JPWO2013179526A1 - 電池、電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

電池、電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法 Download PDF

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Abstract

セパレータと電極との接触面における接触抵抗が低減された電池、電極との接触抵抗を低減可能な電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解質と、を具備し、セパレータが、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状を有し、ナノファイバのセパレータの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、セパレータの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、セパレータの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている。

Description

本発明は、電池、電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法に関し、特に、電池用セパレータの改良に関する。
ナノファイバは、数十から数百ｎｍの繊維径を有する極細繊維であり、繊維が極細化されることにより、従来の繊維とは異なる物性を示す。そのため、ナノファイバ自体またはナノファイバ製品（例えば、不織布）は、エネルギー、バイオテクノロジー、ヘルスケアなどの様々な分野で注目されている。特に、ナノファイバ不織布は、ナノファイバの小さな繊維径に由来して、従来の不織布に比べて孔径を小さくできるため、広い分野での活用が期待される。
ナノファイバ不織布は、例えば、エネルギー分野では、燃料電池における電解質膜の支持体や、アルカリ電池やリチウム電池などの一次または二次電池におけるセパレータなどとして注目されている。
特許文献１には、電界紡糸法により形成されたナノファイバを含む多孔質層からなるセパレータを、電極表面に接合一体化することが開示されている。特許文献１では、電極の基板表面に、ナノファイバを構成するポリマーの溶液を噴射して紡糸することにより、多孔質層を形成させている。特許文献１では、電極の基板に、直接電界紡糸することにより、ナノファイバの多孔質層を形成している。このような方法では、ポリマー溶液の噴射に伴い、ナノファイバが基板上に堆積する。
特開２０１０−２２５８０９号公報
しかしながら、基板の表面に接するナノファイバは、ナノファイバが堆積していくうちに、基板の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態となる。押し潰されたナノファイバは、ナノファイバ不織布の面方向における最大繊維径が大きくなるため、基板の表面に対する接触面積が大きくなる。結果として、基板と多孔質層との接触面における接触抵抗が大きくなるため、電池性能が低下し易い。
別途形成したナノファイバ不織布をセパレータとして使用する場合にも、ナノファイバ不織布は、電界紡糸などにより、一旦、基材上に形成され、基材から剥離して使用される。そのため、特許文献１の場合と同様に、多孔質層では、基材に接する表面と、基材とは反対側の表面とで、繊維の状態が異なることになり、結果として、特性にも違いが生じる。
このようなナノファイバ不織布をセパレータとして使用すると、いずれか一方の電極には、ナノファイバが少し押し潰され、ナノファイバ不織布の面方向における最大繊維径が大きくなった状態の表面が接することになるため、接触抵抗が大きくなり、結果として、電池特性の低下を招く。
本発明の目的は、セパレータと電極との接触面における接触抵抗が低減された電池、電極との接触抵抗を低減可能な電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
本発明の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解質と、を具備し、セパレータが、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状を有し、ナノファイバのセパレータの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、セパレータの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、セパレータの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、電池に関する。
本発明の他の一局面は、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の電池用セパレータであって、ナノファイバのセパレータの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、セパレータの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、セパレータの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、電池用セパレータに関する。
本発明のさらに他の一局面は、（i）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、（iii）一対の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とする電池用セパレータを形成する工程と、を有する、電池用セパレータの製造方法に関する。
本発明の別の一局面は、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合する、電池用セパレータの製造方法であって、（i）第１および第２基材シートを、第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを搬送される第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、（iii）第１および第２ラインの下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートから第１および第２基材シートを除去する工程と、（iv）第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートの第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合してナノファイバシートを形成する工程と、を有する、電池用セパレータの製造方法に関する。
本発明のさらに別の一局面は、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するナノファイバシートであって、ナノファイバのナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、ナノファイバシートに関する。
本発明によれば、セパレータが電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有するにも拘わらず、セパレータの面方向におけるナノファイバの最大繊維径の平均を、セパレータの両方の表面近傍において、厚さ方向の中心部における最大繊維径の平均よりも小さくできる。そのため、電池において、セパレータと電極との接触面における接触抵抗を低減できる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態のナノファイバシートの断面の概念図である。 本発明の一実施形態に係る円筒型電池を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係るナノファイバシート（または電池用セパレータ）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。 図３の多孔質シート形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。 多孔質シート形成装置４０の構成の別の態様を概略的に示す上面図である。 本発明の一実施形態に係るナノファイバシート（または電池用セパレータ）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るナノファイバシート（または電池セパレータ）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
［電池］
電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解質とを具備する。そして、セパレータとして、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状を有するもの（以下、単にナノファイバシートともいう）を用いる。
ナノファイバシート（セパレータ）では、ナノファイバのナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、セパレータの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている。
（ナノファイバシート）
ナノファイバ不織布は、従来、電界紡糸法などにより、基材上にナノファイバを堆積させることにより作製される。そのため、基材の表面に接するナノファイバは、基材の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態になる。これにより、得られる不織布は、基材に接する側の表面の繊維が平らな状態となる。この平らな状態の繊維表面を有する不織布を、電池用セパレータとして用いると、平らな状態の繊維表面が電極と接した状態となり、接触面積が大きくなるので、接触抵抗が大きくなる。その結果、充放電特性などの電池特性が低下する。
本発明では、上記のようなナノファイバ不織布を、繊維が押し潰された状態となっている表面同士を貼り合わせて、ナノファイバシートとする。そのため、ナノファイバシートは、電界紡糸法により形成されるにも拘わらず、ナノファイバシートの両表面近傍のナノファイバは、従来のように、少し押し潰された状態となっていない。
より具体的には、本発明のナノファイバシートは、例えば、電界紡糸法により、基材シートの主面にナノファイバを堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シート（ナノファイバ不織布）を形成し、基材シートの主面から剥離させた多孔質シートを一対用意し、一対の多孔質シートを基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合することにより、得ることができる。ナノファイバシートの製造方法の詳細は、後述する。
図１は、ナノファイバシートの繊維構造を説明するためのナノファイバシートの断面の概念図である。
図１に示されるように、ナノファイバシート１は、第１表面１ａと、第１表面１ａとは反対側の第２表面２ａとを有しており、第１多孔質シートＰ１と第２多孔質シートＰ２とを貼り合わせた構造を有している。第１多孔質シートＰ１と、第２多孔質シートＰ２とは、基材シートの主面に接触していた表面同士を対向させて接合される。そのため、接合面３ａの近傍（具体的には、ナノファイバシート１の厚さ方向の中心部）３では、繊維が少し押し潰された状態となっている。
一方、ナノファイバシート１の第１表面１ａおよび第２表面２ａは、基材シートと接触していない側の多孔質シートＰ１およびＰ２のそれぞれの表面に対応する。そのため、第１表面近傍１ｂおよび第２表面近傍２ｂでは、繊維が押し潰されていない。よって、ナノファイバのナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍１ａにおけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２は、ナノファイバシート１の接合面３ａの近傍（具体的には、厚さ方向の中心部）３におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている。
このように、ナノファイバシートは、その表面において、ナノファイバの、ナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均が小さくなっているため、セパレータとして用いて電極と接触させた場合に、接触面積が大きくなるのを抑制することができる。これにより、接触抵抗の増加が抑制されるので、電池特性の低下を抑制できる。
また、ナノファイバシートは、両表面近傍の繊維が押し潰されていないため、繊維間に多くの隙間が保持されていることに加え、ナノファイバシートは、一般に高い空隙率を有するため、セパレータとして用いた場合に、電解質を速やかに吸収できるとともに、空隙に多くの電解質を保持することができる。これにより、高いイオン導電性を確保することができるため、充放電特性を向上できる。
さらに、不織布は、通常、空隙率が高いため、ピンホールが発生しやすくなる。しかし、本発明では、ナノファイバのマトリックス構造のために、ピンホールの発生を効果的に防止できる。
「ナノファイバ」とは、ポリマーなどの高分子物質からなる繊維径５０〜８００ｎｍの糸状物質を言う。
ナノファイバシートの面方向における最大繊維径とは、１本のナノファイバの繊維断面（繊維の幅方向の断面）を見たときに、ナノファイバシートの面方向における繊維幅のうち、最も大きなものを意味する。最大繊維径の平均とは、ナノファイバシートの厚さ方向の断面において、任意に選択した複数本（例えば、１０本）のナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。なお、ナノファイバシートの面方向における最大繊維径を、単に、最大繊維径と称する場合がある。
最大繊維径の平均Ｄｃは、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部を通る、ナノファイバシートの表面に平行な平面（または多孔質シートの接合面）近傍における、ナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。
ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とは、厚さ方向における中心または中心近傍に位置するのが好ましいが、必ずしも、中心または中心近傍に位置する必要はない。本発明のナノファイバシートは、ナノファイバシートの内部に、ナノファイバの最大繊維径の平均がより大きい領域を有していればよい。例えば、ナノファイバシートの表面に平行な平面（または多孔質シートの接合面）を中心とするシート全体の厚さの１０〜４０％の厚さを有する領域に、ナノファイバの最大繊維径の平均がより大きい領域を含んでもよい。
なお、図１中の符号３で示されるような、ナノファイバシートの厚さ方向における中心部を通る、ナノファイバシートの表面に平行な平面近傍とは、例えば、この平面を中心とするシート全体の厚さの１０〜３０％の厚さを有する領域のことを意味する。
最大繊維径の平均Ｄｃは、例えば、６０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１．２μｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｎｍである。
ナノファイバシートは、その両表面近傍において、ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２が比較的小さい。そのため、非常に細かな細孔が均一に形成されており、セパレータとして、正極と負極との間に介在させた場合に、界面における電解質の分布が極めて均一になる。よって、どちらの電極に対しても、接触抵抗を低減できる。つまり、シートの両表面において、比較的一定の性質が得られやすいため、電池特性を安定化させることができる。
第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１は、第１表面近傍に存在するナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。同様に、第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２は、第２表面近傍に存在するナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。
なお、第１表面近傍とは、例えば、ナノファイバシートの第１表面からシート全体の厚さの１０％の厚さを有する領域のことを意味する。同様に、第２表面近傍とは、例えば、ナノファイバシートの第２表面からシート全体の厚さの１０％の厚さを有する領域のことを意味する。
ナノファイバシートにおいて、最大繊維径の平均Ｄｓ１と、最大繊維径の平均Ｄｓ２とは、０．９≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．１を満たすのが好ましく、０．９５≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．０５を満たすのがさらに好ましい。Ｄｓ１およびＤｓ２が、このような関係を満たす場合、ナノファイバシートの両表面の物性を、より均一にすることができるため、有利である。
最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２は、それぞれ、例えば、５０〜８００ｎｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。ナノファイバシートの両表面における最大繊維径の平均がこのような範囲である場合、セパレータとして用いた場合に、電極との接触抵抗を、より有効に低下させることができる。
Ｄｓ１およびＤｃは、例えば、１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．５、好ましくは１．２≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．２、さらに好ましくは１．３≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２の関係を充足する。また、Ｄｓ２およびＤｃは、例えば、１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２．５、好ましくは１．２≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２．２、さらに好ましくは１．３≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２の関係を充足する。ナノファイバシートが、このような最大繊維径の関係を満たす場合、セパレータとして用いた場合に、電極との接触抵抗を、より有効に低下させることができる。
ナノファイバシートの平均の空隙率Ｐは、例えば、５０〜９５％、好ましくは６０〜９２％、さらに好ましくは７０〜９０％である。
ナノファイバシートにおいて、第１表面近傍における空隙率Ｐｓ１と、第２表面近傍における空隙率Ｐｓ２とは、０．９≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．１を満たすのが好ましく、０．９５≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．０５を満たすのがさらに好ましい。Ｐｓ１およびＰｓ２がこのような関係を満たす場合、ナノファイバシートの両表面の物性を、より均一にすることができるため、有利である。
第１および第２多孔質シートの厚さがほぼ同じである場合には、接合面は、ナノファイバシートの厚さ方向における中心に位置する。接合面は、必ずしも、ナノファイバシートの厚さ方向における中心に位置している必要はないが、中心またはその近傍に位置しているのが好ましい。
ナノファイバシートは、必ずしも、多孔質シートの接合面またはナノファイバシートの厚さ方向の中心部分を境界にして対称な構造とする必要はないが、対称な構造を有するのが好ましい。具体的には、ナノファイバシートの厚さ方向の中心（具体的には、この中心を通り、かつナノファイバシートの表面に平行な平面）を境界にして、ナノファイバシートを、第１表面側の第１領域と、第２表面側の第２領域とに区分するとき、第１領域および第２領域を、上記境界に対して対称な構造を有することが好ましい。このような構造を有するナノファイバシートでは、第１表面側と、第２表面側とで、物性をより均一化することができる。
ナノファイバシートは、ナノファイバのマトリックス構造を有しており、通常、不織布の形態である。
ナノファイバシートのマトリックス構造において、ナノファイバ同士は、接点において、互いに接着した状態であってもよく、接着することなく分離していてもよい。ナノファイバ同士は、マトリックス構造中、ランダムに接着していてもよい。
また、必要に応じて、ナノファイバのマトリックス構造に、ポリマーなどのバインダーを含む溶液を含浸や塗布などにより適用し、あるいは、ナノファイバの原料に含ませて、ナノファイバ同士を、バインダーで接着させてもよい。
ナノファイバシートでは、両表面の近傍よりも、厚さ方向の中心部近傍において、ナノファイバ同士の接着が多くなっていてもよい。
電界紡糸法において、ナノファイバは、ポリマー溶液や溶融ポリマーを紡糸することにより形成される。そのため、ナノファイバ同士の接着は、ナノファイバ同士の溶着や融着であってもよい。
ポリマー溶液を用いた電界紡糸では、溶媒が完全に揮発せずに溶媒に膨潤した状態のナノファイバが堆積すると、接点において、溶媒の作用により、ナノファイバ同士が相溶し、溶媒が揮発した後は、ナノファイバ同士が溶着した状態となる。
溶融ポリマーを用いた電界紡糸では、ナノファイバが堆積する際に、完全に固化していないナノファイバ同士が接触した状態で固化すると、接点において、ナノファイバ同士が融着した状態となる。
ナノファイバを構成するポリマー（または樹脂原料）などの高分子物質の種類は、電界紡糸可能である限り、特に制限されず、溶融可能な各種熱可塑性ポリマーや、溶媒に溶解可能なポリマーなどが例示できる。
このようなポリマーとしては、例えば、オレフィン樹脂（例えば、エチレンおよび／またはプロピレンなどをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体）；ビニル樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル樹脂またはそのケン化物（ポリビニルアルコールまたはその変性体など）；ポリスチレン、スチレンをモノマー単位として含む共重合体などの芳香族ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂など）；アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体など）；フッ素樹脂；ポリエステル樹脂（ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなど）；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；セルロース誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；生分解性ポリマーなどのバイオポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記のポリマーのうち、特に、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。このようなポリマーは、ナノファイバシートを、電池用セパレータとして用いる場合、電解質の浸透性を高めることができる点で有利である。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などは、耐熱性が高いため、熱収縮性が低いことにより、電池用セパレータとして用いた場合に、より有効に内部短絡を抑制できる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミド；脂環族ポリアミド；ポリアミドＭＤＸ−６、アラミドなどの芳香族ポリアミドなどが例示できる。耐熱性の点からは、芳香族ポリアミド、特に、アラミドなどの全芳香族ポリアミドが好ましい。
ポリイミド樹脂は、例えば、ポリアミド酸から得られる縮合型ポリイミド、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性ポリイミド；熱可塑性ポリイミドが挙げられる。熱可塑性ポリイミドとしては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびジアミノジフェニルメタンをモノマー単位として含むポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが例示できる。
ナノファイバは、必要に応じて、ポリマー以外に、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、例えば、ナノファイバシートの５質量％以下である。
ナノファイバシートの厚さは、用途に応じて、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍまたは１５〜７０μｍである。
本発明の電池では、ナノファイバシートを、電池用セパレータとして、正極と負極との間に介在させる。
電池の種類は、特に制限されず、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池などの一次電池；ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池が例示できる。ナノファイバシートは、表面の接触抵抗が小さいことにより充放電性の低下を抑制できるため、特に、二次電池用セパレータとして使用するのに適している。二次電池の中でも、特に、リチウムイオン電池が好ましい。
電池の形状も特に制限されず、電池の種類などに応じて、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型のいずれであってもよい。
電池の電極、電極活物質、電解質などは、電池の種類に応じて、適宜選択できる。
（リチウムイオン電池）
以下に、リチウムイオン電池を例に挙げて、電池の構成要素を説明する。
リチウムイオン電池において、正極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含み、負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。正極および負極は、電池の形状に応じて、それぞれ、各活物質を含むペレットであってもよく、シート状の集電体と、この表面に形成された、各活物質を含む活物質層とを有してもよい。ペレット状の電極や活物質層は、活物質と、結着剤とを含有してもよい。
（正極）
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。正極集電体は、無孔の導電性基板または複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。正極集電体の厚さは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。正極活物質層の厚さは、例えば、１０〜７０μｍである。
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＭa 1-yＭb yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等からなる群より選択される少なくとも１種、ＭbはＭa以外の少なくとも１種の金属元素）などの他、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。
上記式のリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉxＮｉ1-yＭc yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍcは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＣｏ1-yＭd yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍdは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物などが例示できる。
リチウムニッケル酸化物において、ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５である。リチウムコバルト酸化物において、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３である。
上記式のリチウム遷移金属酸化物のうち、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。
結着剤としては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
ペレット状の正極や正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含む混合物を用いて形成できる。混合物は、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、さらに増粘剤、導電剤などを含有してもよい。正極活物質層は、例えば、これらの成分を含む混合物（具体的には、正極スラリー）を調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
正極スラリーなどの混合物は、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極ペレットは、混合物を用いて、公知の方法によりペレット化することにより形成できる。また、正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜７質量部である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部である。
（負極）
負極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔などが例示できる。負極集電体は、無孔性であってもよく、多孔性であってもよい。負極集電体の形状および厚さは、正極集電体の場合と同様である。
負極活物質層は、負極活物質で形成してもよく、負極活物質の他、結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る各種材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有する材料、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素質材料；ケイ素；ケイ素酸化物などのケイ素含有化合物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎおよび／またはＭｇなどを含むリチウム合金などが例示できる。これらの負極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
黒鉛型結晶構造を有する材料としては、例えば、天然黒鉛、球状または繊維状の人造黒鉛などが例示できる。
負極活物質として黒鉛型結晶構造を有する材料などの炭素質材料を用いる場合、その粒子は、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子で被覆してもよい。
結着剤、導電剤、増粘剤および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。負極活物質１００質量部に対する結着剤および導電剤の割合は、正極について正極活物質１００質量部に対する割合として例示した範囲と同様の範囲から選択できる。
ペレット状の負極や負極活物質層は、ペレット状の正極や正極活物質層と同様の方法により形成することができる。また、負極活物質の種類によっては、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により負極活物質を集電体表面に堆積させることにより負極活物質層を形成してもよい。
負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極の厚さは、例えば、１００〜２５０μｍである。
（電解質）
リチウムイオン電池において、電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物などを添加してもよい。
（その他）
リチウムイオン電池は、電池の形状などに応じて、公知の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を概略的に示す縦断面図である。
円筒型電池は、円筒型電池ケース１１内に、電極群１４および図示しない電解質を収容し、電池ケース１１の開口部を、封口板１２で封口することにより製造できる。
より詳細には、まず、正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７を介在させて、渦捲状に捲回することにより、電極群１４を形成する。電池ケース１１内に、電極群１４および下部絶縁板９を収納する。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード６ａとの間に挟持させる。負極リード６ａは、電池ケース１１の内底面に抵抗溶接される。
電池ケース１１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、その上方の電池ケース１１の上部には、環状の段部を形成する。電池ケース１１の上方に導出した正極リード５ａに、封口板１２をレーザー溶接し、次いで、電解質を電池ケース内に注液する。
次いで、正極リード５ａを屈曲させて電池ケース１１内に収容し、前記段部の上に、周縁部にガスケット１３を備えた封口板１２を載置する。そして、電池ケース１１の開口端部を内方にかしめて封口することにより、円筒型電池を得ることができる。
（ナノファイバシートの製造方法）
ナノファイバシートは、電界紡糸法により、基材シートの主面にナノファイバを堆積させて多孔質シートを形成する工程（Ａ）と、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合する工程（Ｂ）とを経ることにより製造できる。
ナノファイバシートの製造方法は、さらに、工程（Ａ）に先だって、基材シートを、ナノファイバを形成させる空間（ナノファイバ形成空間）に配置または供給する工程（ａ）、および／または、工程（Ｂ）の後に、完成したシートを回収する工程（Ｃ）を有していてもよい。
工程（ａ）では、ラインの上流側から、ナノファイバ形成空間に、長尺の基材シートを搬送してもよい。第１および第２多孔質シートからなる一対の多孔質シートを工程（Ａ）で形成するために、工程（ａ）では、例えば、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送してもよい。また、工程（Ａ）において、ラインの上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、工程（Ｂ）において、ラインの下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合してもよい。
多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面は、基材シートの主面の形状が転写されて、少し押し潰され、繊維が平らな状態となっている。また、このような状態の表面同士を対向させて一対の多孔質シートを接合することにより、得られるナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃを、第１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２よりも大きくできる。
また、多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面では、ナノファイバが押し潰された状態とならず、多孔質シートの面方向における最大繊維径を小さく維持できる。多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を接合することにより、反対側の多孔質シートの面方向における小さな最大繊維径が維持された状態の表面が、ナノファイバシートの第１および第２表面となる。そのため、電池用セパレータとして用いたときに、電極との接触面積を小さくすることが可能となるので、接触抵抗を低減できる。
（Ａ）多孔質シート形成工程
多孔質シートは、電界紡糸法により形成できる。多孔質シートを形成する工程（Ａ）は、具体的には、ナノファイバ形成空間において、樹脂原料（前記例示のポリマー）などの高分子物質を含む原料液から、静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程であってもよい。
原料液は、樹脂原料の溶融物であってもよく、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む溶液であってもよい。原料液には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。
溶媒は、樹脂原料を溶解可能で、揮発などにより除去可能なものであれば特に制限されず、樹脂原料の種類に応じて、適宜選択できる。溶媒としては、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；テトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ＮＭＰなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒が好ましい。
電界紡糸法では、静電延伸現象によりナノファイバを生成させる。例えば、原料液として樹脂原料を含む溶液を用いる場合、帯電された空間中に流出された原料液からは、空間を飛行中に徐々に溶媒が蒸発していく。これにより、飛行中の原料液の体積は徐々に減少していくが、原料液に付与された電荷は、原料液に留まる。その結果、空間を飛行中の原料液の電荷密度は、徐々に上昇することとなる。そして、原料液の電荷密度が高まり、原料液の中に発生する反発方向のクーロン力が原料液の表面張力よりも勝った時点で、原料液が爆発的に線状に延伸される現象が生じる。この現象が静電延伸現象である。静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーのナノファイバを効率よく製造することができる。
なお、原料液として樹脂原料の溶融物を用いる場合には、ナノファイバ形成空間中に流出された原料液に、高電圧を印加することにより、原料液の電荷密度を高めることができる。続くナノファイバ形成の原理は、上記とほぼ同じである。
原料液の状態、放出体の構成、帯電手段により形成される電界の大きさなどにより、生成するナノファイバの繊維径は変化する。そのため、多孔質シートを形成する工程では、複数の電界紡糸ユニットを用いて、各ユニットで、それぞれ異なるナノファイバを生成させることもできる。例えば、基材シートの主面に、繊維径の異なる複数種のナノファイバを順次堆積させてもよい。また、主面に堆積させるナノファイバの繊維径を、基材シート側から順次に細くしてもよい。このようなグラデーションを設ける方法としては、例えば、異なる繊維径のナノファイバを生成する複数の電界紡糸ユニットを用いる方法などが挙げられる。
例えば、工程（Ａ）では、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを用いて、ナノファイバを形成してもよい。この場合には、厚さ方向において、繊維径が変化する多孔質シートを形成することができる。
具体的には、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくすることができる。逆に、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に小さくすることもできる。ただし、基材シートとナノファイバにより形成される多孔質層との境界付近では、繊維径が太くなる傾向がある。従って、多孔質層の繊維径を変化させる場合には、上流側でより太い繊維径のナノファイバを生成させる方が、意図した構造を達成しやすい。
多孔質シートを形成した後、基材シートは、多孔質シートから除去される。そのため、ナノファイバシートの製造方法は、工程（Ａ）において、または工程（Ａ）の後に、基材シートを除去する工程（ａ２）を含んでもよい。
基材シートの種類は限定されない。基材シートの主面には、多孔質シートが剥離しやすいように、離型剤のコーティング、粗面化などの公知の離型処理が施されていてもよい。
（Ｂ）多孔質シートの接合工程
形成された多孔質シートは、接合工程（Ｂ）に供される。接合工程（Ｂ）では、一対の多孔質シートが、基材シートの主面と接していた表面同士を対向させた状態で接合され、ナノファイバシートが形成される。
工程（Ｂ）では、一対の多孔質シートを用いる代わりに、１枚の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士が対向するように折り曲げて、接合させてもよい。折り曲げた側の端は、必要に応じて、カットしてもよい。
工程（Ｂ）では、第１多孔質シートと、別途形成した第２多孔質シートとを、それぞれの基材シートの主面に接触していた表面を対向させて接合させてもよい。
また、第１および第２多孔質シートを、並行して形成し、それぞれの基材シートの主面に接触していた表面を対向させて接合させることを連続的に行ってもよい。具体的には、第１および第２多孔質シートを、それぞれ、第１および第２ラインにおいて、上流側から搬送し、搬送される第１および第２多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を、ラインの下流側において、対向させて接合してもよい。
工程（Ａ）において樹脂原料の溶融物を用いる場合、接合を、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍において、ナノファイバが完全に固化する前に行うことにより、一方の多孔質シートのナノファイバと他方の多孔質シートのナノファイバとを融着させてもよい。
樹脂原料の溶液を用いる場合、接合を、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍において、ナノファイバが溶媒を含んだ状態で行うことにより、一方の多孔質シートのナノファイバと、他方の多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
また、一対の多孔質シートは、熱圧着や接着剤などを用いた公知の接合方法により、接合させてもよい。
以下に、ナノファイバシートの製造方法を、図面を参照しながら、より具体的に説明する。
ナノファイバシートの製造方法は、例えば、
（i）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、
（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、
（iii）一対の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とするナノファイバシートを形成する工程と、を有する。
工程（iii）では、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍が溶媒を含んだ状態で、一対の多孔質シートを接合し、一方の多孔質シートのナノファイバと、他方の多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
図３は、本発明の一実施形態に係る電池用セパレータ（またはナノファイバシート）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
図３の製造システム１００は、ナノファイバシートを製造するための製造ラインを構成している。製造システム１００では、基材シートＳが製造ラインの上流から下流に搬送される。搬送途中の基材シートＳには、多孔質シートＰ１の形成が随時行われる。
製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された基材シートＳを内部に収容した基材シート供給装置２０が設けられている。基材シート供給装置２０は、ロール状の基材シートＳを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に基材シートＳを供給する。具体的には、基材シート供給装置２０は、モータ２４により供給リール２２を回転させて、供給リール２２に捲回された基材シートＳを第１搬送コンベア２１に供給する。
捲き出された基材シートＳは、第１搬送コンベア２１により、多孔質シート形成装置４０に移送される。多孔質シート形成装置４０は、電界紡糸機構を具備する。より具体的には、電界紡糸機構は、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、放出体４２と対向するように基材シートＳを上流側から下流側に搬送する第２搬送コンベア４１と、を備えている。第２搬送コンベア４１は、基材シートＳとともにナノファイバを収集するコレクタ部として機能する。
帯電手段は、放出体４２に電圧を印加する電圧印加装置４３と、第２搬送コンベア４１と平行に設置された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は必ずしも接地しなくてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、例えば、第２搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成してもよい。
放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の基材シートＳと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から基材シートＳの主面Ｓａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と第２搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、ナノファイバを生成する。生成したナノファイバは、静電誘引力によって基材シートＳの主面Ｓａに誘引され、そこで堆積する。これにより、ナノファイバからなる多孔質層（不織布）が形成される。
第２搬送コンベア４１の最も上流側には、基材シートＳの主面Ｓａと接触するスキージ４７を設けてもよい。スキージ４７により、ナノファイバを堆積させる前の基材シートＳの主面Ｓａの凹凸や皺を除くことができる。これにより、基材シートＳは、第２搬送コンベア４１のベルト部分の表面に密着する。従って、ナノファイバは、基材シートＳの主面Ｓａに、部分的に集中することなく、均一に堆積する。よって、形成される多孔質層の表面は平坦な状態になり、多孔質層の厚さが均一になりやすい。
第２搬送コンベア４１のベルト部分は、誘電体であってもよい。上記のように、ベルト部分が導体で構成されている場合には、放出体４２の放出口に近いコレクタ部にナノファイバが、やや集中して堆積する傾向がある。ナノファイバをより均一にコレクタ部に分散させる観点からは、第２搬送コンベア４１のベルト部分を誘電体により形成することがより望ましい。ベルト部分を誘電体により形成した場合には、ベルト部分の内周面（基材シートＳと接触する面の反対側の面）に、対電極４４を接触させてもよい。このような接触により、ベルト部分の内部で誘電分極が起こり、基材シートＳとの接触面に一様な電荷が発生する。これにより、ナノファイバが基材シートＳの主面Ｓａの一部に集中して堆積する可能性が更に低減される。
図４Ａは、多孔質シート形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。多孔質シート形成装置４０では、放出体４２が基材シートＳの移動方向（図４Ａ中の白抜き矢印の方向）に対して垂直になるように設置されている。放出体４２は、多孔質シート形成装置４０の上方に設置された基材シートＳの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が基材シートＳの主面Ｓａと平行になるように支持されている。
図４Ｂは、多孔質シート形成装置４０の別の態様の構成を概略的に示す上面図である。図４Ａでは、放出体４２が基材シートＳの移動方向に対して垂直になるように設置されているが、図４Ｂでは、放出体４２が基材シートＳの移動方向（図４Ｂ中の白抜き矢印の方向）に対して斜めに交わるように設置されている。このように放出体４２を斜めに設置することで、第２搬送コンベア４１と放出体４２との対向面積が大きくなるため、多孔質層の生産性を高めることが可能である。なお、放出体４２と矢印との成す鋭角θは、特に限定されないが、３０〜６０°程度とすることが、生産性を十分に向上させる上で好ましい。
図４Ａおよび図４Ｂにおいて、放出体４２の基材シートＳの主面Ｓａと対向する側には、原料液の放出口４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、基材シートＳの主面Ｓａに堆積するナノファイバの量を、主面Ｓａの広い領域に渡って均一化することができる。放出体４２の放出口４２ａと、基材シートＳとの距離は、ナノファイバシートの製造システムの規模にもよるが、例えば、１００〜６００ｍｍであればよい。
図３では、多孔質シート形成装置４０が１台だけ設けられており、かつ１台の多孔質シート形成装置４０が有する放出体４２の数は２つであるが、多孔質シート形成装置４０の台数や、１台の多孔質シート形成装置４０が具備する放出体４２の数は、特に限定されない。例えば、図５に示すように、２台の多孔質シート形成装置４０を連続するように設けた製造システム２００を構成してもよい。すなわち、２台の多孔質シート形成装置４０の組みを、１つの電界紡糸機構として機能させてもよい。この場合、電界紡糸機構は、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニット４０Ａと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニット４０Ｂとを有すると考えることができる。
なお、上記製造システムは、各装置が分離可能なように構成されている。そのため、各装置の台数を変更することは容易である。同様に、追加的機能を有する図示しない装置を、いずれかの隣接装置間に介在するように配置することもできる。
電界紡糸機構が、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを有する場合、各電界紡糸ユニットにより、同じナノファイバを生成させてもよく、異なるナノファイバを生成させてもよい。同じナノファイバを生成させる場合には、例えば、多孔質シートの厚さを大きくしたり、製造ラインを移動する基材シートＳのスピードを速めて、製造タクトを向上させたりすることができる。また、異なるナノファイバを生成させる場合には、例えば、繊維径の異なるナノファイバを生成させることにより、複数層の異なる繊維層からなる多孔質シートを形成することができる。
ここで、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくすれば、多孔質シートの基材シートＳ側を繊維径の大きいナノファイバにより構成することができ、基材シートＳとは反対側を、繊維径のより小さいナノファイバにより構成することもできる。
このような構造の多孔質シートの基材シートＳ側の表面同士を接合してナノファイバシートを形成すると、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃをより大きくすることができるとともに、第１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２をより小さくすることができる。
なお、複数層の異なる繊維層からなる多孔質シートを形成する場合、異なる繊維層の数は、特に限定されないが、２〜５層が好ましく、２〜３層がより一般的である。
多孔質シート形成装置４０において、基材シートＳの表面に多孔質シートＰ１が形成されると、多孔質シートＰ１は、図中の矢印の方向に向かって次工程に搬送され、基材シートＳは、多孔質シートＰ１から剥離されて、基材シートＳの供給リール２２に回収される。
図３において、基材シートＳと第２搬送コンベア４１とが離間（剥離）する箇所には、基材シートＳと第２搬送コンベア４１のロールとが剥離するときに起こり得るスパークの発生を抑制するために、基材シートＳを除電する除電装置を設けてもよい。また、多孔質シート形成装置４０と、これに隣接する各装置との間の窓部近傍には、ナノファイバ形成空間で生成したナノファイバが外部に放出されないように、ナノファイバを吸引する吸引ダクトを設けてもよい。
多孔質シート形成装置４０から搬出された多孔質シート（第１多孔質シート）Ｐ１は、より下流側に配置されている多孔質シート接合装置５０に移送される。このとき、多孔質シートＰ１は、基材シートＳ１と接触していない側の表面が、一対の圧着ローラ５１ａ，５１ｂのうち、圧着ローラ５１ａの周面に接触するように移送される。そして、同時に、多孔質シート接合装置５０は、搬送されている多孔質シートＰ１の表面を覆うように第２多孔質シートＰ２を、図中の矢印の方向に、一対の圧着ローラ５１ａ、５１ｂの間に供給する。このとき、第１多孔質シートＰ１と第２多孔質シートＰ２とは、それぞれの基材シートに接触していた表面同士を対向させた状態となるように供給される。第１多孔質シートＰ１は、表面が乾いて基材シートＳ側が少し湿った状態であるのが好ましい。
多孔質シート接合装置５０は、供給リール５２ａに、基材シートに接触していた表面を外側にしてロール状に捲回された、第２多孔質シートＰ２を収容している。第２多孔質シートＰ２は、第１多孔質シートＰ１の移動方向と垂直に交わる回転軸を有し、かつ第１多孔質シートＰ１と平行な周面を有する搬送ローラ５２ｂによって捲き出される。捲き出された第２多孔質シートＰ２は、一対の接合ローラ５１ａ、５１ｂの間に、第１多孔質シートＰ１と積層されるように供給される。そして、第１多孔質シートＰ１および第２多孔質シートＰ２が、積層した状態で、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間のギャップを通過することにより、第１多孔質シートＰ１および第２多孔質シートＰ２が圧着されて一体化され、ナノファイバシートが完成する。
多孔質シートＰ１およびＰ２が圧着されるとき、第１多孔質シートＰ１の表面近傍が、溶媒を含んだ状態である場合、溶媒の作用により、第１多孔質シートＰ１の表面の繊維と、第２多孔質シートＰ２の表面の繊維とが溶着する。第２多孔質シートＰ２の表面近傍も、溶媒を含んだ状態であってもよい。接合ローラ５１ａ，５１ｂによる圧着は、加熱しながら行うことができる。
完成したナノファイバシートＦは、搬送ローラ７１を介して、回収装置７０に回収される。回収装置７０は、搬送されてくるナノファイバシートＦを捲き取る回収リール７２を内蔵している。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
図３に示すような製造システムでは、基材シート供給装置２０と、ナノファイバシートを回収する回収装置７０とを回転させるモータ７４を、製造ラインを通過する基材シートＳの搬送速度、多孔質シートの搬送速度が一定になるような回転速度に制御される。これにより、基材シートＳ、多孔質シートは、所定のテンションを維持しつつ搬送される。このような制御は、製造システム１００に備えられた制御装置（図示せず）によって行われる。制御装置は、製造システム１００を構成する各装置を統括的に制御し、管理できるように構成されている。
多孔質シート接合装置５０とナノファイバシート回収装置７０との間には、予備回収部を配置してもよい。予備回収部は、完成されたナノファイバシートＦの回収装置７０による回収が容易となるように設けられる。具体的には、予備回収部では、多孔質シート接合装置５０から移送されてくる完成したナノファイバシートＦを、一定の長さまでは捲き取らずに弛んだ状態で回収する。その間、回収装置７０の回収リール７２は回転させずに停止させておく。そして、予備回収部により回収された弛んだ状態のナノファイバシートＦの長さが一定の長さになる度に、回収装置７０の回収リール７２を所定時間だけ回転させて、回収リール７２によりナノファイバシートＦを捲き取る。このような予備回収部を設けることで、基材シート供給装置２０とナノファイバシート回収装置７０が具備するモータ２４、７４の回転速度を厳密に連動させて制御する必要がなくなり、製造システム１００の制御装置を簡略化することができる。
なお、上記のナノファイバシートの製造システムは、本発明のナノファイバシート（または電池用セパレータ）の製造方法を実施するために用いることができる製造システムの一例に過ぎない。ナノファイバシートの製造方法は、ナノファイバ形成空間において、ナノファイバを生成させて、基材シートの主面に堆積させ、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、一対の多孔質シートの基材シートと接触していた表面同士を対向させて接合し、ナノファイバシートを形成する工程とを有する限り、特に限定されない。
基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程は、基材シート供給装置によりロール状の基材シートＳを捲き出して、製造ラインの最上流に基材シートＳを供給する工程に限定されない。例えば、基材シートＳを製造する装置と一体化された製造ラインを用いることもできる。その場合、製造された直後の基材シートＳを、そのまま多孔質シート形成装置に供給してもよい。
また、多孔質シートを形成する工程についても、所定のナノファイバ形成空間において、原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、生成したナノファイバを基材シートＳの主面に堆積させる工程であれば、どのような電界紡糸機構を用いてもよい。例えば、放出体の形状は、特に限定されない。放出体の長手方向に垂直な断面の形状は、上方から下方に向かって次第に小さくなる形状（Ｖ型ノズル）であってもよい。また、放出体を回転体により構成してもよい。
具体的には、放出体を、自転車用タイヤのチューブのような中空の環状体に形成し、当該中空に原料液を収容してもよい。そして、中空環状体の外周面に沿って複数の放出口を設け、中心を軸にして環状体を回転させれば、遠心力により放出口から原料液を放出させることができる。その場合、原料液の空間中での移動方向を、送風などにより制御すれば、所定のコレクタ部にナノファイバを堆積させることができる。
さらに、第１および第２多孔質シートを接合させる工程についても、どのような手法で行ってもよい。
本発明のナノファイバシートの製造方法は、特に、電池用セパレータの製造に適しているが、他の様々な用途に使用されるナノファイバシートの製造にも利用できる。
また、上述の実施形態では、基材シートＳが長尺状である場合について説明したが、本発明は、例えば矩形状の基材シートＳを用いる場合にも適用可能である。この場合、基材シート供給装置は、例えば、矩形の基材シートを、順次、第１搬送コンベアに載置する装置であればよい。このような基材シート供給装置には、矩形の基材シートＳを複数収容するトレイフィーダを併設させれば、効率よく、基材シートＳを供給することができる。
また、ナノファイバシートは、例えば、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合する製造方法により、製造することもできる。
このような製造方法は、例えば、
（i）第１および第２基材シートを、第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、
（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを搬送される第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、
（iii）第１および第２ラインの下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートから第１および第２基材シートを除去する工程と、
（iv）第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートの第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合してナノファイバシートを形成する工程と、を有する。
工程(iv)では、第１および第２多孔質シートの少なくとも第１および第２基材シートの主面と接触していた表面近傍が溶媒を含んだ状態で、第１および第２多孔質シートを接合し、第１多孔質シートのナノファイバと、第２多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
図６は、本発明の一実施形態に係る電池セパレータ（またはナノファイバシート）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
図６の製造システム３００は、第１ラインの最上流に、基材シート供給装置２０Ａが設けられているとともに、第２ラインの最上流に、基材シート供給装置２０Ｂが設けられている。製造システム３００は、図３の製造システム１００において、第２多孔質シートＰ２を、多孔質シート接合装置５０の供給リール５２ａから供給せずに、第１多孔質シートと並行して同様に製造しながら、連続的に、一対の接合ローラ５１ａ，５１ｂ間に供給する以外は、図３の製造システム１００と同様である。
ただし、図６では、便宜上、多孔質シート接合装置の符号を５０Ａとし、基材シート供給装置およびその構成要素を、それぞれ、基材シート供給装置２０Ａ、供給リール２２ａ、第１搬送コンベア２１ａで表す。基材シート供給装置２０Ａは、モータ２４ａにより供給リール２２ａを回転させて、供給リール２２ａに捲回された第１基材シートＳ１を、第１搬送コンベア２１ａに供給する。捲き出された第１基材シートＳ１は、主面Ｓ１ａが多孔質シート形成装置４０内の放出体４２と対向するように、第１搬送コンベア２１ａにより、多孔質シート形成装置４０に移送され、多孔質シート形成装置４０で、第１多孔質シートＰ１が形成される。
第２多孔質シートＰ２は、第１多孔質シートＰ１と同様にして形成される。具体的には、次のようにして形成される。まず、基材シート供給装置２０Ｂは、供給リール２２ｂに捲回された第２基材シートＳ２を、モータ２４ｂによる供給リール２２ｂの回転により、第１搬送コンベア２１ｂに供給する。第１搬送コンベア２１ｂは、捲き出された第２基材シートＳ２を、第２ラインの基材シート供給装置２０Ｂの下流側に位置する多孔質シート形成装置８０に移送し、多孔質シート形成装置８０では、多孔質シート形成装置４０と同様の機構により、多孔質シート（第２多孔質シートＰ２）が形成される。
第１および第２ラインの下流側にそれぞれ位置する多孔質シート形成装置４０および８０では、それぞれ第１および第２多孔質シートＰ１およびＰ２が形成された後、搬送コンベア４１および８１により、それぞれ次工程に供給される。そして、第１および第２基材シートＳ１およびＳ２は、それぞれ、多孔質シートＰ１およびＰ２から除去されて、供給リール２２ａおよび２２ｂに回収される。
第１および第２ラインのさらに下流側には、多孔質シート接合装置５０Ａが配設されている。第１ラインの多孔質シート形成装置４０から搬送される第１多孔質シートＰ１と、第２ラインの多孔質シート形成装置８０から搬送される第２多孔質シートＰ２とは、第１および第２基材シートＳ１およびＳ２のそれぞれの主面Ｓ１ａおよびＳ２ａと接触していた表面同士が対向するように、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間に供給される。
多孔質シート接合装置５０Ａでは、図３における多孔質シート接合装置５０における接合の機構と同様して、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間のギャップを通過することにより、第１および第２多孔質シートＰ１およびＰ２が圧着されて一体化され、ナノファイバシートが完成する。
完成したナノファイバシートＦは、図３の場合と同様にして、回収装置７０に回収される。
図６に示すような製造システムでも、図３の場合に準じて、図示しない制御装置により、基材シートＳ１およびＳ２、多孔質シートＰ１およびＰ２などの搬送速度を一定に制御してもよい。また、多孔質シート接合装置５０Ａと、ナノファイバシート回収装置７０との間に、上記と同様に、予備回収部を配置してもよい。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明では、電界紡糸法により形成されるナノファイバのマトリックス構造（ナノファイバ不織布構造）を有しながらも、両表面近傍の最大繊維径の平均が、厚さ方向の中心部における最大繊維径の平均よりも小さいナノファイバシート（不織布）が得られる。このようなナノファイバシートは、表面の性質に優れるとともに、両表面の性質に大きな違いがないため、電池用セパレータに適している。また、ナノファイバシートは、電池用セパレータ以外にも、フィルタ、イオン交換膜の他、医療用材料、センサー、触媒、補強材などの様々な分野において有用である。
１：ナノファイバシート、１ａ：第１表面、１ｂ：第１表面近傍、２ａ：第２表面、２ｂ：第２表面近傍、Ｐ１：第１多孔質シート、Ｐ２：第２多孔質シートＰ２、３ａ：接合面、３：ナノファイバシートの厚さ方向の中心部、
５：正極、５ａ：正極リード、６：負極、６ａ：負極リード、７：セパレータ、９：下部絶縁板、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：電極群、
１００,２００，３００：ナノファイバシート（電池用セパレータ）の製造システム
２０，２０Ａ，２０Ｂ：基材シート供給装置、２１，２１ａ，２１ｂ：第１搬送コンベア、２２，２２ａ，２２ｂ：供給リール、
４０，８０：多孔質シート形成装置、４０Ａ：第１電界紡糸ユニット、４０Ｂ：第２電解紡糸ユニット、４１，８１：第２搬送コンベア、４２，８２：放出体、４２ａ：放出口、４３，８３：電圧印加装置、４４，８４：対電極、４５，８５：原料液、４５ａ，８５ａ：原料液タンク、４６，８６：ポンプ、４７，８７：スキージ、４８，８８：第１支持体、４９，８９：第２支持体、
５０，５０Ａ：多孔質シート接合装置、５１ａ，５１ｂ：接合ローラ、５２ａ：供給リール、５２ｂ：搬送ローラ、
７０：回収装置、７１：搬送ローラ、７２：回収リール、
Ｓ：基材シート、Ｓ１：第１基材シート、Ｓ２：第２基材シート、Ｓａ：基材シートの主面、Ｓ１ａ：第１基材シートの主面、Ｓ２ａ：第１基材シートの主面、Ｐ１：第１多孔質シート、Ｐ２：第２多孔質シートＰ２、Ｆ：ナノファイバシート（電池用セパレータ）

Claims (14)

  1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質と、を具備し、
    前記セパレータが、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状を有し、
    前記ナノファイバの前記セパレータの面方向における最大繊維径の平均を、前記第１表面近傍および前記第２表面近傍と、前記セパレータの厚さ方向の中心部とで比較したとき、前記第１表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および前記第２表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、前記セパレータの厚さ方向の中心部における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、電池。
  2. １．１≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．５、および１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２．５の関係を充足する、請求項１記載の電池。
  3. 前記セパレータの平均の空隙率Ｐが、５０〜９５％である、請求項１または２記載の電池。
  4. 前記最大繊維径の平均Ｄｃが、６０ｎｍ〜２μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 前記最大繊維径の平均Ｄｓ１と、前記最大繊維径の平均Ｄｓ２とが、０．９≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．１を満たし、前記第１表面近傍における前記セパレータの空隙率Ｐｓ１と、前記第２表面近傍における前記セパレータの空隙率Ｐｓ２とが、０．９≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項記載の電池。
  6. 前記セパレータの厚さ方向の中心を境界にして、前記セパレータを前記第１表面側の第１領域と、前記第２表面側の第２領域とに区分するとき、前記第１領域と前記第２領域は、前記境界に対して対称な構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 前記マトリックス構造において、前記ナノファイバ同士がランダムに溶着している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 前記ナノファイバは、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリイミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
  9. 前記正極が、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含み、
    前記負極が、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含み、
    前記電解質が、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池。
  10. 電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の電池用セパレータであって、
    前記ナノファイバの前記セパレータの面方向における最大繊維径の平均を、前記第１表面近傍および前記第２表面近傍と、前記セパレータの厚さ方向の中心部とで比較したとき、前記第１表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および前記第２表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、前記セパレータの厚さ方向の中心部における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、電池用セパレータ。
  11. （i）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、
    （ii）前記ナノファイバ形成空間において、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、前記生成したナノファイバを前記基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、
    （iii）一対の前記多孔質シートを、前記基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、前記一対の多孔質シートの前記基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とする電池用セパレータを形成する工程と、を有する、電池用セパレータの製造方法。
  12. 前記工程（iii）において、前記一対の多孔質シートの少なくとも前記基材シートの主面と接触していた表面近傍が前記溶媒を含んだ状態で、前記一対の多孔質シートを接合し、一方の前記多孔質シートのナノファイバと、他方の前記多孔質シートのナノファイバとを溶着させる、請求項１１記載の電池用セパレータの製造方法。
  13. 第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、前記第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、前記第１および第２多孔質シートを対向させて接合する、電池用セパレータの製造方法であって、
    （i）前記第１および第２基材シートを、前記第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、
    （ii）前記ナノファイバ形成空間において、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、前記生成したナノファイバを搬送される前記第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、
    （iii）前記第１および第２ラインの下流側で、搬送される前記第１および第２多孔質シートから前記第１および第２基材シートを除去する工程と、
    （iv）前記第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される前記第１および第２多孔質シートの前記第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合してナノファイバシートを形成する工程と、を有する、電池用セパレータの製造方法。
  14. 前記工程（iv）において、前記第１および第２多孔質シートの少なくとも前記第１および第２基材シートの主面と接触していた表面近傍が前記溶媒を含んだ状態で、前記第１および第２多孔質シートを接合し、前記第１多孔質シートのナノファイバと、前記第２多孔質シートのナノファイバとを溶着させる、請求項１３記載の電池用セパレータの製造方法。
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