JP2011249318A - 膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体を提供する。
【解決手段】第一支持基材2、及び、第一支持基材2上に貼り付けられた高分子電解質膜1bを有し、高分子電解質膜1bが、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る工程と、高分子電解質膜1b上に第一触媒層4bを形成する工程と、第一触媒層4bが形成された高分子電解質膜1bの上に第二支持基材5a1を貼り付ける工程と、第二支持基材5a1が貼り付けられた高分子電解質膜1bから第一支持基材2を剥離する工程と、第一支持基材1bが剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層4bを形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図2
【解決手段】第一支持基材2、及び、第一支持基材2上に貼り付けられた高分子電解質膜1bを有し、高分子電解質膜1bが、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る工程と、高分子電解質膜1b上に第一触媒層4bを形成する工程と、第一触媒層4bが形成された高分子電解質膜1bの上に第二支持基材5a1を貼り付ける工程と、第二支持基材5a1が貼り付けられた高分子電解質膜1bから第一支持基材2を剥離する工程と、第一支持基材1bが剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層4bを形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図2
Description
本発明は、膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体に関する。
燃料電池は、一般に、高分子電解質膜及びその両面に電極を有する膜電極接合体を備える。電極は触媒を担持した触媒層で形成されており、一方の電極はアノードとして、もう一方の電極はカソードとして機能する。
膜電極接合体の製造方法について、例えば特許文献1には、少なくとも一つの支持箔を常にポリマー電解質膜に接するようにして、ポリマー電解質膜に触媒層をコーティングするプロセスが開示されている。
しかし、特許文献1に記載されているように、第一の支持箔が除去される前に第二の支持箔をポリマー電解質膜に適用するだけでは、第一の支持箔をポリマー電解質膜から除去する際に皺が生じてしまい、この皺が起点となって破膜すると膜電極接合体の耐久性に問題がある場合があった。
そこで、本発明では、膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明は、第一支持基材、及び、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有し、高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る工程と、高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程と、第一触媒層が形成された高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける工程と、第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程と、第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法を提供する。
上記膜電極接合体の製造方法においては、高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有するため、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程において高分子電解質膜に皺が生じにくいことから、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる。
本発明の積層体を得る工程では、溶媒及び高分子電解質を含む液を第一支持基材上に塗布し、その後液から溶媒を除去することにより積層体を得ることが好ましい。溶媒及び高分子電解質を含む液を第一支持基材上に塗布し、その後液から溶媒を除去することによって、高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有するようにすることが容易にできるため、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程において高分子電解質膜に皺がより生じにくくなり、皺の発生がより抑制された膜電極接合体を製造することができる。
本発明においては、第二支持基材は、ベース層、及び、ベース層上に設けられて高分子電解質膜と接着する接着層を有し、該接着層がアクリル系接着剤を含有することが好ましい。また、該接着層がシリコーン系接着剤を含有することも好ましい。アクリル系接着剤及びシリコーン系接着剤は、接合性と剥離性のバランスに優れることから、アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤を含有することによって、接着層における接合性と剥離性のバランスが向上する。
本発明においては、第一支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度A、及び、第二支持基材と高分子電解質膜との間の剥離強度Bが、A<Bを満たすことが好ましい。剥離強度A及び剥離強度BがA<Bを満たすことにより、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する工程において高分子電解質膜に皺がより生じにくくなり、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる。
本発明においては、上述の膜電極接合体の製造方法により得られる膜電極接合体を提供することができる。上記製造方法により得られる膜電極接合体は、皺の発生が抑制されていることから、耐久性に優れた膜電極接合体となる。
本発明においては、第一支持基材、及び、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有し、高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る手段と、高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する手段と、第一触媒層が形成された高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける手段と、第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する手段と、第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する手段と、を備える膜電極接合体の製造装置を提供する。
上記膜電極接合体の製造装置においては、高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る手段を有するため、高分子電解質膜から第一支持基材を剥離する手段において高分子電解質膜に皺が生じにくいことから、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる装置となる。
本発明によれば、膜電極接合体に生じる皺を抑制できる膜電極接合体の製造方法及び製造装置並びに膜電極接合体を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[第一実施形態]
(膜電極接合体の製造装置)
図1〜図3は、本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100を示す模式図である。製造装置100は、製造装置100a(図1)、製造装置100b1(図2)及び製造装置100c(図3)からなる一連の膜電極接合体の製造装置であるが、便宜上3図に分けて以下に説明する。
(膜電極接合体の製造装置)
図1〜図3は、本発明の第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100を示す模式図である。製造装置100は、製造装置100a(図1)、製造装置100b1(図2)及び製造装置100c(図3)からなる一連の膜電極接合体の製造装置であるが、便宜上3図に分けて以下に説明する。
図1は、積層体を得る手段を有する製造装置100aを示す図である。図1に示すように、積層体3は第一支持基材2上に高分子電解質膜1bが形成されたものであり、製造装置100aは、この積層体3を得る手段として、供給ローラ10a、巻取りローラ10b、ヒーター11a、高分子電解質供給装置12及び塗布機13を有する。
供給ローラ10aは、第一支持基材2を供給する。例えば、第一支持基材2が巻き取られたボビンを回転させることによって、第一支持基材2を供給する。
第一支持基材2は特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有さない高分子からなるシートや、それ以外の金属製、ガラス製シート等が挙げられ、中でもイオン交換基を有さない高分子からなるシートが好ましい。イオン交換基を有さない高分子からなるシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)やポリエチレンテレフタレート(PET)からなるシート等が好適に用いられる。該支持基材は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等が施されていても良い。
高分子電解質供給装置12は、高分子電解質膜1bとなる高分子電解質を供給する。塗布しやすいなど取り扱いが容易となるため、高分子電解質と溶媒を混合した溶液である高分子電解質溶液1aとして供給することが好ましい。
高分子電解質溶液1aは、高分子電解質と溶媒を混合した溶液である。高分子電解質としては、イオン交換基、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−、−Ph(OH)(Phはフェニル基を表す)等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR’、−NR’R’’+、−NH3 +等(Rはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す)等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば(A)主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質;(B)主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質;(C)主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質;(D)主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリホスファゼンなどの高分子であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質;(E)上記(A)〜(D)のスルホ基及び/又はホスホン基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか2種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質;(F)主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質等が挙げられる。
ここで、上記(A)の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(α−メチルスチレン)スルホン酸、等が挙げられる。
また上記(B)の高分子電解質としては、Nafion(デュポン社の登録商標、以下同様)に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホ基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE、例えば特開平9−102322号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α,β,β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFE膜(例えば、米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号)等が挙げられる。
上記(C)の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリイミド、ポリ((4−フェノキシベンゾイル)−1,4−フェニレン)、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホ基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール(例えば、特開平9−110982号公報)、ホスホン化ポリ(フェニレンエーテル)(例えば、J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974))等が挙げられる。
また上記(D)の高分子電解質としては例えば、ポリホスファゼンにスルホ基が導入されたもの、Polymer Prep.,41,No.1,70(2000)に記載の、ホスホン基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
上記(E)の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホ基及び/又はホスホン基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホ基及び/又はホスホン基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホ基及び/又はホスホン基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホ基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる(例えば、特開平11−116679号公報。)。
また上記(F)の高分子電解質としては例えば、特表平11−503262号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。上記(E)の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホ基及び/又はホスホン基を持つブロックの具体例としては、例えば特開2001−250567号公報に記載のスルホ基及び/又はホスホン基を持つブロックが挙げられる。本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、通常1000〜1000000程度であり、イオン交換基当量重量は、通常500〜5000g/モル程度である。
上記(A)〜(F)の高分子電解質の中でも、上記(C)の主鎖が芳香環を有する高分子であり、スルホ基及び/又はホスホン基が導入された形の高分子電解質が好ましく用いられる。また高分子電解質は、高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有できる。
溶媒として、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びジエチレングリコールモノエチルエーテルは、溶解性が高く好ましい。
塗布機13は、高分子電解質供給装置12から供給される高分子電解質溶液1aを、供給ローラ10aから供給された第一支持基材2上に塗布する。塗布機13は、成膜後の高分子電解質膜1bが所定の厚みになるように第一支持基材2上に高分子電解質溶液1aを塗布することが好ましく、例えば、第一支持基材2の幅方向に伸びる所定の矩形形状の開口部を有するスロットダイが好ましい。
ヒーター11aは、第一支持基材2上に塗布された高分子電解質溶液1aを乾燥及び/又は加熱し、溶媒を除去する。ヒーター11aは、溶媒を十分に除去することができる手段であれば特に制限されず、例えば、熱風ヒーターや、マイクロ波、高周波、遠赤外線、スチーム、加熱炉等を用いた間接加熱手段や、熱転写ロール等を用いた直接加熱手段を用いてもよい。この中でも、熱風ヒーターや加熱炉による間接加熱手段は設備上安価になるため好ましい。乾燥及び/又は加熱の温度は、溶媒を十分に除去し、第一支持基材2を変形させない温度であることが好ましい。
ヒーター11aで十分に乾燥及び/又は加熱された高分子電解質溶液1aは、第一支持基材2上に密着した高分子電解質膜1bとして形成され、積層体3を構成する。
ここで、積層体3における高分子電解質膜1bは、高分子電解質溶液1aが第一支持基材2上に塗布され乾燥及び/又は加熱されることによって収縮し、この収縮により、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有している。例えば、膜面の第一支持基材の流れ方向であるMD(machine direction)方向のみに引張歪を有していると、引張歪が異方的なため高分子電解質膜1bの一方向に皺が発生してしまう。これに対し、膜面に平行で互いに垂直な2方向、例えばMD方向とTD(transverse direction)方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有していると、膜面が2方向に引き伸ばされ、引張歪が等方的になり皺が抑制される。
引張歪εは、高分子電解質膜1bが、積層体3上の形成されている状態で引き伸ばされている割合を示し、積層体3上に貼り付けられた状態の高分子電解質膜1bの一辺の長さL1と、積層体3から剥離した後の高分子電解質膜1bの長さL2を測定し、ε=(L1−L2)/L2によって算出することができる。積層体3における高分子電解質膜1bの膜面に平行で互いに垂直な2方向にかかる引張歪εは、それぞれ、好ましくは、0.2〜3%であり、より好ましくは、0.2〜2%である。さらに、2方向に同じ引張歪がかかっていることが好ましい。
また、第一支持基材2と高分子電解質膜1bとの剥離強度Aは特に限定されないが、剥離強度Aの上限は、高分子電解質膜1bの厚みによって異なり、高分子電解質膜1bの厚みが5〜20μmの場合は、30gf/20mm以下が好ましく、20gf/20mm以下がより好ましい。また、高分子電解質膜1bの厚みが21〜40μmの場合は、40gf/20mm以下が好ましく、30gf/20mm以下がより好ましい。これ以上高い剥離強度になると、高分子電解質膜1bから第一支持基材2を剥離する際のハンドリング性が悪くなり、高分子電解質膜1bの延伸による皺や破断が発生し易くなる。
また、剥離強度Aの下限は、5gf/20mm以上が好ましい。剥離強度Aが5gf/20mm未満だと、触媒層4b塗布時の膨潤、乾燥時の収縮で第一支持基材2から剥離し易くなってしまう。
第一支持基材2と高分子電解質膜1bとの剥離強度Aとは、第一支持基材2から、20mm幅の高分子電解質膜1bを剥離するのに必要な平均荷重である。この剥離強度Aは、例えば、JIS K 6854の試験方法に基づいて、23℃、50%RHの試験環境下において、長手方向一端部に水平に対して5°で上昇する傾斜を設けた金属片の上に積層体3を固定し、積層体3における第一支持基材2を上記端部から水平に長手方向の他端部に向かって剥離角度175°で剥離する際の荷重の平均値を求めることによって測定することができる。なお、第一支持基材2は、ベース層上に接着層を有する構造を備えても実施は可能である。
巻取りローラ10bは、積層体3を巻き取る。例えば、積層体3を巻き取るボビンを回転させることによって、積層体3を巻き取る。
図2は、第一触媒層形成手段、第二支持基材貼付手段及び第一支持基材剥離手段を有する製造装置100b1を示す図である。製造装置100b1は、第一触媒層形成手段として触媒供給装置14a、塗布機15a及びヒーター11b、第二支持基材貼付手段として供給ローラ40a、貼付ローラ30a、30b、第一支持基材剥離手段として剥離ローラ40b及び巻取りローラ40cを有し、また供給ローラ20a及び巻取りローラ20bを有する。
供給ローラ20aは、上述の巻取りローラ10bのボビンに巻き取られた積層体3を供給するローラであり、積層体3のうちの高分子電解質膜1bを巻取りローラ20bに対して供給し、積層体3のうちの第一支持基材2を剥離ローラ40bを介して巻取りローラ40cに対して供給する。
触媒供給装置14aは、高分子電解質膜1b上に第一触媒層4bを形成するための触媒を供給する。触媒は、供給及び塗布を容易に行う観点から、触媒インクが好ましい。触媒インクは、高分子電解質膜1b上に触媒層を形成するための触媒及び溶媒を含有した溶液であり、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒を含有する。電極触媒としては、電極反応に対して触媒活性を有するものであれば特に限定されず、電極触媒として一般的に用いられているものを用いることができる。通常は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金−ルテニウム合金等の白金合金である。溶媒としては、水や、1級から3級のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、中でも水又は水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。
さらに、第一触媒層4bでの電子の輸送を容易にするため、導電性材料を担持体として用い、この担持体の表面に触媒物質を担持させたもの(触媒担持体)を第一触媒層4b及び第二触媒層6bに用いると、特に好ましい。導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料などがあげられる。
塗布機15aは、触媒供給装置14aから供給される触媒インク4aを、積層体3における第一支持基材2が貼り合わされる前の高分子電解質膜1bの面上に塗布する。例えば、図2には高分子電解質膜1b上の所望の領域に触媒インク4aを塗布することができるスプレーを塗布機15aとして用いる例を示しているが、触媒インク4aをダイで塗布することも可能である。
ヒーター11bは、積層体3上に塗布された触媒インク4aを乾燥及び/又は加熱するヒーターである。ヒーター11bは、触媒インク4aを十分に乾燥することができる手段であれば特に制限されず、上記ヒーター11aと同様の間接加熱手段や直接加熱手段を用いることができる。ヒーター11bの乾燥及び/又は加熱の温度は、触媒インク4aを十分に乾燥させることができ、積層体3を変形させない温度であることが好ましい。
触媒インク4aは、ヒーター11bにより乾燥及び/又は加熱され、第一触媒層4bとして積層体3の高分子電解質膜1b上に形成される。
供給ローラ40aは、第二支持基材5a1を供給するローラであり、例えば、第二支持基材5a1が巻き取られたボビンを回転させることによって、第二支持基材5a1を供給する。
貼付ローラ30a、30bは、供給ローラ40aから供給された第二支持基材5a1を、積層体3上の第一触媒層4bが形成された面に貼り付けるローラであり、例えば図2に示すように、第二支持基材5a1と、第一触媒層4bが形成された積層体3が、貼付ローラ30aと貼付ローラ30bの間を通ることによって、第二支持基材5aが積層体3における高分子電解質膜1bもしくは第一触媒層4bに貼り付けられ、第一接合体7を形成する。
ここで、第二支持基材5a1と高分子電解質膜1bとの間の剥離強度Bは、上述の第一支持基材2と高分子電解質膜1bとの間の剥離強度Aに対して、A<Bを満たすように設定することが好ましい。剥離強度Bは、剥離強度Aと同様に測定することができる。剥離強度Bが剥離強度Aよりも大きいことによって、後述する、高分子電解質膜1bから第一支持基材2を剥離する工程において高分子電解質膜1bに皺が生じにくくなり、皺の発生が抑制された膜電極接合体を製造することができる。
剥離強度Bは特に限定されないが、剥離強度Bの上限は、高分子電解質膜1bの厚みによって異なり、高分子電解質膜1bの厚みが5〜20μmの場合は、80gf/20mm以下が好ましく、60gf/20mm以下がより好ましい。また、高分子電解質膜1bの厚みが21〜40μmの場合は、100gf/20mm以下が好ましく、80gf/20mm以下がより好ましい。
剥離強度Bを剥離強度Aよりも大きくするためには、図2に示すように、第二支持基材5a1は、ベース層5bと接着層5c1の2層構造であることが好ましい。ベース層5bは特に限定されず、上述の第一支持基材2と同様の材料を例示できる。また、接着層5c1は、第二支持基材5a1(のベース層5b)と高分子電解質膜1bを接着し、第二支持基材5a1(のベース層5b)と高分子電解質膜1bとの間の剥離強度Bが、第一支持基材2と高分子電解質膜1bとの間の剥離強度Aよりも大きくなる接着性を有するものであればよい。
ベース層5bの厚みは、操作時のカール等が抑制でき、ハンドリング性が優れる点から50〜150μmが好ましく、75〜125μmがより好ましい。また、接着層5c1の厚みは、ハンドリング性と剥離強度のバランスが優れる点から3〜40μmが好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。
接着層5c1としては、特に制限はないが、合成ゴム系、アクリル系、αオレフィン系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの接着剤を用いることができ、中でもアクリル系、シリコーン系の接着剤が好ましく、接合性と剥離性のバランスに優れる点からシリコーン系の接着剤がより好ましい。
シリコーン系接着剤(シリコーン樹脂を含有する接着剤)としては、離型性が特に良好となることから硬化型シリコーン樹脂が好ましい。かかる樹脂は、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプであってもよく、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等であってもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型等、いずれの硬化反応タイプでも用いることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で多種の接着剤と併用しても構わない。
アクリル系接着剤((メタ)アクリレート化合物を含有する接着剤)としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするポリマー、架橋剤、さらに必要に応じて粘着付与樹脂を含有することもできる。または、天然ゴムもしくは合成ゴム、シリコーンゴム、ウレタン樹脂からなるポリマーと、架橋剤、場合により粘着付与樹脂を含有することもできる。本発明に使用する(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするポリマーは、従来公知の重合法により、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたポリマーである。この単量体混合物としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし、架橋剤と架橋反応する官能基を有する官能基含有モノマーを必須成分とする。またその他のビニル系モノマーを配合することもできる。
主成分として用いる(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソ−ブチル(メタ)アクリレート、2エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
また、官能基含有モノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのようにカルボキシル基を有するモノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドリキシル基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー、アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有のモノマーなどを挙げることができる。これらは単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
更に、その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、(メタ)アクリロニトリル等を単独であるいは組み合わせて共重合させてもよいが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で多種の接着剤と併用しても構わない。
なお、第二支持基材5a1が、接着層5c1を有さなくても、第二支持基材5a1を第一支持基材2と変えることによってA<Bとすることも可能である。
剥離ローラ40bは、第一接合体7における高分子電解質膜1bから第一支持基材2を剥離するローラであり、剥離された第一支持基材2は、巻取りローラ40cによって巻き取られる。そして、巻取りローラ20bは、第一接合体7から第一支持基材2が剥離された第二接合体8を巻き取るローラであり、例えば、第二接合体8を巻き取るボビンを回転させることによって、第二接合体8を巻き取る。
図3は、第二触媒層形成手段を有する製造装置100cを示す図である。製造装置100cは、供給ローラ50a及び巻取りローラ50bを有し、第二触媒層形成手段である触媒供給装置14b、塗布機15b及びヒーター11cを有する。
供給ローラ50aは、第二接合体8を供給するローラであり、例えば、製造装置100b1で得られた第二接合体8が巻き取られたボビンを回転させることによって第二接合体8を供給する。膜電極接合体を製造するためには、第一触媒層4bと対向する高分子電解質膜1bの反対面に第二触媒層6bが形成される必要があることから、第二接合体8が供給ローラ50aから供給される際には、図2における巻取りローラ20bで巻き取られた第二接合体8の上下を反対にし、第一触媒層4bが形成されていない高分子電解質膜1bの面が上側になるように供給されることが好ましい。
触媒供給装置14bは、高分子電解質膜1b上に形成される第二触媒層6bのための触媒を供給する装置である。
塗布機15bは、触媒供給装置14bから供給された触媒インク6aを第二接合体8における高分子電解質膜1b上の第一触媒層4bが形成されていない面上に塗布する装置であり、上記の塗布機15aと同様に、例えば、図3には高分子電解質膜1b上の所望の領域に触媒インクを塗布することができるスプレーを用いる例を示しているが、触媒インク6aをダイで塗布することも可能である。触媒インク6aは、上述の触媒インク4aと同様であってもよいし、目的に応じて組成や塗布量を変更することも可能である。
ヒーター11cは、第二接合体8上に塗布された触媒インク6aを乾燥及び/又は加熱するヒーターである。ヒーター11cは、触媒インク6aを十分に乾燥することができる手段であれば特に制限されず、上記ヒーター11a、11bと同様の間接加熱手段や直接加熱手段を用いることができる。乾燥及び/又は加熱の温度は、触媒インク6aを十分に乾燥させ、第二接合体8を変形させない温度であることが好ましい。
ヒーター11cにより乾燥及び/又は加熱された触媒インク6aは、第二触媒層6bとして、第二接合体8における高分子電解質膜1b上に形成され、第三接合体9を構成する。第三接合体9は、高分子電解質膜1bの両面に第一触媒層4b及び第二触媒層6bが形成された膜電極接合体に、第二支持基材5a1が貼り付けられている。このように、膜電極接合体に第二支持基材5a1が貼り付けられていることは、膜電極接合体の取り扱いが容易となることから好ましい。また、この第三接合体9を用いて燃料電池を製造する場合には、第三接合体9から第二支持基材5a1を剥離すればよい。
ここで、第二支持基材5a1と、第一触媒層4bとの間の剥離強度Cが15gf/20mm以下であることが好ましい。第二支持基材5a1と、第一触媒層4bとの間の剥離強度Cが15gf/20mm以下であることによって、第二支持基材5a1を膜電極接合体から剥離する場合に、第二支持基材5a1と接した第一触媒層4bの表面層の剥離を抑制することができる。
第二支持基材5a1と、第一触媒層4bとの間の剥離強度Cは、より好ましくは10gf/20mm以下であり、さらに好ましくは5gf/20mm以下であることが好ましい。第二支持基材5a1と、第一触媒層4bとの間の剥離強度Cは、上記剥離強度A、Bと同様の手法で測定することができる。
巻取りローラ50bは、第三接合体9を巻き取るローラであり、例えば、第三接合体9を巻き取るボビンを回転させることによって、第三接合体9を巻き取る。
(膜電極接合体の製造方法)
次に、本実施形態の製造装置100を用いた膜電極接合体の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法は、積層体を得る工程Aと、第一触媒層形成工程B、第二支持基材貼付工程C1、第一支持基材剥離工程D及び第二触媒層形成工程Eを備える。
次に、本実施形態の製造装置100を用いた膜電極接合体の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法は、積層体を得る工程Aと、第一触媒層形成工程B、第二支持基材貼付工程C1、第一支持基材剥離工程D及び第二触媒層形成工程Eを備える。
積層体を得る工程Aは、第一支持基材に高分子電解質膜が積層した積層体を得る工程であり、例えば図1に示すように、高分子電解質溶液1aを高分子電解質供給装置12から塗布機13を通じて第一支持基材2上に塗布し、ヒーター11aで乾燥及び/又は加熱し、溶媒を除去することによって、高分子電解質膜1bを第一支持基材2上に密着して成形する。これにより、第一支持基材2上に高分子電解質膜1bを備えた積層体3を製造する。また、高分子電解質溶液の溶媒種や、乾燥温度、膜中の溶媒残存量などを調整することによって、高分子電解質膜1bの引張歪が上述の範囲となるように、積層体3を製造する。
第一触媒層形成工程Bは、積層体における高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程であり、図2に示すように、触媒供給装置14aから供給される触媒インク4aを、塗布機15aを通じて積層体3の高分子電解質膜1b上に塗布し、ヒーター11bにより乾燥及び/又は加熱して、第一触媒層4bを積層体3上に成形する。
第二支持基材貼付工程C1は、第一触媒層を形成された高分子電解質膜上に第二支持基材を貼り付ける工程であり、図2に示すように、供給ローラ40aから供給された第二支持基材5a1を、第一触媒層4bが形成された高分子電解質膜1bを含む積層体3の上に重ねて貼付ローラ30aと貼付ローラ30bの間に通すことによって、積層体3における高分子電解質膜1b上、又は積層体3上に形成された第一触媒層4bに第二支持基材5a1を貼り付けて、第一接合体7を形成する。ここで、上述のように、(第一支持基材2と高分子電解質膜1aとの間の剥離強度A)<(第二支持基材5a1と高分子電解質膜1aとの間の剥離強度B)とされていることが好ましい。
第一支持基材剥離工程Dは、第一接合体から第一支持基材を剥離する工程であり、図2に示すように、上記の第二支持基材貼付工程C1において形成された第一接合体7から、剥離ローラ40bにおいて第一支持基材2を剥離し、巻取りローラ40cによって、剥離された第一支持基材2を巻き取る。これにより高分子電解質膜1b上に第一触媒層4bを形成し、その上を第二支持基材5a1が覆うように形成された第二接合体8を形成する。
第二触媒層形成工程Eは、第二接合体における第一触媒層が形成されていない高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程であり、図2に示すように、触媒供給装置14bから供給される触媒インク6aを、塗布機15bを通じて、第二接合体8における第一触媒層4bが形成されていない高分子電解質膜1b上に、第一触媒層4bと対向するように塗布し、ヒーター11cにより乾燥及び/又は加熱して、第二触媒層6bを第二接合体8上に成形し、第三接合体9を成形する。
かかる第三接合体9は、高分子電解質膜1bの両面に第一触媒層4b及び第二触媒層6bを備えた膜電極接合体の第一触媒層4b側に第二支持基材5a1を有するものであり、この第三接合体9を用いて燃料電池を製造する際には第二支持基材5a1を剥離して使用する。
(第二実施形態)
本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100は、第二支持基材2における接着層が高分子電解質膜に貼り合わされる部分に選択的に設けられ第一触媒層4bと接触する部分に設けられていない点で、第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100と相違している。
本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100は、第二支持基材2における接着層が高分子電解質膜に貼り合わされる部分に選択的に設けられ第一触媒層4bと接触する部分に設けられていない点で、第一実施形態に係る膜電極接合体の製造装置100と相違している。
図4は、本発明の第二実施形態に係る膜電極接合体の製造装置における、第二支持基材貼付手段を示す図であり、供給ローラ40aから供給される第二支持基材5a2は、ベース層5bと、高分子電解質膜1bに貼り合わされる部分に設けられ第一触媒層4bと接触する部分に設けられていない接着層5c2と、の二層からなる。第二支持基材5a2は、貼付ローラ30a、30bにおいて、第一触媒層4bが形成された積層体3上に貼り付けられるが、高分子電解質膜1bにおいて第一触媒層4bが形成されておらず表面に露出している部分のみに接着層5c2が接触するように第二支持基材5a2が配置されることによって、接着層5c2が第一触媒層4bと接しないことになり、後工程で高分子電解質膜1bから第二支持基材5a2を剥離する際に、第一触媒層4bの剥離をより抑制することができる。したがって、第二支持基材5bの剥離がより容易となり、皺の発生がより抑制された膜電極接合体を製造することができる。
以上、本実施形態にかかる膜電極接合体の製造装置及び製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
上記実施形態においては、高分子電解質溶液を用いて第一支持基材上で高分子電解質膜を形成することを説明したが、既に成形された高分子電解質膜を第一支持基材上に貼り付けてもよい。例えば市販の高分子電解質膜を用いる場合には、引張歪が上記範囲となるように、張力を付して張り付けることが好ましい。張力を付して張り付けるには、例えばテンター装置を用いることができる。
図1の製造装置100aを用いて積層体3を得る工程Aにおいては、供給ローラ10aと巻取りローラ10bとの間の第一支持基材2に所望の張力を付与することが好ましい。第一支持基材2に所望の張力を付与するによって、第一支持基材2に弛みが発生することを防ぎ、第一支持基材2上に形成される高分子電解質膜1bに皺が発生することを抑制することができる。
また、上記実施形態では、第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜に引張り歪が与えられているが、例え、高分子電解質膜に引張り歪が与えられていなくても、剥離強度A<剥離強度Bを満足すれば、皺を抑制する効果はある。
また、図2において、第二支持基材5a1の接着層5c1に第一触媒層4bの触媒が転写される場合には、第一触媒層4bと接着層5c1の間に転写を防止する目的で、別の支持基材(スペーサー)を挿入するのも好適な態様である。の際、別の支持基材における第一触媒層4bと接触する部分には接着層を設けていなくてもよく、第一触媒層4bの転写が抑制できる離型性に優れた接着層を有していてもよい。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(高分子電解質の合成(合成例1))
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル52.8g(284mmol)、炭酸カリウム43.1g(312mmol)、N−メチルピロリドン500g、トルエン250gを加えた。バス温160℃で3.5時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、120℃まで放冷し、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン114g(397mmol)を加えた。バス温を180℃に昇温し、7時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール2503gと6mol/L塩酸501gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物148gをN−メチルピロリドン500gに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール2503gと6mol/L塩酸501gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、乾燥し、下記式(1)で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体144gを得た(GPC分子量:Mn=1400、Mw=2800)。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル52.8g(284mmol)、炭酸カリウム43.1g(312mmol)、N−メチルピロリドン500g、トルエン250gを加えた。バス温160℃で3.5時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、120℃まで放冷し、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン114g(397mmol)を加えた。バス温を180℃に昇温し、7時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール2503gと6mol/L塩酸501gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物148gをN−メチルピロリドン500gに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール2503gと6mol/L塩酸501gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、乾燥し、下記式(1)で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体144gを得た(GPC分子量:Mn=1400、Mw=2800)。
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル7.07g(32.35mmol)、N−メチルピロリドン400gを加え、内温65℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を50℃に冷却し、2,2’−ビピリジル6.06g(38.82mmol)、イオン交換水0.47gを加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式(1)で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体13.40g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)80.00g(152.82mmol)、亜鉛粉末15.87g(242.63mmol)、N−メチルピロリドン1200.0gを加え、50℃に調整した。得られた溶液に、メタンスルホン酸1重量部とN−メチルピロリドン9重量部との混合溶液3.51gを加え、50℃で30分間撹拌した。これに、上記のニッケル含有溶液を注ぎ込み、50℃で6時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、2mol/L塩酸水溶液6720gに投入し、室温で1時間間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、2mol/L塩酸水溶液3200gを加え、室温で30分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のpHが4を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水1600gと、メタノール1600gを加え、バス温90℃で1時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、イオン交換水で洗浄、乾燥することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(F)81.63gを得た。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式(1)で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体13.40g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)80.00g(152.82mmol)、亜鉛粉末15.87g(242.63mmol)、N−メチルピロリドン1200.0gを加え、50℃に調整した。得られた溶液に、メタンスルホン酸1重量部とN−メチルピロリドン9重量部との混合溶液3.51gを加え、50℃で30分間撹拌した。これに、上記のニッケル含有溶液を注ぎ込み、50℃で6時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、2mol/L塩酸水溶液6720gに投入し、室温で1時間間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、2mol/L塩酸水溶液3200gを加え、室温で30分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のpHが4を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水1600gと、メタノール1600gを加え、バス温90℃で1時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、イオン交換水で洗浄、乾燥することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(F)81.63gを得た。
次に、上述のスルホン酸前駆基を以下のようにして、スルホ基に変換した。まず、上記スルホン酸前駆基を有するポリマー(F)40.34g、イオン交換水99.20g、無水臭化リチウム26.55g(305.70mmol)及びN−メチルピロリドン825.68gをフラスコに入れ、バス温126℃で12時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を6mol/L塩酸水溶液3970gに投入し、1時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール50重量部と6mol/L塩酸水溶液50重量部との混合溶液1985gで洗浄する操作を3回繰り返した。その後、濾液のpHが4を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、内温90℃以上に昇温し、約15分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、7回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式(2)で示される繰り返し単位と、下記式(3)で示されるセグメントとを含むポリマー(BCP−1)を得た(共重合体Mw:837000)。
(実施例1)
合成例1で得られたBCP−1を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、BCP−1/NMPの比率は、重量比で、6.5:93.5とした。
合成例1で得られたBCP−1を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、BCP−1/NMPの比率は、重量比で、6.5:93.5とした。
調製した高分子電解質溶液を23℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液を、第一支持基材としてのPETフィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)の面上に、ダイにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉(設定温度100℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−2℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布(加熱ゾーン)は98〜100℃である)へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜を第一支持基材上に形成させた。得られた高分子電解質膜を第一支持基材とともに2N硫酸に2時間浸漬した後、水洗した。水洗した高分子電解質膜及び第一支持基材を、室温で風乾し、積層体(高分子電解質膜:層厚み10μm、第一支持基材(PETフィルム):層厚み100μm)を得た。
この時の第一支持基材と高分子電解質膜との剥離強度(A)を測定した。剥離強度の測定として、寸法が短辺20mm×長辺60mm、厚さ1mmであり、長手方向の片方の端部から5mmの位置で5°折り曲げた金属片を用意した。次に、短辺20mm×長辺60mmに切り出した上記の積層体を金属片に貼り付けて、折り曲げられた側の端部から175°の剥離角度で20mm幅で高分子電解質膜を剥離し、剥離強度を測定した。試験環境は23℃、50%RH、剥離速度は700mm/min、試験数はn=5で実施し、その平均値を剥離強度(gf/20mm)とした。測定結果を表1に示す。
また、この積層体における高分子電解質膜の引張歪を測定した。まず、上記の積層体を正方形に切り出し、23℃、相対湿度50%の雰囲気で2h放置し、一辺の長さL1を測定した。次に、積層体から高分子電解質膜を剥離し、23℃、相対湿度50%の雰囲気で2h放置し、上記と同じ一辺の長さL2を測定した。これらの値を用い、引張歪として、吸水寸法の変化率を、(L1−L2)/L2の式に基づいて算出した。これをTD方向・MD方向それぞれ求め、その平均絶対値を高分子電解質膜に与えている歪とした。測定結果を表2に示す。
得られた積層体を、20cm×40cmのサイズで切り出し、積層体における高分子電解質膜上の中央部における10cm×20cmの領域に、スプレー法にて触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は6cm、ステージ温度は80℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去して第一触媒層を形成させた。第一触媒層として107.2mgの固形分(白金目付け:0.2mg/cm2)を塗布した。
第一触媒層が塗布された積層体における触媒層が塗布されている面側に、第二支持基材として、接着層(アクリル系接着剤)が塗布されたPET基材(接着層:22μm、PET基材層:38μm)を貼合させ、第一接合体を得た。
この時の第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度(B)を測定した。剥離強度の測定は上記剥離強度(A)の測定と同様に行った。測定結果を表1に示す。
第一接合体から、第一支持基材を剥離し第二接合体を得た。第二接合体における第一支持基材を剥離した面側に、第一触媒層塗布時と同様に触媒インクを塗布して、第二触媒層を形成させて、第三接合体を得た。第二触媒層として107.2mgの固形分(白金目付け:0.2mg/cm2)が塗布された。
第三接合体である、第二支持基材に貼り合わされた膜電極接合体(MEA)を得た。MEAに発生しているシワの本数は0本であり、外観美麗なMEAであった。
(実施例2)
合成例1で得られたBCP−1を、ジメチルスルホキシド(DMSO)に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、BCP−1とDMSOの比率は、重量比で、6.5:93.5とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。この時の積層体の高分子電解質膜におけるMD方向及びTD方向の歪(%)を表2に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は0本であり、外観美麗なMEAであった。
合成例1で得られたBCP−1を、ジメチルスルホキシド(DMSO)に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。この際、BCP−1とDMSOの比率は、重量比で、6.5:93.5とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。この時の積層体の高分子電解質膜におけるMD方向及びTD方向の歪(%)を表2に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は0本であり、外観美麗なMEAであった。
(比較例1)
実施例1で得られた積層体から、第一支持基材(PETフィルム)を剥離して、別の接着剤(アクリル系接着剤)が塗布されたPET基材(接着剤層:22μm、PET基材層:38μm)を貼合させ積層体とした以外は、実施例1と同様の方法でMEAを作製した。実施例1と同様に測定した、この場合の第一支持基材、第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度を表1に示す。また、この時の積層体の高分子電解質膜におけるMD方向及びTD方向の歪(%)を表2に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は10本以上存在し、外観の悪いMEAであった。
実施例1で得られた積層体から、第一支持基材(PETフィルム)を剥離して、別の接着剤(アクリル系接着剤)が塗布されたPET基材(接着剤層:22μm、PET基材層:38μm)を貼合させ積層体とした以外は、実施例1と同様の方法でMEAを作製した。実施例1と同様に測定した、この場合の第一支持基材、第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度を表1に示す。また、この時の積層体の高分子電解質膜におけるMD方向及びTD方向の歪(%)を表2に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は10本以上存在し、外観の悪いMEAであった。
(実施例3)
実施例1において使用した第二支持基材について、接着層(シリコーン系接着剤)が塗布されたPET基材(接着層:15μm、PET基材層:75μm)とした以外は、実施例1と同様にMEAを作製した。この時の第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度(B)を測定した結果を表1に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は0本であり、外観美麗なMEAであった。
実施例1において使用した第二支持基材について、接着層(シリコーン系接着剤)が塗布されたPET基材(接着層:15μm、PET基材層:75μm)とした以外は、実施例1と同様にMEAを作製した。この時の第二支持基材と高分子電解質膜との剥離強度(B)を測定した結果を表1に示す。得られたMEAに発生しているシワの本数は0本であり、外観美麗なMEAであった。
1a…高分子電解質溶液、1b…高分子電解質膜、2…第一支持基材、3…積層体、4a、6a…触媒インク、4b…第一触媒層、5a1、5a2…第二支持基材(5b…ベース層、5c1、5c2…接着層)、6b…第二触媒層、7…第一接合体、8…第二接合体、9…第三接合体、10a、20a、40a、50a…供給ローラ、10b、20b、40c、50b…巻取りローラ、11a、11b、11c…ヒーター、12…高分子電解質供給装置、13…塗布機(ダイ)、14a、14b…触媒供給装置、15a、15b…スプレー、30a、30b…貼付ローラ、40b…剥離ローラ。
Claims (7)
- 第一支持基材、及び、前記第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有し、前記高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る工程と、
前記高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する工程と、
前記第一触媒層が形成された前記高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける工程と、
前記第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から前記第一支持基材を剥離する工程と、
前記第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。 - 前記積層体を得る工程では、溶媒及び高分子電解質を含む液を前記第一支持基材上に塗布し、その後前記液から前記溶媒を除去することにより前記積層体を得る請求項1記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記第二支持基材は、ベース層、及び、前記ベース層上に設けられて前記高分子電解質膜と接着する接着層を有し、該接着層がアクリル系接着剤を含有する、請求項1又は2記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記第二支持基材は、ベース層、及び、前記ベース層上に設けられて前記高分子電解質膜と接着する接着層を有し、該接着層がシリコーン系接着剤を含有する、請求項1又は2記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記第一支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度A、及び、前記第二支持基材と前記高分子電解質膜との間の剥離強度Bが、A<Bを満たす請求項1〜4のいずれか一項記載の膜電極接合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の膜電極接合体の製造方法により得られる膜電極接合体。
- 第一支持基材、及び、前記第一支持基材上に貼り付けられた高分子電解質膜を有し、前記高分子電解質膜が、その膜面に平行で互いに垂直な2方向にそれぞれ0.1〜5%の引張歪を有する積層体を得る手段と、
前記高分子電解質膜上に第一触媒層を形成する手段と、
前記第一触媒層が形成された前記高分子電解質膜の上に第二支持基材を貼り付ける手段と、
前記第二支持基材が貼り付けられた高分子電解質膜から前記第一支持基材を剥離する手段と、
前記第一支持基材が剥離された高分子電解質膜上に第二触媒層を形成する手段と、
を備える膜電極接合体の製造装置。
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WO2015053303A1 (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-16 | 日東電工株式会社 | 電解質膜搬送用粘着シートおよび該粘着シートを用いた燃料電池用膜/電極複合体の製造方法 |
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US10505200B2 (en) | 2013-05-20 | 2019-12-10 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Apparatus and method manufacturing composite membrane |
-
2011
- 2011-04-15 JP JP2011091172A patent/JP2011249318A/ja not_active Withdrawn
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