KR20050119661A - 고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법 및 그 제조 장치 - Google Patents

고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법 및 그 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공질 기재의 적어도 한 쪽 면에, 고분자 전해질 용액을 도공하고, 도공된 다공질 기재에 하기 수학식(A) 범위의 장력 F(kg/cm)를 걸어, 그 도공된 다공질 기재와 지지제를 적층함으로써 이루어지는 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 그 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다:
[수학식 A]
0.01≤F≤10
본 발명에 의해 주름의 발생 등이 방지되어 외관이 우수한 고분자 전해질 막을 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법 및 그 제조 장치{CONTINUOUS PROCESS FOR PRODUCING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질이 함침한 고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 다공질 기재에 고분자 전해질 용액을 도공(塗工)하고, 도공된 다공질 기재에 특정 범위의 장력을 부여한 상태에서 롤을 이용하여 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막의 연속 제조에 이용되는 장치에 관한 것이다.
최근 양성자 전도성의 고분자막을 전해질로서 이용하는 연료 전지(고체 고분자 전해질 형 연료 전지)는 저온에서 작동하고 출력 밀도가 높아 소형화가 가능하기 때문에 차량탑재용 전원 등의 용도가 연료 전지의 용도로서 유력하다.
고분자 전해질 막에 기계 강도, 내구성 등을 부여하는 방법으로서, 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질을 함침시키는 방법이 제안되어 있다(특허 공개 평성 제6-29032호 공보).
또한, 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질을 함침시키는 방법으로서, 다공질 기재를 고분자 전해질 용액에 딥핑하는 딥핑법, 다공질 기재에 고분자 전해질 용액을 도포하는 도포법 등이 제안되어 있다(특허 공개 평성 제8-329962호 공보).
그러나, 상기한 고분자 전해질 막의 연속 제조 방법에 있어서, 예를 들어 다공질 기재를 미리 지지재 상에 배치하고 고분자 전해질 용액을 다공질 기재에 도공하면, 다공질 기재의 팽윤이나 이완이 발생한다고 생각되고, 얻어지는 제품의 외관에 주름 등이 생겨 외관이 손상되는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 주름의 발생이 방지되어 외관이 우수한 고분자 전해질 막을 연속적으로 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 고분자 전해질 막의 연속 제조 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1의 연속 제조 장치로 얻어진 고분자 전해질 막에 고분자 전해질 용액을 추가로 도공하여 적층체를 제조하는 장치의 개략 구성도이다.
도 3a는 도 1로 얻어진 적층체(3b)를 도시하는 단면도이고 도 3b는 도 2로 얻어진 적층체(3e)를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태인 고분자 전해질 막의 연속 제조 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
〈도면 부호에 대한 설명〉
1: 다공질 기재
2: 지지재
70: 고분자 전해질 용액
65: 제1 도공 유닛(제1 도공 수단)
10: 공급기(장력 부여 수단)
30: 적층 롤(적층 수단)
3a, 3b, 3d, 3e: 적층체
40: 건조 유닛(건조 수단)
55: 제2 도공 유닛(제2 도공 수단)
100, 200: 고분자 전해질 막의 연속 제조 장치
바람직한 구체예에 대한 상세한 설명
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 다공질 기재는 고분자 전해질을 함침하는 기재로서 고분자 전해질 막의 강도나 유연성, 내구성의 향상을 위해 사용된다.
상기 사용 목적을 만족하는 다공질 형의 것으로, 예를 들어 다공질 막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있고, 그 형상이나 재질에는 제한이 없다. 고분자 전해질 막을 고체 고분자 전해질 형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공질 기재의 두께는 통상, 1∼100 ㎛, 바람직하게는 3∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛이다. 다공질 기재의 구경은 통상, 0.01∼100 ㎛, 바람직하게는 0.02∼10 ㎛이며, 공극률은 20∼98%, 바람직하게는 40∼95%이다.
다공질 기재의 두께가 지나치게 얇으면, 고분자 전해질 막의 강도 보강 효과 또는 유연성이나 내구성 부여 효과가 불충분해져 가스 누출(cross leak)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 두께가 지나치게 두꺼우면 전기 저항이 높아져, 얻어진 고분자 전해질 막을 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서 사용한 경우, 격막의 성능이 불충분해진다. 구경이 지나치게 작으면 고분자 고체 전해질의 충전이 곤란해지고, 지나치게 크면 고분자 전해질 막에 대한 보강 효과가 약해진다. 공극률이 지나치게 작으면 고분자 전해질 막의 저항이 커지고, 지나치게 크면 일반적으로 다공질 기재의 강도가 약해져 보강 효과가 감소된다.
다공질 기재는 내열성이나 물리적 강도의 보강 효과의 관점에서 지방족계 고분자, 방향족계 고분자 또는 불소함유 고분자가 바람직하게 사용된다.
여기서, 지방족계 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌이란 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 주쇄에 갖는 에틸렌계 중합체의 총칭이며, 예를 들어 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌과 다른 단량체와의 공중합체를 포함하며, 에틸렌과 다른 단량체와의 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 불리는 에틸렌, α-올레핀과의 공중합체나 초고분자량 폴리에틸렌 등을 포함한다. 또한, 여기서 말하는 폴리프로필렌은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 주쇄에 갖는 프로필렌계 중합체의 총칭으로, 프로필렌 단독중합체, 블록 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐 등의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체를 포함하는 것이다.
방향족계 고분자로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등이 포함된다.
불소함유 고분자로서는, 분자 내에 탄소-불소 결합을 적어도 1개 갖는 열가소성 수지가 포함되며, 바람직한 불소함유 고분자는 상기 지방족계 고분자의 수소 원자 전부 또는 대부분이 불소 원자에 의해 치환된 고분자를 포함한다.
예를 들어, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르), 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)이 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 또한, 이들 불소계 수지는 기계적 강도의 관점에서 평균 분자량이 10만 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 고분자 전해질은 통상 이온 교환기, 예를 들어, -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, -Ph(OH)(Ph는 페닐기를 나타냄) 등의 양이온 교환기, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+, -NH3 + 등(R: 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 나타냄)의 음이온 교환기를 가지며, 용매에 가용인 고분자이다. 이들 기는 그 일부 또는 전부가 짝이온과 염을 형성하고 있더라도 좋다.
이러한 고분자 전해질의 예로서는, 예를 들어, (A) 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자의 주쇄에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (B) 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향 고리를 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (D) 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 폴리실록산, 폴리포스파젠 등의 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 형태의 고분자 전해질; (E) 상기 (A)∼(D)의 고분자 전해질에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입되기 전의 고분자를 구성하는 반복 단위로부터 선택되는 어떤 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체에, 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (F) 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자에, 황산이나 인산 등의 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질 등이 포함된다.
여기서, 상기 (A)의 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산이 포함된다.
또한 상기 (B)의 고분자 전해질은 Nafion(듀퐁사의 등록 상표, 이하 동일)으로 대표되는 측쇄에 퍼플루오로알킬술폰산을 가지고, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 고분자, 불소 치환 탄화수소 비닐단량체와 탄화수소 비닐단량체의 공중합에 의해 만들어진 주쇄에 술폰산기를 갖는 탄화수소를 측쇄에 도입한 술폰산형 폴리스티렌-그라프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 예를 들어 특허 공개 평성 제9-102322호 공보)나, 불소 치환 탄화수소 비닐단량체와 탄화수소 비닐단량체의 공중합체로 이루어지는 고분자에 α,β,β-트리플루오로스티렌을 그라프트 중합시키고, 이것에 술폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질 막으로 한 술폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그라프트-ETFE막(예를 들어, 미국 특허 제4,012,303호 및 미국 특허 제4,605,685호) 등이 포함된다.
상기 (C)의 고분자 전해질은 주쇄 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질을 포함하여, 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리[(4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌], 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살린 등의 고분자에 술폰산기가 도입된 고분자 전해질, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸(예를 들어, 특허 공개 평성 제9-110982호), 포스폰화 폴리(페닐렌에테르)[예를 들어, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)] 등이 포함된다.
또한 상기 (D)의 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 고분자 전해질, 문헌[참조: Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000)]에 기재된 포스폰산기를 갖는 폴리실록산 등이 포함된다.
상기 (E)의 고분자 전해질은 랜덤 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질, 교호 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질, 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질을 포함한다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 고분자 전해질은 예를 들어, 술폰화 폴리에테르술폰-디히드록시비페닐 공중합체를 포함한다(예를 들어, 특허 공개 평성 제11-116679호 공보).
또한, 상기 (F)의 고분자 전해질은 예를 들어, 특허 공표 평성 제11-503262호 공보에 기재한 인산을 함유하는 폴리벤즈이미다졸 등을 포함한다.
상기 (E)의 고분자 전해질에 포함되는 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 블록 공중합체의 예는 예를 들어, 특허 공개 제2001-250567호 공보에 기재한 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 블록을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 통상 약 1,000∼약 1,000,000 정도이며, 이온 교환기 당량 중량은 통상 약 500∼약 5,000 g/몰 정도이다.
상기 (A)∼(F)의 고분자 전해질 중에서도 (C)의 주쇄가 방향 고리를 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질이 바람직하게 이용된다.
또한, 고분자 전해질은 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등의 첨가제를 함유하더라도 좋다.
본 발명에서 이용되는 도공 용액은 상기 고분자 전해질과 용매를 혼합한 고분자 전해질 용액이다.
이용되는 용매는 고분자 전해질을 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등을 포함한다. 이들은 단독으로 이용하더라도, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용하더라도 좋다. 이들 용매 중에서도, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄·메탄올 혼합 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드가 상기 고분자 전해질에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
후술하는 고분자 전해질 막의 제조 방법에 의해 고분자 전해질 막을 제조하는 경우, 도포 후의 고분자 전해질 용액이 다공질 기재상에서 튀기거나 도포액의 흘러내림 등이 일어나, 얻어지는 고분자 전해질의 두께 정밀도가 충분하지 않고 두께가 얇은 부분에 응력이 집중되어 고분자 전해질 막이 파열되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서의 도공 용액의 바람직한 점도 η(cps: 센티포이즈)는 30≤η≤ 5000이다.
여기서, 점도 η는 BL형 점도계(가부시키가이샤 도쿄케이키 제조)를 이용하여 상대 습도 50% 이하에서 측정한 값이다. 보다 바람직한 점도는 100≤η≤3000, 가장 바람직하게는 300≤η≤1500의 범위이다.
도공 용액의 농도 C(중량%)는 도공 용액을 건조했을 때, 다공질 기재 공극 내에 고분자 전해질이 충분히 함침된다는 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하다. 도공 두께의 제어의 관점에서 50 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
상기 고분자 전해질 용액을 도공 용액으로서 이용하여 다공질 기재에 도공함으로써 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질이 함침된다. 여기서 도공 방법은 원하는 도공 두께를 달성할 수 있는 방법이면 좋고, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 닥터 블레이드 코터, 립 코터, 와이어 바 또는 그라비아 코터, 바 코터 등을 이용한 방법, 캐스팅법이라고 불리는 방법으로써 원하는 클리어런스로 설정한 다이 등으로부터 원하는 도공 두께가 되도록 도공 용액을 압출하여 캐스팅하는 방법, 도공 용액에 다공질 기재를 침지하는 방법 등을 포함한다.
또한, 도공 용액을 다공질 기재의 한 면 또는 후술하는 지지재의 한 면에 도공하는 경우에는 상기 방법에서 적어도 1종을 선택하여 도공하면 좋다. 다공질 기재의 양면에 도공하는 경우에는, 도공 방법은 한 면만 도공한 후, 또 한 쪽 면에 시간을 두고 도공하는 방법이나, 양면 동시에 도공하는 방법을 포함한다. 다공질 기재의 양면에 동시 또는 따로따로 도공하는 방법은, 상기 도공 방법을 조합시켜 도공하는 방법, 예를 들어 코터를 이용한 방법과 캐스팅하는 방법의 조합이나, 도공 용액에 침지한 후에 원하는 클리어런스로 설정한 간극을 통과시켜 두께를 조정하는 등의 방법을 포함한다.
도공 용액이 도공되어 있지 않은 다공질 기재에 도공 용액을 도공하는 경우, 다공질 기재가 지지체에 접촉하지 않는 상태에서 도공한다. 그 후, 그 도공된 다공질 기재에 하기 식(A) 범위의 장력 F(kg/cm)를 부여한 상태에서 지지체와 그 도공된 다공질 기재를 적층한다:
[수학식 A]
0.01≤F≤10
상기 장력을 부여한 상태로 적층함으로써, 제품 외관의 주름 등의 발생을 방지하여 외관이 우수한 제품을 연속적으로 제조할 수 있다. 적층 방법은 예를 들어, 롤 등에 의한 적층 방법을 포함한다.
장력 F가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 다공질 기재의 팽윤이나 이완 등에 의해 얻어지는 고분자 전해질의 표면에 주름 등의 외관 불량이 발생한다. 장력 F는 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
또, 상기한 바와 같이 도공된 다공질 기재에 재차 도공하는 경우에는, 지지체와 접촉한 상태, 비접촉한 상태 어느 쪽의 상태라도 실시할 수 있다.
지지재 상에 배치된 다공질 기재에 도포액을 직접 도포함으로써 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질이 함침되지만, 지지재 상에 도포액을 미리 도포한 후에 다공질 기재를 그 위에 적층함으로써, 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질을 함침시키더라도 좋고, 적층 후 다공질 기재의 다른 한 방면에 더 도포하는 것으로 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질을 함침시키더라도 좋다. 도포액을 다공질 기재에 도포하는 경우에는, 건조 후 재차 도포하더라도 좋고, 도포, 건조를 복수 회 반복하더라도 좋다.
다공질 기재에 대한 접촉각이 90°이하인 도공 용액이 고분자 전해질 용액을 모세관 현상에 의해 빨아들이는 효과를 갖기 때문에 바람직하며, 다공막의 공극 내에 도공 용액이 거의 완전히 충전된다. 그 결과, 적어도 필요량의 도공 용액을 이용하여 도공, 건조함으로써, 다공막의 공극 내에 고분자 전해질이 거의 완전히 함침된 상태의 다공막과, 또한 고분자 전해질로 이루어지는 층의 복합체를 얻을 수 있다.
도공 용액의 필요량으로서는, 예를 들어, 소정의 도공 범위에서의 다공질 기재에 존재하는 공극 체적에 해당하는 고분자 전해질의 양 이상을 포함하는 도공 용액의 양이다. 다공질 기재의 공극 체적은 예를 들어 그 기재의 두께, 도공 면적, 겉보기 밀도, 그 기재를 구성하는 원료의 밀도 등으로부터 산출할 수 있다.
또한, 다공질 기재에 적층되는 지지재는 예를 들어, 본 발명의 고분자 전해질 이외의 이온 교환기를 갖지 않는 고분자로 이루어지는 시트나, 그 이외의 금속제, 유리제 시트 등을 포함하여, 상기 도공 용액에 의해 팽윤 또는 용해되지 않고 제막 후에 얻어지는 막을 박리할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 지지재는 제막 후에 얻어지는 막에 따라 변형할 수 있는 것이 좋고, 그 중에서도 본 발명에서 말하는 고분자 전해질 이외의 이온 교환기를 갖지 않는 고분자로 이루어지는 시트가 바람직하다. 상기 이온 교환기를 갖지 않는 고분자로 이루어지는 시트로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 시트 등이 적합하게 이용된다. 그 지지재는 필요에 따라 이형 처리, 경면 처리, 엠보스 처리 또는 무광택 처리 등이 실시되어 있더라도 좋다.
본 발명의 전해질 막을 전극과 접합된 연료 전지용 전해질 막(MEA)으로 해서 사용하는 경우에는, 미리 전극으로서 사용되는 촉매가 도포된 카본 직포나 카본 페이퍼를 지지재로 해서 이용하면 지지재와 다층 고분자 전해질을 박리하는 것이나, 전극 접합 등의 공정을 생략할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기한 바와 같은 지지재를 한 쪽 면이 도공된 다공질 기재에 적층하는 경우에는, 지지재는 도공되어 있지 않은 면에 적층하더라도 좋지만, 도공된 면에 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 지지재로서는, 도공 용액으로 도공되어 있는 것도 사용할 수 있으며, 이것을 이용하는 경우, 적층되는 다공질 기재의 면은 도공되어 있더라도, 도공되어 있지 않더라도 좋지만 도공되어 있지 않은 쪽이 바람직하다.
또한, 지지재를 적층하는 경우, 지지재에도 장력을 거는 것이 바람직하다. 지지재에 대한 장력은 지지재가 느슨해지지 않을 정도의 장력 이상이면 좋고, 파단에 이르지 않는 장력 이하에서 고분자 전해질 용액을 충전시킨 다공질 기재에 적층하면 좋다.
적층 방법은, 예를 들어, 도공된 다공질 기재와 지지재를 롤에 따르게 하면서 적층하는 방법이나, 원하는 클리어런스로 설정된 한 쌍의 롤 사이에 통과시키는 방법 등을 포함한다.
본 발명에 있어서는, 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층한 후, 필요에 따라서 다공질 기재나 이미 도공된 상태의 다공질 기재 등과 더 적층하더라도 좋으며, 이 적층 방법도 상기한 방법을 포함한다.
또한, 건조 방법은 도포액을 도공한 다공질 기재로부터 용매를 충분히 제거하는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 마이크로파, 고주파, 원적외선, 열풍 히터, 스팀, 가열로 등을 이용한 간접 가열 방식이나, 열전사 롤 등을 이용한 직접 가열 방식을 포함한다. 열풍 히터나 가열로에 의한 간접 가열 방식이 설비상 적당한 가격으로 바람직하다.
건조는 통상, 용매가 충분히 제거할 수 있고, 지지재가 변형되지 않는 온도에서 실시된다.
건조 후 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질이 충분히 함침되어 있지 않은 경우나, 최외층에 전해질 층을 마련하고자 하는 경우에는, 상기 건조 공정 후에 재차 고분자 전해질 용액을 도포, 건조하는 공정을 행하더라도 좋다.
상기 방법에 의해 본 발명의 고분자 전해질 막를 얻을 수 있지만, 그 기본적인 층 구성은 예를 들어, [복합층/전해질 층/지지재 층], [전해질 층/복합층/지지재 층], [전해질 층/복합층/전해질 층/지지재 층] 등을 포함한다. 또한, 상기 층 구성을 중첩시킨 [전해질 층/복합층/전해질 층/복합층/전해질 층/지지재 층] 등도 바람직한 층 구성의 하나이다. 이러한 고분자 전해질 막은, 연료 전지에 사용하는 경우, 지지재를 박리하여 사용하더라도 좋다.
고분자 전해질 막은 그 두께가 통상, 약 5∼약 200 ㎛, 바람직하게는 약 10∼약 100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 15∼약 80 ㎛이다.
다음에 이것을 이용한 연료 전지에 대해서 설명한다.
연료 전지는 상호 대향하여 배설된 가스 확산 전극의 애노드 및 캐소드와, 양 전극에 접촉하면서 그 사이에 개재하여 이온을 선택적으로 통과시키는 고분자 전해질 막으로 이루어지는 막전극 접합체에 의해 구성되는 단위 전지가 가스 유통 수단이 구비된 세퍼레이터를 통해 교호적으로 복수 개 적층되어 구성되어 있다. 이 연료 전지에 있어서, 수소, 개질 가스, 메탄올 등의 연료가 애노드에, 산소 등의 산화제가 캐소드에 공급됨으로써 발생하는 전기 화학 반응을 이용하여, 즉 연료가 전기 촉매적으로 산화되는 동시에 산화제가 전기 촉매적으로 환원되어 화학 반응 에너지가 직접 전기 에너지로 변환됨으로써 발전되는 것이다.
그 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 백금의 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자형 또는 섬유형의 카본에 담지된 것이 바람직하게 이용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 위해서 바람직하다.
다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법 및 그것을 고분자 전해질 시트와 접합시키는 방법에 대해서는, 예를 들어, 문헌[참조: J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 고분자 전해질 막의 연속 제조 장치에 대해서 설명한다. 도 1 및 도 2는 바람직한 실시 형태의 하나인 고분자 전해질 복합막의 연속 제조 장치(100)를 도시한 모식도이다(제1 실시 형태).
이 연속 제조 장치(100)는 가요성의 다공질 기재(1)에 고분자 전해질 용액(70)을 도공한 후, 가요성의 지지재(2)와 중첩시켜 적층체(3a)를 형성하고, 이 적층체(3a)를 건조시켜 고분자 전해질 막을 연속적으로 제조하는 장치이다.
이 연속 제조 장치(100)는 주로 도 1에 도시한 바와 같이, 다공질 기재(1)를 공급하는 공급기(10)와, 지지재(2)를 공급하는 공급기(20)와, 공급기(10)로부터 공급된 다공질 기재(1)에 고분자 전해질 용액(70)을 도공하는 제1 도공 유닛(제1 도공 수단)(65)과, 고분자 전해질 용액(70)이 도공된 다공질 기재(1)와 공급기(20)로부터 공급된 지지재(2)를 중첩시켜 적층하여 적층체(3a)를 형성시키는 적층 장치(도면에서는 적층롤)(30)와, 적층체(3a)를 건조시키는 건조 유닛(건조 수단)(40)과, 건조된 적층체(3b)를 권취하는 권취기(80)를 갖고 있다.
공급기(20)는 지지재(2)가 권취된 보빈(20a)을 갖고 있어, 이 보빈(20a)을 회전시킴으로써 지지재(2)를 공급 가능하게 한다. 그리고, 공급기(20)로부터 공급된 지지재(2)는 가이드 롤러(21)에 의해 가이드되어 적층 장치(30)에 공급된다.
공급기(10)는 다공질 기재(1)가 권취된 보빈(10a)을 장착 가능하여, 이 보빈(10a)을 회전시킴으로써 다공질 기재(1)를 공급 가능하게 한다. 공급기(10)로부터 되풀려 나온 다공질 기재(1)는 가이드 롤러(11, 12)에 의해 가이드되어 제1 도공 유닛(65) 내를 통과한 후, 적층 수단(30)에 공급된다.
제1 도공 유닛(65)은 수평 방향으로 배치되고 또한 상호 평행이며, 수평축 주위에 각각 회전 가능한 원통형의 한 쌍의 수평 롤러(13, 14)를 갖고 있어, 도공 대상인 다공질 기재(1)를 각각의 수평 롤러(13, 14)의 양 상단에 걸고 다공질 기재(1)를 이 수평 롤러(13, 14) 사이에서 수평으로 반송한다. 또한, 제1 도공 유닛(65)은 이 수평 롤러(13, 14)에 의해 수평으로 반송되는 다공질 기재(1)에 대하여, 위쪽에서부터 고분자 전해질 용액(70)을 도공하는 슬롯 다이(60)를 갖고 있다.
이 슬롯 다이(60)는 다공질 기재(1)에 면하는 하단부에 다공질 기재(1)의 폭 방향으로 연장되는 소정의 장방형 형상의 개구부(60a)를 갖고 있다. 그리고 이 슬롯 다이(60)는 고분자 전해질 공급 장치(62)로부터 공급되는 고분자 전해질 용액(70)을 소정량씩 개구부(60a)에서 압출하여 다공질 기재(1) 상에 띠형으로 도공한다.
여기서, 도공하는 고분자 전해질 용액(70)의 도공량은, 건조 후 원하는 두께가 되도록 공급 압력, 개구부(60a)의 형상 등을 설정할 수 있다. 그리고 슬롯 다이(60)는 적층롤(30)에 공급되기 전의 다공질 기재(1)에 대하여 고분자 전해질 용액(70)을 도공한다.
적층 수단(30)은 원통 형상을 가지고 수평축 주위에 회전하는 회전체로서, 지지재(2)와 다공질 기재(1)를 그 주위면 상을 따라 반송하여, 지지재(2) 상에 다공질 기재(1)를 겹쳐서 이루어지는 적층체(3a)를 형성한다. 여기서는 지지체(2)가 적층롤(30)에 접촉하도록 되어 있다.
또한, 전술한 슬롯 다이(60)는 다공질 기재(1) 중 적층롤(30)에 있어서의 적층 공정에서 지지재(2)와 접촉하는 쪽의 면에 고분자 전해질 용액(70)을 도포한다.
이 제조 장치(100)에 있어서는, 적층체(3a)는 적층롤(30)의 주위 면을 따라서 반송된 후, 가이드 롤러(31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38)에 의해 가이드되어 건조 유닛(40) 내를 통과하여, 권취기(80)에 공급되도록 구성되어 있다.
건조 유닛(건조 수단)(40)은 가이드 롤러(31∼38)에 의해 가이드되는 적층체(3a)의 다공질 기재(1) 측에서 열풍을 분무하는 복수의 건조기(40a)와, 이 적층체(3a)의 지지재(2) 측에서 열풍을 분무하는 복수의 건조기(40b)를 갖고 있어, 적층체(3a)를 건조하여 적층체(3b)를 제조한다. 건조 유닛(40) 내에서의 반송 길이는 예를 들어, 5∼6 m 정도이다.
본 실시 형태에 있어서, 건조가 완료되기 전의 적층체(3a)에 접촉하는 적층 수단(30), 가이드 롤러(31∼38)는 적층체(3a)의 지지재(2) 측에 접촉하도록 되어 있어, 고분자 전해질 용액(70)이 각 롤러에 부착되는 것이 방지되고 있다.
권취기(80)는 건조한 적층체(3b)를 권취하는 보빈(80a)을 갖고 있어, 이 보빈(80a)을 소정의 속도로 회전시켜 적층체(3b)를 권취한다. 권취 속도는, 사용하는 용매에도 영향을 받지만, 통상, 1 m/분 정도이다.
그리고 본 실시 형태에 따른 고분자 전해질 복합막의 연속 제조 장치(100)에 있어서, 공급기(10) 및 공급기(20)는 전술한 바와 같이 권취기(80)의 권취 동작에 따라 보빈(10a, 20a)을 회전시켜 각각 다공질 기재(1), 지지재(2)를 송출한다. 여기서, 공급기(10) 및 공급기(20)는 이들 보빈(10a, 20a)을 회전시키는 데 필요한 회전 토크를 조정함으로써 다공질 부재(1), 지지재(2)에 각각 반송 방향으로 원하는 장력 F를 부여한다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 공급기(10), 공급기(20)가 장력 부여 수단의 기능을 수행하고 있다. 구체적으로는, 이 장력 F는 전술한 바와 같이 0.01 kg/cm 이상 10 kg/cm 이하이며, 바람직하게는, 0.05 kg/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 kg/cm 이상이며, 또한 바람직하게는 2 kg/cm 이하, 더욱 바람직하게는 1 kg/cm 이하이다.
또한, 다른 제2 실시 형태의 연속 제조 장치(200)는 도 4에 도시한 바와 같이 건조된 적층체(3b)를 권취한 보빈(80a)을 공급기(10)에 재차 장착 가능하게 할 수 있다. 그리고 공급기(10)는 건조 종료한 적층체(3b)를 제2 도공 유닛(55)을 통해 적층 수단(30)에 대하여 공급할 수 있다.
제2 도공 유닛(제2 도공 수단)(55)은 전술한 수평 롤러(13, 14)를 제1 도공 유닛(65)과 공유하고 있다. 이들 수평 롤러(13, 14)는 도공 대상인 건조 종료한 적층체(3b)를 각각의 롤러 양 하단에 걸쳐서 수평으로 반송 가능하다. 여기서, 공급기(10)는 건조 종료한 적층체(3a)를 그 지지재(2) 측이 수평 롤러(13, 14)와 접촉하도록, 즉, 도시 하면측에 다공질 기재(1)가 면하도록, 건조 종료한 적층체(3a)를 제2 도공 유닛(55)에 공급한다.
그리고 제2 도공 유닛(55)은 수평 롤러(13, 14)에 의해 수평으로 반송되는 건조 종료한 적층체(3b)의 다공질 기재(1)에 대하여, 아래쪽에서 고분자 전해질 용액(70)을 도공하는 그라비아 롤(50)과 이 그라비아 롤(50)에 대하여 고분자 전해질 용액(70)을 공급하는 팬(52)을 구비하고 있다.
그리고 이 제2 도공 유닛(55)에 의해 고분자 전해질 용액(70)이 더 도공된 적층체(3d)는 적층 수단(30), 가이드 롤러(31∼38)에 가이드되어 건조 유닛(40)을 지나서 권취기(80)에서 권취된다.
여기서, 적층체(3d)에 접촉하는 적층 수단(30), 가이드 롤러(31∼38)는 적층체(3d)의 지지재(2) 측에 접촉하도록 되어 있어, 건조 전의 고분자 전해질 용액(70)이 각 롤러에 부착하는 것이 방지되고 있다.
다음에, 제조 장치(100)에 있어서의 작용에 대해서 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 공급기(10)로부터 공급되는 다공질 기재(1)의 상면에 대하여, 제1 도공 유닛(65)의 슬롯 다이(60)로부터 고분자 전해질 용액(70)이 도공된다. 또한, 이 다공질 기재(1)에는 공급기(10)에 의해 전술한 소정의 장력 F가 부여된다. 그리고 이 장력이 부여된 다공질 기재(1)의 도포면은 적층 수단(30)에 있어서 지지재(2)와 중첩되고, 다공질 기재(1)와 지지재(2)가 서로 달라붙어 적층체(3a)가 형성된다.
그리고 이 적층체(3a)는 건조 유닛(40) 내로 반송된다. 이때, 다공질 기재(1)의 세공 내에 함침된 고분자 전해질 용액(70)의 용매가 제거됨으로써, 고분자 전해질이 세공 내에 충전되어 건조된 다공질 기재(1A)가 되고, 더욱 고분자 전해질(70)의 층이 건조하여 고분자 전해질 층(70A)이 형성되며, 이러한 건조된 적층체(3b)가 권취기(80)의 보빈(80a)에 권취된다. 이 적층체(3b)는 [복합층/전해질 층/지지재 층]의 구조를 갖는 고분자 전해질 막이다(도 3a 참조).
본 실시 형태에 의하면, 고분자 전해질 용액(70)이 도포된 다공질 기재(1)에 전술한 소정의 장력 F를 부여하고 있기 때문에, 다공질 기재(1)의 팽윤이나 이완이 충분히 억제된 상태에서 다공질 기재(1)가 지지재(2)와 적층되며, 그 결과, 건조된 적층체(3b)에서 다공질 기재(1A)의 주름 등의 외관 불량이 감소되고 있다.
이 때문에, 이러한 적층체(3b)를 전술한 바와 같은 연료 전지 등에 있어서의 고분자 전해질 막으로서 채용하면 수명의 향상 등이 실현된다.
제1 도공 유닛(65)은, 다공질 기재(1)에 있어서 지지재(2)가 적층되는 면에 고분자 전해질 용액을 도공하고 있기 때문에 적층체(3a)에서 다공질 기재(1)와 지지재(2)가 양호하게 밀착한다.
또한, 이 제조 장치(100)는 적층체(3a)를 건조시키는 건조 유닛(40)을 구비하고 있기 때문에, 건조된 고분자 전해질 막으로서의 적층체(3b)의 대량 생산을 적합하게 행할 수 있다.
계속해서, 도 2에 도시한 바와 같이, 건조된 적층체(3b)가 권취된 보빈(80a)을 공급기(10)에 장착하여, 건조된 적층체(3b)에 원하는 장력을 가하면서 다공질 기재(1A)가 하면이 되도록 수평 롤러(13, 14)의 양 하단에 걸쳐, 또한 적층 수단(30)을 통해 후단으로 반송한다. 여기서, 건조된 적층체(3b)의 다공질 기재(1A)의 표면에 제2 도공 유닛(55)의 그라비아 롤(50)로부터 고분자 전해질 용액(70)이 도포되고, 이 용액이 도포된 적층체(3d)가 또한 건조 유닛(40)에서 건조되며, 고분자 전해질 용액(70)의 건조에 의해 고분자 전해질 층(70A)이 형성되어 적층체(3e)가 형성된다. 이 적층체(3e)는 [전해질 층/복합층/전해질 층/지지재층]의 구조를 갖는 고분자 전해질 복합막이 된다(도 3b 참조).
이것에 의하면, 한번 건조된 적층체(3b)에서의 다공질 기재(1A)에 대하여 고분자 전해질 용액을 더 도공하는 제2 도공 유닛(55)을 구비하고 있기 때문에, [전해질 층/복합층/전해질 층/지지재 층]의 구조의 고분자 전해질 막을 적합하게 제조할 수 있다.
다음에, 고분자 전해질 복합막의 연속 제조 장치(200)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 제조 장치(200)가 제조 장치(100)와 다른 점은, 제2 도공 유닛(제2 도공 수단)(55)이 적층 수단(30)에서 적층된 후의 미건조의 적층체(3a)에 대하여 고분자 전해질 용액(70)을 도공하는 점이다.
구체적으로는, 제2 도공 유닛(55)은 적층 수단(30)에 의해 형성된 적층체(3a)를 그 양 하단에 걸쳐 수평으로 반송시키는 한 쌍의 수평 롤러(113, 114)를 갖고 있다. 이 수평 롤러(113, 114)는 제1 도공 유닛(65)의 수평 롤러(13, 14)와는 독립적으로 마련된다.
그리고 그라비아 롤(50)은 수평 롤러(113, 114)에 의해 수평 반송되는 적층체(3a)에 대하여, 하면측에서 고분자 전해질 용액(70)을 도공하여 다공질 기재(1)의 양면에 고분자 전해질 용액(70)이 도공된 적층체(3f)를 형성한다.
이러한 제조 장치(200)에 의하면, 제1 실시 형태에 있어서의 작용 효과에 덧붙여 적층체(3a)에서의 다공질 기재(1) 중 고분자 전해질 용액(70)이 도공되어 있지 않은 면(하면) 측에도 그라비아 롤(50)에 의해 고분자 전해질 용액(70)이 도공되기 때문에, [전해질 층/복합층/전해질 층/지지재 층]과 같은 구조의 고분자 전해질 막을 1회의 건조 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 적층체(3a)로 된 후에, 다공질 기재(1)의 하면에 대하여 고분자 전해질 용액(70)을 도공하기 때문에, 적층체(3a)로 되기 전의, 상면이 도공된 다공질 기재(1)의 하면에 더 고분자 전해질 용액(70)을 도포하는 경우에 비하여, 다공질 기재(1)에 대한 주름 억제 효과가 높다.
여기서, 상기 실시 형태에 있어서는, 제1 도공 유닛(65)은 슬롯 다이(60)를, 제2 도공 유닛(55)은 그라비아 롤(50)을 구비하고 있지만, 각각 그 이외의 전술한 도공 수단을 이용하더라도 상관없다.
또한, 상기 제2 실시 형태에 있어서, 제2 도공 유닛(55)은 적층 롤(30)로 적층된 후의 적층체(3a)의 다공질 기재(1)에 대하여 고분자 전해질 용액(70)을 도공하고 있지만, 적층 수단(30)으로 적층되기 전의, 예를 들어, 제1 도공 유닛(65)에서 상면에 도공이 이루어진 다공질 기재(1)의 하면 등에 고분자 전해질 용액(70)을 도공하더라도 제조 장치(200)의 동작은 가능하다.
본 발명자는 주름의 발생 등이 방지되어 외관이 우수한 고분자 전해질 막을 연속적으로 제조하도록, 예의 검토를 거듭한 결과, 다공질 기재에 고분자 전해질 용액을 도공하고, 도공된 다공질 기재에 특정 범위의 장력을 부여한 상태에서 롤을 이용하여 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층함으로써 목적이 달성되는 것을 발견하고, 또한 여러가지 검토를 추가로 수행하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다공질 기재의 공극 내에 고분자 전해질을 함침한 고분자 전해질 막을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 다공질 기재의 적어도 한 쪽 면에 고분자 전해질 용액을 도공하고, 도공된 다공질 기재에 하기 수학식 (A) 범위의 장력 F(kg/cm)를 부여하여, 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층함으로써 이루어지는 고분자 전해질 막의 연속적 제조 방법에 관한 것이다:
0.01≤F≤10
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 등을 제공한다.
또한, 본 발명은 반송(搬送)되는 다공질 기재에 대하여 고분자 전해질 용액을 도공하는 제1 도공 수단; 0.01≤F≤10의 범위의 장력 F(kg/cm)을 도공된 다공질 기재에 부여하는 장력 부여 수단; 및 장력이 부여되고 또한 고분자 전해질 용액이 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층하여 적층체를 형성시키는 적층 수단을 포함하는 고분자 전해질 막의 연속 제조 장치에 관한 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
<고분자 전해질 복합막의 외관 평가>
고분자 전해질 복합막의 중앙부로부터 20 cm × 20 cm의 사이즈로 1장의 샘플을 추출하고, 추출한 지점에서 권출 방향으로 1 m 떨어진 지점의, 먼저 추출한 샘플과 동일한 위치가 되는 중앙부로부터 20 cm × 20 cm의 사이즈로 1장을 추출했다. 이 합계 2장의 복합막 샘플에 있어서, 지지재를 박리하여 눈으로 확인함으로 인정할 수 있는 주름의 개수를 확인했다. 이 값이 높을수록 외관이 불량하고, 값이 낮을수록 외관이 양호한 것을 의미한다.
<두께 불균일>
고분자 전해질 복합막을 20 cm × 20 cm의 사이즈로 1장 추출하고 지지재를 박리하여 MD, TD 각 방향으로 각각 1 cm 간격을 두고 두께를 측정했다. 그 평균치를 T, 측정점 중 가장 두꺼운 값을 T최대, 가장 얇은 값을 T최소로 해서 하기 식의 값을 산출했다:
(T최대-T최소)/T
상기 수학식 B의 값이 높은 것일수록 두께 정밀도가 나쁘고, 낮은 것일수록 두께 정밀도가 양호하다.
<연료 전지 특성 평가>
지지재를 박리한 다층 고분자 전해질 복합막의 양면에, 섬유형의 카본에 담지된 백금 촉매와 집전체로서의 다공질성 카본 직포를 접합했다. 이 유닛의 한 면에 가습 산소 가스, 다른 면에 가습 수소 가스를 흘리고 작동, 정지 조작을 반복하여 일주일 후 이 접합체의 발전 특성을 측정했다.
<다공질 기재와 지지재>
다공질 기재로서 폴리에틸렌제 다공질막(막 두께 14 ㎛, 폭 30 cm, 공극률 57%)을 이용하고, 지지재로서 도요보세키가부시키가이샤 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) (코스모샤인 A4100: 두께 100 ㎛, 폭 30 cm)를 이용했다.
참고예 1(고분자 전해질의 제조예)
특허 공개 제2001-250567호에 기재한 방법에 준거하여, 폴리에테르술폰 분절과 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌옥사이드) 분절로 이루어지는 블록 공중합체를 합성한 후 술폰화했다.
실시예 1
참고예 1에서 얻어진 술폰화 블록 공중합체를 이용하여, 15 중량%의 농도가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 용액을 조정했다. 용액의 점도 η는 도쿄케이키 가부시키가이샤 제조 BL형 점도계로 측정한 결과 710 cps였다. 얻어진 용액을 이용하여 그라비아 코터로써 O.1(kg/cm)의 장력을 부여한 상태에서 폴리에틸렌제 다공질막의 한 면에 150 ㎛의 두께로 도공하고, 같은 장력 상태에서 장력 0.03(kg/cm)을 부여한 PET에 도공면 측이 접하도록 적층하여, 80℃로 설정한 건조로에서 건조시켜 (복합층/전해질 층/지지재)로 이루어지는 고분자 전해질 막을 얻었다. 외관의 평가를 행함과 함께 연료 전지 특성 평가를 행하여 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 고분자 전해질 용액을 이용하여 그라비아 코터로써 0.1(kg/cm)의 장력을 부여한 상태에서 폴리에틸렌제 다공질 막의 한 면에 150 ㎛의 두께로 도공하고, 같은 장력 상태에서 장력 0.03(kg/cm)을 부여한 PET에 도공면 측이 접하도록 적층하여, 80℃로 설정한 건조로에서 건조시킨 것을 재차, PET를 적층하지 않은 면 측에서 같은 방법으로 도공하고, 80℃로 설정한 건조로에서 건조시켜 (전해질 층/복합층/전해질 층/지지재)로 이루어지는 고분자 전해질 막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 이용한 고분자 전해질 용액을 이용하여, 그라비아 코터와 다이를 이용하여 폴리에틸렌제 다공질막의 양면에 O.1(kg/cm)의 장력을 부여한 상태에서 각각 150 ㎛의 두께로 도공하고, 같은 장력 상태에서 장력 0.03(kg/cm)을 부여한 참고예 2의 PET에 적층하여, 80℃로 설정한 건조로에서 건조시켜 (전해질 층/복합층/전해질 층/지지재)로 이루어지는 고분자 전해질 막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 도공하여 지지재를 적층하지 않고서 그대로 건조로에서 건조시켜 (전해질 층/복합층)으로 이루어지는 고분자 전해질 막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
외관(주름 갯수) 연료전지특성
실시예 1 0 *1
실시예 2 0 *1
실시예 3 0 *1
실시예 4 12 *2
*1: 가스 누출도 특성의 저하도 관찰되지 않았다.
*2: 가스 누출이 발생하고, 특성의 저하가 관찰되었다.
본 발명에 의하면, 다공질 기재에 고분자 전해질 용액을 도공한 후, 도공된 다공질 기재에 0.01≤F≤10의 특정 범위의 장력 F(kg/cm)를 부여한 상태에서 롤을 이용하여 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층함으로써, 주름의 발생 등이 방지되어 외관이 우수한 고분자 전해질 복합막을 연속적으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재의 적어도 한 쪽 면에 고분자 전해질 용액을 도공하고, 도공된 다공질 기재에 하기 수학식(A) 범위의 장력 F(kg/cm)를 걸어 그 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법:
    [수학식 A]
    0.01≤F≤10
  2. 제1항에 있어서, 도공된 다공질 기재의 도공면에 지지재를 적층하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 기재와 적층되는 지지재의 면이 상기 고분자 전해질 용액으로 미리 도공되어 있는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 용액의 점도 η(cps)가 5≤η≤5000의 범위인 연속적 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 용액의 농도 C(wt%)가 1≤C≤50인 제조 방법.
  6. 제1항에 기재한 방법에 의해 얻어진 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 기재한 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
  8. 반송되는 다공질 기재에 대하여 고분자 전해질 용액을 도공하는 제1 도공 수단;
    상기 고분자 전해질 용액이 도공된 다공질 기재에 대하여 하기 수학식 (A)를 만족하는 범위의 장력 F(kg/cm)를 부여하는 장력 부여 수단; 및
    [수학식 A]
    0.01≤F≤10
    상기 장력이 부여되고 또한, 상기 고분자 전해질 용액이 도공된 다공질 기재와 지지재를 적층하는 적층 수단
    을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 도공 수단은, 상기 다공질 기재에 있어서 상기 지지재가 적층되는 면에 상기 고분자 전해질 용액을 도공하는 것인 제조 장치.
  10. 제8항에 있어서, 적층체를 건조시키는 건조 수단을 추가로 포함하는 것인 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 건조 수단에 의해 건조된 적층체에서의 다공질 기재에 대하여 고분자 전해질 용액을 추가로 도공하는 제2 도공 수단을 포함하는 것인 제조 장치.
  12. 제10항에 있어서, 건조 수단에 의해 건조되기 전의 적층체에서의 다공질 기재에 대하여, 고분자 전해질 용액을 추가로 도공하는 제2 도공 수단을 포함하는 것인 제조 장치.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7862921B2 (en) * 2003-03-28 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor
JP2006116816A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体の製造方法及び製造装置
US20060141138A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 3M Innovative Properties Company Microwave annealing of membranes for use in fuel cell assemblies
JP5036202B2 (ja) * 2005-07-07 2012-09-26 富士フイルム株式会社 固体電解質フィルムの製造方法
JP5023570B2 (ja) * 2006-06-21 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法
TW200847513A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Method for manufacturing polyelectrolyte membrane, and polyelectrolyte membrane
JP5678754B2 (ja) * 2010-03-23 2015-03-04 東レ株式会社 複合化高分子電解質膜の製造方法
KR101168871B1 (ko) 2010-05-28 2012-09-04 주식회사 에이엠에이치시스템즈 이온 교환막의 제조장치
US20140057057A1 (en) * 2011-12-02 2014-02-27 Mitsubishi Plastics, Inc., Process for producing a laminated porous film
CN102582209B (zh) * 2012-03-05 2014-08-13 武汉理工大学 薄膜涂敷装置和涂敷薄膜展平方法
CN103582964B (zh) * 2012-05-30 2017-03-22 松下知识产权经营株式会社 电池、电池用隔膜及电池用隔膜的制造方法
GB201317525D0 (en) * 2013-10-03 2013-11-20 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
CN106063018B (zh) 2014-03-06 2018-09-28 琳得科株式会社 带薄膜的固体电解质膜及其制造方法
JP6003933B2 (ja) * 2014-03-17 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法及び製造装置
CN110994040B (zh) 2015-06-11 2023-05-16 住友化学株式会社 膜卷绕体及其制造方法和膜
EP3757254A1 (en) * 2017-04-19 2020-12-30 Ph Matter, LLC Method of using an electrochemical cell
KR102440588B1 (ko) 2017-05-10 2022-09-05 현대자동차 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조장치 및 방법
JP6462041B2 (ja) * 2017-06-01 2019-01-30 住友化学株式会社 ガス分離膜の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629032A (ja) * 1992-07-08 1994-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造法
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
JP3481010B2 (ja) 1995-05-30 2003-12-22 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法
JP3555999B2 (ja) 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JPH1092444A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
WO1998051733A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US5910378A (en) * 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
JP2000277131A (ja) 1999-03-24 2000-10-06 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
KR100354948B1 (ko) * 1999-03-30 2002-10-11 가부시끼가이샤 도시바 이차전지
JP2001035510A (ja) * 1999-07-21 2001-02-09 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
EP1139472B1 (en) * 2000-03-31 2006-07-05 Asahi Glass Company Ltd. Electrolyte membrane for solid polymer type fuel cell and producing method thereof
JP3885100B2 (ja) 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
JP2002216795A (ja) * 2001-01-19 2002-08-02 Sony Corp プロトン伝導体膜の製造方法および燃料電池の製造方法
KR100531607B1 (ko) * 2001-01-19 2005-11-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법
US6689501B2 (en) * 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
US7862921B2 (en) * 2003-03-28 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor
US7071348B2 (en) * 2004-01-09 2006-07-04 The Standard Oil Company Process for the purification of olefinically unsaturated nitriles

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Publication number Publication date
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TW200423465A (en) 2004-11-01
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US20070009776A1 (en) 2007-01-11
US7862921B2 (en) 2011-01-04
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