合金箔等。负极集电体可以是无孔性，也可以是多孔性。负极集电体的形状及厚度与正极集电体的情况相同。
负极活性物质层可以由负极活性物质形成，除了负极活性物质以外，也可以含有粘合剂、导电剂、增稠剂等。
作为负极活性物质，可例示出能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的各种材料，例如具有石墨型晶体结构的材料、易石墨化碳、难石墨化碳等碳质材料；硅；硅氧化物等含硅的化合物；包含Sn、Al、Zn和/或Mg等的锂合金等。这些负极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为具有石墨型晶体结构的材料，可例示出例如天然石墨、球状或纤维状的人造石墨等。
当使用具有石墨型晶体结构的材料等碳质材料作为负极活性物质时，其粒子可以用纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚乙烯基醇等水溶性高分子被覆。
作为粘合剂、导电剂、增稠剂及分散介质，可以分别使用对于正极例示出的物质等。相对于负极活性物质100质量份的粘合剂及导电剂的比例可以从与对于正极作为相对于正极活性物质100质量份的比例而例示出的范围同样的范围内选择。
粒料状的负极或负极活性物质层可以通过与粒料状的正极或正极活性物质层同样的方法来形成。此外，根据负极活性物质的种类，也可以通过利用真空蒸镀法、溅射法等气相法使负极活性物质堆积到集电体表面上来形成负极活性物质层。
负极活性物质层可以形成在负极集电体的一个表面上，也可以形成在两个表面上。负极的厚度例如为100～250μm。
（电解质）
在锂离子电池中，电解质为具有锂离子传导性的非水电解质。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可例示出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯（EC）等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。这些非水溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为锂盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiC（SO2CF3）3等。锂盐可以单独使用1种或将2种以上组合使用。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～1.8mol/L。
非水电解质中可以添加公知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物等。
（其它）
锂离子电池可以根据电池的形状等，通过公知的方法来制造。对于圆筒型电池或方型电池而言，可以通过例如将正极、负极和配置在它们之间的隔膜卷绕而形成电极组，并将电极组及非水电解质收纳到电池壳中，由此来制造。
电极组并不限于卷绕的电极组，也可以是层叠的电极组、或曲折形的电极组。电极组的形状根据电池或电池壳的形状，也可以是圆筒形、与卷绕轴垂直的端面为椭圆形的扁平形。
作为电池壳材料，可以使用铝、铝合金（含有微量锰、铜等等金属的合金等）、钢板等。
图2是概略地表示本发明的一实施方式所述的圆筒型电池的纵向截面图。
圆筒型电池可以通过在圆筒型电池壳11内收纳电极组14及未图示的电解质，并将电池壳11的开口部用封口板12进行封口来制造。
更详细而言，首先，通过将正极5和负极6以及夹在它们之间的隔膜7卷绕成螺旋状，形成电极组14。在电池壳11内收纳电极组14及下部绝缘板9。此时，下部绝缘板9被夹持在电极组14的底面与从电极组14向下方导出的负极引线6a之间。负极引线6a被电阻焊接在电池壳11的内底面。
在收纳于电池壳11中的电极组14的上表面上载置上部绝缘环，在其上方的电池壳11的上部形成环状的阶梯部。在向电池壳11的上方导出的正极引线5a上，激光焊接封口板12，接着，将电解质注液到电池壳11内。
接着，使正极引线5a弯曲而收纳到电池壳11内，在上述阶梯部上载置在周缘部具备垫圈13的封口板12。然后，通过将电池壳11的开口端部向内方敛缝并进行封口，可以得到圆筒型电池。
（纳米纤维片材的制造方法）
纳米纤维片材可以通过经由以下工序来制造：通过静电纺丝法，在基材片材的主表面上堆积纳米纤维而形成多孔质片材的工序（A）、和使一对多孔质片材的与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合的工序（B）。
纳米纤维片材的制造方法也可以进一步具有以下工序：在工序（A）之前，将基材片材配置或供给到使纳米纤维形成的空间（纳米纤维形成空间）中的工序（a）；和/或在工序（B）之后，回收所完成的片材的工序（C）。
在工序（a）中，也可以从流水线的上游侧向纳米纤维形成空间中搬送长尺寸的基材片材。为了通过工序（A）形成由第1及第2多孔质片材构成的一对多孔质片材，在工序（a）中，例如也可以从第1及第2流水线的上游向下游分别搬送长尺寸的第1及第2基材片材。此外，也可以在工序（A）中，在流水线的上游侧，在第1及第2基材片材的主表面上分别形成第1及第2多孔质片材，在工序（B）中，在流水线的下游侧，将第1及第2多孔质片材对置地接合。
多孔质片材的与基材片材的主表面接触过的表面被基材片材的主表面的形状转印而被稍微压垮，纤维变成平坦的状态。此外，通过使这样的状态的表面彼此对置地接合一对多孔质片材，能够使所得到的纳米纤维片材的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc变得比第1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及Ds2大。
此外，在多孔质片材的没有与基材片材的主表面接触过的表面，纳米纤维没有变成被压垮的状态，能够维持多孔质片材的面方向上的最大纤维径较小。通过将多孔质片材的与基材片材的主表面接触过的表面彼此接合， 从而相反侧的多孔质片材的面方向上的维持较小的最大纤维径的状态的表面变成纳米纤维片材的第1及第2表面。因此，当作为电池用隔膜使用时，由于能够减小与电极的接触面积，所以能够降低接触电阻。
（A）多孔质片材形成工序
多孔质片材可以通过静电纺丝法来形成。形成多孔质片材的工序（A）具体而言也可以是以下工序：在纳米纤维形成空间中，由包含树脂原料（上述例示的聚合物）等高分子物质的原料液利用静电力生成纳米纤维，同时使生成的纳米纤维堆积在基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材。
原料液可以是树脂原料的熔融物，也可以是包含溶剂及溶解于溶剂中的树脂原料的溶液。原料液中，可以根据需要添加公知的添加剂。
溶剂只要是能够溶解树脂原料且通过挥发等能够除去的溶剂就没有特别限制，可以根据树脂原料的种类适当选择。作为溶剂，可例示出各种有机溶剂，例如丙酮等酮；乙腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；四氢呋喃等醚；二甲基亚砜等亚砜；NMP等。优选非质子性极性溶剂。
在静电纺丝法中，通过静电拉伸现象来生成纳米纤维。例如，当使用包含树脂原料的溶液作为原料液时，由向带电的空间中流出的原料液，在空间中飞行的过程中溶剂慢慢地蒸发。由此，飞行中的原料液的体积慢慢地减少，但赋予原料液的电荷停留在原料液中。其结果是，在空间中飞行过程中的原料液的电荷密度慢慢地上升。并且，原料液的电荷密度提高，在原料液中产生的排斥方向的库仑力胜过原料液的表面张力的时刻，产生原料液被爆炸性地拉伸成线状的现象。该现象为静电拉伸现象。根据静电拉伸现象，能够高效地制造纤维径从亚微米到纳米级的纳米纤维。
另外，在使用树脂原料的熔融物作为原料液的情况下，通过对向纳米纤维形成空间中流出的原料液施加高电压，能够提高原料液的电荷密度。接下来的纳米纤维形成的原理与上述基本相同。
根据原料液的状态、放出体的构成、利用带电设备形成的电场的大小等，生成的纳米纤维的纤维径发生变化。因此，在形成多孔质片材的工序中，也可以使用多个静电纺丝单元，通过各单元分别生成不同的纳米纤维。例如也可以在基材片材的主表面上，依次堆积纤维径不同的多种纳米纤维。 此外，也可以使堆积在主表面上的纳米纤维的纤维径从基材片材侧起依次变细。作为设置这样的层次的方法，可列举出例如使用生成不同的纤维径的纳米纤维的多个静电纺丝单元的方法等。
例如，在工序（A）中，也可以使用配置在流水线的上游侧的第1静电纺丝单元和配置在流水线的下游侧的第2静电纺丝单元来形成纳米纤维。在该情况下，可以形成在厚度方向上纤维径变化的多孔质片材。
具体而言，可以有意图地使通过配置在上游侧的第1静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径比通过第2静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径大。相反，也可以有意图地使通过配置在上游侧的第1静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径比通过第2静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径小。但是，在基材片材与通过纳米纤维形成的多孔质层的边界附近，存在纤维径变粗的倾向。因此，在使多孔质层的纤维径发生变化的情况下，在上游侧生成较粗的纤维径的纳米纤维容易达成预想的结构。
形成多孔质片材后，从多孔质片材上除去基材片材。因此，纳米纤维片材的制造方法也可以在工序（A）中或工序（A）之后包含除去基材片材的工序（a2）。
基材片材的种类没有限定。为了使多孔质片材容易剥离，也可以对基材片材的主表面实施脱模剂的涂敷、表面粗糙化等公知的脱模处理。
（B）多孔质片材的接合工序
所形成的多孔质片材被供于接合工序（B）。在接合工序（B）中，一对多孔质片材在使与基材片材的主表面相接过的表面彼此对置的状态下被接合，形成纳米纤维片材。
在工序（B）中，代替使用一对多孔质片材，也可以将1片多孔质片材按照与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置的方式折弯并进行接合。折弯侧的端也可以根据需要进行切除。
在工序（B）中，也可以使第1多孔质片材和另外形成的第2多孔质片材按照各自的与基材片材的主表面接触过的表面对置地接合。
此外，也可以并行地形成第1及第2多孔质片材，并连续地进行使各自的与基材片材的主表面接触过的表面对置地接合。具体而言，也可以分别在第1及第2流水线中，从上游侧搬送第1及第2多孔质片材，在流水 线的下游侧，使所搬送的第1及第2多孔质片材的与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合。
当在工序（A）中使用树脂原料的熔融物时，也可以通过在一对多孔质片材的至少与基材片材的主表面接触过的表面附近，在纳米纤维完全地固化前进行接合，使一个多孔质片材的纳米纤维与另一个多孔质片材的纳米纤维熔融粘着。
当使用树脂原料的溶液时，也可以通过在一对多孔质片材的至少与基材片材的主表面接触过的表面附近，在纳米纤维包含溶剂的状态下进行接合，使一个多孔质片材的纳米纤维与另一个多孔质片材的纳米纤维熔合。
此外，一对多孔质片材也可以通过热压接或使用粘接剂等的公知的接合方法进行接合。
以下，边参照附图，边对纳米纤维片材的制造方法更具体地进行说明。
纳米纤维片材的制造方法例如具有以下工序：
（i）将基材片材供给到纳米纤维形成空间中的工序；
（ii）在纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解在溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成纳米纤维，同时使生成的纳米纤维堆积在基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材的工序；
（iii）使一对多孔质片材按照与基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合，形成以一对多孔质片材的没有与基材片材的主表面接触过的表面分别作为第1表面及其相反侧的第2表面的纳米纤维片材的工序。
在工序（iii）中，也可以在一对多孔质片材的至少与基材片材的主表面接触过的表面附近包含溶剂的状态下，将一对多孔质片材接合，使一个多孔质片材的纳米纤维与另一个多孔质片材的纳米纤维熔合。
图3是概略地表示用于实施本发明的一实施方式所述的电池用隔膜（或纳米纤维片材）的制造方法的制造系统的构成的图。
图3的制造系统100构成用于制造纳米纤维片材的制造流水线。在制造系统100中，基材片材S从制造流水线的上游向下游搬送。在搬送途中的基材片材S上，随时进行多孔质片材P1的形成。
在制造系统100的最上游，设置有将卷绕成辊状的基材片材S收纳到内部的基材片材供给装置20。基材片材供给装置20将辊状的基材片材S 开卷，向与自身的下游侧邻接的别的装置供给基材片材S。具体而言，基材片材供给装置20通过发动机24使供给卷轴22旋转，将卷绕到供给卷轴22上的基材片材S供给到第1搬送传送带21上。
被开卷的基材片材S通过第1搬送传送带21移送到多孔质片材形成装置40中。多孔质片材形成装置40具备静电纺丝机构。更具体而言，静电纺丝机构具备设置在装置内的上方的用于放出原料液的放出体42、使放出的原料液带电的带电设备、和按照与放出体42对置的方式将基材片材S从上游侧向下游侧搬送的第2搬送传送带41。第2搬送传送带41作为与基材片材S一起将纳米纤维收集的收集部发挥功能。
带电设备由对放出体42施加电压的电压施加装置43、和与第2搬送传送带41平行地设置的对电极44构成。对电极44接地。由此，在放出体42与对电极44之间，能够设置与通过电压施加装置43施加的电压相应的电位差（例如20～200kV）。另外，带电设备的构成没有特别限定，例如，对电极44也不一定接地。此外，代替设置对电极44，例如，也可以由导体构成第2搬送传送带41的带部分。
放出体42由导体构成，具有长尺寸的形状，其内部成为中空。中空部成为收纳原料液45的收纳部。在放出体42的与基材片材S对置的一侧，多个放出口以一定的间隔、按照规则的排列设置。原料液45通过与放出体42的中空部连通的泵46的压力，从原料液罐45a供给到放出体42的中空中。并且，原料液45通过泵46的压力，从多个放出口向基材片材S的主表面Sa放出。所放出的原料液在带电的状态下在放出体42与第2搬送传送带41之间的空间中移动的过程中引起静电爆炸，生成纳米纤维。生成的纳米纤维被静电引力诱导到基材片材S的主表面Sa上，并在此堆积。由此，形成由纳米纤维构成的多孔质层（无纺布）。
也可以在第2搬送传送带41的最上游侧设置与基材片材S的主表面Sa接触的刮刀47。通过刮刀47，可以除去堆积纳米纤维之前的基材片材S的主表面Sa的凹凸或皱褶。由此，基材片材S与第2搬送传送带41的带部分的表面密合。因此，纳米纤维在基材片材S的主表面Sa上，不会部分地集中，均匀地堆积。因而，所形成的多孔质层的表面变成平坦的状态，多孔质层的厚度容易变得均匀。
第2搬送传送带41的带部分也可以是介电体。如上所述，在带部分由导体构成的情况下，在接近放出体42的放出口的收集部中纳米纤维存在稍微集中地堆积的倾向。从使纳米纤维更均匀地分散在收集部中的观点出发，更优选通过介电体形成第2搬送传送带41的带部分。在通过介电体形成带部分的情况下，也可以使对电极44与带部分的内周面（与基材片材S接触的面的相反侧的面）接触。通过这样的接触，在带部分的内部引起电介质极化，在与基材片材S的接触面上产生一样的电荷。由此，可进一步降低纳米纤维在基材片材S的主表面Sa的一部分上集中地堆积的可能性。
图4A是概略地表示多孔质片材形成装置40的构成的俯视图。在多孔质片材形成装置40中，放出体42按照相对于基材片材S的移动方向（图4A中的空白箭头的方向）垂直的方式设置。放出体42通过从设置在多孔质片材形成装置40的上方的与基材片材S的移动方向平行的第1支撑体48向下方延伸的第2支撑体49，按照自身的长度方向与基材片材S的主表面Sa平行的方式被支撑。
图4B是概略地表示多孔质片材形成装置40的其它方式的构成的俯视图。在图4A中，放出体42按照相对于基材片材S的移动方向垂直的方式设置，但在图4B中，放出体42按照相对于基材片材S的移动方向（图4B中的空白箭头的方向）倾斜地交叉的方式设置。由于通过这样倾斜地设置放出体42，第2搬送传送带41与放出体42的对置面积变大，所以能够提高多孔质层的生产率。另外，放出体42与箭头所成的锐角θ没有特别限定，但设定为30～60°左右在充分提高生产率的方面是优选的。
在图4A及图4B中，在放出体42的与基材片材S的主表面Sa对置的一侧，设置有多处原料液的放出口42a。通过将放出口42a以规则的图案排列在放出体42上，能够使在基材片材S的主表面Sa上堆积的纳米纤维的量在主表面Sa的广泛的区域中均一化。放出体42的放出口42a与基材片材S的距离也因纳米纤维片材的制造系统的规模而异，但例如只要为100～600mm即可。
在图3中，只设置了1台多孔质片材形成装置40，且1台多孔质片材形成装置40所具有的放出体42的数目为2个，但多孔质片材形成装置40的台数、或1台多孔质片材形成装置40所具备的放出体42的数目没有特 别限定。例如，也可以如图5所示的那样，构成连续地设置有2台多孔质片材形成装置40的制造系统200。即，也可以使2台多孔质片材形成装置40的组合作为1个静电纺丝机构发挥功能。此时，可以认为静电纺丝机构具有配置在流水线的上游侧的第1静电纺丝单元40A、和配置在流水线的下游侧的第2静电纺丝单元40B。
另外，上述制造系统按照各装置能够分离的方式构成。因此，容易变更各装置的台数。同样地，也可以按照夹在任一的邻接装置间的方式配置具有追加的功能的未图示的装置。
当静电纺丝机构具有配置在流水线的上游侧的第1静电纺丝单元、和配置在流水线的下游侧的第2静电纺丝单元时，通过各静电纺丝单元，可以生成相同的纳米纤维，也可以生成不同的纳米纤维。在生成相同的纳米纤维的情况下，例如，可以增大多孔质片材的厚度、或加快在制造流水线中移动的基材片材S的速度而提高制造节拍。此外，在生成不同的纳米纤维的情况下，例如，通过生成纤维径不同的纳米纤维，可以形成由多层不同的纤维层构成的多孔质片材。
这里，若有意图地使通过配置在上游侧的第1静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径比通过第2静电纺丝单元生成的纳米纤维的纤维径大，则能够通过纤维径较大的纳米纤维构成多孔质片材的基材片材S侧，也可以通过纤维径更小的纳米纤维构成与基材片材S的相反侧。
若将这样的结构的多孔质片材的基材片材S侧的表面彼此接合而形成纳米纤维片材，则能够进一步增大纳米纤维片材的厚度方向的中心部中的纳米纤维的最大纤维径的平均Dc，同时能够进一步减小第1及第2表面附近的纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及Ds2。
另外，当形成由多层不同的纤维层构成的多孔质片材时，不同的纤维层的数目没有特别限定，但优选为2～5层，2～3层更一般。
在多孔质片材形成装置40中，若在基材片材S的表面上形成多孔质片材P1，则多孔质片材P1向着图中的箭头的方向被搬送到下一工序，基材片材S从多孔质片材P1上剥离，回收到基材片材S的供给卷轴22上。
在图3中，在基材片材S与第2搬送传送带41分离（剥离）的地方，为了抑制在基材片材S与第2搬送传送带41的辊剥离时可能引起的电火花 的产生，也可以设置对基材片材S进行除电的除电装置。此外，在多孔质片材形成装置40和与其邻接的各装置之间的窗部附近，为了防止纳米纤维形成空间中生成的纳米纤维向外部放出，也可以设置吸引纳米纤维的吸引管。
从多孔质片材形成装置40搬出的多孔质片材（第1多孔质片材）P1被移送到配置在更下游侧的多孔质片材接合装置50中。此时，多孔质片材P1按照不与基材片材S1接触一侧的表面与一对压接辊51a、51b中的压接辊51a的周面接触的方式移送。并且，同时，多孔质片材接合装置50按照覆盖所搬送的多孔质片材P1的表面的方式将第2多孔质片材P2按照图中的箭头的方向供给到一对压接辊51a、51b之间。此时，第1多孔质片材P1与第2多孔质片材P2按照成为各自的与基材片材接触过的表面彼此对置的状态的方式供给。第1多孔质片材P1优选为表面干燥且基材片材S侧稍微湿润的状态。
多孔质片材接合装置50收纳有在供给卷轴52a上使与基材片材接触过的表面为外侧地卷绕成辊状的第2多孔质片材P2。第2多孔质片材P2通过具有与第1多孔质片材P1的移动方向垂直地交叉的旋转轴、且具有与第1多孔质片材P1平行的周面的搬送辊52b进行开卷。所开卷的第2多孔质片材P2按照与第1多孔质片材P1层叠的方式供给到一对接合辊51a、51b之间。并且，第1多孔质片材P1及第2多孔质片材P2在层叠的状态下通过一对接合辊51a及51b间的间隙，由此第1多孔质片材P1及第2多孔质片材P2被压接而一体化，从而完成纳米纤维片材。
在多孔质片材P1及P2被压接时，当第1多孔质片材P1的表面附近为包含溶剂的状态的情况下，通过溶剂的作用，第1多孔质片材P1的表面的纤维与第2多孔质片材P2的表面的纤维发生熔合。也可以是第2多孔质片材P2的表面附近也为包含溶剂的状态。利用接合辊51a、51b的压接可以边加热边进行。
所完成的纳米纤维片材F介由搬送辊71被回收到回收装置70中。回收装置70内置有卷取搬送来的纳米纤维片材F的回收卷轴72。回收卷轴72通过发动机74而旋转驱动。
在图3所示的制造系统中，以通过制造流水线的基材片材S的搬送速度、多孔质片材的搬送速度达到恒定的旋转速度来控制基材片材供给装置20的发动机24和使回收纳米纤维片材的回收装置70旋转的发动机74。由此，基材片材S、多孔质片材一边维持规定的张力一边被搬送。这样的控制通过制造系统100中具备的控制装置（未图示）来进行。控制装置按照能够统括地控制并管理构成制造系统100的各装置的方式构成。
在多孔质片材接合装置50与纳米纤维片材回收装置70之间，也可以配置预回收部。预回收部按照使所完成的纳米纤维片材F的利用回收装置70的回收变得容易的方式设置。具体而言，在预回收部中，将从多孔质片材接合装置50移送来的所完成的纳米纤维片材F在一定的长度之前在不卷取而松弛的状态下进行回收。其间，使回收装置70的回收卷轴72不旋转而停止。并且，每当通过预回收部回收的松弛的状态的纳米纤维片材F的长度达到一定的长度时，使回收装置70的回收卷轴72仅旋转规定时间，通过回收卷轴72卷取纳米纤维片材F。通过设置这样的预回收部，变得没有必要使基材片材供给装置20和纳米纤维片材回收装置70所具备的发动机24、74的旋转速度严密地联动地进行控制，能够将制造系统100的控制装置简化。
另外，上述的纳米纤维片材的制造系统只不过是为了实施本发明的纳米纤维片材（或电池用隔膜）的制造方法而可以使用的制造系统的一个例子。纳米纤维片材的制造方法只要具有以下工序就没有特别限定：在纳米纤维形成空间中，生成纳米纤维，堆积在基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材的工序；使一对多孔质片材的与基材片材接触过的表面彼此对置地接合，形成纳米纤维片材的工序。
将基材片材供给到纳米纤维形成空间中的工序并不限定于通过基材片材供给装置将辊状的基材片材S进行开卷、并将基材片材S供给到制造流水线的最上游的工序。例如，也可以使用与制造基材片材S的装置一体化的制造流水线。此时，也可以将刚制造后的基材片材S直接供给到多孔质片材形成装置中。
此外，关于形成多孔质片材的工序，也只要是在规定的纳米纤维形成空间中，由原料液通过静电力生成纳米纤维，并使所生成的纳米纤维在基材片材S的主表面上堆积的工序，则可以使用任意的静电纺丝机构。例如， 放出体的形状没有特别限定。与放出体的长度方向垂直的截面的形状也可以是从上方向下方逐渐变小的形状（V型喷嘴）。此外，也可以通过旋转体构成放出体。
具体而言，也可以以自行车用轮胎的内胎那样的中空的环状体形成放出体，在该中空中收纳原料液。并且，若沿着中空环状体的外周面设置多个放出口，以中心为轴使环状体旋转，则可以通过离心力从放出口放出原料液。此时，若通过送风等控制原料液在空间中的移动方向，则可以在规定的收集部上堆积纳米纤维。
进而，关于使第1及第2多孔质片材接合的工序，也可以通过任意的方法来进行。
本发明的纳米纤维片材的制造方法特别适合于电池用隔膜的制造，但也可以利用于在其它各种用途中使用的纳米纤维片材的制造。
此外，在上述的实施方式中，对基材片材S为长尺寸状的情况进行了说明，但本发明也能够适用于例如使用矩形状的基材片材S的情况。此时，基材片材供给装置只要是例如将矩形的基材片材依次载置在第1搬送传送带上的装置即可。若在这样的基材片材供给装置中，同时设置收纳多个矩形的基材片材S的盘式供料器，则能够高效地供给基材片材S。
此外，纳米纤维片材也可以通过以下制造方法来制造：例如从第1及第2流水线的上游向下游分别搬送长尺寸的第1及第2基材片材，在上游侧，在第1及第2基材片材的主表面上分别形成第1及第2多孔质片材，在下游侧，使第1及第2多孔质片材对置地接合的制造方法。
这样的制造方法例如具有以下工序：
（i）将第1及第2基材片材搬送到第1及第2流水线的上游侧的纳米纤维形成空间中的工序；
（ii）在纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解在溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成纳米纤维，同时使生成的纳米纤维分别堆积到所搬送的第1及第2基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的第1及第2多孔质片材的工序；
（iii）在第1及第2流水线的下游侧，从所搬送的第1及第2多孔质片材上除去第1及第2基材片材的工序；
（iv）在第1及第2流水线的更下游侧，将所搬送的第1及第2多孔质片材的与第1及第2基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合而形成纳米纤维片材的工序。
在工序（iv）中，也可以在第1及第2多孔质片材的至少与第1及第2基材片材的主表面接触过的表面附近包含溶剂的状态下，将第1及第2多孔质片材接合，使第1多孔质片材的纳米纤维与第2多孔质片材的纳米纤维熔合。
图6是概略地表示用于实施本发明的一实施方式所述的电池隔膜（或纳米纤维片材）的制造方法的制造系统的构成的图。
图6的制造系统300在第1流水线的最上游设置有基材片材供给装置20A，同时在第2流水线的最上游设置有基材片材供给装置20B。制造系统300除了在图3的制造系统100中，不将第2多孔质片材P2从多孔质片材接合装置50的供给卷轴52a供给，而是边与第1多孔质片材并行地同样地进行制造，边连续地供给到一对接合辊51a、51b间以外，与图3的制造系统100相同。
但是，在图6中，为了方便起见，设多孔质片材接合装置的符号为50A，将基材片材供给装置及其构成要素分别以基材片材供给装置20A、供给卷轴22a、第1搬送传送带21a表示。基材片材供给装置20A通过发动机24a使供给卷轴22a旋转，并将卷绕到供给卷轴22a上的第1基材片材S1供给到第1搬送传送带21a上。所开卷的第1基材片材S1按照主表面S1a与多孔质片材形成装置40内的放出体42对置的方式，通过第1搬送传送带21a移送到多孔质片材形成装置40中，通过多孔质片材形成装置40形成第1多孔质片材P1。
第2多孔质片材P2与第1多孔质片材P1同样地形成。具体而言，按照以下方式形成。首先，基材片材供给装置20B将卷绕到供给卷轴22b上的第2基材片材S2，通过利用发动机24b的供给卷轴22b的旋转供给到第1搬送传送带21b上。第1搬送传送带21b将开卷的第2基材片材S2移送到位于第2流水线的基材片材供给装置20B的下游侧的多孔质片材形成装置80中，在多孔质片材形成装置80中，通过与多孔质片材形成装置40相同的机构形成多孔质片材（第2多孔质片材P2）。
在分别位于第1及第2流水线的下游侧的多孔质片材形成装置40及80中，分别形成第1及第2多孔质片材P1及P2后，通过搬送传送带41及81分别供给到下一工序中。然后，第1及第2基材片材S1及S2分别从多孔质片材P1及P2上除去，回收到供给卷轴22a及22b上。
在第1及第2流水线的更下游侧，配设有多孔质片材接合装置50A。从第1流水线的多孔质片材形成装置40搬送的第1多孔质片材P1与从第2流水线的多孔质片材形成装置80搬送的第2多孔质片材P2按照与第1及第2基材片材S1及S2的各自的主表面S1a及S2a接触过的表面彼此对置的方式供给到一对接合辊51a及51b间。
在多孔质片材接合装置50A中，与图3中的多孔质片材接合装置50中的接合的机构同样地从一对接合辊51a及51b间的间隙通过，由此将第1及第2多孔质片材P1及P2压接而一体化，从而完成纳米纤维片材。
所完成的纳米纤维片材F与图3的情况同样地被回收到回收装置70中。
在图6所示那样的制造系统中，也可以基于图3的情况，通过未图示的控制装置，将基材片材S1及S2、多孔质片材P1及P2等的搬送速度控制为恒定。此外，在多孔质片材接合装置50A与纳米纤维片材回收装置70之间，也可以与上述同样地配置预回收部。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定性地解释其公开内容。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变必然变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
产业上的可利用性
在本发明中，可得到虽然具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构（纳米纤维无纺布结构）、但是两表面附近的最大纤维径的平均比厚度方向的中心部中的最大纤维径的平均小的纳米纤维片材（无纺布）。这样的纳米纤维片材由于表面的性质优异，同时两表面的性质没有大的差异，所以适合于电池用隔膜。此外，纳米纤维片材除了对于电池用隔膜有用以外，在过滤器、离子交换膜、以及医疗用材料、传感器、催化剂、补强材料等各种领域中也是有用的。
符号的说明
1：纳米纤维片材、1a：第1表面、1b：第1表面附近、2a：第2表面、2b：第2表面附近、P1：第1多孔质片材、P2：第2多孔质片材、3a：接合面、3：纳米纤维片材的厚度方向的中心部、
5：正极、5a：正极引线、6：负极、6a：负极引线、7：隔膜、9：下部绝缘板、11：电池壳、12：封口板、13：垫圈、14：电极组、
100、200、300：纳米纤维片材（电池用隔膜）的制造系统
20、20A、20B：基材片材供给装置、21、21a、21b：第1搬送传送带、22、22a、22b：供给卷轴、
40、80：多孔质片材形成装置、40A：第1静电纺丝单元、40B：第2静电纺丝单元、41、81：第2搬送传送带、42、82：放出体、42a：放出口、43、83：电压施加装置、44、84：对电极、45、85：原料液、45a、85a：原料液罐、46、86：泵、47、87：刮刀、48、88：第1支撑体、49、89：第2支撑体、
50、50A：多孔质片材接合装置、51a、51b：接合辊、52a：供给卷轴、52b：搬送辊、
70：回收装置、71：搬送辊、72：回收卷轴、
S：基材片材、S1：第1基材片材、S2：第2基材片材、Sa：基材片材的主表面、S1a：第1基材片材的主表面、S2a：第2基材片材的主表面、F：纳米纤维片材（电池用隔膜）。

Claims (15)

1.一种纳米纤维片材，其具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构、且具有第1表面及其相反侧的第2表面，
对于所述纳米纤维片材的所述纳米纤维的最大纤维径的平均，在所述第1表面附近及所述第2表面附近与所述纳米纤维片材的厚度方向的中心部进行比较时，所述第1表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及所述第2表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比所述纳米纤维片材的厚度方向的中心部中的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小，
所述纳米纤维是指由高分子物质形成的纤维径为50～800nm的丝状物质，
所述最大纤维径的平均是指，在所述纳米纤维片材的厚度方向的截面中，任意地选择的多根所述纳米纤维的最大纤维径的平均值，
所述最大纤维径是指，当观察1根所述纳米纤维的纤维截面时，在所述纳米纤维片材的面方向上的纤维宽度中最大的纤维宽度。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维片材，其满足1.1≤Dc/Ds1≤2.5及1.1≤Dc/Ds2≤2.5的关系。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，所述纳米纤维片材的平均的空隙率P为50～95％。
4.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，所述最大纤维径的平均Dc为60nm～2μm。
5.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，所述最大纤维径的平均Ds1与所述最大纤维径的平均Ds2满足0.9≤Ds1/Ds2≤1.1，所述第1表面附近的所述纳米纤维片材的空隙率Ps1与所述第2表面附近的所述纳米纤维片材的空隙率Ps2满足0.9≤Ps1/Ps2≤1.1。
6.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，以所述纳米纤维片材的厚度方向的中心为边界将所述纳米纤维片材区分为所述第1表面侧的第1区域和所述第2表面侧的第2区域时，所述第1区域和所述第2区域具有相对于所述边界对称的结构。
7.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，在所述基体结构中，所述纳米纤维彼此随机地熔合。
8.根据权利要求1或2所述的纳米纤维片材，其中，所述纳米纤维包含选自由烯烃树脂、氟树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。
9.一种电池用隔膜，其是具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构的电池用隔膜，且所述电池用隔膜为具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材，
关于所述隔膜的所述纳米纤维的最大纤维径的平均，在所述第1表面附近及所述第2表面附近与所述隔膜的厚度方向的中心部进行比较时，所述第1表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及所述第2表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比所述隔膜的厚度方向的中心部中的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小，
所述纳米纤维是指由高分子物质形成的纤维径为50～800nm的丝状物质，
所述最大纤维径的平均是指，在所述隔膜的厚度方向的截面中，任意地选择的多根所述纳米纤维的最大纤维径的平均值，
所述最大纤维径是指，当观察1根所述纳米纤维的纤维截面时，在所述隔膜的面方向上的纤维宽度中最大的纤维宽度。
10.一种电池，其具备正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，
所述隔膜为具有通过静电纺丝法形成的纳米纤维的基体结构、且具有第1表面及其相反侧的第2表面的片材，
关于所述隔膜的所述纳米纤维的最大纤维径的平均，在所述第1表面附近及所述第2表面附近与所述隔膜的厚度方向的中心部进行比较时，所述第1表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds1及所述第2表面附近的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Ds2比所述隔膜的厚度方向的中心部中的所述纳米纤维的最大纤维径的平均Dc小，
所述纳米纤维是指由高分子物质形成的纤维径为50～800nm的丝状物质，
所述最大纤维径的平均是指，在所述隔膜的厚度方向的截面中，任意地选择的多根所述纳米纤维的最大纤维径的平均值，
所述最大纤维径是指，当观察1根所述纳米纤维的纤维截面时，在所述隔膜的面方向上的纤维宽度中最大的纤维宽度。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述正极包含能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的正极活性物质，
所述负极包含能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的负极活性物质，
所述电解质为具有锂离子传导性的非水电解质。
12.一种电池用隔膜的制造方法，其具有以下工序：
(i)将基材片材供给到纳米纤维形成空间中的工序；
(ii)在所述纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解于所述溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成纳米纤维，同时使所述生成的纳米纤维堆积在所述基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的多孔质片材的工序；
(iii)将一对所述多孔质片材按照与所述基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合，形成以所述一对多孔质片材的没有与所述基材片材的主表面接触过的表面分别作为第1表面及其相反侧的第2表面的电池用隔膜的工序。
13.根据权利要求12所述的电池用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(iii)中，在所述一对多孔质片材的至少与所述基材片材的主表面接触过的表面附近包含所述溶剂的状态下，将所述一对多孔质片材接合，使一个所述多孔质片材的纳米纤维与另一个所述多孔质片材的纳米纤维熔合。
14.一种电池用隔膜的制造方法，其中，从第1及第2流水线的上游向下游分别搬送长尺寸的第1及第2基材片材，在上游侧，在所述第1及第2基材片材的主表面上分别形成第1及第2多孔质片材，在下游侧，将所述第1及第2多孔质片材对置地接合，
所述制造方法具有以下工序：
(i)将所述第1及第2基材片材搬送到所述第1及第2流水线的上游侧的纳米纤维形成空间中的工序；
(ii)在所述纳米纤维形成空间中，由包含溶剂及溶解于所述溶剂中的树脂原料的原料液通过静电力生成纳米纤维，同时使所述生成的纳米纤维分别堆积到所搬送的所述第1及第2基材片材的主表面上，形成具有纳米纤维的基体结构的第1及第2多孔质片材的工序；
(iii)在所述第1及第2流水线的下游侧，从所搬送的所述第1及第2多孔质片材上除去所述第1及第2基材片材的工序；
(iv)在所述第1及第2流水线的更下游侧，将所搬送的所述第1及第2多孔质片材的与所述第1及第2基材片材的主表面接触过的表面彼此对置地接合而形成纳米纤维片材的工序。
15.根据权利要求14所述的电池用隔膜的制造方法，其中，在所述工序(iv)中，在所述第1及第2多孔质片材的至少与所述第1及第2基材片材的主表面接触过的表面附近包含所述溶剂的状态下，将所述第1及第2多孔质片材接合，使所述第1多孔质片材的纳米纤维与所述第2多孔质片材的纳米纤维熔合。
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