CN100380534C - 高分子电解质膜的连续制造方法及其制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子电解质膜的制造方法和其制造装置，是在多孔性基材的至少一个面上涂敷高分子电解质溶液，对已被涂敷的多孔性基材施加下式(A)0.01≤F≤10的范围的张力F(kg/cm)，层叠该已被涂敷的多孔性基材和支撑材料而成。由此，可以连续地制造折皱的产生得以防止且外观优异的高分子电解质膜。

Description

高分子电解质膜的连续制造方法及其制造装置

技术领域

本发明涉及一种在多孔性基材的空隙中浸渗了高分子电解质的高分子电解质膜的连续制造方法。更为详细地说，具有如下特征的高分子电解质膜的连续制造方法，即在多孔性基材上涂敷高分子电解质的溶液，在对已涂敷的多孔性基材施加特定范围的张力的状态下使用辊，将该已涂敷的多孔性基材和支持材料进行层叠。

进而，本发明涉及在上述高分子电解质膜的连续制造中使用的装置。

背景技术

近年来，使用质子传导性的高分子膜作为电解质的燃料电池(固体高分子电解质型燃料电池)，在低温下工作且释能密度高而使小型化成为可能，所以将燃料电池用作车载用电源等的用途是有利的。

作为对高分子电解质膜附加机械强度、耐久性等的方法，提出有在多孔性基材的空隙中浸渗高分子电解质的方法(特开平6-29032号公报)。

另外，作为使多孔性基材的空隙中浸渗高分子电解质的方法，提出有在高分子电解质的溶液中浸渍多孔性基材的浸渍法、在多孔性基材上涂布高分子电解质的溶液的涂布法等(特开平8-329962号公报)。

但是，在上述的高分子电解质膜的连续制造方法中，例如当预先在支撑材料上配置多孔性基材并在多孔性基材上涂敷高分子电解质的溶液时，发生多孔性基材的溶胀或松弛，在得到的产品的外观上出现折皱等，有时外观受损。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种连续地制造折皱的产生得到防止且外观优异的高分子电解质膜的制造方法。

本发明人为了连续制造可以防止产生折皱等且外观优异的高分子电解质膜，进行了潜心研究，其结果发现，在多孔性基材上涂敷高分子电解质的溶液，并在对已涂敷的多孔性基材施加特定范围的张力的状态下使用辊，对该已涂敷的多孔性基材和支撑材料进行层叠，由此达到目的，进而在进行各种研究的基础上完成了本发明。

即，本发明提供连续制造在多孔性基材的空隙中浸渗了高分子电解质的高分子电解质膜的方法，其特征在于，在多孔性基材的至少一个面上涂敷高分子电解质的溶液，在已被涂敷的多孔性基材上施加下述式(A)的范围内的张力F(kg/cm)，对该已被涂敷的多孔性基材和支撑材料进行层叠；

0.01≤F≤10    (A)

进而，本发明提供由通过上述方法得到的高分子电解质膜构成的燃料电池等。

另外，本发明提供一种高分子电解质膜的连续制造装置，其特征在于，包括：对运送的多孔性基材涂敷高分子电解质的溶液的第一涂敷机构、对已涂敷的多孔性基材附加0.01≤F≤10的范围的张力F(kg/cm)的张力附加机构、对被附加张力且已涂敷高分子电解质的溶液的多孔性基材和支撑材料进行层叠而形成层叠体的层叠机构。

附图说明

图1是表示作为本发明的优选实施方式之一的高分子电解质膜的连续制造装置的概略构成图。

图2是在通过图1的连续制造装置得到的高分子电解质膜上进一步涂敷高分子电解质的溶液而制成层叠体的装置的概略构成图。

图3(a)是表示在图1中得到的层叠体3b的截面图。图3(b)是表示在图2中得到的层叠体3e的截面图。

图4是表示本发明的另一优选实施方式的高分子电解质膜的连续制造装置的概略构成图。

图中：1-多孔性基材，2-支撑材料，70-高分子电解质的溶液，65-第一涂敷单元(第一涂敷机构)，10-供给机(强力附加机构)，30-层叠辊(层叠机构)，3a、3b、3d、3e-层叠体，40-干燥单位(干燥机构)，55-第二涂敷单位(第二涂敷机构)，100，200-高分子电解质膜的连续制造装置。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

在本发明中使用的多孔性基材，是浸渗高分子电解质的基材，是为了改善高分子电解质膜的强度或柔软性、耐久性而使用的。

作为满足上述使用目的的多孔状的材料，可以举出多孔膜、织物、无纺布、细纤维等，对其形状或材质没有特别限制。在将高分子电解质膜用作固体高分子电解质型燃料电池的隔膜的情况下，多孔性基材的厚度通常为1～100μm，优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm。多孔性基材的孔径通常为0.01～100μm，优选为0.02～10μm，空隙率为20～98％，优选为40～95％。

当多孔性基材的厚度过薄时，高分子电解质膜的强度加强效果、或者柔软性或耐久性的附加效果不够充分，容易发生漏气(gas cross leak)。另外，当厚度过厚时，电阻升高，在将得到的高分子电解质膜用作固体高分子型燃料电池的隔膜的情况下，隔膜的性能不够充分。当孔径过小时，高分子固体电解质的填充困难，过大时，对高分子电解质膜的加强效果减弱。当空隙率过小时，高分子电解质膜的阻抗增大，过大时，通常多孔性基材的强度减弱，加强效果降低。

从耐热性、物理强度的加强效果的观点出发，多孔性基材优选使用脂肪族系高分子、芳香族系高分子或含氟高分子。

这里，作为脂肪族系高分子，可以举例为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等，但并不限于这些。聚乙烯是在主链上具有从乙烯衍生的重复单元的乙烯系聚合物的总称，例如包含直链状高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯和其他单体的共聚物，还包括作为乙烯和其他单体的共聚物被称为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯、与α-烯烃的共聚物或超高分子量聚乙烯等。另外，这里所说的聚丙烯是在主链上具有从丙烯衍生的重复单元的丙烯系聚合物的总称，包括丙烯均聚物、嵌段共聚物、丙烯和乙烯、和/或1-丁烯等α-烯烃的无规共聚物。

作为芳香族系高分子，例如含有聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等。

作为含氟高分子，包含分子内至少有1个碳-氟键的热塑性树脂，优选的含氟高分子包含上述脂肪族系高分子的氢原子中的全部或大部分被氟原子取代的高分子。

可以举例为聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟代烷基醚)、聚偏氟乙烯等，但并不限于这些。其中，优选聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。另外，这些氟系树脂从机械强度的观点来看优选平均分子量为10万以上。

在本发明中使用的高分子电解质通常具有离子交换基，例如-SO₃H、-COOH、-PO(OH)₂、-POH(OH)、-SO₂NHSO₂、-Ph(OH)(Ph表示苯基)等阳离子交换基，-NH₂、-NHR、-NRR’、-NRR’R”⁺、-NH₃ ⁺(R：表示烷基、环烷基、芳基等)等阴离子交换基，是可以溶解于溶剂的高分子。这些基团的一部分或全部可以形成平衡离子和盐。

作为这种高分子电解质的例子，例如包括(A)在由脂肪族烃构成的高分子的主链上导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(B)在由主链的一部分或全部的氢原子被氟取代的脂肪族烃构成的高分子中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(C)在主链具有芳香环的高分子中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(D)在主链实质上不含碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等高分子中导入了磺酸基和/或膦酸基的形式的高分子电解质；(E)在由从如下所述重复单元中选择的任意两种以上的重复单元构成的共聚物中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质，其中所述的重复单元构成向上述(A)～(D)的高分子电解质中导入磺酸基和/或膦酸基之前的高分子；(F)在主链或侧链含有氮原子的高分子中通过离子键导入了硫酸或磷酸等酸性化合物的高分子电解质等。

这里，上述(A)的高分子电解质，例如包括聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸。

另外，上述(B)的高分子电解质，包括以Nafion(杜邦公司的注册商标，以下相同)为代表的在侧链上具有全氟烷基磺酸且主链是全氟烷的高分子；在通过氟取代烃乙烯基单体和烃乙烯基单体的共聚而生成的主链上，将具有磺酸基的烃导入到侧链的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如特开平9-102322号公报)；在由氟取代烃乙烯基单体和烃乙烯基单体的共聚物构成的高分子上，使α，β，β-三氟苯乙烯接枝聚合并向其中导入磺酸基而作为固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如，美国专利第4012303号和美国专利第4605685号)等。

上述(C)的高分子电解质，包括在主链中含有氧原子等杂原子的高分子中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质，例如，包括在聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(芳撑醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯喹啉(polyphenyl quinoxalene)等高分子中导入了磺酸基的高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑，磺基烷基化聚苯并咪唑，磷烷基化聚苯并咪唑(例如，特开平9-110982)，膦酸化聚(亚苯基醚)(例如，J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。

另外，上述(D)的高分子电解质，例如包括在聚磷腈中导入了磺酸基的高分子电解质、在Polymer Prep.，No.1，70(2000)中记载的具有膦酸基的聚硅氧烷等。

上述(E)的高分子电解质，包括在无规共聚物中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质、在交替共聚物中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质、在嵌段共聚物中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质。在无规共聚物中导入了磺酸基的高分子电解质，例如包括磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物(例如，特开平11-116679号公报)。

另外，上述(F)的高分子电解质，例如包括在特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。

上述(E)的高分子电解质中含有的导入了磺酸基和/或膦酸基的嵌段共聚物的例子，可以举出在特开2001-250567号公报中记载的具有磺酸基和/或膦酸基的嵌段。

在本发明中使用的高分子电解质的重均分子量，通常约为1000～1000000左右，离子交换基当量重量通常约为500～5000g/摩尔左右。

在上述(A)～(F)的高分子电解质中，优选使用(C)的在主链具有芳香环的高分子中导入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质。

另外，高分子电解质可以含有用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂。

在本发明中使用的涂敷液是混合了上述高分子电解质和溶剂的高分子电解质的溶液。

使用的溶剂只要是可以溶解高分子电解质且随后可以除去的物质就没有特别限制，例如包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚等。它们可以单独使用，还可以混合2种以上的溶剂使用。在这些溶剂当中，从对上述高分子电解质的溶解性的观点来看，优选二甲基乙酰胺、二氯甲烷-甲醇混合溶剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

在通过后述的高分子电解质膜的制造方法制造高分子电解质膜的情况下，涂布后的高分子电解质溶液在多孔性基材上被排斥，涂布液发生偏移而引起液体流挂等，得到的高分子电解质的厚度精度不够充分，应力集中于厚度薄的部分，高分子电解质膜容易破膜。从这种观点出发，本发明的涂敷液的优选的粘度是η(cps：厘泊)为30≤η≤5000。

这里，粘度η是使用BL型粘度计(株式会社东京仪器制)在相对湿度50％以下测量的值。更优选粘度为100≤η≤3000，最优选在300≤η≤1500的范围内。

关于涂敷液的浓度C(重量％)，从干燥涂敷液时高分子电解质充分浸渍到多孔性基材空隙中的观点来看，优选1以上，更优选为6以上。从控制涂敷厚度的观点来看，优选为50以下，更优选为35以下。

使用上述高分子电解质的溶液作为涂敷液，涂敷到多孔性基材上，由此高分子电解质浸渍到多孔性基材的空隙中。这里，涂敷方法可以是达成需要的涂敷厚度的方法，例如包括使用了辊涂机、点涂机(comma coater)、刮刀涂敷机、唇模涂敷机(lip coater)、拉丝锭或凹版印刷涂敷机、棒涂机等的方法，称之为浇注法的从设定成需要的间隙(clearance)的模等挤压出涂敷液进行浇注并成为需要的涂敷厚度的方法，以及在涂敷液中浸渍多孔性基材的方法等。

另外，当在多孔性基材的一面或后述的支撑材料的一面上涂敷涂敷液时，可以从上述方法中至少选择1种进行涂敷。当在多孔性基材的两面上涂敷时，涂敷方法包括在只涂敷一面之后隔开一段时间在另一个面上涂敷的方法、以及在两面上同时涂敷的方法。同时或分开在多孔性基材的两个面上涂敷的方法，包括组合上述涂敷方法进行涂敷的方法、例如使用了涂敷机的方法和浇注的方法组合、在浸渍于涂敷液之后通过设定成需要的间隙的空隙来调整厚度等方法。

当在未涂敷涂敷液的多孔性基材上涂敷涂敷液时，在多孔性基材不接触支撑体的状态下进行涂敷。随后，在对该已被涂敷的多孔性基材施加下式(A)的范围内的张力F(kg/cm)的状态下，

0.01≤F≤10    (A)

层叠支撑体和该已被涂敷的多孔性基材。

通过在施加上述张力的状态下进行层叠，可以防止产品外观出现折皱等，可以连续制造外观优异的产品。层叠方法例如包括通过辊等的层叠方法。

当张力F不在上述范围内时，在通过多孔性基材的溶胀和松弛等得到的高分子电解质的表面上发生折皱等外观不良。张力F优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，优选为2以下，进一步优选为1以下。

其中，当如上所述在已被涂敷的多孔性基材上再次涂敷时，可以在与支撑体接触的状态和未接触的状态的任意状态下实施。

通过直接在配置于支撑材料上的多孔性基材上进行涂敷，可以在多孔性基材的空隙中浸渗高分子电解质，但也可以是预先在支撑材料上涂布涂布液之后，将多孔性基材层叠于其上，从而在多孔性基材的空隙中浸渗高分子电解质，也可以是在层叠后在多孔性基材的另一个面上涂布，从而在多孔性基材的空隙中浸渗高分子电解质。当将涂布液涂布在多孔性基材上时，可以在干燥后再次涂布，还可以多次重复涂布、干燥。

相对于多孔性基材的接触角为90°以下的涂布液，因为具有通过毛细管现象吸入高分子电解质溶液的效果，所以优选，多孔膜的空隙中几乎被涂敷液完全填充。其结果，通过至少使用必需量的涂敷液并进行涂敷、干燥，可以得到在多孔膜的空隙中几乎完全浸渗高分子电解质的状态的多孔膜，进而可以得到由高分子电解质构成的层的复合体。

作为涂敷液的必需量，例如，是指含有相当于在规定的涂敷范围内的多孔性基材中存在的空隙体积的高分子电解质量以上涂敷液的量。多孔性基材的空隙体积例如可以从该基材的厚度、涂敷面积、表观密度、构成该基材的原料的密度等计算出来。

另外，在多孔性基材上层叠的支撑材料，包括例如由本发明的高分子电解质以外的不具有离子交换基的高分子构成的薄片，或其以外的金属制、玻璃制的薄片等，只要是不会由上述涂敷液而溶胀或溶解且在制膜后可以剥离得到的膜的材料，就没有特别限制。优选的支撑材料最好可以随着制膜后得到的膜发生变形，其中，优选由在本发明中所说的高分子电解质以外的不具有离子交换基的高分子构成的薄片。作为由上述不具有离子交换基的高分子构成的薄片，例如适合使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，或聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的薄片等。可以根据需要对该支撑材料实施脱模处理、镜面处理、压花处理或消光处理等。

在将本发明的电解质膜用作与电极接合的燃料电池用电解质膜(MEA)的情况下，从省掉剥离支撑材料和多层高分子电解质、电极接合等工序的观点来看，优选使用预先涂敷有用作电极的催化剂的炭布、或炭纸作为支撑材料。

当将如上所述的支撑材料层叠在一个面已被涂敷的多孔性基材上时，支撑材料可以层叠在没有涂敷的面上，但优选层叠在已被涂敷的面上。这里，作为支撑材料，可以使用被涂敷液涂敷的材料，当使用该材料时，被层叠的多孔性基材的面可以被涂敷，也可以不被涂敷，但优选不被涂敷。

另外，当层叠支撑材料时，优选也对支撑材料施加张力。向支撑材料施加的张力不使支撑材料松弛的程度的张力以上即可，不致断裂的张力以下的情况下层叠在已填充了高分子电解质溶液的多孔性基材上即可。

层叠方法例如包括沿着辊层叠已被涂敷的多孔性基材和支撑材料的方法、或使其通过被设定成需要的间隙的一对辊间的方法等。

在本发明中，在对已被涂敷的多孔性基材和支撑材料进行层叠之后，根据需要可以进一步层叠多孔性基材、或处在被涂敷的状态的多孔性基材等，其层叠方法也包括上述的方法。

另外，干燥方法只要是从已涂敷了涂敷液的多孔性基材充分除去溶剂的方法就没有特别限制，例如包括使用了微波、高频波、远红外线、热风加热器、蒸汽、加热炉等的间接加热方式，或使用了热转印辊等的直接加热方式。通过热风加热器或加热炉的间接加热方式在设备上比较便宜，所以优选。

干燥通常在可以充分除去溶剂且不使支撑材料变形的温度下实施。

当干燥后在多孔性基材的空隙中没有充分浸渗高分子电解质时，或当想在最外层设置电解质层时，可以在上述干燥工序后再次进行涂布高分子电解质的溶液并进行干燥的工序。

通过上述方法可以得到本发明的高分子电解质膜，其基本的层构成包括例如[复合层/电解质层/支撑材料层]、[电解质层/复合层/支撑材料层]、[电解质层/复合层/电解质层/支撑材料层]等。另外，重叠了上述层构成的[电解质层/复合层/电解质层/复合层/电解质层/支撑材料层]等也是优选的层构成之一。这种高分子电解质膜在用于燃料电池时，可以剥离支撑材料后使用。

高分子电解质膜的厚度通常为约5～约200μm，优选约10～约100μm，更优选约15～约80μm。

接着对使用了该膜的燃料电池进行说明。

燃料电池是介由设置有气体流通机构的隔离件，交替层叠多个如下的单位电池来构成的，其中，所述单位电池是膜电极接合体构成，且所述膜电极接合体是由相互对向配设的气体扩散电极阳极和阴极、与两个电极接触的同时存在于其间且选择性地使离子通过的高分子电解质膜构成。在该燃料电池中，通过将氢、重整气体、甲醇等燃料提供给阳极且将氧等氧化剂提供给阴极而发生的电化学反应，即通过燃料被电催化氧化、同时氧化剂被电催化还原的电化学反应，化学反应能被直接变换成电能，进行发电。

作为该催化剂，只要是可以使与氢或氧的氧化还原反应活性化的催化剂就没有特别限制，可以使用公知的催化剂，但优选使用铂的微粒。铂的微粒通常优选使用被活性碳或石墨等颗粒状或纤维状的碳担载的微粒。

关于作为集电体的导电性物质，可以使用公知的材料，但多孔性的炭布或炭纸有效地将原料气体输送给催化剂，所以优选。

关于在多孔性的炭布或炭纸上接合铂微粒或担载了铂微粒的碳的方法、以及使其与高分子电解质薄片接合的方法，例如可以使用在J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。

接着，对本发明的高分子电解质膜的连续制造装置进行说明。图1和图2是表示作为优选的实施方式之一的高分子电解质复合膜的连续制造装置100的模式图(第一实施方式)。

该连续制造装置100是，在挠性的多孔性基材1上涂敷高分子电解质溶液70之后，与挠性的支撑材料2重叠形成层叠体3a，使该层叠体3a干燥而连续地制造高分子电解质膜的装置。

如图1所示，该连续制造装置100主要具有：提供多孔性基材1的供料机10、提供支撑材料2的供料机20、向从供料机10提供的多孔性基材1涂敷高分子电解质溶液70的多孔性基材1的第一涂敷单元(第一涂敷机构)65、重合已涂敷了高分子电解质溶液70的多孔性基材1和从供料机提供的支撑材料2进行层叠而形成层叠体3a的层叠装置(在图中为层叠辊)30、使层叠体3a干燥的干燥单元(干燥机构)40、对已干燥的层叠体3b进行卷绕的卷绕机80。

供料机20具有对支撑材料2进行卷绕的绕线管20a，通过使该绕线管20a进行旋转，可以提供支撑材料2。然后，从供料机20提供的支撑材料2，由导辊21进行引导而提供给层叠装置30。

供料机10可以安装对多孔性基材1进行卷绕的绕线管10a，通过使该绕线管10a进行旋转，可以提供多孔性基材1。从供料机10开卷多孔性基材1并由导辊11、12引导，在通过第一涂敷单元65内之后，被提供给层叠机构30。

第一涂敷单元65配置在水平方向上且相互平行，具有可以分别绕着水平轴系旋转的圆筒状的一对水平辊13、14，在各水平辊13、14的两个上端挂上作为涂敷对象的多孔性基材1，在该水平辊13、14之间水平运送多孔性基材1。另外，第一涂敷单元65具有缝口模头60，该缝口模头60从上方对通过该水平辊13、14水平运送的多孔性基材1涂敷高分子电解质的溶液70。

该缝口模头60在面对多孔性基材1的下端部具有在多孔性基材1的宽度方向上延伸的规定矩形形状的开口部60a。此外，该缝口模头60每次以规定量从开口部60将由高分子电解质供给装置62提供的高分子电解质溶液70挤出来并在多孔性基材1上涂敷成带状。

这里，为了涂敷的高分子电解质溶液70的涂敷量在干燥后成为需要的厚度而设定提供的压力、开口部60a的形状等。并且，缝口模头60是对被提供给层叠辊30之前的多孔性基材1涂敷高分子电解质的溶液70。

层叠机构30是具有圆筒形状且绕着水平轴系旋转的旋转体，沿着其圆周面运送支撑材料2和多孔性基材1，形成在支撑材料2上重叠多孔性基材1而成的层叠体3a。这里，支撑体2与层叠辊30接触。

另外，上述的缝口模头60，在多孔性基材1中的层叠辊30的层叠工序中与支撑材料2接触的一侧的面上涂敷高分子电解质溶液70。

在该制造装置100中，层叠体3a在沿着层叠辊30的圆周面被运送之后，由导辊31、32、33、34、35、36、37、38进行引导通过干燥单元40，提供给卷绕机80。

干燥单元(干燥机构)40具有：从由导辊31～38引导的层叠体3a的多孔性基材1一侧吹热风的多个干燥机40a、从该层叠体3a的支撑材料2一侧吹热风的多个干燥机40b，干燥层叠体3a制成层叠体3b。在干燥单元40内的运送长度例如为5～6m左右。

在本实施方式中，与干燥结束前的层叠体3a接触的层叠机构30、导辊31～38与层叠体3a的支撑基材2一侧接触，可以防止高分子电解质溶液70附着在各辊上。

卷绕机80具有对已干燥的层叠体30b进行卷绕的绕线管(bobbin)80a，使该绕线管80a以规定的速度旋转而对层叠体3b进行卷绕。卷绕速度也由使用的溶剂决定，但通常为1m/min左右。

此外，在本实施方式的高分子电解质复合膜的连续制造装置100中，供料机10和供料机20如上所述伴随卷绕机80的卷绕动作，使绕线管10a、20a旋转而送出多孔性基材1、支撑材料2。这里，供料机10和供料机20通过调整使这些绕线管10a、20a旋转所必需的旋转转矩，分别在运送方向上对多孔部件1、支撑材料2附加需要的张力F。即，在本实施方式中，供料机10、供料机20发挥张力附加机构的功能。具体地说，该张力F如上所述优选为0.01kg/cm以上且10kg/cm以下，优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，另外优选为2以下，进一步优选为1以下。

进而，如图4所示，第二实施方式的连续制造装置200，可以将对已干燥的层叠体3b进行卷绕的绕线管80a再次安装到供料机10上。并且，供料机10可以通过第二涂敷单元55将干燥完的层叠体3b提供给层叠机构30。

第二涂敷单元(第二涂敷机构)55与上述第一涂敷单元65共同具有上述的水平辊13、14。这些水平辊13、14可以将作为涂敷对象的干燥完的层叠体3b架在各辊的两个下端而水平运送。在这里，供料机10按照其支撑材料2一侧与水平辊13、14接触的方式即，使多孔性基材1面对图示下面侧的方式，将干燥完的层叠体3a提供给第二涂敷单元55。

此外，第二涂敷单元55具备：对通过水平辊13、14水平运送的干燥完的层叠体3b的多孔性基材1，从下方涂敷高分子电解质溶液70的凹版印刷辊50；向该凹版印刷辊50提供高分子电解质溶液70的盘(pan)52。

并且，通过第二涂敷单元55进一步涂敷高分子电解质溶液70的层叠体3d，被层叠机构30、导辊31～38所引导，经由干燥单元40被卷绕机所卷绕。

这里，接触层叠体30的层叠机构30、导辊31～38，与层叠体3d的支撑材料2一侧接触，防止干燥前的高分子电解质溶液70附着在各辊上。

接着，对制造装置100中的作用进行说明。

如图1所示，在从供料机10提供的多孔性基材1的上面，从第一涂敷单元65的缝口模头60涂敷高分子电解质溶液70。另外，在该多孔性基材1上通过供料机10被附加上述规定的张力F。然后，被附加该张力的多孔性基材1的涂布面在层叠机构30中与支撑材料2重合，多孔性基材1和支撑材料2相互粘贴，形成层叠体3a。

然后，该层叠体3a在干燥单元40内被运送。此时，通过除去在多孔性基材1的细孔内浸渗的高分子电解质溶液70的溶剂，成为高分子电解质被填充到细孔内并被干燥的多孔性基材1A，进一步干燥高分子电解质70的层，形成高分子电解质层70A，这样的被干燥的层叠体3b被卷绕机80的绕线管80a所卷绕。该层叠体3b是具有[复合层/电解质层/支撑材料层]的构造的高分子电解质膜(参照图3(a))。

通过本实施方式，对已涂敷了高分子电解质溶液70的多孔性基材1上，附加上述的规定张力F，因而在充分抑制多孔性基材1的溶胀或松弛的状态下层叠多孔性基材1和支撑材料2，其结果，可以降低在已干燥的层叠体3b出现多孔性基材1A的折皱等外观不良情形。

为此，当采用这样的层叠体3b作为如上所述的燃料电池等中的高分子电解质膜时，可以实现寿命的延长等。

第一涂敷单元65是在多孔性基材1中的层叠支撑材料2的面上涂敷高分子电解质溶液，所以在层叠体3b中，多孔性基材1和支撑材料2良好密接。

另外，该制造装置100具备使层叠体3b干燥的干燥单元40，所以适合进行作为已干燥的高分子电解质膜的层叠体3b的大量生产。

接着，如图2所示，将对已干燥的层叠体3b进行卷绕的绕线管80a安装在供料机10上，对已干燥的层叠体3b施加需要的张力，同时将多孔性基材1A挂在水平辊13、14的两个下端而使多孔性基材1A成为下面，进而借助层叠机构30运送到后段。这里，在已干燥的层叠体3b的多孔性基材1的表面上，从第二涂敷单元55的凹版印刷辊50涂敷高分子电解质溶液70，已涂敷该溶液的层叠体3b进一步被干燥单元40所干燥，通过高分子电解质溶液70的干燥形成高分子电解质层70A，从而形成层叠体3e。该层叠体3e成为具有[电解质层/复合层/电解质层/支撑材料层]的构造的高分子电解质复合膜(参照图3(b))。

由此，因为具备对已干燥一次的层叠体3b的多孔性基材1A进一步涂敷高分子电解质溶液的第二涂敷单元55，所以可以适宜制造所谓[电解质层/复合层/电解质层/支撑材料层]的构造的高分子电解质膜。

接着，对高分子电解质复合膜的连续制造装置200进行说明。本实施方式的制造装置200与制造装置100不同的点在于，第二涂敷单元(第二涂敷机构)55是对用层叠机构30层叠后的未干燥的层叠体3a涂敷高分子电解质溶液70。

具体地说，第二涂敷单元55具有将由层叠机构30形成的层叠体3a挂在其两个下端并水平运送的一对水平辊113、114。该水平辊113、114是与第一涂敷单元65的水平辊13、14独立设置的。

另外，凹版印刷辊50是从下侧对由水平辊113、114水平运送的层叠体3a涂敷高分子电解质溶液70，形成在多孔性基材1的两面上涂敷了高分子电解质溶液70的层叠体3f。

通过这样的制造装置200，除了第一实施方式的作用效果之外，即使在层叠体3a的多孔性基材1中的未涂敷高分子电解质溶液70的面(下面)侧上，通过凹版印刷辊50涂敷高分子电解质溶液70，所以可以通过一次的干燥工序简易地制造具有[电解质层/复合层/电解质层/支撑材料层]的构造的高分子电解质膜。进而，在制成层叠体3a之后，对多孔性基材1的下面涂敷高分子电解质溶液70，所以与成为层叠体3a之前对上面被涂敷的多孔性基材1的下面进一步涂敷高分子电解质溶液70的情况相比，对多孔性基材1的折皱抑制效果更高。

这里，在上述实施方式中，第一涂敷单元65具备缝口模头60，第二涂敷单元55具备凹版印刷辊50，但也可以各自使用其以外的上述的涂敷机构。

另外，在上述第二实施方式中，第二涂敷单元55是对用层叠辊30层叠后的层叠体3a的多孔性基材1涂敷高分子电解质溶液70，但即使对用层叠机构30进行层叠之前的例如用第一涂敷单元65在上面进行涂敷的多孔性基材1的下面等涂敷高分子电解质的溶液70，也可以进行制造装置200的动作。

(实施例)

下面，举出实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

<高分子电解质复合膜的外观的评价>

从高分子电解质复合膜的中央部切出一片大小20cm×20cm的样品，并从切出点朝开卷方向距离1m的点，从与刚才切出的样品相同位置的中央部切出一片大小20cm×20cm的样品。对该2片复合膜样品，剥离支撑材料确认目视观察下的折皱的数目。该值越高，外观越不良，该值越低外观越好。

<厚度不均>

以20cm×20cm的尺寸切割高分子电解质复合膜，剥离支撑材料，在MD、TD各方向上每隔1cm分别测量厚度。将其均值设为T，测量点中的最厚的值设为Tmax，最薄的值设为Tmin，计算出下式的值。

(Tmax-Tmin)/T

该值越高则厚度精度越差，越低则厚度精度越好。

<燃料电池特性评价>

在已剥离了支撑材料的多层高分子电解质复合膜的两面上，接合由纤维状的碳担载的铂催化剂和作为集电体的多孔性炭布。在该单元的一个面上使加湿氧气流过，在另一个面上使加湿氢气流过，重复、停止操作，一周后测量该接合体的发电特性。

<多孔性基材和支撑材料>

使用聚乙烯制多孔膜(膜厚14μm，宽30cm，空隙率57％)作为多孔性基材，使用东洋纺积株式会社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(COSMOSHINE A4100：厚100μm，宽30cm)作为支撑材料。

参考例1(高分子电解质的制造例)

以特开2001-250567记载的方法为基准，在合成由聚醚砜片段和聚(1-苯基-1，4-苯醚)片段构成的嵌段共聚物之后，进行磺化。

实施例1

使用在参考例1中得到的磺化嵌段共聚物，使其溶解于N，N-二甲基乙酰胺中调整溶液使其浓度为15重量％。溶液的浓度η用株式会社东京仪器制的BL型粘度计测量的结果为710cps。使用得到的溶液在用凹版印刷涂敷机施加0.1(kg/cm)的张力的状态下，在聚乙烯制多孔膜的一面上以150μm的厚度进行涂敷，在相同张力状态下进行层叠，并使涂敷面侧与已施加张力0.03(kg/cm)的PET接触，然后在设定成80℃的干燥炉内使其干燥得到由(复合层/电解质层/支撑材料)构成的高分子电解质膜。在进行外观评价的同时进行燃料电池特性评价，将结果显示于表1。

实施例2

使用在实施例1中使用的高分子电解质溶液，在用凹版印刷涂敷机施加0.1(kg/cm)的张力的状态下，在聚乙烯制多孔膜的一面上以150μm的厚度进行涂敷，在相同张力状态下进行层叠，并使涂敷面侧与已施加张力0.03(kg/cm)的PET接触，用设定成80℃的干燥炉进行干燥，并再次从未层叠PET的面侧采用相同的方法进行涂敷，用设定成80℃的干燥炉使其干燥，得到由(电解质层/复合层/电解质层/支撑材料)构成的高分子电解质膜。将评价结果显示于表1。

实施例3

使用在实施例1中使用的高分子电解质溶液，在用凹版印刷涂敷机和模向聚乙烯制多孔膜的两个面施加0.1(kg/cm)的张力的状态下，分别以150μm的厚度进行涂敷，在相同张力状态下层叠到已施加张力0.03(kg/cm)的参考例2的PET上，用设定成80℃的干燥炉使其干燥，得到由(电解质层/复合层/电解质层/支撑材料)构成的高分子电解质膜。将评价结果显示于表1。

比较例1

与实施例1一样进行涂敷，不层叠支撑材料而直接在干燥炉内使其干燥，得到由(电解质层/复合层)构成的高分子电解质膜。将评价结果显示于表1。

表1

工业上的可利用性

通过本发明，在多孔性基材上涂敷了高分子电解质溶液之后，在对已被涂敷的多孔性基材施加0.01≤F≤10的特定范围的张力F(kg/cm)的状态下使用辊，层叠该已涂敷的多孔性基材和支撑材料，可以连续地制造折皱的产生得以防止且外观优异的高分子电解质复合膜。

Claims (12)

1.一种高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，

在多孔性基材的至少一个面上涂敷高分子电解质溶液，在对已被涂敷的多孔性基材上施加下述式(A)的范围内的张力F的状态下，

0.01≤F≤10    (A)

将该已被涂敷的多孔性基材和支撑材料进行层叠，所述张力F的单位为kg/cm。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

在所述将已被涂敷的多孔性基材和支撑材料层叠之时，在已被涂敷的多孔性基材的涂敷面上层叠支撑材料。

3.如权利要求1或者2所述的制造方法，其特征在于，

在与多孔性基材层叠的支撑材料的面上，预先涂敷有所述高分子电解质溶液。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

高分子电解质溶液的粘度η为30≤η≤5000的范围，所述粘度η的单位为cps。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

高分子电解质溶液的浓度C为1≤C≤50，所述浓度C的单位为wt％。

6.一种高分子电解质膜，其特征在于，

是通过权利要求1所述的方法获得的。

7.一种燃料电池，其特征在于，

包括权利要求6所述的高分子电解质膜。

8.一种高分子电解质膜的制造装置，其特征在于，包括：

对运送的多孔性基材涂敷高分子电解质溶液的第一涂敷机构，和

对已涂敷了所述高分子电解质溶液的多孔性基材附加满足式(A)的范围的张力F的张力附加机构

0.01≤F≤10    (A)，和

将所述已被附加张力且已涂敷所述高分子电解质溶液的多孔性基材和支撑材料进行层叠的层叠机构，

所述张力F的单位为kg/cm。

9.如权利要求8所述的制造装置，其特征在于，

所述第一涂敷机构是对所述多孔性基材中的将要层叠所述支撑材料的面涂敷所述高分子电解质溶液。

10.如权利要求8所述的制造装置，其特征在于，

进一步包括使层叠体干燥的干燥机构。

11.如权利要求10所述的制造装置，其特征在于，

具备对通过干燥机构干燥的层叠体中的多孔性基材进一步涂敷高分子电解质溶液的第二涂敷机构。

12.如权利要求10所述的制造装置，其特征在于，

具备对通过干燥机构干燥前的层叠体中的多孔性基材进一步涂敷高分子电解质溶液的第二涂敷机构。

Images