TW200423465A - Continuous process for producing polymer electrolyte membrane and apparatus thereof - Google Patents

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Mitsunori Nodono
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Description

200423465 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於多孔性基材的空隙中浸漬高分子 電解質之連續地製造高分子電解質膜的方法。更具體地， 將高分子電解質的溶液塗布於多孔性基材，在多孔性基材 施加特定範圍的張力狀態下使用滾筒，層合該塗布的多孔 性基材以及支持材之連續地製造高分子電解質膜的方法。 更進一步，關於使用上述連續製造高分子電解質膜的 裝置。 【先前技術】 近年，使用質子傳導性高分子作爲電解質之燃料電池 (固體高分子電解質型燃料電池），由於在低溫動作輸出 密度高可小型化，車用電源等的用途很可能成爲燃料電池 的用途。 作爲對高分子電解質膜賦予機械強度、耐久性等的方 法，已有提案於多孔性基材的空隙中浸漬高分子電解質之 方法（日本公開專利特開平6-29032號公報）。 又作爲於多孔性基材的空隙中浸漬高分子電解質之方 法，已有提案將多孔性基材浸泡於高分子電解質的溶液之 浸泡法（dipping )，塗布高分子電解質的溶液於多孔性 基材之塗布法等（日本公開專利特開平8-329962號公 報）。 但是，在連續地製造上述高分子電解質膜的方法，例 -4- (2) (2)200423465 如將多孔性基材預先配置於支持材上，塗布高分子電解質 的溶液於多孔性基材時，若考量產生多孔性基材的膨脹、 鬆弛，於所得製品的外觀產生皺紋’造成有損外觀的情 況。 本發明之目的在於提供連續地製造防止皺紋產生外觀 優的高分子電解質膜之方法。 【發明內容】 本發明人爲連續地製造防止皺紋產生外觀優的高分子 電解質膜，反覆專心檢討的結果，發現塗布高分子電解質 的溶液於多孔性基材，在多孔性基材施加特定範圍的張力 狀態下使用滾筒，層合該塗布的多孔性基材以及支持材， 而可達成目的，再加上各種檢討完成本發明。 亦即，本發明係於多孔性基材的空隙中浸漬高分子電 解質之連續地製造高分子電解質膜的方法，於多孔性基材 至少一面上塗布高分子電解質的溶液，在多孔性基材施加 下式（A) 0.01 ^ 10 ( A) 範圍的張力F ( kg/cm )，層合該被塗布的多孔性基材以 及支持材而構成高分子電解質膜。 更進一步，本發明提供利用上述所得高分子電解質膜 構成之燃料電池等。 (3) 200423465 而且’本發明係連續地製造高分子電解質膜的裝 由對被搬送之多孔性基材塗布高分子電解質的溶液之第 塗布機構；賦予0.01SFS10範圍的張力F( kg/cm ) 所塗布的多孔性基材上之張力賦予機構；層合附有張力 塗有高分子電解質的溶液之多孔性基材以及支持材之層 機構所構成。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。 於本發明使用的多孔性基材，係浸漬高分子電解質 用以使高分子電解質膜的強度、柔軟性、耐久性提高。 滿足上述的使用目的之多孔性者，例如多孔性膜、 布、不織布、小纖維等，其形狀、材質無特別限制。高 子電解質膜用作固體高分子電解質型燃料電池的隔膜的 況，多孔性基材的厚度通常爲1〜100 μιη，較佳爲 μπι，更佳爲 5〜20 μηα。多孔性基材的孔徑通常 0.01〜100 μιη，較佳爲0.02〜10 μπι，空隙率爲20〜98 %， 佳爲40〜95%。 若多孔性基材的厚度太薄’高分子電解質膜的強度 強效果或賦予柔軟性、耐久性的效果不足’容易發生漏 氣體（交錯洩漏）。而若厚度太厚’電阻變高’所得高 子電解質膜用作固體高分子電解質型燃料電池的隔膜的 況，隔膜的功能變得不足。若孔徑太小’高分子電解質 充塡困難，若是太大，對高分子電解質膜的強度補強效 於 且 合 織 分 情 30 爲 較 補 出 分 情 的 果 -6 - (4) (4)200423465 變弱。若空隙率太小，高分子電解質膜的電阻變大，若是 太大，一般多孔性基材的強度變弱，減低補強效果。 從耐熱性、物理強度的補強效果的觀點，多孔性基材 使用脂肪族系高分子、芳香族系高分子、或含氟高分子較 佳。 此處，作爲脂肪族系高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、 聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，但不限於這些。聚乙 烯係指於主鏈具有由乙烯衍生之重複單元的乙烯系聚合物 的總稱，例如包含直鏈狀高密度聚乙烯（HDPE )、低密 度聚乙烯（LDPE )、乙烯與其他單體的共聚合物，作爲 乙烯與其他單體的共聚合物包含稱爲直鏈狀低密度聚乙烯 (LLDPE)之乙烯、烯烴的共聚合物、高分子量聚乙烯 等。此外，聚丙烯係指於主鏈具有由丙烯衍生之重複單元 的丙烯系聚合物的總稱，包含丙烯同元聚合物、嵌段共聚 合物、丙烯與乙烯、以及/或1-丁烯等的α-烯烴之隨機共 聚合物。 作爲芳香族系高分子，例如包含聚酯、聚對苯二甲酸 乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚颯等。 作爲含氟高分子，包含於分子內至少有1個碳·氟鍵 結之熱塑性樹脂，較佳的含氟高分子，係包含上述脂肪族 系高分子的氫原子完全或大部分被氟原子取代之高分子。 例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚 (四氟乙烯-六氟丙烯）、聚（四氟乙烯-全氟烷醚）、聚 氟化亞乙烯等，但不限於這些。其中，以聚四氟乙烯、聚 (5) (5)200423465 (四氟乙烯-六氟丙烯）較佳，特別是聚四氟乙烯較佳。 而且，這些氟系樹脂由機械強度的觀點平均分子量在10 萬以上較佳。 用於本發明的高分子電解質，通常具有離子交換基， 例如-so3h、-cooh、-po(oh)、-poh(oh)、-so2nhso2- 、-Ph(OH)(Ph表示苯基）等的陽離子交換基，^^、-NHR、-NRR，、-NRR，R”、-NH3 +等（R :表示烷基、環烷 基、芳香基等）等的陰離子交換基之可溶於溶劑的高分 子。這些基之一部分或全部與共軛離子形成鹽亦可。 作爲如此高分子電解質的例，包含例如（A )脂肪族 碳化氫構成的高分子的主鏈上導入磺酸基以及/或磷酸基 之高分子電解質；（B)主鏈的一部分或全部的氫原子被 氟原子取代的脂肪族碳化氫構成的高分子上導入磺酸基以 及/或磷酸基之高分子電解質；（C)主鏈有芳香環之高分 子上導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質；（D)主 鏈上實質地不含碳原子之聚矽氧烷、磷氮基聚合物等的高 分子上導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質；（E) 於上述（A)〜（D)的高分子電解質導入磺酸基以及/或 磷酸基前的高分子構成之重複單元，選擇其任意2種以上 的重複單元構成的共聚合物，導入磺酸基以及/或磷酸基 之高分子電解質；（F)於主鏈或側鏈含氮原子的高分 子，硫酸、磷酸等酸性化合物藉由離子鍵結而被導入之高 分子電解質等。 上述（A)的高分子電解質，包含例如聚乙烯磺酸、 -8- (6) (6)200423465 聚苯乙烯磺酸、聚（α-甲基苯乙烯）磺酸。 而且上述（Β)的高分子電解質，包含：以Nafion (杜邦公司登記商標，以下相同）爲代表之側鏈上有全氟 院磺酸、主鏈爲全氟烷之高分子，氟取代碳化氫乙烯單體 與碳化氫乙烯單體共聚合作成的主鏈，具磺酸基的碳化氫 導入側鏈之磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚合 物（ETFE，例如曰本公開專利特開平9-102322號公 報）’氟取代碳化氫乙烯單體與碳化氫乙烯單體共聚合構 成的高分子，與α，β,卜三氟苯乙烯接枝聚合，將磺酸基導 入其中作爲固體高分子電解質膜，磺酸型聚（三氟苯乙 烯）-接枝- ETFE膜（例如美國專利第4,012,303號以及第 4,605,6 8 5 號）等。 上述（C)的高分子電解質，係主鏈中含氧原子等異 原子的高分子，導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解 質，包含例如聚醚醚酮、聚碾、聚醚颯、聚芳基醚、聚醯 亞胺、聚（（4-苯氧基苯甲醯基）-1，4-亞苯基）、聚苯 硫、聚苯喹噁啉等的高分子導入磺酸基之高分子電解質， 磺芳化聚苯并咪唑、磺烷化聚苯并咪唑、磷芳化聚苯并咪 唑、磷烷化聚苯并咪唑（例如日本公開專利特開平 9-1 1 09 82號公報）、膦化聚二苯醚（例如J· Appl. Polym· Sci·，18，1 969 ( 1 974 ))等。 上述（D)的高分子電解質，包含例如磷氧基聚合物 導入磺酸基之高分子電解質，於Polymer Prep·，41，No. 1 70 ( 2000 )記載具有磺酸基之聚矽氧烷。 (7) (7)200423465 上述（E)的高分子電解質，包含隨機共聚合物中導 入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質，交錯共聚合物 中導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質，嵌段共聚 合物中導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質。隨機 共聚合物中導入磺酸基以及/或磷酸基之高分子電解質， 例如包含磺化聚醚颯-二羥基二苯共聚合物（例如日本公 開專利特開平1 1 - 1 1 6679號公報）。 而且，上述（F)的高分子電解質，包含例如日本專 利特表平1 1 -5 03 262號公報記載的含磷酸之聚苯并咪唑 等。 包含於上述（E)的高分子電解質之導入磺酸基以及/ 或磷酸基之嵌段共聚合物的例，例如於日本公開專利特開 2001-250567號公報記載之具備磺酸基以及/或磷酸基之嵌 段。 於本發明使用之高分子電解質的重量平均分子量，通 常爲約1 000〜約1 000000的程度，離子交換基的當量重 量，通常爲約500〜約5000g/莫耳的程度。 上述（A)〜（F)的高分子電解質中，使用（C)的 主鏈有芳香環的高分子導入磺酸基以及/或磷酸基之高分 子電解質較佳。 而且高分子電解質，亦可包含用於高分子之可塑劑、 安定劑、離型劑等的添加劑。 用於本發明之塗布液，係混合上述高分子電解質與溶 劑之高分子電解質溶液。 -10 - (8) (8)200423465 使用的溶劑’只要可溶解高分子電解質，然後可除去 者，無特別限制，例如包含N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二 甲基乙醯胺、N -甲基·2-吡咯啶酮、二甲基亞颯等非質子 性極性溶劑’二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯 苯' 二氯苯等的氯系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇等的醇類， 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單 乙醚等的二醇單烷醚等。這些單獨使用，或混合2種以上 使用亦可。這些溶劑中，以二甲基乙醯胺、二氯甲烷·甲 醇混合溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾從對上述高分子 電解質的溶解性的觀點，較爲適合。 藉由後述的高分子電解質膜的製造方法製造高分子電 解質膜的情況，塗布後的高分子電解質溶液在多孔性基材 上被排斥’產生塗布液傾斜流下等，所得高分子電解質的 厚度精度不足，應力集中於厚度薄的部分，高分子電解質 膜變得容易破膜。由此觀點，於本發明塗布液的較佳黏度 η ( cps: cm poise )爲 30$η$5000。 此處，黏度η係使用BL型黏度計（株式會社東京計 器製），在相對溼度50%以下測定之値。更佳的黏度1〇〇 €η$3000，特別好爲 300$η$1500 範圍。 塗布液的濃度C (重量°/〇 )，從乾燥塗布液時高分子 電解質充分朝多孔性基材的空隙中浸漬的觀點，1以上較 佳，6以上更佳。從塗布厚度的觀點，50以下較佳，35 以下更佳。 使用上述高分子電解質的溶液作爲塗布液，塗布於多 -11 - (9) (9)200423465 孔性基材’使高分子電解質浸漬於多孔性基材的空隙中。 該塗布方法’只要可達成期望的塗布厚度之方法即可，例 如使用滾輪塗布、間歇塗布（comma coater)、刮刀塗 布、刀刃塗布、製線條料、凹板塗布、棍塗布等方法，稱 爲鑄造法之由設定期望的空隙的壓模等使成爲期望的塗布 厚度’押出塗布液之鑄造法，於塗布液中浸漬多孔性基材 的方法等。 而且塗布液塗布於多孔性基材的一面或後述之支持材 的一面的情況，只要至少選擇丨種之上述方法塗布即可。 於多孔性基材的兩面塗布的情況，塗布方法包含只在一面 塗布後’另一面間隔一段時間再塗布的方法，兩面同時塗 布的方法。兩面同時塗布或分別塗布的方法，可組合上述 塗布方法的塗布方法，例如包含組合使用塗布機的方法以 及鑄造的方法，浸漬塗布液後，通過已設定期望的空隙之 間隙，調整厚度等的方法。 塗布塗布液於未塗有塗布液的多孔性基材的情況，係 在多孔性基材不接觸支持材的狀態下塗布。然後，塗有塗 布液的多孔性基材，在施加下式（A ) 0.01 ^ 10 ( A) 範圍的張力F ( kg/cm )狀態下，層合支持材以及該被塗 布的多孔性基材。 藉由在施加上述張力的狀態下進行層合，防止製品的 -12- (10) (10)200423465 外觀產生皺紋，連續製造外觀優的製品。層合的方法例如 包含藉由滾輪等層合的方法。 張力F在上述範圍以外的情況，由於多孔性基材的膨 脹、鬆弛等，所得的高分子電解質表面產生皺紋等的外觀 不良之情事。張力F在0.05以上較佳，在0.1以上更 佳，2以下較佳，1以下更佳。 此外，如上述被塗布的多孔性基材上再次塗布的情 況’可在與支持材接觸的狀態、不接觸的狀態之任一狀態 下進行。 因在配置於支持材上的多孔性基材直接塗布塗布液， 雖可使多孔性基材的空隙中浸漬高分子電解質，然而，藉 由預先塗布塗布液於支持材上後，再層合多孔性基材於其 上’層合後再於多孔性基材的另一面進行塗布，使多孔性 基材的空隙中浸漬高分子電解質亦可。塗布塗布液於多孔 性基材的情況，亦可乾燥後再塗布，亦可重複塗布、乾燥 數次。 對多孔性基材的接觸角在90G以下的塗布液，因具有 藉由毛細管現象吸入高分子電解質溶液的效果，故較適 合’使多孔膜的空隙中幾乎完全充塡塗布液。其結果，使 用至少必需量的塗布液，藉由塗布、乾燥，可得多孔膜的 空隙中幾乎完全浸漬塗布液狀態的多孔膜，更進一步可得 筒分子電解質構成的層之複合體。 作爲塗布液的必需量，例如在既定的塗布範圍，包含 與多孔性基材中存在的空隙體積相當之高分子電解質的量 -13- (11) (11)200423465 以上之塗布液的重。多孔性基材的空隙體積，係例如從該 基材的厚度、塗布面積、外觀密度、構成該基材的原料的 密度等算出而得。 而多孔性基材層合之支持材，例如包含本發明高分子 電解質以外之無離子交換基的高分子構成的薄片、其他的 金屬製、玻璃製的薄片等，只要不因上述塗布液膨脹、溶 解，製膜後所得的膜可剝離者，無特別限制。較佳的支持 材係可隨製膜後所得的膜變形者，其中以本發明所謂高分 子電解質以外之無離子交換基的高分子構成的薄片較佳。 作爲上述無離子交換基的高分子構成的薄片，可適合使用 聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚苯乙烯（PS)、聚碳 酸酯（PC)、聚對苯二甲酸乙二酯（PET)構成的薄片。 該支持材亦可施行必要之離型處理、鏡面處理、壓花處 理、或去光澤處理等。 使用本發明的電解質膜作爲與電極接合之燃料電池用 電解質膜（MEA )的情況，若使用預先塗布用作電極的觸 媒之碳織布、碳紙作爲支持材，由可節省支持材與多層高 分子電解質剝離、電極接合等步驟的觀點，較適合。 層合如上述支持材以及一面塗布之多孔性基材的情 況，支持材亦可層合於未塗布的面，但層合於塗布的面較 佳。此處，作爲支持材，可使用已塗有塗布液者，使用該 塗有塗布液者的情況，被層合的多孔性基材的面，已塗 布、未塗布皆可，但以未塗布者較佳。 而且，層合支持材的情況，對支持材也施加張力較 -14- (12) (12)200423465 佳。對支持材的張力，只要使支持材不鬆弛的程度的張力 以上即可，在不導致破斷的張力以下，只要可層合被充塡 高分子電解質溶液的多孔性基材即可。 層合方法，例如包含被塗布的多孔性基材與支持材一 邊經過滾輪一邊層合的方法、將其通過已設定期望的空隙 之一對滾輪之間的方法等。 於本發明，層合被塗布的多孔性基材與支持材後，必 要時亦可再層合多孔性基材、已塗布狀態的多孔性基材 寺，該層合方法亦包含上述方法。 此外，乾燥方法只要可從塗有塗布液的多孔性基材充 分除去溶劑的方法，無特別限制，例如包含使用微波、高 頻波、遠紅外線、熱風加熱器、蒸氣、加熱爐等之間接加 熱方式、使用熱轉錄滾輪等之直接加熱方式。藉由熱風加 熱器、加熱爐等之間接加熱方式，由於設備價格低，故較 適合。 乾燥通常在可充分除去溶劑，不使支持材變形的溫度 下進行。 乾燥後多孔性基材的空隙中高分子電解質浸漬不足的 情況、欲設置電解質層於最外層的情況，於上述乾燥步驟 後再次進行塗布高分子電解質的溶液、乾燥步驟亦可。 由上述方法雖可得本發明的高分子電解質膜，其基本 構成的層例如包含[複合層/電解質層/支持材層]、[電解質 層/複合層/支持材層]、[電解質層/複合層/電解質層/支持 材層]。重疊上述構成之[電解質層/複合層/電解質層/複合 -15- (13) (13)200423465 層/電解質層/支持材層]等較佳的層之一。如此的高分子電 解質膜使用於燃料電池的情況，剝離支持材使用亦可。 高分子電解質膜，其厚度通常約5〜約200 μηι，較佳 爲約1 0〜約1 〇〇 μπι，更佳爲約1 5〜約80 μηι。 然後，說明關於使用其之燃料電池。 燃料電池係由相對向配置的氣體擴散電極之陽極與陰 極、與兩電極接觸同時介於其中選擇性地使離子通過之高 分子電解質膜構成的膜電極接合體所構成之單元電池，隔 著設有氣體流通機構之分隔構件複數個交錯層合所構成。 該燃料電池，供給氫、改質氣體、甲醇等的燃料予陽極， 氧氣等氧化劑予陰極，利用產生的電化學反應，亦即燃料 電觸媒地被氧化，同時氧化劑電觸媒地被還原之將化學反 應能直接轉變爲電能而發電。 作爲該觸媒，只要可活化氫或氧的氧化還原反應，無 特別限制，可使用習知者，使用白金的微粒子較佳。使用 持有白金的微粒子之活性碳、石墨等的粒子狀或纖維狀的 碳較佳。 關於作爲集電體之導電性物質，可使用習知材料，多 孔性的碳織布或碳紙，因將原料朝觸媒有效率地傳輸，故 較適合。 使白金微粒子或持有白金微粒子之碳接合於多孔性的 碳織布或碳紙的方法，以及將其與高分子電解質薄片接合 的方法，可使用例如電化學學會期刊：電化學科學與技術 (Electrochemical Science and Technology) 1988， 135 -16- (14) (14)200423465 (9)，2209所記載的方法等習知的方法。 然後，說明關於連續地製造本發明的高分子電解質膜 的裝置。圖1以及圖2係表示較佳實施態樣之一的高分子 電解質複合膜的連續製造裝置1 〇 〇之模型圖（第一實施態 樣）。 該連續製造裝置1 0 0，於可撓性多孔性基材1塗布高 分子電解質溶液70後，與可撓性支持材2重疊形成層合 體3a，乾燥該層合體3a，可連續製造高分子電解質膜的 裝置。 該連續製造裝置1 00，主要如圖1所示，具備：供給 多孔性基材1的供給機1 0 ;供給支持材2的供給機2 0 ; 將供給機1 〇供給的多孔性基材1塗布高分子電解質溶液 70之第一塗布裝置（第一塗布機構）65;重疊塗有高分 子電解質溶液70之多孔性基材1以及支持材2層合之形 成層合體3a的層合裝置（圖中的層合滾輪）30;乾燥層 合體3a之乾燥裝置（乾燥機構）40;捲繞乾燥後的層合 體3a之捲繞機80。 供給機20可裝載可捲取支持材2之捲筒20a，藉由 旋轉該捲筒20a，可供給支持材2。由供給機20捲出的支 持材2，藉由導引滾輪21導引，供給予層合裝置30。 供給機1〇可裝載可捲取多孔性基材1之捲筒l〇a ’ 藉由旋轉該捲筒1 〇a，可供給多孔性基材1。由供給機1 〇 捲出的多孔性基材1，藉由導引滾輪Π、12導引，通過 第一塗布裝置65後’供給予層合機構30。 -17- (15) (15)200423465 第一塗布裝置65，具備水平方向配置且互相平行、 水平軸旋轉可分別旋轉之圓筒狀的一對水平滾輪13、 1 4 ’作爲塗布對象之多孔性基材1掛於各水平滾輪！ 3、 1 4的兩上端，多孔性基材丨在該水平滾輪1 3、1 4之間水 平傳送。而且，第一塗布裝置65具備對藉由該水平滾輪 1 3、：1 4水平傳送的多孔性基材丨，從上方塗布高分子電解 質溶液70之狹長壓模（slot die) 60。 該狹長壓模60，在面對多孔性基材1之下端部，延 伸於多孔性基材1的寬度方向有既定矩形形狀的開口部 6〇a，高分子電解質供給裝置62供給的高分子電解質溶液 70，每次以既定量從開口部60a押出，帶狀地塗布於多孔 性基材1上。 此處，塗布的高分子電解質溶液70的塗布量，爲使 乾燥後成爲期望的厚度，設定供給壓力、開口部60a的形 狀等。於是，狹長壓模60對被供給予的層合滾輪30前的 多孔性基材1塗布高分子電解質溶液70。 層合機構3 0，係圓筒狀水平軸旋轉之旋轉體，支持 材2以及多孔性基材1沿其圓周面傳送，於支持材2上重 疊多孔性基材1形成層合體3 a。此處，支持材2係與層 合滾輪3 0接觸。 而且，上述狹長壓模60，多孔性基材1中在層合滾 輪3 0之層合步驟與支持材2接觸側的面上，塗布高分子 電解質溶液70。 該製造裝置100，係層合體3a沿層合滾輪30圓周面 -18 - (16) 200423465 傳送後，藉由導引滾輪31、32、33、34、35、 3 8導引，通過乾燥裝置4 0，供給予捲繞機8 0所; 乾燥裝置（乾燥機構）40，具備由導引滾輪 引的層合體3 a的多孔性基材1側吹出熱風的複 4〇a，以及該層合體3a的支持材2側吹出熱風的 機40b，乾燥層合體3a成爲層合體3b。在乾燥秦 傳送長度係例如5〜6 m的程度。 於本實施態樣，接觸乾燥終了前的層合體3 機構30、導引滾輪31〜38係使其接觸層合體3a 2側，防止各滾輪附著高分子電解質溶液70。 捲繞機80具備捲繞乾燥的層合體3b之捲筒 捲筒80a以既定速度旋轉，捲繞層合體3b。捲 雖依據使用的溶劑，通常在1 m/分的程度。 於是，關於本實施態樣的高分子電解質複合 製造裝置100’供給機10以及供給機20如上述 機80的捲繞動作，旋轉捲筒1 〇a以及捲筒20a 出多孔性基材1以及支持材2。此處，供給機1 給機20藉由調整旋轉這些捲筒1 〇a、20a所需的 各傳送方向賦予多孔性基材1、支持材2所期望 亦即，於本實施態樣，供給機1 〇、供給機2 〇係 張力的機構的功能。具體地，該張力F，如上3 kg/cm以上10 kg/cm以下，在〇·〇5以上較佳， 上更佳，2以下較佳，1以下更佳。 再者，第二實施態樣的連續製造裝置200，7 36 、 37 、 溝成。 31〜38導 數乾燥機 複數乾燥 !置40內 a之層合 的支持材 80a，該 繞速度， 膜的連續 伴隨捲繞 ，分別送 0以及供 轉矩，於 的張力。 達成賦予 £ 在 0·0 1 在0.1以 S口圖4所 -19- (17) (17)200423465 示，捲繞乾燥的層合體3b之捲筒80a可再次裝載於供給 機1 〇。因此，供給機1 0係隔著塗布裝置5 5可將乾燥完 的層合體3b供給予層合機構30。 第二塗布裝置（第二塗布機構）55，係與上述第一塗 布裝置65共有上述水平滾輪13、14。這些水平滾輪13、 1 4，係將作爲塗布對象之乾燥完的層合體3 b架設於各水 平滾輪的兩下端，可水平傳送。此處，供給機1 〇係使乾 燥完的層合體3 a的支持材側與水平滾輪1 3、1 4接觸，亦 即圖示下面側面對多孔性基材1，將乾燥完的層合體3 a 供給予第二塗布裝置55。 於是，第二塗布裝置5 5具備：對經由水平滾輪1 3、 1 4水平傳送的乾燥完的層合體3b之多孔性基材1，從下 方塗布高分子電解質溶液70之凹板滾輪50 ;以及，對該 凹板滾輪50供給高分子電解質溶液70之平底鍋52。 因此，藉由第二塗布裝置55再塗布高分子電解質 溶液70之層合體3d，由層合機構30、導引滾輪31〜3 8導 引、經乾燥裝置40，以捲繞機80捲繞。 此處，接觸層合體3d之層合機構30、導引滾輪 3 1〜3 8，使其接觸層合體3 d側的支持材2，可防止乾燥前 的高分子電解質溶液7〇附著於各滾輪。 然後，說明製造裝置的作用。 如圖1所示，對由供給機10所供給的多孔性基材1 上面，從第一塗布裝置65的狹長壓模60塗布高分子電解 質溶液70。而且，於該多孔性基材1藉由供給機1 0賦予 -20- (18) (18)200423465 上述所定的張力F。於是，被賦予張力之多孔性基材1的 塗布面，在層合機構30與支持材2重疊，多孔性基材1 以及支持材2互相貼合，形成層合體3 a。 於是，傳送該層合體3a至乾燥裝置內。此時，藉由 除去浸漬於多孔性基材1細孔內的高分子電解質溶液7 0 的溶劑，成爲細孔內充塡高分子電解質、乾燥之多孔性基 材1A，再乾燥高分子電解質70的層，形成高分子電解層 70A，如此乾燥的層合體3b以捲繞機80之捲筒80a。該 層合體3b，係具[複合層/電解質層/支持材層]構造之高分 子電解質膜（參照圖3(a))。 根據本實施態樣，於塗有高分子電解質溶液7 0之多 孔性基材1，因附有上述所定的張力F，在多孔性基材1 的膨脹、鬆弛充分被抑制的狀態下，層合多孔性基材1與 支持材2，其結果在乾燥之層合體3 b可減少多孔性基材 1 A的鈹紋等的外觀不良。 因此，採用如此層合體3b作爲如上述的燃料電池等 高分子電解質膜時，可實現壽命提高等。 第一塗布裝置65，因在多孔性基材1層合支持材2 的面上塗布高分子電解質溶液，於層合體3 a，多孔性基 材1以及支持材2密合良好。 而且，該製造裝置1〇〇因具備乾燥層合體3b的乾燥 裝置40，作爲乾燥的高分子電解質膜的層合體3b適合進 行大量生產 ° 然後，如圖2所示，於供給機1 〇裝載捲繞乾燥的層 -21 - (19) (19)200423465 合體3b之捲筒80a，於乾燥的層合體3b持續施加張力， 使多孔性基材1A在下面，架設於水平滾輪1 3、1 4的兩 下端，再通過層合機構3 0傳送至後段。此處，於乾燥的 層合體3b的多孔性基材1A表面，由第二塗布裝置55的 凹板滾輪50，塗布高分子電解質溶液70，塗有該溶液的 層合體3d再以乾燥裝置40乾燥，藉由高分子電解質溶液 70的乾燥，形成高分子電解質層70A，形成層合體3e。 該層合體3e，係具有[電解質層/複合層/電解質層/支持材 層]構造之高分子電解質複合膜（參照圖3(b))。 因此，由於具備對一度乾燥的層合體3b之多孔性基 材1A，再塗布高分子電解質溶液 70之第二塗布裝置 55，可適合製造[電解質層/複合層/電解質層/支持材層]構 造之高分子電解質膜。 然後，說明高分子電解質複合膜的連續製造裝置 200。關於本實施態樣的製造裝置200，與製造裝置100 相異之處係第二塗布裝置（第二塗布機構）55，對由層合 機構3〇層合後未乾燥的層合體3a，塗布高分子電解質溶 液70。 具體地，第二塗布裝置5 5係具備一對水平滾輪 113、114，將藉由層合機構30形成的層合體3a架設於其 兩下端水平傳送。該水平滾輪1 1 3、1 1 4，係與第一塗布 裝置65的水平滾輪13、14獨立設置。 於是，凹板滾輪5 0，係對被水平滾輪1 1 3、1 1 4水平 傳送的層合體3a，由下面側塗布高分子電解質溶液70’ -22- (20) (20)200423465 形成多孔性基材1的兩面塗有高分子電解質溶液7 0之層 合體3f。 根據如此的製造裝置200，加上第一實施態樣的作用 效果，在層合體3 a多孔性基材1中未塗有高分子電解質 溶液70的面（下面）側，因也塗布高分子電解質溶液 70 ’可以一次乾燥步驟簡便地製造[電解質層/複合層/電解 質層/支持材層]構造之高分子電解質膜。再者，成爲層合 體3 a後，因對多孔性基材1的下面塗布高分子電解質溶 液70，與成爲層合體3a前上面已塗布的多孔性基材1下 面再塗布高分子電解質溶液7 0的情況比較，對多孔性基 材1皺紋抑制效果大。 此處，在上述實施態樣，雖然第一塗布裝置65具備 狹長壓模60，第二塗布裝置55具備凹板滾輪50，但使用 上述以外之塗布機構亦可。 而且，於上述第二實施態樣，第二塗布裝置55雖對 由層合機構3 0層合後的層合體3 a的多孔性基材1，塗布 高分子電解質溶液70，在層合機構3 0層合前，例如在第 一塗布裝置65其上面未塗布的多孔性基材1的下面，塗 布高分子電解質溶液70之製造裝置200的可能動作。 (實施例） 以下利用實施例說明本發明，但本發明並不限於這些 實施例。 -23- (21) (21)200423465 〈高分子電解質複合膜外觀的評價〉 從高分子電解質複合膜的中央部切出一片大小20 cmX2 0 cm的樣品，從切出點朝捲出方向距離1 m的點， 與先前切出樣品相同的位置從中央部一片大小20 cniX20 cm的樣品。對該2片複合膜樣品，剝離其基材，以目視 決定皺紋的數目。該値高表示外觀不良，該値越低表示外 觀良好。 〈厚度不均勻〉 高分子複合膜切出大小20 cmX20 cm，剝離其基材， 分別在MD、TD方向每隔1公分測定其厚度。其平均値 爲T，測定點中最厚的値爲Tmax，最薄的値爲Tmin，算 出下式。
(Tmax-Tmin) /T 該値越高者，厚度精度越差，越低厚度精度良好。 〈燃料電池特性評價〉 於剝離支持材的多層高分子電解質複合膜的兩面，接 合纖維狀碳上持有白金觸媒以及作爲集電體的多孔性碳織 布。於該裝置的一面流過加濕氧氣、另一面流過加濕氫 氣，重複動作、停止的操作，一週後測定該接合體的發電 特性。 -24- (22) (22)200423465 〈多孔性基材以及支持材〉 使用聚乙烯製多孔性膜（膜厚14 μπι、寬度30 cm、 空隙率5 7 % )作爲多孔性基材，以及東洋訪積株式會社聚 對苯二甲酸乙二酯（PET)作爲支持材（COSMOSHINE A4100:膜厚 ΙΟΟμιη、寬度 30cm)。 參考例（高分子電解質的製造例） 根據日本公開專利特開200 1 -2 5 05 6 7記載的方法，合 成由聚醚颯單元以及（2-苯基-1，4-氧化亞苯基）單元構成 的嵌段共聚合物後，磺化。 實施例1 使用參考例1所得磺化嵌段共聚合物，使其成爲1 5 重量％濃度，調整溶解於N，N ’ -二甲基乙醯胺的溶液。溶 液的黏度η利用株式會社東京計器製BL型黏度計測定結 果爲7 1 0 cp s。使用所得溶液，利用凹板滾輪施加〇. 1 (kg/cm )的張力的狀態下，聚乙烯製多孔性膜的〜面塗 布150 μπι的厚度，在同樣張力狀態，於具張力〇.〇3 (kg/cm )的PET連接塗布面側的層合，以設爲80°C的乾 燥爐使其乾燥，得到（複合層/電解質層/支持材）構成的 高分子電解質膜。進行外觀的評價的同時，亦進行燃料電 池特性評價，其結果表示於表1。 -25- (23) (23)200423465 實施例2 使用實施例1所用的高分子電解質溶液，利用凹板滾 輪施加0.1 ( kg/cm )的張力的狀態下，聚乙烯製多孔性膜 的一面塗布1 5 0 μιη的厚度，在同樣張力狀態，於具張力 〇·〇3 ( kg/cm )的PET連接塗布面側的層合，以設爲80 °C 的乾燥爐使其乾燥，再次從PET未層合面側以相同方式 塗布，以設爲80 °C的乾燥爐使其乾燥，得到（電解質層/ 複合層/電解質層/支持材）構成的高分子電解質膜。其評 價結果表不於表1。 實施例3 使用實施例1所用的高分子電解質溶液’利用凹板滾 輪施加〇·1 (kg/cm)的張力的狀態下’聚乙嫌製多孔性膜 的兩面分別塗布150 μιη的厚度，在同樣張力狀態’層合 於具張力〇.〇3 ( kg/cm )參考例2的PET ’以設爲80 °C的 乾燥爐使其乾燥，得到（電解質層/複合層/電解質層/支持 材）構成的高分子電解質膜。其評價結果表示於表1。 比較例1 與實施例1相同塗布，不層合支持材’直接以乾燥爐 乾燥，得到（電解質層/複合層）構成的高分子電解質 膜。其評價結果表示於表1。 -26- 200423465 (24) 【表1】 外觀（本） ------- 燃料電池特件 實施例1 0 —__ * 1 實施例2 0 * 1 實施例3 0 __ * 1 比較例1 12 __ *2 1 :未觀察有漏氣以及特性降低的現象 2 :觀察到漏氣產生，特性降低的現象 產業上的利用可能性 根據本發明，塗布高分子電解質溶液於多孔性基材 後’於被塗布的多孔性基材施加0 · 0 1 S F $ 1 0特定範圍的 張力F ( kg/cm )狀態下，使用滾輪，層合該被塗布的多 孔性基材以及支持材，可連續地製造得到防止皺紋等產生 外觀優的高分子電解質複合膜。 【圖示簡單說明】 圖1表示本發明較佳實施態樣之一的高分子電解質膜 的連續製造裝置的槪略構成圖。 ® 2表示圖1的連續製造裝置所得高分子電解質膜再 塗布高分子電解質溶液成爲層合體的裝置之槪略構成圖。 圖3(a)表示圖1所得層合體3b之截面圖。圖3 (b)表示圖2所得層合體3e之截面圖。 圖4表示本發明其他較佳實施態樣之一的高分子電解 -27- (25) (25)200423465 質膜的連續製造裝置的槪略構成圖。 元件符號說明： 100、200 :連續製造裝置 1 :多孔性基材 1 A :多孔性基材 1 〇 :供給機（張力賦予機構） 10a :捲筒 1 1 :導引滾輪 12 :導引滾輪 1 3 :水平滾輪 1 4 :水平滾輪 5 0 :凹板滾輪 52 :平底鍋 55 :第二塗布裝置 6 0 :狹長壓模 60a :開口部 65 :第一塗布裝置（第一塗布機構） 62 :高分子電解質供給裝置 70:高分子電解質溶液 70A :高分子電解層 2 :支持材 20 :供給機 20a :捲筒 -28- (26) (26)200423465 21 :導引滾輪 3a、 3b、 3d、 3e ：層合體 30:層合裝置（層合機構） 3 1〜38 :導引滾輪 8 0 :捲繞機 80a :捲筒 40a :乾燥裝置（乾燥機構） 40b :乾燥裝置（乾燥機構）

Claims (1)

  1. (1) (1)200423465 拾、申請專利範圍 1 · 一種高分子電解質膜的製造方法，係於多孔性基 材至少一面上塗布高分子電解質的溶液，在多孔性基材施 加下式（A ) 0.01 ^ 10 ( A) 範圍的張力F ( kg/cm )，層合該被塗布的多孔性基材以 及支持材所構成。 2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質膜的製造 方法，其中，層合支持材於該被塗布的多孔性基材之塗布 面。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子電解質 膜的製造方法，其中，在層合多孔性基材之支持材的面， 預先塗布該高分子電解質的溶液。 4. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質膜的製造 方法，其中，高分子電解質的溶液的黏度η (cps)在5S 5000的範圍。 5 ·如申請專利範圍第1項之高分子電解質膜的製造 方法，其中，高分子電解質的溶液的濃度C (重量％ )在 1SCS50的範圍。 6. —種高分子電解質膜，係藉由如申請專利範圍第 1項的方法而得。 7 · —種燃料電池，係由如申請專利範圍第6項之高 -30- (2) (2)200423465 分子電解質膜構成。 8. 一種高分子電解質膜的製造裝置’其構成包含： 第一塗布機構，對被搬送之多孔性基材塗布高分子電 解質的溶液； 張力賦予機構，對塗有高分子電解質的溶液之多孔性 基材賦予滿足式（A ) O.Ol^F^lO(A) 範圍的張力F ( kg/cm );以及， 層合機構，將附與前述張力且塗布有上述高分子電解 質的溶液之多孔性基材以及支持材。 9 ·如申請專利範圍第8項之高分子電解質膜的製造 裝置，其中，該第一塗布機構係在該多孔性基材，被層合 支持材的面上塗布該高分子電解質的溶液。 10·如申請專利範圍第8項之高分子電解質膜的製造 裝置，更包含乾燥機構，用以乾燥層合體。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之高分子電解質膜的製 造裝置’更包含第二塗布機構，係對藉由乾燥機構乾燥的 層合體之多孔性基材，塗布高分子電解質的溶液。 12·如申請專利範圍第1〇項之高分子電解質膜的製 造裝置’更包含第二塗布機構，係對藉由乾燥機構乾燥前 的層合體之多孔性基材，塗布上述高分子電解質的溶液。 -31 -
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