JP2002216795A - プロトン伝導体膜の製造方法および燃料電池の製造方法 - Google Patents

プロトン伝導体膜の製造方法および燃料電池の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 プロトン伝導性およびガス遮断性に優れたプ
ロトン伝導体膜の製造方法及び該プロトン伝導体膜を用
いた燃料電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂によって形成され
た多孔質フイルムに、表面処理を施し、固体電解質の溶
液あるいはスラリーを含浸させることを特徴とするプロ
トン伝導体膜の製造方法及び該プロトン伝導体膜を水素
電極および酸素電極によって挟持させることを特徴とす
る燃料電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池のプロト
ン伝導体膜の製造方法および燃料電池の製造方法に関す
るものであり、さらに詳細には、プロトン伝導性および
ガス遮断性に優れたプロトン伝導体膜の製造方法および
高出力を実現可能な燃料電池の製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】産業革命以後、自動車などのエネルギー
源としてはもちろん、電力製造などのエネルギー源とし
て、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてき
た。この化石燃料の利用によって、人類は飛躍的な生活
水準の向上や産業の発展などの利益を享受することがで
きたが、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさら
され、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的
な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつあ
る。
【0003】そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無
尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エ
ネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用す
るときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない
などの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、
無尽蔵なエネルギー源として、近年、大きな注目を集め
るようになっている。
【0004】ことに、近年は、水素エネルギーから電気
エネルギーを取り出すことができる燃料電池の研究開発
が盛んにおこなわれており、大規模発電から、オンサイ
トな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が
期待されている。
【0005】水素エネルギーから電気エネルギーを取り
出す燃料電池は、水素ガスが供給される水素電極と、酸
素が供給される酸素電極と、プロトン伝導体膜とを有し
ている。水素電極に供給された水素ガスは、触媒の作用
によって、プロトン(陽子)と電子に解離され、電子は
水素電極において、吸収され、他方、プロトンは、プロ
トン伝導体膜を介して、酸素電極に運ばれる。水素電極
において、吸収された電子は、負荷を経由して、酸素電
極に運ばれる。一方、酸素電極に供給された酸素は、触
媒の作用により、プロトン伝導体膜を介して、水素電極
から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成
する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に、
起電力が生じ、負荷に電流が流れるように、燃料電池は
構成されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、燃料電池
に用いられるプロトン伝導体膜には、プロトンを伝導さ
せるためのプロトン伝導性が要求されるとともに、水素
ガスが酸素電極に到達することを防止し、酸素ガスが水
素電極に到達することを防止するためのガス不透過性が
要求されている。
【0007】これらの要求を満足させるため、プロトン
伝導体として、フラレノールなどのフラーレン誘導体、
パーフルオロスルホン酸樹脂などの固体電解質を用いた
燃料電池にあっては、従来、ポリエチレンなどのポリオ
レフィン系の樹脂によって形成された多孔質フィルム
に、固体電解質の溶液あるいはスラリーを含浸させるこ
とによって、プロトン伝導体膜が形成されている。
【0008】しかしながら、固体電解質の溶液あるいは
スラリーに対する多孔質フィルムの濡れ性が低いため、
固体電解質の溶液あるいはスラリーを、所望のように、
多孔質フィルムに含浸させることができず、したがっ
て、多孔質フィルムの空隙に、固体電解質を十分に充填
させることができないため、高出力の燃料電池を得るこ
とができなかった。
【0009】したがって、本発明は、プロトン伝導性お
よびガス遮断性に優れたプロトン伝導体膜の製造方法お
よび高出力を実現可能な燃料電池の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明の前
記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリオ
レフィン系樹脂によって形成された多孔質フイルムに、
表面処理を施し、固体電解質の溶液あるいはスラリーを
含浸させることによって、プロトン伝導性に優れ、か
つ、高いガス遮断能力を有するプロトン伝導体膜が得ら
れることを見出した。
【0011】本発明はかかる知見に基づくものであり、
本発明によれば、本発明の前記目的は、ポリオレフィン
系樹脂によって形成された多孔質フイルムに、表面処理
を施し、固体電解質の溶液あるいはスラリーを含浸させ
ることを特徴とするプロトン伝導体膜の製造方法によっ
て達成される。
【0012】本発明の前記目的はまた、ポリオレフィン
系樹脂によって形成された多孔質フイルムに、表面処理
を施し、固体電解質の溶液あるいはスラリーを含浸させ
て、形成したプロトン伝導体膜を、水素電極および酸素
電極によって挟持させることを特徴とする燃料電池の製
造方法によって達成される。
【0013】本発明において、多孔質フイルムに、表面
処理を施す方法は、格別、限定されるものではないが、
プラズマ放電処理あるいはコロナ放電処理が、多孔質フ
イルムの表面処理方法として、好ましく、使用される。
【0014】本発明において、多孔質フイルムに、プラ
ズマ放電処理を施す場合には、プラズマ種として、酸
素、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンよりなる群
から選ばれるガスが、好ましく、使用される。
【0015】本発明において、多孔質フイルムとして
は、不織布やメッシュなどが、好ましく、使用される。
【0016】本発明において、多孔質フイルムは、30
%ないし90%の体積開口率を有していることが好まし
い。多孔質フイルムの体積開口率が、30%未満のとき
は、含浸される固体電解質の体積が小さくなり、燃料電
池の出力が低くなり、一方、多孔質フイルムの体積開口
率が、90%を越えている場合には、プロトン伝導体膜
としての強度が保持できなくなり、好ましくない。
【0017】本発明において、多孔質フイルムは、3μ
mないし50μmの厚さを有していることが好ましい。
多孔質フイルムの厚さが、3μm未満のときは、水素ガ
スが酸素電極に到達することを防止することが困難にな
り、燃料電池の出力の低下を招き、一方、多孔質フイル
ムの厚さが、50μmを越えているときには、プロトン
伝導体膜の抵抗が過大になり、燃料電池の出力の低下を
招くため、好ましくない。
【0018】本発明において、固体電解質として、好ま
しくは、フラーレン誘導体が用いられる。
【0019】本発明において、フラーレン誘導体とは、
フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の
基を導入してなるものをいう。
【0020】本明細書において、「プロトンの解離」と
は、「電離によって、プロトンが離れること」を意味
し、「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが、電離
によって、離脱し得る基」を意味するものである。
【0021】本発明において、プロトン解離性の基を導
入するフラーレン分子は、球状炭素クラスター分子であ
ればよく、とくに限定されるものではないが、C36、
C60、C70、C76、C78、C80、C82、C
84などから選ばれるフラーレン分子の単体またはこれ
らの2種以上の混合物が好ましく用いられる。
【0022】本発明において、プロトン解離性の基は、
−XHによって表わすことができる。ここに、Xは、2
価の結合手を有する任意の原子または原子団であり、H
は水素原子である。
【0023】本発明において、プロトン解離性の基は、
好ましくは、−OHまたは−YOHによって表わされ
る。ここに、Yは、2価の結合手を有する任意の原子ま
たは原子団である。
【0024】本発明において、プロトン解離性の基は、
−OH、−OSOH、−COOH、−SOHおよび
−OPO(OH)よりなる群から選ばれた基であるこ
とが好ましく、典型的なフラーレン誘導体としては、ポ
リ水酸化フラーレン、硫酸水素エステル化フラレノール
を挙げることができる。
【0025】本発明において、フラーレン誘導体は、フ
ラーレン分子を構成する炭素原子に、プロトン解離性の
基とともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アル
キル基、フッ素、塩素などのハロゲン原子などが導入さ
れていることが好ましい。
【0026】本発明において、フラーレン分子を構成す
る炭素原子に導入するプロトン解離性の基の数は、フラ
ーレン分子を構成する炭素原子の数の範囲内で、任意に
決定することができるが、5以上であることが好まし
く、フラーレンのπ電子性を残し、有効な電子吸引性を
出すためには、フラーレン分子を構成する炭素原子の数
の1/2以下が好ましい。
【0027】
【発明の実施の形態】図1は、本発明の好ましい実施態
様にかかるプロトン伝導体膜の製造方法を実施するため
のプラズマ放電装置の略正面図である。
【0028】図1に示されるように、本実施態様にかか
るプラズマ放電装置は、真空チャンバ1と、電源2およ
びプラズマ発生器3を備えている。
【0029】図1に示されるように、真空チャンバ1に
は、真空ポンプ4と、プラズマ種である酸素が収容され
た酸素ボンベ5が接続され、真空チャンバ1は、ファラ
ディケージ6内に収容されている。
【0030】真空チャンバ1には、対向する電極7、8
が設けられ、電極8はグラウンドに接続されている。
【0031】以上のように構成されたプラズマ放電装置
においては、不織布やメッシュなどの多孔質フイルム
が、電極8上に載置され、真空ポンプ4によって、真空
チャンバ1内が減圧化され、酸素ボンベ5から、酸素が
供給されて、所定の酸素ガス圧力に保持され、プラズマ
発生器3によって、プラズマ放電が生成されて、多孔質
フイルムの表面に、プラズマ放電処理が施される。
【0032】
【実施例】以下、本発明の効果を、より一層明らかにす
るために、実施例および比較例を掲げる。
【0033】実施例 ゲル延伸法によって生成され、体積開口率が37%で、
25μmの厚さのポリエチレンフイルムに、図1に示さ
れるプラズマ放電装置を用いて、プラズマ放電処理を施
した。
【0034】ここに、プラズマ放電処理に用いたガスは
酸素ガスで、プラズマ発生圧力は、20Paであり、出
力100Wで、10分間にわたって、ポリエチレンフイ
ルムに、プラズマ放電処理を施した。
【0035】こうしてプラズマ放電処理が施されたポリ
エチレンフイルムに、硫酸水素エステル化フラレノール
を、重量比で、1:2の混合比で、テトラヒドロフラン
中に混合させた混合液を、マスクとスキージを用いて、
塗布して、ポリエチレンフイルムに含浸させ、テトラヒ
ドロフランを揮発させて、プロトン伝導体膜を形成し
た。
【0036】こうして得られたプロトン伝導体膜を、カ
ーボンの表層に、白金粒子を分散させた電極によって、
両面から挟んで、燃料電池を生成し、発電試験をおこな
い、その出力を測定した。
【0037】測定結果は、図2に示されている。
【0038】比較例 ゲル延伸法によって生成され、体積開口率が37%で、
25μmの厚さのポリエチレンフイルムに、プラズマ放
電処理を施すことなく、硫酸水素エステル化フラレノー
ルを、重量比で、1:2の混合比で、テトラヒドロフラ
ン中に混合させた混合液を、マスクとスキージを用い
て、塗布して、ポリエチレンフイルムに含浸させ、テト
ラヒドロフランを揮発させて、プロトン伝導体膜を形成
した。
【0039】こうして得られたプロトン伝導体膜を、カ
ーボンの表層に、白金粒子を分散させた電極によって、
両面から挟んで、燃料電池を生成し、発電試験をおこな
い、その出力を測定した。
【0040】測定結果は、図2に示されている。
【0041】図2から、ポリエチレンフイルムに、プラ
ズマ放電処理を施して、硫酸水素エステル化フラレノー
ルを含浸させたプロトン伝導体膜を用いた実施例にかか
る燃料電池は、ポリエチレンフイルムに、プラズマ放電
処理を施すことなく、硫酸水素エステル化フラレノール
を含浸させたプロトン伝導体膜を用いた比較例にかかる
燃料電池に比して、出力が向上することが判明した。
【0042】本発明は、以上の実施態様および実施例に
限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明
の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の
範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、プロトン伝導性および
ガス遮断性に優れたプロトン伝導体膜の製造方法および
高出力を実現可能な燃料電池の製造方法を提供すること
が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の好ましい実施態様にかかるプ
ロトン伝導体膜の製造方法を実施するためのプラズマ放
電装置の略正面図である。
【図2】図2は、実施例および比較例における発電試験
の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1 真空チャンバ 2 電源 3 プラズマ発生器 4 真空ポンプ 5 酸素ボンベ 6 ファラディケージ 7、8 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 13/00 H01B 13/00 Z H01M 8/10 H01M 8/10 // C08L 23:00 C08L 23:00

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン系樹脂によって形成され
    た多孔質フイルムに、表面処理を施し、固体電解質の溶
    液あるいはスラリーを含浸させることを特徴とするプロ
    トン伝導体膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン系樹脂によって形成され
    た多孔質フイルムに、プラズマ放電処理を施し、固体電
    解質の溶液あるいはスラリーを含浸させることを特徴と
    する請求項1に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィン系樹脂によって形成され
    た多孔質フイルムに、コロナ放電処理を施し、固体電解
    質の溶液あるいはスラリーを含浸させることを特徴とす
    る請求項1に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 プラズマ種が、酸素、窒素、アルゴン、
    ヘリウムおよびネオンよりなる群から選ばれるガスより
    なることを特徴とする請求項2に記載のプロトン伝導体
    膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記多孔質フイルムが不織布によって形
    成されたことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか
    1項に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記多孔質フイルムがメッシュによって
    形成されたことを特徴とする請求項1ないし4のいずれ
    か1項に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記多孔質フイルムが、30%ないし9
    0%の体積開口率を有していることを特徴とする請求項
    1ないし6のいずれか1項に記載のプロトン伝導体膜の
    製造方法。
  8. 【請求項8】 前記多孔質フイルムが、3μmないし5
    0μmの厚さを有していることを特徴とする請求項1な
    いし7のいずれか1項に記載のプロトン伝導体膜の製造
    方法。
  9. 【請求項9】 固体電解質が、フラーレン誘導体によっ
    て構成されたことを特徴とする請求項1ないし8のいず
    れか1項に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  10. 【請求項10】 前記フラーレン誘導体が、フラーレン
    分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入し
    てなることを特徴とする請求項9に記載のプロトン伝導
    体膜の製造方法。
  11. 【請求項11】 前記プロトン解離性の基が、−XH
    (Xは、2価の結合手を有する任意の原子または原子団
    であり、Hは水素原子である。)であることを特徴とす
    る請求項10に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  12. 【請求項12】 前記プロトン解離性の基が、−OHま
    たは−YOH(Yは、2価の結合手を有する任意の原子
    または原子団である。)であることを特徴とする請求項
    11に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  13. 【請求項13】 前記プロトン解離性の基が、−OH、
    −OSOH、−COOH、−SOHおよび−OPO
    (OH)よりなる群から選ばれた基であることを特徴
    とする請求項12に記載のプロトン伝導体膜の製造方
    法。
  14. 【請求項14】 フラーレン誘導体が、フラーレン分子
    を構成する炭素原子に、プロトン解離性の基とともに、
    電子吸引基が導入されてなることを特徴とする請求項1
    0ないし13のいずれか1項に記載のプロトン伝導体膜
    の製造方法。
  15. 【請求項15】 前記電子吸引基が、ニトロ基、カルボ
    ニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アル
    キル基、フッ素およびハロゲン原子よりなる群から選ば
    れた1または2以上の官能基または原子を含むことを特
    徴とする請求項14に記載のプロトン伝導体膜の製造方
    法。
  16. 【請求項16】 前記フラーレン分子が、その炭素数
    が、36、60、70、76、78、80、82および
    84よりなる群から選ばれた球状炭素クラスター分子よ
    りなることを特徴とする請求項10ないし15のいずれ
    か1項に記載のプロトン伝導体膜の製造方法。
  17. 【請求項17】 ポリオレフィン系樹脂によって形成さ
    れた多孔質フイルムに、表面処理を施し、固体電解質の
    溶液あるいはスラリーを含浸させて、形成したプロトン
    伝導体膜を、水素電極および酸素電極によって挟持させ
    ることを特徴とする燃料電池の製造方法。
  18. 【請求項18】 ポリオレフィン系樹脂によって形成さ
    れた多孔質フイルムに、プラズマ放電処理を施し、固体
    電解質の溶液あるいはスラリーを含浸させることを特徴
    とする請求項17に記載の燃料電池の製造方法。
  19. 【請求項19】 ポリオレフィン系樹脂によって形成さ
    れた多孔質フイルムに、コロナ放電処理を施し、固体電
    解質の溶液あるいはスラリーを含浸させることを特徴と
    する請求項17に記載の燃料電池の製造方法。
  20. 【請求項20】 プラズマ種が、酸素、窒素、アルゴ
    ン、ヘリウムおよびネオンよりなる群から選ばれるガス
    よりなることを特徴とする請求項18に記載の燃料電池
    の製造方法。
  21. 【請求項21】 前記多孔質フイルムが不織布によって
    形成されたことを特徴とする請求項17ないし20のい
    ずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
  22. 【請求項22】 前記多孔質フイルムがメッシュによっ
    て形成されたことを特徴とする請求項17ないし20の
    いずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
  23. 【請求項23】 前記多孔質フイルムが、30%ないし
    90%の体積開口率を有していることを特徴とする請求
    項17ないし22のいずれか1項に記載の燃料電池の製
    造方法。
  24. 【請求項24】 前記多孔質フイルムが、3μmないし
    50μmの厚さを有していることを特徴とする請求項1
    7ないし23のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方
    法。
  25. 【請求項25】 前記固体電解質が、フラーレン誘導体
    によって構成されたことを特徴とする請求項17ないし
    24のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
  26. 【請求項26】 前記フラーレン誘導体が、フラーレン
    分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入し
    てなることを特徴とする請求項25に記載の燃料電池の
    製造方法。
  27. 【請求項27】 前記プロトン解離性の基が、−XH
    (Xは、2価の結合手を有する任意の原子または原子団
    であり、Hは水素原子である。)であることを特徴とす
    る請求項26に記載の燃料電池の製造方法。
  28. 【請求項28】 前記プロトン解離性の基が、−OHま
    たは−YOH(Yは、2価の結合手を有する任意の原子
    または原子団である。)であることを特徴とする請求項
    27に記載の燃料電池の製造方法。
  29. 【請求項29】 前記プロトン解離性の基が、−OH、
    −OSOH、−COOH、−SOHおよび−OPO
    (OH)よりなる群から選ばれた基であることを特徴
    とする請求項28に記載の燃料電池の製造方法。
  30. 【請求項30】 フラーレン誘導体が、フラーレン分子
    を構成する炭素原子に、プロトン解離性の基とともに、
    電子吸引基が導入されてなることを特徴とする請求項2
    6ないし29のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方
    法。
  31. 【請求項31】 前記電子吸引基が、ニトロ基、カルボ
    ニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アル
    キル基、フッ素およびハロゲン原子よりなる群から選ば
    れた1または2以上の官能基または原子を含むことを特
    徴とする請求項30に記載の燃料電池の製造方法。
  32. 【請求項32】 前記フラーレン分子が、その炭素数
    が、36、60、70、76、78、80、82および
    84よりなる群から選ばれた球状炭素クラスター分子よ
    りなることを特徴とする請求項26ないし31のいずれ
    か1項に記載の燃料電池の製造方法。
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