WO2013065290A1 - リチウム一次電池およびその製造方法 - Google Patents

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primary battery
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陽子 佐野
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery, and more particularly to an improvement in a separator of a lithium primary battery.
  • Lithium primary batteries have been widely used for devices that have an operating temperature of about ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. based on the human living area.
  • the use of devices using primary batteries has been expanding, and in particular, with the enhancement of functionality and weight of devices, primary batteries with high capacity density and high output are required.
  • the lithium primary battery includes a metal oxide such as manganese dioxide (MnO 2 ), a positive electrode including a positive electrode active material such as graphite fluoride ((CF x ) n ), iron sulfide (FeS 2 ), thionyl chloride (SOCl 2 ), Includes negative electrode, separator and non-aqueous electrolyte. Since the lithium primary battery uses a negative electrode containing lithium and / or a lithium alloy, the energy density of the negative electrode is very high and the capacity is high.
  • lithium is dissolved from the negative electrode along with the discharge, and occluded in the positive electrode together with the nonaqueous electrolyte. Therefore, at the end of discharge, the negative electrode is almost lost and the positive electrode is greatly expanded. That is, in the lithium primary battery, the volume change of the positive electrode and the negative electrode due to the discharge is significantly larger than that of the lithium secondary battery.
  • the separator needs to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode having a large volume change and retain a nonaqueous electrolyte until the end of discharge.
  • porous membranes and non-woven fabrics made of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) have been used as separators for lithium primary batteries.
  • the PE porous film has a sufficient short-circuit prevention function and can reduce the distance between the electrodes, and is therefore widely used in a wound lithium primary battery.
  • PP non-woven fabric has good ion conductivity because of its large pores, and has a short-circuit preventing function by having a certain thickness, and is widely used for coin-type batteries.
  • such a conventional nonwoven fabric separator is generally formed by a melt blow method or the like.
  • Patent Document 1 discloses a porous film as a separator used in a secondary battery, and an ultrafine fiber layer including a fiber phase formed on the surface of the porous film by an electrospinning (electrostatic spinning) method. Is disclosed.
  • the ultrafine fiber layer includes a fiber phase of a heat-resistant polymer substance and a fiber phase of a swellable polymer substance as a fiber phase.
  • a lithium secondary battery using such a separator has a battery closing function (shutdown function), a small thermal shrinkage, heat resistance, and excellent ion conductivity. It is described that the cycle characteristics are excellent at the time of construction.
  • Patent Document 2 discloses a separator electrode integrated power storage element in which a separator is joined and integrated with an electrode surface as a power storage element used for a capacitor, a lithium ion secondary battery, or the like.
  • a porous layer containing nanofibers formed by an electrostatic spinning method is used as the separator.
  • Patent Document 2 describes that the use of such a storage element can reduce the internal resistance and the internal short-circuit failure rate.
  • a porous film made of PE that has been widely used as a separator for lithium primary batteries has a low porosity and low liquid retention. For this reason, it is difficult to use a coin-type lithium primary battery alone, and it is used in combination with a non-woven fabric made of PP.
  • the separator since the separator includes a porous film, the wound lithium secondary battery is effective in ensuring safety and preventing a short circuit during a cycle. However, even when such a separator is used for a coin-type lithium primary battery, the liquid retention is insufficient.
  • a separator formed of nanofibers is formed on the surface of an electrode such as a lithium ion secondary battery or a capacitor by an electrostatic spinning method, whereby the separator is joined and integrated on the surface of the electrode. Reduce internal resistance.
  • the negative electrode includes lithium and / or a lithium alloy that are very reactive. Therefore, the process becomes complicated in order to join the separator to the surface of such a highly reactive negative electrode.
  • lithium which is a negative electrode active material, dissolves from the surface of the negative electrode along with discharge. Therefore, even if a separator is bonded to the surface of the negative electrode of the lithium primary battery as in Patent Document 2, lithium in the bonded portion is eluted at the initial stage of discharge. Therefore, in the lithium primary battery, the effect of reducing the internal resistance as intended in Patent Document 2 is hardly obtained except for the very initial stage of discharge.
  • the object of the present invention is to provide a lithium primary battery that can be stably discharged until the end of discharge at a high capacity density, even in the case of a lithium primary battery in which the surface change and volume change of the electrode accompanying discharge are large and the nonaqueous electrolyte is significantly reduced. It is to provide a battery.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including at least one selected from the group consisting of lithium and a lithium alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Lithium primary which is a porous fiber layer having a nonwoven fabric structure of ultrafine fibers formed by an electrospinning method, the average fiber diameter of the ultrafine fibers is 10 nm to 2 ⁇ m, and the thickness of the separator is 8 ⁇ m to 200 ⁇ m It relates to batteries.
  • Another aspect of the present invention includes (i) a step of preparing a positive electrode, (ii) a step of preparing a negative electrode including at least one selected from the group consisting of lithium and a lithium alloy, and (iii) electrostatic A step of producing a fine fiber containing a resin from a solvent and a raw material liquid containing the resin dissolved in the solvent by a spinning method; and (iv) depositing the produced ultra fine fiber on the surface of the substrate to form a non-woven fabric of ultra fine fiber.
  • a separator having a thickness of 8 ⁇ m to 200 ⁇ m having a porous fiber layer having a structure and an average fiber diameter of the ultrafine fibers of 10 nm to 2 ⁇ m; and (v) separating the positive electrode, the negative electrode, and the separator into separators In a state where is disposed between a positive electrode and a negative electrode, together with a non-aqueous electrolyte, and a process for housing and sealing the battery case, the method for producing a lithium primary battery.
  • a separator which is a porous fiber layer having a non-woven structure of ultrafine fibers formed by an electrostatic spinning method is used for a lithium primary battery. For this reason, even a lithium primary battery with a large change in the surface and volume of the electrode accompanying discharge and a significant decrease in nonaqueous electrolyte can increase the capacity density and discharge stably until the end of discharge. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a coin-type lithium primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of an example of a system for manufacturing a separator used in the lithium primary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a top view conceptually showing the structure of the main part (emitter) of the electrostatic spinning mechanism provided in the system of FIG.
  • the lithium primary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including at least one selected from the group consisting of lithium and a lithium alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is a porous fiber layer having a nonwoven fabric structure of ultrafine fibers formed by an electrospinning method.
  • the fiber formed by the electrospinning method is an ultrafine fiber having a fiber diameter of about several tens of nm to several ⁇ m.
  • ultrafine fibers having a fiber diameter of about several tens of nanometers to submicrons are called nanofibers.
  • Such a porous fiber layer having a nonwoven fabric structure of ultrafine fibers can be formed by depositing ultrafine fibers formed by an electrostatic spinning method on a substrate.
  • Such a porous fiber layer has a high porosity while the fiber structure is dense because the fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric structure is small.
  • a non-woven fabric made of PP or the like formed by a melt blow method used in a conventional lithium primary battery also has a high porosity, but the fiber structure is not dense. Therefore, in order to suppress such a short circuit using such a nonwoven fabric as a separator, a certain thickness of several hundred microns is required. Moreover, since the conventional nonwoven fabric separator is large, the volume of the space
  • the separator which is a porous fiber layer having a dense fiber structure as described above is used, even if the thickness is small, a short circuit can be effectively suppressed.
  • the separator since the separator has a high porosity, even if the separator is small, the separator has excellent nonaqueous electrolyte retention, and is suitable for retaining a sufficient amount of nonaqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, a sufficient amount of non-aqueous electrolyte must be retained to ensure ionic conductivity until the end of discharge, even with a thickness comparable to that of PE porous membranes that have been widely used as separators for lithium primary batteries. Can do.
  • the negative electrode In a lithium primary battery, with discharge, the negative electrode is almost completely lost due to elution, and the positive electrode expands greatly. That is, the volume change of the positive electrode and the negative electrode is very large. Further, in the lithium primary battery, as the discharge proceeds, the consumption of the nonaqueous electrolyte becomes significant, and the nonaqueous electrolyte existing between the positive electrode and the negative electrode is likely to be insufficient. In a situation where the volume of the positive electrode and the negative electrode changes greatly, if the separator thickness remains large with a small amount of non-aqueous electrolyte, the distance between the positive electrode and the negative electrode is large, so that the internal resistance increases in the late stage of discharge. It becomes easy.
  • the separator in the present invention swells and increases in thickness by holding the nonaqueous electrolyte, but the thickness decreases as the amount of nonaqueous electrolyte held decreases. That is, the separator expands and contracts according to the amount of nonaqueous electrolyte retained.
  • the separator has a high nonaqueous electrolyte retention property due to a high porosity.
  • the thickness of the separator decreases with the nonaqueous electrolyte held inside. Therefore, the distance between the positive electrode and the negative electrode can be reduced in a state where the nonaqueous electrolyte is held in a sufficient amount inside the separator. Furthermore, since the volume of voids in the separator is reduced due to the small thickness of the separator, even if the amount of nonaqueous electrolyte in the battery decreases as the discharge proceeds, a sufficient amount of nonaqueous is present in the separator. The electrolyte is held. Therefore, stable discharge is possible until the end of discharge. Especially, since the coin-type battery is pressurized in the vertical direction, such an effect is particularly great.
  • the separator in the present invention has a dense fiber structure, so unlike the conventional nonwoven fabric separator by the melt blow method, etc. Can be effectively suppressed.
  • the separator In the lithium primary battery, since the volume change of the positive electrode and the negative electrode accompanying the discharge is large as described above, when the discharge proceeds, the separator is easily displaced, and this also causes a short circuit. If a separator with an area that is excessively wider than the opposing surface of the electrode is used, the occurrence of a short circuit due to the displacement of the separator can be suppressed to some extent, but the amount of active material filling becomes relatively small, which is disadvantageous in increasing the capacity density. is there. Since the separator in the present invention follows the expansion of the positive electrode accompanying discharge and expands and contracts according to the amount of nonaqueous electrolyte retained, the separator is unlikely to shift. Therefore, since the separator is present between the positive electrode and the negative electrode until the end of discharge, a short circuit can be effectively suppressed until the end of discharge without excessively increasing the area of the separator.
  • the separator in the present invention can be made thinner than a nonwoven fabric separator by a conventional melt blow method or the like, the volume occupied by the separator can be reduced. Thereby, since the filling amount of the active material contributing to the battery capacity can be relatively increased, a high capacity battery can be obtained.
  • a lithium primary battery using a conventional nonwoven fabric separator in order to prevent the amount of the nonaqueous electrolyte from being insufficient in the late stage of discharge, it is preferable to fill the battery with a large amount of nonaqueous electrolyte in advance.
  • the separator according to the present invention if used, a sufficient amount of nonaqueous electrolyte can be held between the positive electrode and the negative electrode even in the late stage of discharge, so that it is not necessary to fill the battery with a large amount of nonaqueous electrolyte in advance.
  • the filling amount of the active material can be relatively increased from this point of view. Is advantageous in increasing the capacity.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers forming the porous fiber layer of the separator is 10 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more or 100 nm or more.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers is 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 800 nm or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers may be 30 nm to 1 ⁇ m, or 50 nm to 1 ⁇ m. When the average fiber diameter of the ultrafine fibers is in the above range, the fiber structure tends to be dense and a high porosity can be easily secured.
  • the thickness of the separator is 8 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably more than 50 ⁇ m (for example, 53 ⁇ m or more or 55 ⁇ m or more) in a state that does not include a nonaqueous electrolyte.
  • the separator has a thickness of 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less (for example, 80 ⁇ m or less). These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the thickness of the separator may be, for example, 30 to 150 ⁇ m, or more than 50 ⁇ m and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is in the above range, the capacity density of the battery can be increased more effectively and it is easy to handle.
  • the porous fiber layer of the separator (a) produces ultrafine fibers from the raw material liquid containing the resin constituting the ultrafine fibers by an electrospinning method, and (b) deposits the produced ultrafine fibers on the surface of the substrate. Can be formed.
  • the raw material liquid includes a solvent and a resin dissolved in the solvent.
  • a peelable base material may be used, and a positive electrode may be used as a base material, and ultrafine fibers may be directly deposited on the surface of the positive electrode.
  • the peelable substrate may be a transport belt or a flat plate for transporting the produced ultrafine fibers in the electrostatic spinning apparatus.
  • the material of the base material is not particularly limited, and for example, a resin such as polypropylene; a metal such as aluminum, copper, and stainless steel can be used.
  • the negative electrode contains metal lithium and / or a lithium alloy, the activity is very high. Therefore, it is technically difficult to deposit ultrafine fibers directly on the surface of the negative electrode.
  • lithium is eluted from the negative electrode surface during discharge. Therefore, unlike the case of a lithium secondary battery or the like, even if a separator is bonded to the negative electrode surface to form a composite, the bonded portion collapses due to elution of lithium or the separator is liable to be displaced. Therefore, the effect of reducing the internal resistance by bonding can be obtained only at the very beginning of discharge. In addition, the separator is displaced with the discharge, and it is difficult to suppress a short circuit.
  • the separator when a separator is formed by directly depositing ultrafine fibers on the surface of the positive electrode, the separator can be bonded to the surface of the positive electrode and combined with the positive electrode. At this time, the separator is formed on the surface of the positive electrode facing the negative electrode.
  • the resistance between the positive electrode and the separator can be reduced. Even when the discharge proceeds, unlike the case where the separator is formed on the surface of the negative electrode, the bonded state of the positive electrode and the separator can be maintained until the end of the discharge. Therefore, the internal resistance of the battery can be more effectively reduced by continuing until the end of discharge.
  • the positive electrode has a plurality of main surfaces such as a sheet shape and a pellet shape such as a disk-shaped pellet, depending on the type of the lithium primary battery, at least one main surface (at least two main surfaces, A separator can be formed on one main surface).
  • a sheet-like positive electrode used for a cylindrical battery, a prismatic battery, a thin battery, or the like has one surface (first main surface) and the other surface (second main surface) on the opposite side.
  • the separator may be formed only on the first main surface, or may be formed on both the first main surface and the second main surface.
  • a positive electrode such as a disk-shaped pellet used for a coin-type battery has one surface (first main surface) and the other surface (second main surface) on the opposite side, and a separator. Can be formed on the first main surface, and the first main surface of the positive electrode is opposed to the negative electrode through a separator.
  • any material can be used without particular limitation as long as it is an electrospinable material and does not cause a chemical change in the potential range of the positive electrode and the negative electrode of the lithium primary battery and has an electrical insulating property.
  • resins include fluorine resins, polyolefin resins (such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers), polyamide resins (such as aromatic polyamides), and polyimide resins (such as thermosetting polyimide and thermoplastic polyimide).
  • polyester resins polyalkylene arylates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT)). These resins can be used singly or in combination of two or more. Of these, fluororesins and polyolefin resins are preferred, and fluororesins are particularly preferred.
  • Fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyfluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF vinylidene
  • PVDF vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • fluororesins homopolymers or copolymers containing vinylidene fluoride as a monomer unit such as PVDF and vinylidene fluoride copolymers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are preferable. Since such a polymer easily swells the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte is highly retained and the separator is not easily displaced. Therefore, it is suitable for performing a stable discharge until the end of discharge, and a short circuit can be more effectively suppressed.
  • the content of the vinylidene fluoride unit in the copolymer is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • the content of vinylidene fluoride units in the copolymer is less than 100 mol%, preferably 95 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the resin is, for example, 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,000,000.
  • the average porosity of the porous fiber layer is, for example, 60 to 95%, preferably 75 to 95%.
  • ultrafine fibers such as nanofibers are generated by an electrostatic stretching phenomenon. Specifically, the raw material liquid containing charges is discharged into the ultrafine fiber forming space, and the raw material liquid is stretched by the repulsive force of the Coulomb force of the charges existing in the raw material liquid. When the repulsive force exceeds the surface tension of the raw material liquid, the raw material liquid is explosively stretched linearly. Since the surface area of the stretched raw material liquid increases dramatically, a large amount of solvent evaporates from the raw material liquid. When the charge density in the raw material liquid increases due to the evaporation of the solvent, the repulsive force of the Coulomb force of the charges existing in the raw material liquid further increases and the raw material liquid is further stretched. By repeating such a process, ultrafine fibers containing the resin contained in the raw material liquid are formed.
  • the fiber diameter of the produced ultrafine fibers can be controlled by the state of the raw material liquid, the configuration of the emitter that releases the raw material liquid, the magnitude of the electric field formed in the ultrafine fiber forming space by the charging means, and the like.
  • Examples of the solvent contained in the raw material liquid include various organic materials such as acids (organic acids such as acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid), bases (organic bases such as triethylamine; inorganic bases such as sodium hydroxide), and the like.
  • Examples of the solvent include ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylacetamide, ethers such as tetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • the separator having a porous fiber layer obtained by such an electrostatic spinning method lithium is eluted from the negative electrode with discharge, the negative electrode is almost lost at the end of discharge, and the consumption of the nonaqueous electrolyte is intense. It is suitable for solving a problem peculiar to a lithium primary battery such that the volume change of the positive electrode is extremely large.
  • lithium primary batteries other than a separator is demonstrated.
  • Negative electrode In the negative electrode, at least one selected from the group consisting of lithium and a lithium alloy is used as the negative electrode active material. Lithium and lithium alloys may be used alone or in combination.
  • the negative electrode may be one in which a metal lithium layer and / or a lithium alloy layer is formed on the surface of a negative electrode current collector (such as copper or stainless steel).
  • a negative electrode current collector such as copper or stainless steel
  • the battery case may also serve as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be obtained by pressure bonding lithium metal and / or a lithium alloy to a negative electrode current collector (or a battery case that also serves as the negative electrode current collector).
  • Lithium alloy is expected to improve physical properties and surface condition compared to metallic lithium.
  • the lithium alloy those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and an alloy containing lithium as a matrix component and a metal that can be alloyed with lithium can be used.
  • the metal that can be alloyed with lithium can be appropriately selected according to the desired physical properties, the surface state of the negative electrode, and the like.
  • the metal that can be alloyed with lithium include alkaline earth metals such as magnesium and calcium; transition metals such as manganese; typical metals such as aluminum and indium; and semimetals such as tin.
  • the lithium alloy may contain one or more of these metals. Of these metals, typical metals are preferred.
  • Preferred lithium alloys include lithium-aluminum alloys (Li-Al alloys). The method for producing the lithium alloy is not particularly limited.
  • the content of the metal element that can be alloyed with lithium in the lithium alloy is preferably 0.2 to 15% by mass, for example, 0.5 to 5%. It may be mass%.
  • Lithium or lithium alloy is formed into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the finally obtained lithium primary battery, similarly to the conventional negative electrode for lithium primary batteries.
  • the lithium primary battery is a coin-type battery, it is formed into a disk shape having a diameter of about 5 to 25 mm and a thickness of about 0.2 to 2.0 mm.
  • it may be formed by vapor deposition on a current collector.
  • the shape of the negative electrode can be appropriately selected according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery, and is, for example, a sheet shape or a disk shape.
  • the thickness of the sheet-like negative electrode can be selected according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery, and is, for example, 0.1 to 3 mm, preferably 0.2 to 2 mm.
  • the size of the disc-shaped negative electrode used for a coin-type lithium primary battery or the like is, for example, 5 to 25 mm in diameter and 0.2 to 2 mm in thickness.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material, and preferably further contains a conductive material and a binder.
  • a positive electrode active material those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and among them, metal oxides such as manganese dioxide, graphite fluoride, iron sulfide, thionyl chloride and the like can be used.
  • Manganese dioxide is preferable because it has good discharge characteristics and is relatively easy to procure.
  • fluorinated graphite is also preferable from the viewpoint of low reactivity with the nonaqueous electrolyte and excellent storage characteristics.
  • the conductive material an electronic conductor that does not cause a chemical change in the potential range during charge and discharge of the positive electrode active material used can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, carbon fiber, and metal fiber
  • Organic conductive materials such as conductive fibers and conductive polymers.
  • a conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the conductive material used is not particularly limited, but is, for example, 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • binder those that do not cause a chemical change in the potential range during charge and discharge of the positive electrode active material to be used can be used.
  • a binder include fluorine resins such as PVDF and PTFE; rubbery polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and modified acrylonitrile rubber; and polyacrylic acid.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • modified acrylonitrile rubber and polyacrylic acid.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • polyacrylic acid polyacrylic acid.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is, for example, 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the shape of the positive electrode is a sheet shape such as a belt shape or a disk shape depending on the shape, size, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • the thickness of the sheet-like positive electrode used for a cylindrical battery, a square battery, a thin flat battery, etc. can be selected according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery, for example, 0.1 to 3 mm.
  • the thickness is preferably 0.2 to 2 mm.
  • the size of the disk-shaped positive electrode used in the coin-type lithium primary battery is, for example, 3 to 25 mm in diameter and 0.8 to 5.5 mm in thickness.
  • the positive electrode is a component of the positive electrode (positive electrode active material, conductive material, binder, etc.) according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the finally obtained lithium primary battery, as with the conventional positive electrode for lithium primary batteries. ) Is formed into an arbitrary shape and thickness. If necessary, a thickener and / or a dispersion medium may be added to the mixture.
  • Examples of the thickener include ethylene-vinyl alcohol copolymers, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and the like.
  • Examples of the dispersion medium include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol (C 1-3 alkanol and the like), ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; ketones such as acetone; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Water; or a mixed solvent thereof can be exemplified.
  • the pellet-shaped positive electrode is obtained, for example, by pressure-molding a mixture (positive electrode) containing the positive electrode components into a desired shape using a mold or the like.
  • the sheet-like positive electrode can be formed, for example, by attaching a mixture (positive electrode mixture) containing the constituent components of the positive electrode to the surface (one side or both sides) of the sheet-like current collector (or core material).
  • the positive electrode mixture may be filled in the holes of the current collector.
  • known ones used in the field of lithium primary batteries can be used.
  • Non-aqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and a lithium salt as a supporting salt (solute) dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain an additive as necessary.
  • a solvent commonly used in the field of lithium primary batteries can be used without any particular limitation.
  • non-aqueous solvent examples include, for example, ethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), PC derivatives (substituents and the like), cyclic carbonates such as butylene carbonate and vinylene carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Linear carbonates such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives (substituents, etc.), tetrahydrofuran or derivatives thereof (substituents such as 2-methyltetrahydrofuran, etc.), 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl Cyclic ethers such as tetrahydrofuran; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, Chain ethers such as traglime; lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone; sulfoxide compounds such as sulfolane, methylsulfolane, dimethyl sulfoxide; amide compounds such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide; nitromethane And nit
  • PC and / or GBL are stable in a wide temperature range and easily dissolves the solute.
  • PC and GBL have relatively high viscosities, but the separator of the present invention has a high porosity and can reduce the thickness, so that only these solvents can be used.
  • a non-aqueous electrolyte containing PC and / or GBL together with the above separator storage characteristics at high temperatures can be improved.
  • the content of PC in the non-aqueous solvent is, for example, 30 to 80% by mass, preferably 40 to 75% by mass, and more preferably 40 to 65% by mass.
  • the content of GBL in the non-aqueous solvent is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 65 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • lithium salt materials commonly used in the field of lithium primary batteries can be used.
  • specific examples of lithium salts include lithium salts of fluorine-containing acid imides [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Etc.], lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 etc.), lithium salts of fluorine-containing acid methides [lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) Etc.], lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 etc.) and the like can be used.
  • lithium salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • LiClO 4 is particularly preferable.
  • PC as a non-aqueous solvent and LiClO 4 are used in combination, the large current discharge characteristics of the lithium primary battery can be improved.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.5 mol / L.
  • concentration of the supporting salt is within such a range, the discharge characteristics at room temperature and long-term storage characteristics are decreased, and the viscosity increase and ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte in a low temperature environment (for example, about ⁇ 20 ° C.). The decrease is more effectively suppressed.
  • the additive examples include propane sultone, ethylene sulfide (ES), and other carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, and valeric acid. These additives can be used as necessary to suppress an excessive reaction of the positive electrode and / or the negative electrode.
  • ES ethylene sulfide
  • carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, and valeric acid.
  • the shape of the lithium primary battery is not particularly limited, and may be a coin type, a cylindrical type, a square type, or a thin battery.
  • a preferable lithium primary battery is a coin type.
  • the positive electrode and negative electrode are wound or laminated via a separator, so that even if the separator is stressed and the discharge proceeds, the separator does not move much. Does not grow.
  • the coin-type battery has a structure in which a separator is sandwiched between a disc-shaped positive electrode and a disc-shaped negative electrode. Therefore, when lithium is eluted as the discharge progresses, the separator is easily displaced due to the volume change of the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator having high elasticity is used even when the thickness is reduced as described above, the shift of the separator can be effectively suppressed even in the case of a coin-type lithium primary battery.
  • a lithium primary battery can be produced, for example, by housing a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between them, and a nonaqueous electrolyte in a sealed container, specifically, a battery case.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a coin-type lithium primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the coin-type lithium primary battery 10 includes a positive electrode 12, a negative electrode 14, and a separator 13 disposed therebetween.
  • the positive electrode 12 is placed at the center of the inner bottom surface of the positive electrode case 11, and the surface facing the negative electrode 14 is covered with a separator 13.
  • the negative electrode 14 is pressure-bonded to the inner bottom surface of the negative electrode case (sealing plate) 16.
  • the positive electrode case 11 serves as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal
  • the negative electrode case 16 serves as a negative electrode current collector and a negative electrode terminal.
  • a gasket having an L-shaped cross section is attached to the periphery of the opening of the sealing plate 16.
  • the sealing plate 16 to which the negative electrode 14 is pressure-bonded is injected and sealed in the opening of the positive electrode case 11 via a gasket 15 after a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the positive electrode case 11.
  • the positive electrode case 11 and the sealing plate 16 are insulated by a gasket 15.
  • the battery case positive electrode case, negative electrode case
  • those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used depending on the shape of the battery.
  • Examples of the material for the battery case include stainless steel.
  • the battery case is not limited to the above case.
  • a bottomed cylindrical (cylindrical or square) battery case and a sealing plate corresponding to the shape of the opening of the battery case are provided.
  • a bag-like container (exterior body) is used as a battery case.
  • the thin battery includes a flat positive electrode and a flat negative electrode, to which a lead is connected, and a bag-like container may be sealed so that the lead can be connected to an external terminal.
  • the gasket can be made of an insulating material such as synthetic resin.
  • synthetic resin include PP, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and the like.
  • lithium primary batteries (I) preparing a positive electrode; (Ii) preparing a negative electrode; (Iii) a step of producing ultrafine fibers by an electrospinning method; (Iv) depositing the produced ultrafine fibers on the surface of the substrate to form a separator having a porous fiber layer; (V)
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be manufactured by undergoing a process of accommodating and sealing in a battery case together with the nonaqueous electrolyte in a state where the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • step (i) a positive electrode obtained by the technique described in the section of the positive electrode can be used.
  • step (ii) a negative electrode obtained by the technique described in the negative electrode section can be used.
  • Step (iii) corresponds to the step (a) described above
  • step (iv) corresponds to the step (b) described above.
  • a raw material liquid containing a solvent and a resin dissolved in the solvent is discharged into the ultrafine fiber forming space.
  • the discharged raw material liquid is drawn by an electrostatic drawing phenomenon to become ultrafine fibers.
  • the step (iv) of forming the separator is performed at the end position of the ultrafine fiber formation space following the step (iii) of generating the ultrafine fiber.
  • the ultrafine fibers are deposited on the surface of the substrate immediately after their formation to form a porous fiber layer.
  • the base material include a peelable base material, a base material sheet, a positive electrode, and a transport belt for transporting the produced ultrafine fibers in an electrostatic spinning apparatus.
  • the ultrafine fibers are at least one main surface (first 1 main surface).
  • first 1 main surface In a disc-shaped positive electrode used for a coin-type battery, ultrafine fibers can be deposited only on the first main surface.
  • the ultrafine fibers In a sheet-like positive electrode used for a cylindrical battery, a square battery, or the like, the ultrafine fibers may be deposited only on the first main surface, or may be deposited on both the first main surface and the second main surface. .
  • a separator having a layer can be formed.
  • step (v) the battery components are housed in a battery case and sealed.
  • step (iv) when the separator is formed on the surface (at least the first main surface) of the positive electrode as a base material, in the step (v), the surface of the positive electrode is opposed to the negative electrode through the separator.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in a battery case.
  • the separator When the separator is formed only on the first main surface of the positive electrode, the first main surface is opposed to the negative electrode through the separator.
  • the separator When the separator is formed on both the first main surface and the second main surface of the positive electrode, either one of the main surfaces may be opposed to the negative electrode through the separator, and the separator is formed on both main surfaces.
  • the positive electrode and the negative electrode may be opposed to each other via a separator so that the positive electrode is sandwiched between two negative electrodes.
  • a positive electrode having a separator formed on both main surfaces is wound in a state where the positive electrode is opposed to the negative electrode, so that the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. be able to.
  • step (v) when the substrate is other than the positive electrode, step (v) includes (v-1) a step of arranging the separator obtained in step (iv) between the positive electrode and the negative electrode, and (V-2) A step of accommodating the positive electrode and the negative electrode and a separator disposed between them in a battery case together with the nonaqueous electrolyte and sealing the battery may be included.
  • the battery case can be sealed by a known method according to the type of the lithium primary battery.
  • the battery case and the sealing plate may be sealed by sealing with a gasket.
  • the opening of the bag-shaped battery case may be sealed by welding or the like with the positive electrode lead and the negative electrode lead led out.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of an example of a system for manufacturing a separator used in the lithium primary battery of the present invention.
  • the manufacturing system 100 constitutes a production line that forms a separator having a porous fiber layer by directly depositing ultrafine fibers on the surface of the positive electrode.
  • the long positive electrode E is conveyed from the upstream to the downstream of the manufacturing line.
  • the manufacturing system 100 is used when a separator is continuously formed on the surface of a long sheet-like positive electrode E, but the configuration of the manufacturing system is appropriately changed according to the shape of the positive electrode.
  • the uppermost stream of the manufacturing system 100 is provided with an electrode supply device 30 that accommodates a positive electrode E wound in a roll.
  • the electrode supply device 30 rolls out the roll-shaped positive electrode E, and supplies the positive electrode E to another device adjacent to the downstream side of the roll supply positive electrode E.
  • the electrode supply device 30 rotates the supply reel 32 by the motor 34 and supplies the positive electrode E wound around the supply reel 32 to the first transport roller 31.
  • the positive electrode E thus rolled out is transferred to the separator forming device 40 by the first transport roller 31.
  • the separator forming apparatus 40 includes an electrostatic spinning mechanism. More specifically, the electrospinning mechanism normally includes an emitter 42 for discharging the raw material liquid installed above the apparatus, a charging means for charging the discharged raw material liquid, a collector unit, It has.
  • the transport conveyor 41 that transports the positive electrode E from the upstream side to the downstream side so as to face the emitter 42 functions together with the positive electrode E as a collector unit (target) that collects ultrafine fibers.
  • the charging means includes a voltage applying device 43 that applies a voltage to the emitter 42 (particularly, a discharge port that discharges the raw material liquid), and a counter electrode 44 that is installed in parallel with the transport conveyor 41 and electrically connected thereto. It is configured.
  • the counter electrode 44 is grounded. Thereby, a potential difference (for example, 20 to 200 kV) corresponding to the voltage applied by the voltage application device 43 can be provided between the emitter 42 and the counter electrode 44.
  • the configuration of the charging unit is not particularly limited.
  • the counter electrode 44 may not necessarily be grounded, and a high voltage may be applied.
  • the belt portion of the transport conveyor 41 may be made of a conductor and used as a ground electrode.
  • the emitter 42 is made of a conductor, has a long shape, and its inside is hollow.
  • the hollow portion serves as a storage portion that stores the raw material liquid 45.
  • the raw material liquid 45 is supplied from the raw material liquid tank 45 a to the hollow of the emitter 42 by the pressure of the pump 46 communicating with the hollow portion of the emitter 42. Then, the raw material liquid 45 is discharged from the plurality of discharge ports toward the surface Ea of the positive electrode E by the pressure of the pump 46.
  • the discharged raw material liquid is electrostatically exploded while moving in the space between the emitter 42 and the conveyor 41 in a charged state, and generates ultrafine fibers.
  • the produced ultrafine fibers are attracted to the surface (first main surface) Ea of the positive electrode E by electrostatic attraction, and are deposited there. Thereby, the separator of the state which the porous fiber layer which has the nonwoven fabric structure of an ultrafine fiber adhered to the positive electrode surface is formed.
  • FIG. 3 is a top view schematically showing the configuration of the separator forming apparatus 40.
  • the emitter 42 is installed so as to be perpendicular to the moving direction of the positive electrode E (the direction of the white arrow in FIG. 3).
  • the emitter 42 has a longitudinal direction parallel to the surface Ea of the positive electrode by a second support 49 extending downward from a first support 48 parallel to the moving direction of the positive electrode E installed above the separator forming device 40. It is supported to become.
  • a plurality of raw material liquid outlets (injections) 42a are provided on the side of the emitter 42 facing the surface Ea of the positive electrode E.
  • the discharge ports 42a in the discharge bodies 42 are arranged in a regular pattern, the amount of ultrafine fibers deposited on the surface Ea of the positive electrode E can be made uniform over a wide region of the surface Ea.
  • the separator-positive electrode assembly S carried out from the separator forming device 40 is transferred to a drying device 50 arranged further downstream.
  • the drying device 50 is provided with a positive electrode temperature / humidity adjusting device 51.
  • the separator-electrode assembly S is transported from the drying device 50 to the recovery device 70 and wound around the recovery reel 72 via the second transport roller 71.
  • the collection reel 72 is rotationally driven by a motor 74.
  • Example 1 The coin-type lithium primary battery 10 shown in FIG. 1 was produced in the following manner. (1) Production of positive electrode Manganese dioxide (MnO 2 ) was used as a positive electrode active material, Ketjen black was used as a conductive material, and FEP (Neofuron; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as a binder. A positive electrode mixture was prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder at a mass ratio of 100: 3: 6. The obtained positive electrode mixture was dried at 70 ° C., and then subjected to pressure molding using a predetermined mold and a hydraulic press machine to produce a disk-shaped positive electrode pellet having a diameter of 13.5 mm and a thickness of 0.68 mm. The obtained pellet was dried at 200 ° C. for 12 hours to produce the positive electrode 12.
  • MnO 2 manganese dioxide
  • Ketjen black was used as a conductive material
  • FEP Neofuron; manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the positive electrode 12 obtained in the above (1) was placed at the center of the inner bottom surface of the battery case (positive electrode case) 11 and obtained on the positive electrode 12 by the above (3).
  • the separator 13 was put on.
  • the nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 11.
  • a solution obtained by dissolving lithium perchlorate at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which PC and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • a coin-type lithium primary having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm is formed by sealing the opening of the battery case 11 with a sealing plate 16 to which the negative electrode 14 obtained in (2) above is crimped.
  • a battery (CR2016) 10 was produced. The production of the lithium primary battery 10 was performed in dry air having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Comparative Example 1 The size of the positive electrode pellet was changed to a diameter of 15.2 mm and a thickness of 0.52 mm.
  • As the separator a PP nonwoven fabric (thickness 300 ⁇ m, average fiber diameter 5 ⁇ m) by a melt blow method was used.
  • a lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 2 A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a PP nonwoven fabric (thickness 69 ⁇ m, average fiber diameter 5 ⁇ m) was used as a separator.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
  • A Initial discharge characteristics For each example or comparative example, three batteries immediately after fabrication were pre-discharged at a constant current of 10 mA for 30 minutes. The battery after the preliminary discharge was aged at 60 ° C. for 1 day, and then the battery voltage and the internal resistance of the battery at 1 kHz were measured. Next, the battery was discharged using a protective resistance of 15 k ⁇ under an environment of 20 ° C., and the discharge capacity until the voltage at the time of discharge was 1.0 V was measured.
  • Example 2 (1) Preparation of positive electrode Fluorinated graphite ((CF 1.0 ) n ) obtained by fluorinating petroleum coke was used as the positive electrode active material, acetylene black was used as the conductive material, and SBR was used as the binder. .
  • a positive electrode mixture was prepared by adding water and isopropyl alcohol to a mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder were mixed at a mass ratio of 100: 15: 6 and kneaded sufficiently.
  • the obtained positive electrode mixture was dried at 70 ° C. and then pressure-molded using a predetermined mold and a hydraulic press machine to produce a disk-shaped pellet (positive electrode) having a diameter of 14 mm and a thickness of 0.68 mm.
  • Example 1 instead of the sheet-like substrate, one of the main surfaces of the disc-shaped positive electrode obtained in (1) above was directly fine until the thickness reached 55 ⁇ m.
  • a separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the fibers were deposited and dried at 100 ° C. for 12 hours. The average fiber diameter of the ultrafine fiber sheet was 800 nm.
  • Comparative Example 3 The size of the positive electrode pellet was changed to a diameter of 15.2 mm and a thickness of 0.52 mm.
  • As the separator a PBT nonwoven fabric (thickness: 300 ⁇ m, average fiber diameter: 7 ⁇ m) by a melt blow method was used.
  • a lithium primary battery was produced in the same manner as Example 2 except for the above.
  • Comparative Example 4 A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that a PBT nonwoven fabric (thickness: 100 ⁇ m, average fiber diameter: 7 ⁇ m) was used as a separator.
  • Table 1 and Table 2 show the evaluation results of Examples and Comparative Examples. Each value in the table represents an average value of three batteries.
  • Comparative Example 2 an internal short circuit was observed immediately after the battery was produced in two of the three batteries, so the internal resistance was the value of the remaining one battery. A descent was seen.
  • Comparative Example 4 a voltage drop due to an internal short circuit was observed in one of the three batteries during discharge, so the discharge capacity is the average of the remaining two batteries.
  • Examples 1 and 2 have a lower initial battery internal resistance and a larger discharge capacity than Comparative Examples 1 and 3. Moreover, in Example 1, the raise of the internal resistance after discharge is suppressed significantly. In Examples 1 and 2, it can be seen that, compared with Comparative Examples 2 and 4, it is possible to discharge stably even though the separator is thin.
  • Example 2 The reason why the initial internal resistance was reduced in Examples 1 and 2 is considered to be that the distance between the positive electrode and the negative electrode was reduced by using a thin separator formed by an electrostatic spinning method. . In Example 2, it is considered that the fact that the positive electrode and the separator are joined also contributes to the reduction of the internal resistance.
  • the separator formed by the electrospinning method is thin but has a high porosity, and therefore has a high nonaqueous electrolyte retention. Therefore, it is considered that the discharge capacity has increased. In addition, it is considered that the increase in the internal resistance of the battery was suppressed because the nonaqueous electrolyte was retained between the positive electrode and the negative electrode even after discharge.
  • Example 1 and Comparative Example 2 the thickness of the separator is about the same, and the thickness of the separator in Example 2 is about half that of the separator in Comparative Example 4.
  • Comparative Examples 2 and 4 an internal short circuit was observed immediately after battery production or during discharge, and in Example 1 and Example 2, no internal short circuit was observed. This is because the separator used in Examples 1 and 2 was formed by an electrospinning method and the fiber structure was dense, and therefore, unlike Comparative Examples 2 and 4, the battery was not short-circuited internally. It is done.
  • the coin-type lithium primary battery is used.
  • the lithium primary battery of the present invention has a large change in the surface and volume of the electrode accompanying discharge, and even a lithium primary battery with a significant decrease in nonaqueous electrolyte can be increased in capacity and stably discharged until the end of discharge. it can. Therefore, the lithium primary battery can be suitably used as a power source for various devices.
  • Electrode supply device 31: First conveyance roller, 32: Supply reel, 34: Motor, 40: Separator forming device, 41: Conveyor, 42: Ejector, 42a: Ejection port, 43: Voltage application device, 44 : Counter electrode, 45: Raw material liquid, 45a: Tank, 46: Pump, 48: First support, 49: Second support, 50: Drying device, 51: Temperature / humidity adjustment device, 70: Recovery device, 71 : Second transport roller, 72: collection reel, 74: motor, 100: manufacturing system

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Abstract

　放電に伴う電極の表面の変化や体積変化が大きく、非水電解質の減少が顕著なリチウム一次電池であっても、高容量密度で、放電末期まで安定に放電できるリチウム一次電池を提供する。リチウム一次電池は、正極、リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備え、セパレータは、静電紡糸法により形成された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層であり、極細繊維の平均繊維径が、１０ｎｍ～２μｍであり、セパレータの厚みが、８～２００μｍである。

Description

リチウム一次電池およびその製造方法
　本発明は、リチウム一次電池に関し、特に、リチウム一次電池のセパレータの改良に関する。
　使用環境温度が、人の生活域をベースとした－２０℃～６０℃程度の温度である機器には、従来からリチウム一次電池が広く用いられている。近年、一次電池を用いた機器の用途は拡大しており、特に、機器の高機能化や軽量化に伴い、容量密度や出力が高い一次電池が求められている。
　リチウム一次電池は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などの金属酸化物、フッ化黒鉛（（ＣＦx）n）、硫化鉄（ＦｅＳ2）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）などの正極活物質を含む正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。リチウム一次電池では、リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極を使用するため、負極のエネルギー密度が非常に高く、高容量である。
　リチウム一次電池では、放電に伴い、負極からリチウムが溶解し、非水電解質とともに正極に吸蔵される。そのため、放電終了時には、負極が殆ど消失し、正極が大きく膨張する。つまり、リチウム一次電池では、リチウム二次電池に比べると、放電による正極や負極の体積変化が著しく大きくなる。
　また、放電中、負極では、リチウムの溶解により、活性なリチウムの新生面が出現する。そのため、非水電解質は、活性な負極との反応により多量に消費されることになり、放電末期には非水電解質の量が著しく少なくなる。
　リチウム一次電池において、セパレータは、放電末期まで、体積変化の大きな正極と負極の極間の短絡を防止し、非水電解質を保持する必要がある。
　従来から、リチウム一次電池のセパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）製やポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜や不織布が用いられている。ＰＥ製の多孔質膜は、十分な短絡防止機能を備え、極間距離を小さくすることができるため、捲回型リチウム一次電池に広く用いられている。また、ＰＰ製の不織布は、孔が大きいためイオン伝導性が良好であり、一定の厚みを備えることにより短絡防止機能を備え、コイン型電池に広く用いられている。なお、このような従来の不織布セパレータは、一般に、メルトブロー法などにより形成される。
　リチウム一次電池においては、容量密度や出力を高めるために、正極や負極、非水電解質については種々の検討がなされているが、セパレータの検討はあまりされていない。
　一方、リチウム二次電池では、大電流特性の向上や、充放電により負極表面に生成するデントライトによる内部短絡の防止を目的とした提案がされている。
　例えば、特許文献１は、二次電池に使用されるセパレータとして、多孔質膜と、この多孔膜の表面に、エレクトロスピニング（静電紡糸）法により形成された繊維相を含む超極細繊維層とを含むセパレータを開示している。特許文献１において、超極細繊維層は、繊維相として、耐熱性高分子物質の繊維相と、膨潤性高分子物質の繊維相とを含む。特許文献１には、このようなセパレータを用いたリチウム二次電池が、電池閉鎖機能（シャットダウン機能）を有し、熱収縮が小さくて耐熱性を有し、イオン伝導度に優れており、電池構成時にサイクル特性に優れることが記載されている。
　また、特許文献２には、キャパシタやリチウムイオン二次電池などに使用される蓄電素子として、セパレータを電極表面に接合一体化したセパレータ電極一体型蓄電素子が開示されている。この蓄電素子において、セパレータとしては、静電紡糸法により形成されたナノファイバを含有する多孔質層が使用されている。特許文献２には、このような蓄電素子の使用により、内部抵抗および内部短絡不良率を低減できることが記載されている。
特表２０１０－５００７１８号公報 特開２０１０－２２５８０９号公報
　しかしながら、従来からリチウム一次電池のセパレータとして広く用いられているＰＥ製の多孔質膜は空隙率が小さく保液性が低い。そのため、特にコイン型リチウム一次電池では単独で用いることが困難であり、ＰＰ製の不織布などと組み合わせて使用されている。
　一方、メルトブロー法などによる従来の不織布は、繊維径が大きく、孔も大きいため、ピンホールが発生しやすくなる。そのため、このような不織布をセパレータとして用いる場合には、短絡防止のため、数百ミクロンといったある程度の厚みが必要になる。また、セパレータの厚みが大きいため、セパレータ全体の空隙体積が大きくなり、正極および負極間に非水電解質を十分保持させるためには、多くの非水電解質が必要となる。セパレータの厚みが大きくなったり、非水電解質の充填量が多くなったりすると、正極および負極の容積が相対的に減少するため、高容量密度化が難しくなる。
　特許文献１では、セパレータが多孔質膜を含むため、捲回型リチウム二次電池では、安全性を確保したり、サイクル時の短絡を防止したりするのに効果がある。しかし、このようなセパレータを、コイン型リチウム一次電池に用いても、保液性が不十分になる。
　特許文献２では、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどの電極の表面に、静電紡糸法によりナノファイバで形成されたセパレータを形成することにより、電極の表面にセパレータを接合一体化して、これにより、内部抵抗を低減している。
　しかし、リチウム一次電池では、負極は、非常に反応性が高いリチウムおよび／またはリチウム合金を含む。そのため、このような反応性が高い負極の表面にセパレータを接合させるには、工程が煩雑化する。
　また、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどと異なり、リチウム一次電池では、放電に伴い負極活物質であるリチウムが、負極の表面から溶解する。そのため、リチウム一次電池の負極の表面に、特許文献２のようにセパレータを接合させても、放電初期に接合部分のリチウムが溶出する。よって、リチウム一次電池では、特許文献２で意図されるような内部抵抗の低減効果は、放電のごく初期を除いて殆ど得られない。
　本発明の目的は、放電に伴う電極の表面の変化や体積変化が大きく、非水電解質の減少が顕著なリチウム一次電池であっても、高容量密度で、放電末期まで安定に放電できるリチウム一次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、正極、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備え、セパレータが、静電紡糸法により形成された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層であり、極細繊維の平均繊維径が、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、セパレータの厚みが、８μｍ以上２００μｍ以下である、リチウム一次電池に関する。
　本発明の他の一局面は、（i）正極を準備する工程と、（ii）リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、溶媒および溶媒に溶解した樹脂を含む原料液から、樹脂を含む極細繊維を生成させる工程と、（iv）生成した極細繊維を、基材の表面に堆積させて、極細繊維の不織布構造を有し、かつ前記極細繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上２μｍ以下である多孔質繊維層を有する厚み８μｍ以上２００μｍ以下のセパレータを形成する工程と、（v）正極、負極およびセパレータを、セパレータが正極と負極との間に配された状態で、非水電解質とともに、電池ケースに収容して密閉する工程と、を含む、リチウム一次電池の製造方法に関する。
　本発明では、リチウム一次電池に、静電紡糸法により形成された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層であるセパレータを用いる。そのため、放電に伴う電極の表面の変化や体積変化が大きく、非水電解質の減少が顕著なリチウム一次電池であっても、容量密度を高めることができるとともに、放電末期まで安定に放電することが可能となる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム一次電池の概略縦断面図である。 図２は、本発明のリチウム一次電池に使用されるセパレータを製造するシステムの一例の構成を概略的に示す図である。 図３は、図２のシステムが具備する静電紡糸機構の要部（放出体）の構造を概念的に示す上面図である。
（リチウム一次電池）
　本発明のリチウム一次電池は、正極、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極、正極と負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備え、セパレータが、静電紡糸（エレクトロスピニング）法により形成された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層である。
　静電紡糸法により形成される繊維は、数十ｎｍから数μｍ程度の繊維径を有する極細繊維である。中でも、数十ｎｍからサブミクロン程度の繊維径を有する極細繊維は、ナノファイバと呼ばれている。
　このような極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層は、静電紡糸法により形成される極細繊維を基材に堆積させることにより形成できる。このような多孔質繊維層は、不織布構造を構成する極細繊維の繊維径が小さいため、繊維構造が緻密である一方、高い空隙率を有する。
　従来のリチウム一次電池で使用されている、メルトブロー法などにより形成される、ＰＰ製などの不織布も、高い空隙率を有するが、繊維構造が緻密でない。そのため、このような不織布をセパレータに使用して短絡を抑制するためには、数百ミクロンといったある程度の厚みが必要である。また、従来の不織布セパレータは、厚みが大きいため、セパレータ内に占める空隙の体積が大きくなる。そのため、セパレータに、放電末期まで、イオン伝導性を確保するのに十分な量の非水電解質を保持させようとすると、非常に多くの非水電解質が必要となる。
　それに対して、本発明では、上記のような緻密な繊維構造を有する多孔質繊維層であるセパレータを使用するため、厚みが小さくても、短絡を効果的に抑制できる。また、セパレータは、高い空隙率を有するため、厚みが小さくても、非水電解質の保持性に優れており、正極および負極間に十分な量の非水電解質を保持するのに適している。そのため、従来からリチウム一次電池のセパレータとして広く用いられているＰＥ製の多孔質膜と同程度の厚みでも、放電末期までイオン伝導性を確保するのに十分な量の非水電解質を保持することができる。
　リチウム一次電池では、放電に伴い、負極が溶出することにより殆ど消失し、正極が大きく膨張する。つまり、正極および負極の体積変化が非常に大きい。また、リチウム一次電池では、放電が進むにつれて、非水電解質の消費が顕著になり、正極および負極間に存在する非水電解質が不足し易くなる。正極および負極の体積が大きく変化する状況において、非水電解質が少ない状態で、セパレータの厚みが大きいままであると、正極および負極間の距離が大きいため、放電後期には、内部抵抗が増加し易くなる。
　本発明におけるセパレータは、非水電解質を保持することにより膨潤して厚みが大きくなるが、非水電解質の保持量が減少すると、厚みが小さくなる。つまり、セパレータは、非水電解質の保持量に応じて伸縮する。また、セパレータは、高い空隙率により、非水電解質の保持性が高い。
　そのため、放電が進んで非水電解質の量が減少しても、セパレータは非水電解質を内部に保持した状態で厚みが小さくなる。よって、非水電解質をセパレータ内部に十分量に保持した状態で、正極および負極間の距離を小さくすることができる。さらに、セパレータの厚みが小さいことにより、セパレータ内に占める空隙の体積も小さくなるため、放電が進行するにつれて電池内の非水電解質の量が減少しても、セパレータには十分な量の非水電解質が保持された状態となる。従って、放電末期まで安定した放電が可能になる。中でも、コイン型電池は、上下方向に加圧されているため、このような効果が特に大きい。
　また、放電が進行して、正極および負極間の距離が小さくなっても、本発明におけるセパレータは、緻密な繊維構造を有するため、従来のメルトブロー法などによる不織布セパレータとは異なり、放電末期まで短絡を有効に抑制できる。
　リチウム一次電池では、上記のように放電に伴う正極および負極の体積変化が大きいため、放電が進行すると、セパレータがずれやすくなり、これによっても、短絡が起こりやすくなる。電極の対向面よりも過剰に広い面積のセパレータを用いれば、セパレータのずれによる短絡の発生をある程度抑制できるが、活物質の充填量が相対的に少なくなるため、容量密度を高める上では不利である。本発明におけるセパレータは、放電に伴う正極の膨張に追随し、かつ非水電解質の保持量に応じて、伸縮するため、セパレータのずれが起こりにくい。よって、放電末期まで正極と負極との間に、セパレータがずれずに存在するため、セパレータの面積を過剰に大きくしなくても、放電末期まで短絡を効果的に抑制できる。
　さらに、本発明におけるセパレータは、従来のメルトブロー法などによる不織布のセパレータに比べて、厚みを小さくできるため、セパレータが占める体積を低減できる。これにより、電池容量に寄与する活物質の充填量を相対的に多くすることができるので、高容量の電池を得ることができる。
　従来の不織布セパレータを用いたリチウム一次電池において、放電後期に非水電解質の量が不足するのを防ぐためには、予め多くの非水電解質を電池に充填しておくことが好ましい。しかし、本発明におけるセパレータを用いれば、放電後期でも正極および負極間に十分な量の非水電解質を保持できるため、多量の非水電解質を、予め電池に充填しておく必要がない。従って、本発明のリチウム一次電池では、非水電解質の充填量を必要以上に多くする必要がないため、このような観点からも、活物質の充填量を相対的に多くすることができ、電池を高容量化する上で有利である。
　（セパレータ）
　以下、セパレータについて、詳細に説明する。
　セパレータの多孔質繊維層を形成する極細繊維の平均繊維径は、１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上である。また、極細繊維の平均繊維径は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。極細繊維の平均繊維径は、３０ｎｍ～１μｍ、または５０ｎｍ～１μｍであってもよい。極細繊維の平均繊維径が、上記のような範囲である場合、繊維構造が緻密となり易く、高き空隙率を確保し易い。
　セパレータの厚みは、非水電解質を含まない状態で、８μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍを超える厚み（例えば、５３μｍ以上または５５μｍ以上）である。また、上記セパレータの厚みは、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下（例えば、８０μｍ以下）である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。セパレータの厚みは、例えば、３０～１５０μｍ、または５０μｍを超えて１００μｍ以下であってもよい。
　セパレータの厚みが上記のような範囲である場合、電池の容量密度をより効果的に高めることができるとともに、ハンドリングし易い。また、放電末期まで安定した放電を行うのに十分な量の非水電解質を保持し易いため有利である。
　セパレータの多孔質繊維層は、（ａ）極細繊維を構成する樹脂を含む原料液から、静電紡糸法により、極細繊維を生成させ、（ｂ）生成した極細繊維を、基材の表面に堆積させることにより形成できる。原料液には、溶媒と、溶媒に溶解した樹脂が含まれる。
　基材としては、剥離性基材を用いてもよく、正極を基材として用い、正極の表面に極細繊維を直接堆積させてもよい。剥離性基材の表面に多孔質繊維層を形成した場合、多孔質繊維層は、剥離性基材から剥離され、セパレータとして使用される。剥離性基材は、静電紡糸装置において、生成した極細繊維を搬送するための搬送用ベルトや平板などであってもよい。また、基材の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂；アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属などを用いることができる。
　リチウム一次電池では、負極が金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含むことにより非常に活性が高いため、負極の表面に極細繊維を直接堆積させるのは技術的に難しい。また、リチウム一次電池では、放電時に、リチウムが負極表面から溶出する。そのため、リチウム二次電池などの場合とは異なり、負極表面に、セパレータを接合して複合化したとしても、リチウムの溶出により接合部分が崩壊したり、セパレータのずれが起こりやすくなったりする。よって、接合による内部抵抗の低減効果は、放電のごく初期にしか得ることができない。また、放電に伴いセパレータのずれが生じて、短絡を抑制し難くなる。
　一方、正極の表面に極細繊維を直接堆積させてセパレータを形成すると、セパレータを、正極の表面に接合して、正極と複合化することができる。このとき、セパレータは、正極の負極との対向面に形成される。セパレータを正極と複合化すると、正極とセパレータとの間の抵抗を低減することができる。また、放電が進行しても、負極表面にセパレータを形成する場合とは異なり、放電末期まで正極とセパレータとの接合状態を維持できる。そのため、放電末期まで継続して、電池の内部抵抗をより効果的に低減することができる。
　また、セパレータを正極と複合化すると、放電に伴って正極が膨張しても、この膨張に追随してセパレータが伸張する際に、さらにずれにくくなる。そのため、過剰に大きなセパレータを用いなくても、放電末期まで短絡をより効果的に抑制することができる。
　なお、正極が、シート状、円盤状ペレットなどのペレット状などの複数の主面を有する場合、リチウム一次電池の種類などに応じて、すくなくとも１つの主面（２つの主面を有する場合、少なくとも一方の主面）にセパレータを形成できる。円筒型電池、角型電池や薄型の電池などに使用されるシート状正極は、一方の表面（第１主面）と、これとは反対側の他方の表面（第２主面）とを有しており、セパレータは、第１主面のみに形成してもよく、第１主面および第２主面の両方に形成してもよい。コイン型電池などに使用される円盤状ペレットなどの正極は、一方の表面（第１主面）と、これとは反対側の他方の表面（第２主面）とを有しており、セパレータは第１主面に形成でき、正極の第１主面を、セパレータを介して負極に対向させる。
　極細繊維に含まれる樹脂としては、静電紡糸可能で、リチウム一次電池の正極および負極の電位範囲において化学変化を起こさず、電気絶縁性を有する材料であれば、特に限定されず用いることができる。このような樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体など）、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミドなど）、ポリイミド樹脂（熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドなど）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリアルキレンアリーレートなど）などが挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが好ましく、特にフッ素樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
　フッ素樹脂の中でも、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体などのフッ化ビニリデンをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体が好ましい。このようなポリマーは、非水電解質を膨潤しやすいため、非水電解質の保持性が高く、セパレータのずれも起こりにくい。そのため、放電末期まで、安定な放電を行うのに適しているとともに、短絡をより効果的に抑制できる。
　共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の含有量は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の含有量は、１００ｍｏｌ％未満、好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
　溶媒に対する溶解性や濃度調整が容易である観点から、樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万～２００万、好ましくは１５万～１００万である。
　多孔質繊維層の平均空隙率は、例えば、６０～９５％、好ましくは７５～９５％である。
　静電紡糸法では、静電延伸現象により、ナノファイバなどの極細繊維を生成させる。具体的には、極細繊維形成空間に、電荷を含んだ原料液を放出し、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力により、原料液を延伸させる。反発力が原料液の表面張力を上回った時点で、原料液は爆発的に線状に延伸される。延伸された原料液の表面積は飛躍的に広がるため、多量の溶媒が原料液から蒸発する。溶媒が蒸発することで原料液中の電荷密度が高まると、更に、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力が大きくなり、原料液が更に延伸される。このような過程を繰り返すことにより、原料液に含まれていた樹脂を含む極細繊維が形成される。
　静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーのナノファイバであっても、効率よく製造することができる。生成する極細繊維の繊維径は、原料液の状態、原料液を放出させる放出体の構成、帯電手段により極細繊維形成空間に形成される電界の大きさなどにより、制御することができる。
　原料液に含まれる溶媒としては、例えば、酸（酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸など）、塩基（トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基など）などの他、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが例示できる。
　このような静電紡糸法により得られる多孔質繊維層を有するセパレータは、放電に伴って負極からリチウムが溶出し、放電末期には負極がほとんど消失し、非水電解質の消費が激しく、負極および正極の体積変化が極めて大きいといったリチウム一次電池に特有の課題を解決するのに適している。
　以下に、セパレータ以外のリチウム一次電池の構成について説明する。
　（負極）
　負極には、負極活物質として、リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。リチウムやリチウム合金は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　負極は、負極集電体（銅、ステンレス鋼など）の表面に、金属リチウム層および／またはリチウム合金層が形成されたものであってもよい。コイン型電池のように、電池ケース（封口板）が負極集電体を兼ねてもよい。負極は、負極集電体（または負極集電体を兼ねる電池ケース）に、リチウム金属および／またはリチウム合金を圧着させることにより得ることができる。
　リチウム合金は、金属リチウムに比べると、物性や表面状態の改良が期待される。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、リチウムをマトリックス成分とし、リチウムと合金化可能な金属を含む合金が使用できる。
　リチウムと合金化可能な金属は、所望する物性や負極の表面状態などに応じて、適宜選択できる。リチウムと合金化可能な金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；マンガンなどの遷移金属；アルミニウム、インジウムなどの典型金属；スズなどの半金属などが挙げられる。リチウム合金は、これらの金属を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。これらの金属のうち、典型金属が好ましい。好ましいリチウム合金としては、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ合金）などが挙げられる。リチウム合金の製造方法は特に制限されない。
　放電容量の確保と内部抵抗を安定化させる観点から、リチウム合金におけるリチウムと合金化可能な金属元素の含有量は、例えば、０．２～１５質量％であることが望ましく、０．５～５質量％であってもよい。
　リチウムまたはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚みに成形される。たとえば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、径５～２５ｍｍ程度、厚み０．２～２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。また、平板形状の電池の場合は、集電体上に蒸着により形成してもよい。
　負極の形状は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて適宜選択でき、例えば、シート状、円盤状などである。
　シート状負極の厚みは、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて選択でき、例えば、０．１～３ｍｍ、好ましくは０．２～２ｍｍである。また、コイン型リチウム一次電池などに使用される円盤状負極のサイズは、例えば、直径５～２５ｍｍ、厚み０．２～２ｍｍである。
　（正極）
　正極は、正極活物質を含有し、好ましくは、さらに導電材および結着剤を含む。
　正極活物質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、二酸化マンガンなどの金属酸化物、フッ化黒鉛、硫化鉄、塩化チオニルなどが使用できる。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、比較的調達しやすい材料であるため好ましい。また、非水電解質との反応性が低く、保存特性に優れる点からは、フッ化黒鉛も好ましい。
　導電材としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない電子伝導体を使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、導電性ポリマーなどの有機導電性材料などが挙げられる。導電材は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電材の使用量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００重量部に対して５～３０重量部である。
　結着剤としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさないものが使用できる。このような結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；ポリアクリル酸などが挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の使用量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００質量部に対して１～１５質量部、好ましくは３～１０質量部である。
　正極の形状は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、帯状などのシート状、円盤状などである。
　円筒型電池、角型電池や薄型の平板形状の電池などに使用されるシート状正極の厚みは、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて選択でき、例えば、０．１～３ｍｍ、好ましくは０．２～２ｍｍである。コイン型リチウム一次電池で使用される円盤状正極のサイズは、例えば、直径３～２５ｍｍ、厚み０．８～５．５ｍｍである。
　正極は、従来のリチウム一次電池用正極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、正極の構成成分（正極活物質、導電材、結着剤など）を含む混合物を、任意の形状および厚みに成形することにより得られる。混合物には、必要に応じて、増粘剤および／または分散媒などを添加してもよい。
　増粘剤としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
　分散媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール（Ｃ1-3アルカノールなど）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトンなどのケトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；水；またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　ペレット状正極は、例えば、正極の構成成分を含む混合物（正極）を、金型などを用いて、所望の形状に、加圧成形することにより得られる。
　シート状正極は、例えば、シート状の集電体（または芯材）の表面（片面または両面）に、正極の構成成分を含む混合物（正極合剤）を付着させることにより形成できる。集電体が多孔性のものである場合、正極合剤を集電体の空孔に充填させてもよい。集電体としては、リチウム一次電池の分野で使用される公知のものが使用できる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解した支持塩（溶質）としてのリチウム塩とを含有する。非水電解質は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでもよい。
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の分野で常用される溶媒を、特に限定することなく使用できる。
　非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ誘導体（置換体など）ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体（置換体など）、テトラヒドロフランまたはその誘導体（２－メチルテトラヒドロフランなどの置換体など）、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；１，２－ジメトキエタン、１，２－ジエトキシエタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなどの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトンなどのラクトン；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；ニトロメタンなどのニトロアルカン；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　これらの中でも、幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶解し易いため、ＰＣ、および／またはＧＢＬを用いることが好ましい。また、ＰＣやＧＢＬは、比較的粘度が高いが、本発明のセパレータは、空隙率が高く、厚みを小さくできることから、これらの溶媒だけでも使用することができる。ＰＣおよび／またはＧＢＬを含む非水電解質を、上記のセパレータと共に用いることにより、高温における保存特性を向上することもできる。
　非水溶媒中のＰＣの含有量は、例えば、３０～８０質量％、好ましくは４０～７５質量％、さらに好ましくは４０～６５質量％である。非水溶媒中のＧＢＬの含有量は、例えば、５０～１００質量％、好ましくは６５～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
　リチウム塩としては、リチウム一次電池の分野で常用される材料を使用できる。リチウム塩の具体例としては、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）など］、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）など］、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4など）などが使用できる。
　これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのリチウム塩のうち、特に、ＬｉＣｌＯ4が好ましい。非水溶媒としてのＰＣと、ＬｉＣｌＯ4とを併用すると、リチウム一次電池の大電流放電特性を向上させることもできる。
　支持塩の濃度は、特に制限されないが、０．７～１．５モル／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度がこのような範囲である場合、室温における放電特性および長期保存特性などの低下、ならびに低温環境下（例えば、－２０℃程度）での非水電解質の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が、より効果的に抑制される。
　添加剤としては、例えば、プロパンスルトン、エチレンサルファイド（ＥＳ）などの他、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのカルボン酸などが挙げられる。これらの添加剤は、正極および／または負極の過剰な反応を抑制するために必要に応じて使用できる。
　リチウム一次電池の形状は特に制限されず、コイン型の他、円筒型、角型などであってもよく、薄型電池であってもよい。好ましいリチウム一次電池は、コイン型である。
　円筒型や角型の電池などでは、正極と負極とがセパレータを介して捲回されたり、積層されたりしているため、セパレータに応力がかかり、放電が進行しても、セパレータのずれはそれほど大きくならない。しかし、コイン型電池では、円盤状の正極と円盤状の負極との間に、セパレータが挟持された構造である。そのため、放電の進行に伴いリチウムが溶出すると、負極および正極の体積変化の影響で、セパレータがずれやすくなる。本発明では、上記のような、厚みを小さくしても伸縮性に富むセパレータを用いるので、コイン型のリチウム一次電池であっても、セパレータのずれを有効に抑制できる。
　リチウム一次電池は、例えば、正極、負極、およびこれらの間に配されたセパレータ、ならびに非水電解質を、密閉容器、具体的には、電池ケースに収容することにより製造できる。
　図１は、本発明の実施形態に係るコイン型リチウム一次電池の概略縦断面図である。
　コイン型リチウム一次電池１０は、正極１２と、負極１４と、これらの間に配されたセパレータ１３とを含む。正極１２は、正極ケース１１の内底面の中央に載置され、負極１４に対向する表面がセパレータ１３で覆われている。負極１４は、負極ケース（封口板）１６の内底面に圧着されている。正極ケース１１は、正極集電体および正極端子を兼ね、負極ケース１６は、負極集電体および負極端子を兼ねる。
　封口板１６の開口部の周縁には、断面がＬ字状のガスケットが装着されている。負極１４が圧着された封口板１６は、正極ケース１１内に、図示しない非水電解質が注液した後、正極ケース１１の開口部にガスケット１５を介して装着され、封口される。正極ケース１１と封口板１６とは、ガスケット１５で絶縁されている。
　電池ケース（正極ケース、負極ケース）には、電池の形状などに応じて、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。電池ケースの材質としては、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。電池ケースは、上記の場合に限らず、円筒型や角型の電池では、有底筒形（円筒型、角型）の電池ケースと、電池ケースの開口部の形状に応じた封口板とを含む。薄型電池の場合、電池ケースとして袋状の容器（外装体）が使用される。なお、薄型電池は、平板状の正極および平板状の負極を備えており、これらには、それぞれリードが接続され、袋状の容器をリードが外部端子と接続できるように密閉したものでもよい。
　ガスケットは、合成樹脂などの絶縁材料で形成できる。合成樹脂としては、例えば、ＰＰ、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
（リチウム一次電池の製造方法）
　リチウム一次電池は、具体的には、
　（i）正極を準備する工程と、
　（ii）負極を準備する工程と、
　（iii）静電紡糸法により極細繊維を生成させる工程と、
　（iv）生成した極細繊維を、基材の表面に堆積させて、多孔質繊維層を有するセパレータを形成する工程と、
　（v）正極、負極、およびセパレータを、セパレータが正極と負極との間に配された状態で、非水電解質とともに、電池ケースに収容して密閉する工程と、を経ることにより製造できる。
　工程（i）では、正極の項で記載したような手法により得られる正極を使用することができる。
　工程（ii）では、負極の項で記載したような手法により得られる負極を使用することができる。
　工程（iii）は、前述の（ａ）の工程に相当し、工程（iv）は、前述の（ｂ）の工程に相当する。
　極細繊維を生成させる工程（iii）では、極細繊維形成空間に、溶媒および溶媒に溶解した樹脂を含む原料液を放出する。放出された原料液は、静電延伸現象により延伸され、極細繊維となる。
　セパレータを形成する工程（iv）は、極細繊維を生成させる工程（iii）に引き続き、極細繊維形成空間の終点位置で行われる。極細繊維は、その生成の直後に基材表面に堆積して、多孔質繊維層を形成する。基材としては、既述のように、剥離性基材、基材シート、正極、静電紡糸装置において、生成した極細繊維を搬送するための搬送用ベルトなどが例示できる。
　シート状正極や円盤状正極などの、第１主面と、これとは反対側の第２主面とを有する正極を基材として用いる場合、極細繊維は、正極の少なくとも一方の主面（第１主面）に堆積させればよい。コイン型電池に使用される円盤状正極では、第１主面のみに極細繊維を堆積させることができる。円筒型電池や角型電池などに使用されるシート状正極では、極細繊維を、第１主面のみに堆積させてもよく、第１主面および第２主面の両方に堆積させてもよい。
　極細繊維を正極の表面（少なくとも第１主面）に直接堆積させることにより、極細繊維が、堆積された正極の表面に接合でき、正極と複合化された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層を有するセパレータを形成できる。
　工程（v）では、電池の構成要素を、電池ケースに収容して密閉する。
　工程（iv）において、セパレータを基材としての正極の表面（少なくとも第１主面）に形成した場合、工程（v）では、正極の表面を、セパレータを介して、負極と対向させた状態で、正極、負極、およびセパレータを、電池ケースに収容する。
　正極の第１主面のみにセパレータを形成した場合、第１主面を、セパレータを介して負極と対向させる。正極の第１主面および第２主面の両方にセパレータを形成した場合、いずれか一方の主面を、セパレータを介して負極と対向させてもよく、両方の主面にセパレータが形成された正極を、２つの負極で挟み込むように、正極と負極とをセパレータを介して対向させてもよい。例えば、捲回型電極群は、両方の主面にセパレータが形成された正極を、負極と対向させた状態で、捲回することにより、正極と負極との間にセパレータが介在した状態とすることができる。
　工程（iv）において、基材が、正極以外である場合、工程（v）は、工程（iv）で得られたセパレータを、(v-1)正極と負極との間に配する工程、ならびに、（v-2）正極と負極とこれらの間に配されたセパレータを、非水電解質とともに電池ケースに収容して密閉する工程を含んでもよい。
　電池ケースの密閉は、リチウム一次電池の種類に応じて、公知の方法により行うことができる。例えば、上述のように、電池ケースと封口板とをガスケットを介して封口することにより密閉してもよい。また、袋状の電池ケースの開口部を、正極リードおよび負極リードを導出した状態で、溶着などにより密閉してもよい。
　以下に、図面を参照しながら、工程（iii）および工程（iv）により、セパレータを製造するための製造システムの一例について説明する。
　図２は、本発明のリチウム一次電池に使用されるセパレータを製造するシステムの一例の構成を概略的に示す図である。
　図２の製造システム１００は、正極表面に極細繊維を直接的に堆積させて多孔質繊維層を有するセパレータを形成する製造ラインを構成している。製造システム１００では、長尺の正極Ｅが製造ラインの上流から下流に搬送される。製造システム１００は、長尺のシート状正極Ｅの表面に連続的にセパレータを形成する場合に用いられるが、正極の形状に応じて、製造システムの構成は適宜変更される。
　製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された正極Ｅを内部に収容した電極供給装置３０が設けられている。電極供給装置３０は、ロール状の正極Ｅを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に正極Ｅを供給する。具体的には、電極供給装置３０は、モータ３４により供給リール３２を回転させて、供給リール３２に捲回された正極Ｅを第１搬送ローラ３１に供給する。
　捲き出された正極Ｅは、第１搬送ローラ３１により、セパレータ形成装置４０に移送される。セパレータ形成装置４０は、静電紡糸機構を具備する。より具体的には、静電紡糸機構は、通常、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、コレクタ部と、を備えている。ここでは、放出体４２と対向するように正極Ｅを上流側から下流側に搬送する搬送コンベア４１が、正極Ｅとともに、極細繊維を収集するコレクタ部（ターゲット）として機能する。
　帯電手段は、放出体４２（特に、原料液を放出する放出口）に電圧を印加する電圧印加装置４３と、搬送コンベア４１と平行に設置され、かつ電気的に接続された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０～２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は、必ずしも接地しなくてもよく、高電圧が印加されていてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成し、アース電極として使用してもよい。
　放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の正極Ｅと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から正極Ｅの表面Ｅａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、極細繊維を生成する。生成した極細繊維は、静電誘引力によって正極Ｅの表面（第１主面）Ｅａに誘引され、そこで堆積する。これにより、極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層が正極表面に付着した状態のセパレータが形成される。
　図３は、セパレータ形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。セパレータ形成装置４０では、放出体４２が正極Ｅの移動方向（図３中の白抜き矢印の方向）に対して垂直になるように設置されている。放出体４２は、セパレータ形成装置４０の上方に設置された正極Ｅの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が正極の表面Ｅａと平行になるように支持されている。
　放出体４２の正極Ｅの表面Ｅａと対向する側には、原料液の放出口（噴射口）４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、正極Ｅの表面Ｅａに堆積する極細繊維の量を、表面Ｅａの広い領域に渡って均一化することができる。
　セパレータ形成装置４０から搬出された、セパレータ－正極接合体Ｓは、より下流側に配置されている乾燥装置５０に移送される。乾燥装置５０には、正極の温度／湿度調整装置５１が設置されている。
　セパレータ－電極接合体Ｓは、乾燥装置５０から、回収装置７０に搬送され、第２搬送ローラ７１を介して、回収リール７２に巻き取られる。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　以下の要領で、図１に示すコイン型のリチウム一次電池１０を作製した。
（１）正極の作製
　正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、導電材としてケッチェンブラックを用い、結着剤としてＦＥＰ（ネオフロン；ダイキン工業（株）製）を用いた。
　正極活物質と、導電材と、結着剤とを、１００：３：６の質量比で混合することにより、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、７０℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１３．５ｍｍ、厚み０．６８ｍｍの円盤状の正極ペレットを作製した。得られたペレットを２００℃で１２時間乾燥し、正極１２を作製した。
（２）負極の作製
　所定量のブロック状リチウムを、周囲にガスケット１５が配された封口板（負極ケース）１６の内底面の中央に載置し、所定の厚みになるまで、内底面に対して垂直方向に押し付けることにより、円盤状の負極１４を作製した。負極１４の作製は、露点－５０℃以下のドライエア中で行った。
（３）セパレータの作製
　ＰＶＤＦ（重量平均分子量２７０，０００）と、溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとを２０：８０の質量比で混合して、溶液（紡糸溶液）を調製した。得られた溶液を、図２、図３に示すような静電紡糸機構を有する装置の放出体から放出させて、ＰＶＤＦの極細繊維を生成させた。生成した極細繊維を、放出体の下方に設置したシート状基材の表面に、厚みが６０μｍになるまで堆積させることにより、極細繊維シートを形成した。極細繊維シートの平均繊維径は、８００ｎｍであった。シート状基材から極細繊維シートを剥離し、所定の大きさの円盤状に打抜いた後、２５℃で１日間真空乾燥することにより、セパレータ１３を作製した。
（４）リチウム一次電池の作製
　上記（１）で得られた正極１２を、電池ケース（正極ケース）１１の内底面の中央に載置し、正極１２上に、上記（３）で得られたセパレータ１３を被せた。次いで、非水電解質を電池ケース１１内に注液した。非水電解質としては、ＰＣと１，２－ジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　上記（２）で得られた負極１４が圧着された封口板１６で、電池ケース１１の開口部を、ガスケット１５を介して封口することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＣＲ２０１６）１０を作製した。リチウム一次電池１０の作製は、露点－５０℃以下のドライエア中で行った。
　比較例１
　正極ペレットのサイズを、直径１５．２ｍｍ、厚み０．５２ｍｍに変更した。セパレータとしては、メルトブロー法によるＰＰ製の不織布（厚み３００μｍ、平均繊維径５μｍ）を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
　比較例２
　メルトブロー法によるＰＰ製の不織布（厚み６９μｍ、平均繊維径５μｍ）をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
　実施例１および比較例１～２で得られたリチウム一次電池について、下記の評価を行った。
（Ａ）初期の放電特性
　各実施例または比較例につき、作製直後の電池３個を、１０ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。予備放電後の電池を、６０℃で１日間エージングした後、電池電圧、および１ｋＨｚにおける電池の内部抵抗を測定した。
　次いで、２０℃の環境下、１５ｋΩの保護抵抗を用いて、電池を放電し、放電時の電圧が１．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。
（Ｂ）放電後の電池の内部抵抗
　上記（Ａ）で放電容量を測定した後の各電池について、交流インピーダンス法により、内部抵抗を測定した。
　実施例２
（１）正極の作製
　正極活物質として、石油コークスをフッ素化して得られたフッ化黒鉛（（ＣＦ1.0）n）を用い、導電材としてアセチレンブラックを用い、結着剤として、ＳＢＲを用いた。
　正極活物質と、導電材と、結着剤とを、１００：１５：６の質量比で混合した混合物に、水とイソプロピルアルコールを加えて十分に混練することにより、正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、７０℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１４ｍｍ、厚み０．６８ｍｍの円盤状のペレット（正極）を作製した。
（２）セパレータの作製
　実施例１の（３）において、シート状基材に代えて、上記（１）で得られた円盤状正極の一方の主面に、直接、厚みが５５μｍになるまで極細繊維を堆積させ、１００℃で１２時間乾燥させる以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。極細繊維シートの平均繊維径は８００ｎｍであった。
（３）リチウム一次電池の作製
　上記（２）で得られた一方の主面にセパレータが形成された正極を、他方の主面が正極ケースに接するように、正極ケースの内底面の中央に載置した。次いで、非水電解質を、正極ケース内に注液した。非水電解質としては、非水溶媒としてのＧＢＬに、溶質であるテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。これら以外は、実施例１の（４）と同様にして、リチウム一次電池を作製した。負極としては、実施例１の（２）と同様にして作製したものを用いた。
　比較例３
　正極ペレットのサイズを、直径１５．２ｍｍ、厚み０．５２ｍｍに変更した。セパレータとしては、メルトブロー法によるＰＢＴ製の不織布（厚み３００μｍ、平均繊維径７μｍ）を用いた。これら以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
　比較例４
　メルトブロー法によるＰＢＴ製の不織布（厚み１００μｍ、平均繊維径７μｍ）をセパレータとして用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
　実施例２および比較例３～４で得られたリチウム一次電池について、上記と同様にして、初期の放電特性（Ａ）を評価した。
　実施例および比較例の評価結果を表１および表２に示す。表中におけるそれぞれの値は、各電池３個の平均値を示す。なお、比較例２では、３個中２個の電池で電池作製直後に内部短絡が見られたため、内部抵抗は残る１個の電池の値であり、この電池は、放電途中に内部短絡による電圧降下が見られた。比較例４では、３個中１個の電池で、放電途中に内部短絡による電圧降下が見られたため、放電容量は、残る２個の電池の平均である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の結果から、実施例１および２は、比較例１および３と比較して、初期の電池内部抵抗が低減され、放電容量が大きいことがわかる。また、実施例１では、放電後の内部抵抗の上昇が大幅に抑制されている。実施例１および２では、比較例２および４と比較して、セパレータの厚みが薄いにも拘わらず、安定に放電できることがわかる。
　実施例１および２で初期の内部抵抗が低減されたのは、静電紡糸法により形成された厚みが薄いセパレータを用いることにより、正極および負極間の距離が小さくなったことによるものと考えられる。また、実施例２では、正極とセパレータとが接合していることも、内部抵抗の低減に寄与していると考えられる。
　また、静電紡糸法により形成されたセパレータは、薄いながらも、空隙率が高いため、非水電解質の保持性が高い。そのため、放電容量が増加したと考えられる。また、放電後においても、正極および負極間に非水電解質が保持されていたため、電池の内部抵抗の上昇が抑制されたと考えられる。
　また、実施例１および比較例２では、セパレータの厚みが同程度であり、実施例２のセパレータの厚みは、比較例４のセパレータの半分程度である。比較例２および４では、電池作製直後または放電途中に内部短絡が見られ、実施例１および実施例２では、内部短絡は見られなかった。これは、実施例１および２で使用したセパレータが、静電紡糸法により形成され、繊維構造が緻密であることから、比較例２や比較例４とは異なり、電池が内部短絡しなかったと考えられる。
　なお、上記の実施例では、コイン形リチウム一次電池を用いたが、電極を捲回した捲回型電極群を用いる電池や、平板状の極板を用いた薄型電池などでも、上記と同様の効果を得ることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明のリチウム一次電池は、放電に伴う電極の表面の変化や体積変化が大きく、非水電解質の減少が顕著なリチウム一次電池であっても、高容量化できるとともに、放電末期まで安定に放電できる。そのため、リチウム一次電池は、各種機器の電源として好適に使用することができる。
　１０：リチウム一次電池、１１：電池ケース（正極ケース）、１２：正極、１３：セパレータ、１４：負極、１５：ガスケット、１６：封口板（負極ケース）
　３０：電極供給装置、３１：第１搬送ローラ、３２：供給リール、３４：モータ、４０：セパレータ形成装置、４１：搬送コンベア、４２：放出体、４２ａ：放出口、４３：電圧印加装置、４４：対電極、４５：原料液、４５ａ：タンク、４６：ポンプ、４８：第１支持体、４９：第２支持体、５０：乾燥装置、５１：温度／湿度調整装置、７０：回収装置、７１：第２搬送ローラ、７２：回収リール、７４：モータ、１００：製造システム

Claims (10)

  1. 　正極、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、および非水電解質を備え、
    　前記セパレータが、静電紡糸法により形成された極細繊維の不織布構造を有する多孔質繊維層であり、
    　前記極細繊維の平均繊維径が、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、
    　前記セパレータの厚みが、８μｍ以上２００μｍ以下である、リチウム一次電池。
  2. 　前記極細繊維がフッ素樹脂を含む、請求項１記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記極細繊維が、フッ化ビニリデンをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体を含む、請求項１または２記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記共重合体における前記フッ化ビニリデンのモノマー単位の含有量が、６０ｍｏｌ％以上である、請求項３記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記セパレータが、前記正極の、前記負極との対向面に接合されて、前記正極と複合化している、請求項１～４のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
  6. 　コイン型電池である、請求項１～５のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記セパレータの厚みが、３０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記セパレータの厚みが、５０μｍを超えて、１００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項記載のリチウム一次電池。
  9. 　（i）正極を準備する工程と、
    　（ii）リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極を準備する工程と、
    　（iii）静電紡糸法により、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂を含む原料液から、前記樹脂を含む極細繊維を生成させる工程と、
    　（iv）前記生成した前記極細繊維を、基材の表面に堆積させて、前記極細繊維の不織布構造を有し、かつ前記極細繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上２μｍ以下である多孔質繊維層を有する厚み８～２００μｍのセパレータを形成する工程と、
    　（v）前記正極、前記負極および前記セパレータを、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配された状態で、前記非水電解質とともに、電池ケースに収容して密閉する工程と、を含む、リチウム一次電池の製造方法。
  10. 　前記工程（i）が、第１主面と、前記第１主面の反対側の第２主面とを有する正極を準備する工程であり、
    　前記工程（iv）が、前記生成した前記極細繊維を、前記基材としての前記正極の少なくとも前記第１主面に堆積させることにより、前記第１主面に接合されて前記正極と複合化した前記多孔質繊維層を形成する工程であり、
    　前記工程（v）が、前記正極の少なくとも前記第１主面を、前記セパレータを介して、前記負極と対向させた状態で、前記正極、前記負極、および前記セパレータを、前記非水電解質とともに、前記電池ケースに収容して密閉する工程である、請求項９記載のリチウム一次電池の製造方法。
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