KR20070067188A - 적층체의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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미츠노리 노도노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 주름의 발생이 억제된 적층체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 다공막(1)에 도포액을 도포하는 도포 공정과, 도포액이 도포된 다공막(1)을 공급 롤러(14)의 둘레면을 따라 주행시킨 후, 도포액이 도포된 다공막(1)을 지지 기재(2)와 함께 적층 롤러(30)의 둘레면을 따라 주행시키고, 도포액이 도포된 다공막(1) 및 지지 기재(2)를 적층하여 적층체(3a)를 얻는 적층 공정을 포함하며, 공급 롤러(14)의 반경을 R1(cm), 적층 롤러(30)의 반경을 R2(cm), 공급 롤러(14) 및 적층 롤러(30)의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막(1)의 두께를 T1(cm), 지지 기재(2)의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1)의 조건을 만족한다.
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1)

Description

적층체의 제조 방법 및 제조 장치{PRODUCTION METHOD AND PRODUCTION EQUIPMENT OF LAMINATE}
본 발명은, 적층체의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이며, 보다 자세히는 충전제를 포함하는 액이 공극에 함침된 다공막과 지지 기재와의 적층체의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
양성자 전도성의 고분자막을 전해질막으로서 이용하는 연료 전지(고체 고분자 전해질형 연료 전지)는, 저온에서 작동하여 출력 밀도가 높게 소형화가 가능하다고 하는 특징을 가지며, 차량용 전원 등의 용도에 대하여 유력시되고, 그 연구 개발도 활발히 행해지고 있다.
고분자 전해질막에 기계 강도, 내구성 등을 부여하는 방법으로서, 다공막의 공극부에 고분자 전해질이 함침되는 고분자 전해질막의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평6-29032호 공보).
또한, 다공막의 공극부에 고분자 전해질이 함침되는 방법으로서, 지지 기재상과 다공막을 포함하는 적층체의 다공막에 고분자 전해질 용액을 도포하고, 건조하는 방법 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평8-329962호 공보).
발명의 개시
그러나, 적층체의 다공막에 고분자 전해질 용액을 도포하면 다공막의 팽윤이나 이완이 발생하고, 얻어지는 적층체, 특히 다공막에 주름이 발생하며, 적층체의 외관이 손상되는 경우가 있다. 또한, 본 발명자는 고분자 전해질의 용액을 다공막에 도포한 경우에 한정되지 않고, 그 외의 액을 다공막에 도포한 경우에도 다공막에 주름이 발생하는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 주름의 발생을 억제하는 적층체의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 충전제를 포함하는 액이 도포된 다공막을, 공급 롤러의 둘레면을 따라 주행하고, 지지 기재와 중첩하여 적층 롤러의 둘레면을 따라 주행하며, 지지 기재와, 액이 도포된 다공막을 적층하여 적층체를 형성하는 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다.
즉, 본 발명의 제조 방법은, 다공막에 충전체를 포함하는 액을 도포하는 도포 공정과, 액이 도포된 다공막을 공급 롤러의 둘레면을 따라 주행하고, 그 후 액이 도포된 다공막을 지지 기재와 함께 적층 롤러의 둘레면을 따라 주행하며, 액이 도포된 다공막과 지지 기재를 적층하여 적층체를 얻는 적층 공정을 포함하고, 공급 롤러의 반경을 R1(cm), 적층 롤러의 반경을 R2(cm), 공급 롤러 및 적층 롤러의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막의 두께를 T1(cm), 지지 기재의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1):
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1)
의 조건을 만족시킨다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 장치는, 다공막에 충전제를 포함하는 액을 도포하는 도포 수단과, 액이 도포된 다공막이 둘레면을 따라 주행하는 공급 롤러와, 공급 롤러의 둘레면을 주행한 후의 다공막을 지지 기재와 함께 둘레면을 따라 주행시키고, 액이 도포된 다공막과 지지 기재를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 롤러를 포함하며, 공급 롤러의 반경을 R1(cm), 적층 롤러의 반경을 R2(cm), 공급 롤러 및 적층 롤러의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막의 두께를 T1(cm), 지지 기재의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1):
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1)
의 조건을 만족시킨다.
본 발명에 의하면, 공급 롤러와 적층 롤러 사이의 거리가 충분히 짧기 때문에, 두개의 롤러사이에서, 지지 기재에 적층되기 전의, 액이 도포된 다공막의 이완이 잘 발생하지 않는다. 그리고 이 상태에서, 적층 롤러에 있어서, 액이 도포된 다공막이 지지 기재에 적층되기 때문에, 얻어지는 적층체의 다공막의 주름의 발생이 억제되고, 우수한 외관의 적층체를 얻을 수 있다. 특히 L의 상한은 R1+R2+25인 것이 바람직하고, R1+R2+15인 것이 보다 바람직하다.
다공막에 도포되는, 충전제를 포함하는 액(이하, 경우에 의해「도포액」이라고 함)은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 충전재를 포함하는 액은, 다공막의 공극에 충전되어야 하는 충전제를 용매에 용해한 액이나, 다공막의 공극에 충전되는 충전제가 고체 입자로서 액중에 분산된 슬러리 등을 들 수 있다. 충전제가 함침된 다공막을 연료 전지 등의 용도로 이용하는 경우에는, 충전제로서 고분자 전해질을 포함하는 액을 이용하면 고분자 전해질이 다공막 공극에 충전된 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 방법에 있어서, 적층 공정에서는 적층 롤러의 둘레면 상에서 지지 기재보다 액이 도포된 다공막이 외측이 되도록 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 장치에 있어서, 적층 롤러의 둘레면 상에서 지지 기재보다 액이 도포된 다공질이 외측이 되도록 적층체를 형성하는 장치가 바람직하다.
이것에 의하면, 지지 기재가 내측에 위치하는 적층체가 적층 롤러의 둘레면을 주행하기 때문에, 적층 롤러의 둘레면에 있어서 특히 다공막이 적층 롤러의 둘레 방향으로 늘어나기 때문에 다공막의 주름의 억제 효과가 더 높다.
또한, 적층 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A1(도)이 하기 식 (2):
10≤A1≤180 (2)
의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2)의 조건을 만족하면 적층 롤러로는 적층체가 충분히 적층 롤러의 둘레면에 꽉 눌리게 된다. 이에 따라, 다공막이 반송 방향으로 충분히 늘어나기 때문에 다공막의 주름이 보다 저감된다. 특히 바람직한 A1의 범위는 30≤A1≤150이다.
적층 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A1이 10도보다 작으면, 적층체가 적층 롤러에 충분히 꽉 눌리지 않고, 그 결과 다공막의 주름의 저감 효과가 작아지는 경향이 있으며, 또한 중심각 A1이 180도를 넘으면 다공막이 너무 늘어나 게 되어 적층 롤러 통과 후의 다공막의 주름의 저감 효과가 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 적층 공정 후에, 적층체를 지지 기재보다 다공막이 외측이 되도록 반송 롤러의 둘레면을 따라 주행시키는 반송 공정을 더 포함하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 장치에 있어서, 적층 롤러에 의해 형성된 적층체를, 지지 기재보다 다공막이 외측이 되도록 둘레면을 따라 주행시키는 반송 롤러를 더 포함하는 장치가 바람직하다.
이에 의하면, 반송 롤러 상에서, 지지 기재가 내측에 위치하는 적층체가 반송 롤러의 둘레면을 주행하기 때문에, 반송 롤러의 둘레면에 있어서 다공막이 반송 롤러의 둘레 방향으로 더 늘어나게 되고, 다공막의 주름의 저감 효과가 한층 더 높다. 또한 다공막이 액을 함침하여 팽윤한 경우라도 주름의 저감 효과가 높다.
또한, 이러한 반송 롤러나 반송 공정을 복수 설치하여도 좋고, 이 경우, 도포된 액을 건조시키는 건조 공정 전이나, 건조 공정 중에 이러한 반송을 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 반송 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A2가 하기 식 (3):
10≤A2≤180 (3)
의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 식 (3)의 조건을 만족하면, 반송 롤러에 적층체가 충분히 꽉 눌린다. 이에 따라, 반송 롤러 상에서 다공막이 반송 방향으로 늘어나기 때문에, 다공막의 주름을 한층 더 저감할 수 있다. 특히 바람직한 A2의 범위는, 30≤A2≤150이다.
반송 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A2가 10도보다 작으면 적층체가 반송 롤러에 충분히 꽉 눌리지 않게 되고, 그 결과 다공막의 주름의 저감 효과가 작아지는 경향이 있으며, 또한 중심각 A1이 180도를 넘으면 다공막이 너무 늘어나 적층 롤러 통과 후의 다공막의 주름의 저감 효과가 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 도포 공정 및 적층 공정에서는, 다공막에 대하여 그 반송 방향으로 하기 식 (4)의 조건을 만족하는 장력 F(kg/cm)를 작용시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 장치에 있어서, 다공막에 대하여, 장력 부여 수단에 의해 다공막의 반송 방향으로 하기 식 (4)의 조건을 만족하는 장력 F(kg/cm)를 작용시키는 장치가 바람직하다.
0.01≤F≤10 (4)
액이 도포된 다공막이, 상기 식 (4)의 조건을 만족하는 장력으로 반송 방향으로 인장되어 있으면 지지 기재와 적층시킬 때에 주름을 더 발생하지 않게 할 수 있다.
다공막의 반송 방향으로 작용하는 장력 F가 0.01 kg/cm보다 작으면 주름의 저감 효과가 작은 경우가 있고, 10 kg/cm를 넘으면 다공막이 끊어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도포된 액을 건조시키는 건조 공정이나 건조 수단을 더 포함하는 것이 바람직하고, 이에 따라 다공체의 공극에 충전제가 함침되면서 건조된 적층체의 대량 생산을 적합하게 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 장치를 도시하는 개략 구성도, 및 이 제조 장치에서의 제1 반송 경로도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 장치의 부분 확대 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 장치를 도시하는 개략 구성도, 및 이 제조 장치에서의 제2 반송 경로도이다.
도 4에서, 도 4(a)는, 도 1에 있어서의 적층체(3a, 3b)를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4(b)는, 도 3에 있어서의 적층체(3d, 3e)를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체의 제조 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
부호의 설명
1: 다공막
1c: 도포면
1d: 반대면(도포면과는 반대의 면)
2: 지지 기재
3a, 3b, 3d, 3e, 3f: 적층체
10: 공급기(장력 부여 수단)
13: 수평 롤러(공급 롤러)
14: 공급 롤러
30: 적층 롤러
31: 가이드 롤러(반송 롤러)
40: 건조 유닛(건조 수단)
50: 그라비아 코터
52: 팬
60: 슬롯 다이(도포 수단)
61: 슬롯 다이
70: 도포액(예컨대 고분자 전해질 용액)
100, 200: 적층체의 제조 장치.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 명시하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것이 아니다.
[제1 실시형태]
(적층체의 제조 장치)
도 1 내지 도 3은, 본 실시형태에 따른 적층체의 제조 장치(100)를 도시하는 모식도이다.
이 제조 장치(100)는, 가요성의 다공막(1)의 한쪽 면에 도포액(예컨대 고분자 전해질을 포함하는 액)(70)을 도포한 후, 이 다공막(1)과, 가요성의 지지 기재(2)를 적층 롤러(30)로 적층하여 적층체(3a)를 형성하고, 이 적층체(3a)를 건조시켜 고분자 전해질이 함침된 다공막과 지지 기재가 적층된 복합막으로서의 적층체(3b)를 연속적으로 제조하는 장치이다.
이 제조 장치(100)는, 주로 도 1에 도시하는 바와 같이, 다공막(1)을 공급하는 공급기(10)와, 지지 기재(2)를 공급하는 공급기(20)와, 공급기(10)로부터 공급된 다공막(1)에 도포액(70)을 도포하는 제1 도포 유닛(65)과, 도포액(70)이 도포된 다공막(1)을, 공급기(20)로부터 공급된 지지 기재(2)와 적층하여 적층체(3a)를 형성시키는 적층 롤러(30)와, 적층체(3a)를 건조시켜 적층체(3b)를 얻는 건조 유닛(40)과, 적층체(3b)를 권취하는 권취기(80)와, 적층체(3a 또는 3b)를 적층 롤러(30)로부터 건조 유닛(40)을 통해 권취기(80)까지 가이드하는 가이드 롤러(31 내지 38)를 갖고 있다.
공급기(20)는, 지지 기재(2)가 권취된 보빈(20a)을 갖고 있고, 이 보빈(20a)을 회전시킴으로써, 지지 기재(2)를 공급 가능하게 한다. 그리고 공급기(20)로부터 공급된 지지 기재(2)는, 가이드 롤러(21)에 의해 가이드되어 적층 롤러(30)에 공급된다.
공급기(10)는, 다공막(1)이 권취된 보빈(10a)이 장착되어 있어도 좋고, 이 보빈(10a)을 회전시킴으로써, 다공막(1)을 공급 가능하게 한다. 공급기(10)로부터 권출된 다공막(1)은 가이드 롤러(11, 12)에 의해 가이드되고, 제1 도포 유닛(65) 내를 통과하며, 지지 기재(2)와 중첩되어 적층 롤러(30)에 공급된다.
제1 도포 유닛(65)은, 수평 방향으로 이격되면서 서로 평행한 한 쌍의 수평축 둘레에 각각 회전 가능한 원통형의 수평 롤러(13) 및 공급 롤러(14)를 갖고 있고, 도포 대상인 다공막(1)을 각각의 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)의 양 상단에 걸치며, 다공막(1)을 이 수평 롤러(13), 공급 롤러(14) 사이에 있어서 수평으로 주행시킨다. 또한, 제1 도포 유닛(65)은 이 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)에 의해 수평으로 반송되는 다공막(1)에 대하여, 위쪽으로부터 고분자 전해질 용액(70)을 도포하는 도포 수단(도면 중에서는 슬롯 다이)(60)을 갖고 있다. 또한 슬롯 다이(60)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)와 접촉하는 다공막(1) 표면(1d)의 반대면(1c)이 도포면(상면)이 되도록, 1c의 위쪽에 이격되어 배치되어 있는 것이 바람직하다. 다공막(1)의 하면(비도포면)이 공급 롤러(14)와 직접 접촉함으로써, 도포액인 예컨대 고분자 전해질 용액(70)이 공급 롤러(14)에 부착되는 것을 막을 수 있다.
슬롯 다이(60)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 다공막(1)으로 향하는 하단부에, 다공막(1)의 폭 방향으로 연장되는 소정의 직사각형 형상의 개구부(60a)를 갖고 있다. 그리고 이 슬롯 다이(60)는, 고분자 전해질 등의 도포액 공급 장치(62)로부터 공급되는 도포액(70)을 소정량씩 개구부(60a)로부터 압출하여 다공막(1)의 도포면(1c) 상에 띠형으로 도포한다. 이에 따라, 도 2에 도시하는 바와 같이, 다공막(1)의 도포면(1c)에 도포액층(70B)이 형성된다. 공급 압력이나 개구부(60a)의 형상 등은, 도포액(70)의 건조 후의 두께가 소정의 값이 되도록 설정되어 있다. 또한, 도포액으로서 고분자 전해질 용액을 이용한 경우, 고분자 전해질 용액층(70B)은 다공막(1)으로의 침투에 따라 그 두께가 얇아지고, 또한 건조 후의 고분자 전해질층(70C)(후술)에서는, 두께가 더 얇아지기 때문에 이 점을 배려하여 도포하는 것이 바람직하다.
다공막(1)에 도포하는 고분자 전해질 용액층(70B)의 양은, 예컨대 다공막(1)중의 공극 체적에 상당하는 고분자 전해질의 양을 적어도 포함하는 도포액의 양으로 할 수 있다. 다공막(1)의 공극 체적은, 예컨대 이 막의 두께, 도포 면적, 겉보기 밀도, 이 막을 구성하는 원료의 밀도 등으로부터 산출할 수 있다.
슬롯 다이(60)에 의해 다공막(1)에 도포액(70)을 도포한 후, 공급 롤러(14) 상에서, 도포액(70)이 도포된 다공막(1)을 둘레면을 따라 주행시켜 적층 롤러(30)에 공급한다. 다공막(1)에 도포액을 도포하는 전후로, 수평 롤러는 복수개 설치하여도 좋다. 또한 본 발명에 있어서, 공급 롤러와는 도포 공정의 마지막에 위치하고, 후술하는 적층 롤러에 도포액이 도포된 다공막(1)을 공급하는 롤러이며, 적층 롤러 직전에 위치하는 롤러이다.
적층 롤러(30)는, 원통 형상을 가지며 수평 축 둘레에 회전하는 회전체이며, 가이드 롤러(21)로부터 공급된 지지 기재(2)와, 공급 롤러(14)로부터 공급된 도포액이 도포된 다공막(1)을 중첩하여 그 둘레면 상을 따라 주행시키고, 지지 기재(2) 상에 다공막(1)을 적층하여 적층체(3a)를 형성한다.
이 때, 적층 롤러(30)의 둘레면 상에 있어서, 지지 기재(2) 및 다공막(1)은, 다공막(1)에 있어서의 도포액(70)의 도포면(1c)이 지지 기재(2)와 마주보면서, 지지 기재(2)보다 다공막(1)이 적층 롤러(30)의 회전축에 대하여 외측이 되도록 중첩되는 것이 바람직하다. 여기서는 도포액층(70B)이 지지 기재(2)와 접촉하면서, 지지 기재(2)가 적층 롤러(30)의 둘레면과 접촉한다.
그리고 본 발명에 있어서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 공급 롤러(14)의 반경을 R1(cm), 적층 롤러(30)의 반경을 R2(cm), 공급 롤러(14) 및 적층 롤러(30)의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막(1)의 두께를 T1(cm), 지지 기재(2)의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1)을 만족시킨다.
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1)
특히 L의 상한은, R1+R2+25가 바람직하고, R1+R2+15가 보다 바람직하다. 또한 T1은 도포액을 도포하기 전의 다공막(1) 두께이며, T2는 다공막(1)과 적층되기 전의 두께이다.
또한, 적층 롤러(30)의 둘레면 상에 있어, 적층 롤러(30)와 적층체(3a)가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도) A1(도)이 하기 식 (2)에서 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
10≤A1≤180 (2)
적층 롤러(30)와 적층체(3a)가 접촉하는 원호의 중심각 A1(도)이란, 적층 롤러(30)의 둘레면을 주행하는 지지 기재(2)에, 도포액층(70B)를 갖는 다공막(1)이 접촉하여 적층체(3a)가 되는 점으로부터, 이 적층체(3a)가 적층 롤러(30)로부터 멀어지는 점까지의 적층 롤러(30)의 원호에 대응하는 중심각 A1(도)이다. 특히 바람직한 A1의 범위는 30≤A1≤150이다.
통상, 적층체(3a)는 적층 롤러로부터 가이드 롤러에 공급된다. 도 1에서는 가이드 롤러로서 31 내지 38을 도시하였다. 가이드 롤러(31 내지 38)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 원통 형상을 가지며 수평축 둘레에 회전하는 회전체이며, 적층 롤러(30)로부터 공급된 적층체(3a)는 이 순서로 각 둘레면 상을 따라 주행한다. 적층체(3a)는, 적층체(3a)의 지지 기재(2)가 내측, 즉 지지 기재(2)가 각 가이드 롤러(31 내지 38)의 둘레면과 접촉하도록 주행한다. 이에 따라, 도포액층(70B)이 각 롤러에 부착되는 것이 방지되어 있다.
본 발명에서는, 적층 롤러(30)로부터 공급된 적층체(3a)가 최초로 주행하는 가이드 롤러(31)를 반송 롤러로 사용하는 경우가 있다. 가이드 롤러(31)의 둘레면과 적층체(3a)가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도) A2(도)가 하기 식 (3):
10≤A2≤180 (3)
을 만족하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 A2의 범위는 30≤A2≤150이다.
본 실시형태에 있어서는, 공급 롤러(14), 적층 롤러(30) 및 가이드 롤러(31 내지 38)는, 적층체의 주행 방향(X 방향)과 그에 수직인 Y 방향으로 이동 가능하게 되어 있고, 각 롤러의 회전축의 위치를 조절함으로써, 전술한 식 (1) 내지 (3)의 각 조건을 만족시킬 수 있다.
건조 유닛(40)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 가이드 롤러(31 내지 38)에 의해 가이드되는 적층체(3a)의 다공막(1)측으로부터 열풍을 내뿜는 복수의 건조기(40a)와, 이 적층체(3a)의 지지 기재(2)측으로부터 열풍을 내뿜는 복수의 건조기(40b)를 갖고 있고, 적층체(3a)를 건조하여 적층체(3b)를 형성한다. 건조 유닛(40) 내에서의 반송 길이는, 예컨대 5 내지 20 m 정도이다.
또한, 건조 유닛(40)은 적층체(3a)로부터 용매를 충분히 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 마이크로파, 고주파, 원적외선, 스팀, 가열로 등을 이용한 간접 가열 방식이나, 열 전사롤 등을 이용한 직접 가열 방식을 이용하여도 좋다. 특히, 열풍 히터나 가열로에 의한 간접 가열 방식이 설비상 저렴하게 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 건조는, 통상 용매를 충분히 제거할 수 있고, 다공질막(1)이나 지지 기재(2)가 변형되지 않는 온도로 실시된다.
권취기(80)는, 건조한 적층체(3b)를 권취하는 보빈(80a)을 갖고 있고, 이 보빈(80a)을 소정의 속도로 회전시켜 적층체(3b)를 권취한다. 권취 속도는, 사용하는 용매에 따라 다르지만, 통상 1 m/min 정도이다.
전술한 공급기(10) 및 공급기(20)는, 이러한 권취기(80)의 권취 동작에 따라서, 보빈(10a, 20a)을 회전시켜 각각 다공막(1), 지지 기재(2)를 이송해낸다. 여기서, 공급기(10) 및 공급기(20)는, 이들 보빈(10a, 20a)을 회전시키는 데 요구되는 회전 토크를 조정함으로써, 도포 공정 및/또는 적층 공정에서, 다공막(1)에 대하여, 바람직하게는 다공막(1) 및 지지 기재(2)의 양방에 각각 이들의 반송 방향으로 소정의 장력 F를 부여하게 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 공급기(10, 20)가 장력 부여 수단의 기능을 다하고 있지만, 도포 공정 및/또는 적층 공정에 있어서 주속도가 다른 2 이상의 롤러를 더 배치하고, 상기 장력을 부여하여도 좋다.
다공막(1)에 대한 장력 F는 바람직하게는 0.01≤F(kg/cm)≤10 kg/cm이며, 보다 바람직하게는 0.05≤F≤2, 더 바람직하게는 0.1≤F≤1의 범위이다. 여기서, 장력 F가 0.01 보다 낮은 경우나, 10보다 높은 경우에는, 얻어지는 적층체의 주름 등의 외관 불량의 억제 효과가 낮은 경우가 있다.
지지 기재에의 장력 F는 지지 기재가 느슨하게 되지 않을 정도의 장력 이상이면 좋고, 파단에 이르지 않는 장력 이하에서 고분자 전해질 용액을 도포한 다공막에 적층하면 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 건조된 적층체(3b)를 권취한 보빈(80a)을, 공급기(10)에 장착 가능하게 되어 있어도 좋다. 그리고 공급기(10)는, 건조 완료의 적층체(3b)를 제2 도포 유닛(55)을 통해 적층 롤러(30)에 반송 가능하다.
이 제2 도포 유닛(55)은, 전술한 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)를 제1 도포 유닛(65)과 공유하고 있다. 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)는 도포 대상인 건조 완료의 적층체(3b)를 각각의 롤러의 양 하단에 걸쳐 수평으로 반송 가능하다. 여기서, 공급기(10)는 건조 완료의 적층체(3b)를 그 지지 기재(2)측이 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)와 접촉하도록 즉, 도면의 하면측으로 다공막(1)이 향하도록 건조 완료의 적층체(3a)를 제2 도포 유닛(55)에 공급할 수 있다.
그리고 제2 도포 유닛(55)은, 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)에 의해 수평으로 반송되는 건조 완료의 적층체(3b)의 다공막(1)에 대하여, 아래쪽으로부터 고분자 전해질 용액(70)을 도포하는 그라비아 롤(50)과, 이 그라비아 롤(50)에 대하여 도포액(70)을 공급하는 팬(52)을 구비하고 있다. 여기서, 제2 도포 유닛(55) 대신에 슬롯 다이(61)를 사용하여 고분자 전해질 용액(70)을 다공막(1)에 도포할 수도 있다(도 3 참조).
그리고 이 제2 도포 유닛(55)에 의해 도포액(70)이 더 도포된 적층체(3d)는 적층 롤러(30), 가이드 롤러(31 내지 38)에 가이드되고, 건조 유닛(40)을 경유하여 권취기(80)로써 권취된다.
여기서, 적층체(3d)에 접촉하는 적층 롤러(30), 가이드 롤러(31 내지 38)는, 적층체(3d)의 지지 기재(2)측에 접촉하도록 되어 있고, 건조 전의 도포액층(70B)이 각 롤러에 부착되는 것이 방지되어 있다.
계속해서, 이러한 적층체의 제조 장치에 있어서 이용되는 다공막, 고분자 전해질 용액, 지지 기재 등에 대해서 설명한다.
(다공막)
본 실시예에서 사용하는 다공막은, 충전제를 함유하는 도포액을 도포하기 위한 기재이고, 도포액으로서 고분자 전해질을 함유하는 액을 이용하는 경우는, 고분자 전해질을 함침하기 위한 기재가 되는 것이며, 고분자 전해질막으로서의 강도나 유연성, 내구성의 향상을 위해 사용된다.
다공막은 다공질상의 막인 경우, 특별히 한정함 없이, 예컨대 직포, 부직포 등을 들 수 있으며, 그 형상이나 재질에 상관없이 이용할 수 있다.
특히, 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공막의 막 두께는 1 내지 100 μm가 바람직하고, 3 내지 30 μm가 보다 바람직하며, 5 내지 20 μm가 보다 바람직하다. 이 경우, 다공막의 구멍 직경은 0.01 내지 100 μm가 바람직하고, 0.02 내지 10 μm가 보다 바람직하다. 다공막의 공극율은 20 내지 98%가 바람직하고, 40 내지 95%가 보다 바람직하다.
다공막의 막 두께가 너무 얇으면 강도, 유연성이나 내구성을 부여한다고 하는 보강 효과가 불충분해지고, 가스 누설(크로스 누설)이 발생하기 쉬워진다. 또한 막 두께가 너무 두꺼우면 전기 저항이 높아지고, 얻어진 고분자 전해질 함침 다공막이 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서 불충분한 것이 된다. 구멍 직경이 너무 작으면 고분자 고체 전해질의 충전이 어려워지고, 너무 크면 고분자 고체 전해질에의 보강 효과가 약해진다. 공극율이 너무 작으면 고체 전해질막으로서의 저항이 커지고, 너무 크면 일반적으로 다공막 자체의 강도가 약해져 보강 효과가 저감된다.
다공막으로서는 내열성, 물리적 강도의 보강 효과의 관점으로부터, 지방족계 고분자, 방향족계 고분자 또는 불소 함유 고분자로부터 형성된 막이 바람직하게 사용된다.
여기서, 지방족계 고분자로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 여기서 말하는 폴리에틸렌이란 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 총칭이며, 예컨대 직쇄형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이나 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 외에, 에틸렌과 다른 모노머와의 공중합체도 포함하고, 구체적으로는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 칭해지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체나 초고분자량 폴리에틸렌 등을 포함한다. 또한 여기서 말하는 폴리프로필렌은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 총칭이며, 프로필렌 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등(이들은 에틸렌이나 1-부텐 등과의 공중합체임)을 포함하는 것이다. 방향족계 고분자로서는, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 고분자로서는, 분자 내에 탄소-불소 결합을 1개 이상 갖는 열가소성 수지를 들 수 있지만, 지방족계 고분자의 수소 원자 모두 또는 대부분이 불소 원자에 의해 치환된 구조의 것이 적합하게 사용된다. 이 예로서는, 예컨대 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르), 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 그중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)이 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 또한 이들 불소계 수지는, 양호한 기계적 강도를 고려하여 평균 분자량이 10만 이상의 것이 바람직하다.
(충전제 및 그 도포액)
본 실시형태에서 사용하는 충전제는 얻어지는 적층체의 사용 목적, 요구되는 물질 등에 의해 적절하게 선택된다. 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 충전제는 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 고분자 전해질로서는, 이온 교환기, 예컨대 -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, -Ph(OH)(Ph는 페닐기를 나타냄) 등의 양이온 교환기, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR' R"+, -NH3+ 등(R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 나타냄) 등의 음이온 교환기를 가지며, 용매에 가용성인 고분자가 통상 사용된다. 이들 기는, 그 일부 또는 전부가 반대 이온과의 염을 형성하고 있어도 좋다.
이러한 고분자 전해질의 대표예로서는, 예컨대 (A) 주쇄가 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (B) 주쇄의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소를 포함하는 고분자에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (C) 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (D) 주쇄에 실질적으로 탄소원자를 포함하지 않는 폴리실록산, 폴리포스파젠 등의 고분자에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (E) 상기 (A) 내지 (D)의 설폰산기 및/또는 포스폰산기 도입 전의 고분자를 구성하는 반복 단위로부터 선택되는 어느 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질; (F) 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하고, 황산이나 인산 등의 산성화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 (A)의 고분자 전해질로서는, 예컨대 폴리비닐설폰산, 폴리스티렌설폰산, 폴리(α-메틸스티렌)설폰산 등을 들 수 있다.
또한 상기 (B)의 고분자 전해질로서는, Nafion(듀퐁사의 등록상표, 이하 동일)으로 대표되는 측쇄에 퍼플루오로알킬설폰산을 가지며, 주쇄가 퍼플루오로알칸인 고분자, 탄화불소계 비닐모노머와 탄화수소계 비닐모노머와의 공중합에 의해 만들어진 주쇄와, 설폰산기를 갖는 탄화수소계 측쇄로 구성되는 설폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 예컨대 일본 특허 공개 평9-102322호 공보)나, 탄화불소계 비닐모노머와 탄화수소계 비닐모노머와의 공중합에 의해 만들어진 막에 α, β, β-트리플루오로스티렌을 그래프트 중합시키고, 이에 설폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질막으로 한 설폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그래프트-ETFE막(예컨대 미국 특허 제4,012,303호 및 미국 특허 제4,605,685호) 등을 들 수 있다. 상기 (C)의 고분자 전해질로서는, 주쇄가 산소 원자 등의 헤테로원자가 개입되어 있는 것이어도 좋고, 예컨대 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐퀴녹살린 등의 단독 중합체의 각각에 설폰산기가 도입된 것, 설포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 설포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸(예컨대 일본 특허 공개 평9-110982호 공보), 포스폰화 폴리(페닐렌에테르)(예컨대 J.Appl. Polym. Sci., 18, 1969(1974)) 등을 들 수 있다.
또한 상기 (D)의 고분자 전해질로서는 예컨대, 폴리포스파젠에 설폰산기가 도입된 것, 참조문헌[Polymer Prep., 41, No.1, 70(2000)]에 기재된 포스폰산기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 (E)의 고분자 전해질로서는, 랜덤 공중합체에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도, 교대 공중합체에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도, 블록 공중합체에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이어도 좋다. 랜덤 공중합체에 설폰산기가 도입된 것으로서는, 예컨대 설폰화 폴리에테르설폰-디히드록시비페닐 공중합체를 들 수 있다(예컨대 일본 특허 공개 평11-116679호 공보.).
또한 상기 (F)의 고분자 전해질로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평11-503262호 공보에 기재된 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 (E)의 고분자 전해질에 포함되는 블록 공중합체에 있어서, 설폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 블록의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-250567호 공보에 기재된 설폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 블록을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 통상 1000 내지 1000000 정도이며, 이온 교환기당량 중량은 통상 500 내지 5000 g/몰 정도이다.
상기 (A) 내지 (F)의 고분자 전해질 중에서도, 상기 (C)의 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에 설폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 고분자 전해질이 바람직하게 이용된다. 또한 고분자 전해질은, 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 고분자 전해질을 용매와 혼합한 용액 즉 고분자 전해질 용액이 도포액으로서 이용된다.
이러한 용매로서는, 고분자 전해질을 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비양성자성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 등이 적합하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄·메탄올 혼합 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드는 용해성이 높고 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 도포액으로서는, 점도 η(cps: 센티푸아즈)가 5≤η≤5000의 범위의 것이 통상 사용된다.
여기서, 점도 η는 BL형 점도계(주식회사 도쿄 계기제)를 이용하여, 상대 습도 50% 하에 측정한 값이며, 5 미만의 경우, 5000을 넘는 경우는 모두 두께 정밀도가 저하한다. 여기서, 두께 정밀도가 충분하지 않으면, 두께가 얇은 부분에 응력 집중되어 파손되기 쉬워지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 점도는 상기한 범위인 것이 바람직하다.
도포액의 점도 η는 바람직하게는 30≤η≤5000, 한층 더 바람직하게는 100≤η≤3000, 가장 바람직하게는 300≤η≤2500의 범위이다.
또한 도포액은, 고분자 전해질의 농도 C(중량%)가 1≤C≤50 정도인 것이 바람직하다. 상기 농도 이하에서는 건조하였을 때, 다공막 공극 내부에의 함침이 불충분해지기 쉽고, 상기 농도 이상에서는 점도가 높아지기 쉬워 도포 두께를 잘 컨트롤하지 못하게 되는 경우가 있다. 농도 C는 6≤C≤35 정도인 것이 더 바람직하다.
또한, 다공막의 도포면에 대한 도포액의 접촉각이 90° 이하이면, 이에 따라 고분자 전해질 용액이 모세관 현상에 의해 빨아들여지는 효과가 발생하기 때문에 다공막의 공극 내에 도포액이 거의 완전하게 충전된 상태가 되기 쉽다. 따라서 이 경우에는 적어도 필요량의 도포액을 이용하여, 다공막에 도포하여 건조함으로써, 다공막의 공극 내에 고분자 전해질이 거의 완전하게 함침된 상태의, 다공막과 고분자 전해질의 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.
(지지 기재)
다공막에 적층하는 지지 기재로서는, 상기 도포액에 의해 팽윤 또는 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 용도에 의해서는 적층 후에 얻어지는 적층체로부터 다공막을 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 다공막에 추종하여 변형할 수 있는 것이 좋고, 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 전술한 고분자 전해질 이외의 이온 교환기를 갖지 않는 고분자를 포함하는 시트가 바람직하다. 상기 이온 교환기를 갖지 않는 고분자를 포함하는 시트로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지나, 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 시트 등이 적합하게 이용된다. 이 지지 기재는 필요에 따라 이형 처리, 경면 처리, 엠보스 처리, 또는 무광택 처리 등이 실시되고 있어도 좋다.
또한, 고분자 전해질 다공막을, 전극과 접합된 연료 전지용 전해질막(MEA)으로서 사용하는 경우에는, 지지 기재로서, 미리 전극으로서 사용되는 촉매가 도포된 카본 직포나 카본 페이퍼를 이용하면 지지 기재와 다층 고분자 전해질을 박리하는 공정이나 전극 접합 등의 공정을 생략할 수 있는 관점에서 바람직한 형태이다.
본 발명에 사용하는 지지 기재의 두께는, 예컨대 20 내지 300 μm 정도이다.
(제조 방법)
다음에, 본 실시형태의 제조 장치(100)를 이용한 적층체의 제조 방법이 적합한 하나의 실시예에 대해서 설명한다. 또한 이하의 제조 방법에 있어서, 도포액으로서 고분자 전해질 용액을 이용한 경우에 대해서 설명하지만, 도포액으로서 다른 충전제를 함유하는 액을 이용한 경우도 마찬가지이다.
본 실시형태에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 다공막이나 지지 기재에 소정의 장력을 건 후에, 도포 공정, 적층 공정, 반송 공정, 건조 공정을 연속적으로 이 순으로 수행하여 건조한 적층체(3b)를 제조한 후, 이 건조한 적층체(3b)를 권취한 보빈(80a)을, 공급기(10)에 장착하여 도 3에 도시하는 바와 같이 건조한 적층체(3e)를 제조한다.
우선, 도 2에 도시하는 바와 같이, 공급기(10)로부터 공급되는 다공막(1)의 도포면(1c) 상에 고분자 전해질 용액(70)을 도포하고, 다공막(1) 상에 고분자 전해질 용액층(70B)을 형성한다(도포 공정).
계속해서, 적층 공정에서는 지지 기재(2)를 적층 롤러(30)에 공급하는 동시에, 고분자 전해질 용액(70)이 도포된 다공막(1)을 공급 롤러(14)의 둘레면을 주행시켜 적층 롤러(30)에 공급한다. 적층 롤러(30)로는 고분자 전해질 용액(70)이 도포된 다공막(1)과 지지 기재(2)가 적층되어 적층체(3a)가 된다(적층 공정). 이 적층체(3a)는, [지지 기재(2)/고분자 전해질 용액층(70B)/다공막(1)]의 구조를 갖는 고분자 전해질 복합막이다(도 4(a) 참조). 다공막(1)의 공극 내에 고분자 전해질 용액(70)이 함침되어 있다.
그 후, 적층 롤러(30)로 적층된 적층체(3a)를, 가이드 롤러(31) 등의 둘레면을 따라 주행시킴으로써 가이드하고, 건조 유닛(40)에 반송한다(반송 공정).
계속해서, 가이드 롤러(31, 32)로 반송된 적층체(3a)를 가이드 롤러(33 내지 36)로 더 반송하는 동안, 적층체(3a)를 건조 유닛(40) 중에 통과시키고, 적층체(3a)를 건조시킨다(건조 공정).
적층 공정에서, 고분자 전해질 용액(70)의 용매가 제거된다. 따라서 고분자 전해질 용액층(70B)은 고분자 전해질층(70C)이 되고, 또한 다공막(1)의 공극 내의 고분자 전해질 용액도 고분자 전해질이 된다. 따라서 건조된 적층체(3b)가 형성된다. 이 적층체(3b)는, 지지 기재(2) 상에 건조한 고분자 전해질층(70C)과, 공극 내에 고분자 전해질이 함침되면서 건조한 다공막(1)이 이 순으로 적층된 [지지 기재(2)/고분자 전해질층(70C)/다공막(1)]의 구조를 갖는 고분자 전해질 복합막이다(도 4(a) 참조). 이러한 건조된 적층체(3b)가 권취기(80)의 보빈(80a)에 권취된다.
계속해서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 적층체(3b)가 권취된 보빈(80a)을 공급기(10)에 장착하고, 건조된 적층체(3b)에 소정의 장력을 가하면서, 건조된 다공막의 층(1B)이 하면이 되도록 수평 롤러(13), 공급 롤러(14)의 양 하단에 걸치며, 적층 롤러(30)를 통해 후단에 더 반송한다. 여기서 건조된 적층체(3b)의 다공막(1) 표면에, 제2 도포 유닛(55)의 그라비아 롤(50)로부터, 고분자 전해질 용액(70)을 도포하고, 고분자 전해질 용액층(70B)을 형성하여 적층체(3d)가 된다. 여기서의 적층체(3d)는, [고분자 전해질 용액층(70B)/다공막(1)/고분자 전해질층(70C)/지지 기재(2)]의 구조를 갖는 고분자 전해질 복합막이다[도 4(b) 참조].
그리고 이 용액이 도포된 적층체(3d)가 건조 유닛(40)으로 더 건조되어, 고분자 전해질 용액층(70B)이 고분자 전해질층(70C)이 되고, 적층체(3e)가 형성된다. 이 적층체(3e)는 [고분자 전해질층(70C)/다공막(1)/고분자 전해질층(70C)/지지 기재(2)]의 구조를 갖는 고분자 전해질 복합막이다[도 4(b) 참조].
이러한 고분자 전해질 복합막은, 연료 전지에 사용할 때는 경우에 따라서는 지지 기재를 박리하여 사용한다. 고분자 전해질 복합막은, 그 두께가 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 10 내지 100 μm 정도, 보다 바람직하게는 15 내지 80 μm 정도이다.
본 실시형태에서는, 공급 롤러(14)의 반경 R1과, 적층 롤러(30)의 반경 R2와, 공급 롤러(14) 및 수지 롤러(30)의 중심축간 거리 L과, 다공막(1)의 두께 T1과, 지지 기재(2)의 두께 T2가 상기 식 (1)의 조건을 만족하고 있기 때문에, 공급 롤러(14)와 적층 롤러(30) 사이의 거리가 충분히 짧아진다. 이에 따라, 공급 롤러(14)로부터 적층 롤러(30)까지 사이에, 고분자 전해질 용액(70)이 도포된 다공막(1)의 팽창이나 이완이 충분히 억제되고, 그 상태에서 다공막(1)과 지지 기재(2)가 중첩되어 적층된다. 이 결과, 적층체(3a, 3b) 등에 있어서 다공막(1)의 주름이 저감된다.
또한, 적층 롤러(30)에 있어서, 다공막(1)이 아니라 지지 기재(2)가 내측에 위치하도록 적층체(3a)가 적층 롤러(30)의 둘레면을 주행하면 적층 롤러(30)의 둘레면에 있어서 다공막(1)이 특히 적층 롤러(30)의 둘레 방향으로 늘어나기 때문에 다공막(1)의 주름의 억제 효과가 더 높다.
특히, 적층 롤러(30)와 적층체(3a)가 접촉하는 원호의 중심각이 상기 식 (2)에서 나타내는 조건을 만족하고 있으면, 적층 공정일 때, 적층체(3a)가 적층 롤러(30)에 충분히 꽉 눌리며, 다공막(1)이 반송 방향으로 충분히 늘어나기 때문에, 적층체(3a)에 있어서의 다공막(1)의 주름을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 적층 롤러(30)에서의 적층 후에, 적층체(3a)를, 지지 기재(2)보다 다공막(1)이 외측이 되도록 반송 롤러(31)의 둘레면을 따라 더 주행하면 가이드 롤러(31)의 둘레면에 있어서 특히 다공막(1)이 가이드 롤러(31)의 둘레 방향으로 더 늘어나기 때문에, 다공막(1)의 주름 억제 효과가 한층 더 높다.
가이드 롤러(31)에 적층체(3a)가 접촉하는 원호의 중심각이 상기 식 (3)에서 나타내어지는 조건을 만족하고 있기 때문에, 전술과 마찬가지로, 가이드 롤러(31)의 둘레면에 적층체(3a)가 충분히 꽉 눌린다. 이에 따라, 다공막(1)이 반송 방향으로 더 늘어나기 때문에 적층체(3a)에 있어서의 다공막(1)의 주름을 한층 더 저감시킬 수 있다.
다공막(1)에, 반송 방향으로 전술한 소정의 장력 F를 부여하면서 지지 기재(2)와 적층하면, 고분자 전해질 용액이 도포된 다공막(1)은 주름이 보다 잘 생기지 않는 상태에서 지지 기재(2)와 중첩되기 때문에, 전술한 주름의 발생 억지 작용을 한층 더 높일 수 있다.
이와 같이 수행하여 형성한 고분자 전해질을 포함하는 다공막은, 예컨대 다음에 도시하는 연료 전지에 적용할 수 있다.
이 연료 전지는, 서로 대향하여 배치된 가스 확산 전극의 애노드 및 캐소드와, 양 전극에 접촉하면서 그 사이에 개재하고, 이온을 선택적으로 통과시키는 전술한 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체에 의해 구성되는 단위 전지를 갖고 있으며, 이 단위 전지가 가스 유통 수단을 설치한 세퍼레이터를 통해 교대로 복수개 적층하여 구성되어 있다. 이 연료 전지에 있어서, 수소, 개질 가스, 메탄올 등의 연료가 애노드에, 산소 등의 산화제가 캐소드에 공급되는 것에 의해 발생하는 전기 화학 반응을 이용하여, 즉 연료가 촉매적으로 산화되는 동시에 산화제가 촉매적으로 환원되어 화학 반응 에너지가 직접 전기 에너지로 변환되어, 발전이 이루어진다.
이 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 백금의 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지된 것이 바람직하게 이용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성의 카본 직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 시트와 접합시키는 방법에 대해서는, 예컨대 참조문헌[J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지 방법을 이용할 수 있다.
[제2 실시 형태]
본 실시형태에 따른 제조 장치(200)(도 5 참조)가, 제1 실시형태에 따른 제조 장치(100)와 다른 점은, 제2 도포 유닛(55)을 갖는 것이고, 제2 도포 유닛(55)은 적층 롤러(30)로 적층된 후의 미건조 적층체(3a)에 대하여 도포액(70)을 도포한다. 제2 도포 유닛(55) 대신에 슬롯 다이(61)를 사용하여 도포액(70)을 도포할 수도 있다.
구체적으로는, 제2 도포 유닛(55)은 적층 롤러(30)에 의해 형성된 적층체(3a)를, 그 양 하단에 걸쳐 수평으로 반송시키는 한 쌍의 수평 롤러(113, 114)를 갖고 있다. 이 수평 롤러(113, 114)는 제1 도포 유닛(65)의 수평 롤러(13), 공급 롤(14)과는 독립적으로 설치되어 있다.
그리고 그라비아 롤(50)은, 수평 롤러(113, 114)에 의해 수평 반송되는 적층체(3a)에 대하여, 하면측으로부터 도포액(70)을 도포하고, 다공막(1)의 양면에 도포액(70)이 도포된 적층체(3f)를 형성한다.
이러한 제조 장치(200)에 의하면, 다공막(1)의 반대면(1d)(도 2 참조)에도, 그라비아 롤(50)에 의해 고분자 전해질 용액과 같은 도포액(70)이 도포되기 때문에, [고분자 전해질 용액층(70B)/다공막(1)/고분자 전해질 용액층(70B)/지지 기재(2)]와 같은 구조의 적층체(3f)를 1회의 건조 공정에서 간이하게 제조할 수 있다. 또한 지지 기재(2)를 포함하는 적층체(3a)를 형성한 후에, 다공막(1)의 반대면(1d)에 대하여 도포액(70)을 도포하기 때문에, 적층체(3a)를 형성하기 전에, 다공막(1)의 양면에 도포액(70)을 도포하는 경우에 비해 다공막의 층(1)에 대한 주름 억제 효과가 높다.
이상, 본 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법 및 제조 장치의 적합한 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
예컨대, 전술한 각 실시예에 있어서, 다공막(1)에 고분자 전해질 용액(70)을 도포하기 위해 슬롯 다이(60)를 이용하고 있지만, 소정의 도포 두께를 달성할 수 있는 방법이면 좋고, 예컨대 롤 코터, 콤마 코터, 독터블레이드 코터, 립 코터, 와이어바나 그라비아 코터, 바 코터 등을 이용한 방법이나, 다공막을 도포액에 침지함으로써 도포액을 도포하는 방법 등, 도포액에 침지한 후에 소정의 클리어런스로 설정한 간극을 통과시켜 두께를 조정하는 등의 방법 등을 들 수 있지만 이들에 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 전술한 각 실시예에 있어서의 그라비아 롤(50)에 의한 도포법도, 슬롯 다이나 전술한 다른 도포법으로 바꿔도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 한쪽 면에 도포액(70)이 도포된 다공막(1)에 지지 기재(2)를 적층하는 경우에, 다공막(1)의 도포액이 도포되어 있는 면에 지지 기재를 적층하고 있지만, 다공막(1)의 도포액(70)이 도포되어 있지 않은 면에 지지 기재를 적층하여도 실시는 가능하다. 또한, 지지 기재(2)로서는, 그 표면에 도포액이 미리 도포되어 있는 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 다공막에 있어서의 지지 기재(2)와 적층되는 면은 도포액이 도포되어 있어도, 도포되어 있지 않아도 좋지만, 도포되어 있지 않은 쪽이 바람직하다.
또한, 적층 롤러(30)에 대하여 소정의 클리어런스로 설정한 대향 롤러[지지 기재(2)를 공급하지 않음]를 배치하고, 도포액이 도포된 다공막(1) 및 지지 기재(2)를 적층 롤러(30) 및 대향 롤러 사이에 통과하여 적층하여도 좋다.
또한, 적층 롤러(30)와 가이드 롤러(31) 사이에, 소위 크라운 롤러가 설치되어 있어도 좋다. 이 경우에는, 이 크라운 롤러의 둘레면 상을 적층체(3a)가 주행할 때에, 다공막이 폭 방향으로 더 늘어나기 때문에, 주름을 억제하는 효과가 더 나타난다. 또한, 가이드 롤러(31)와 가이드 롤러(32)를 적층체(3a)가 아치를 그리도록 배치하여도 주름 억제 효과가 높다.
또한, 상기 실시형태에서는, 다공막(1)의 양면에 도포액으로서 고분자 전해질 용액을 도포하고, 고분자 전해질층을 양면에 형성하고 있지만, 한쪽 면만이라도 좋은 것은 물론이다.
또한, 상기 실시형태에서는, 다공막(1)을 1장만 이용하고 있지만, 도포액이 도포된 다공막(1)과 지지 기재(2)를 적층한 후, 필요에 따라 또 다른 다공막이나, 이미 도포액이 도포된 상태의 다공막 등과 적층하는 것도 적합한 형태이며, 이 적층도 상기한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 도포액으로서 고분자 전해질 용액을 이용한 경우, 건조 후 다공막의 공극 내부까지 고분자 전해질이 충분히 함침되어 있지 않은 경우나, 최외층에 전해질층을 더 설치하고 싶은 경우 등에는, 상기 건조 공정 후에 재차 고분자 전해질 용액을 도포, 건조하는 것도 적합한 형태이다.
얻어지는 적층체(고분자 전해질 복합막)의 기본적인 층 구성은, 예컨대[고분자 전해질을 포함하는 다공막/고분자 전해질층/지지 기재], [고분자 전해질층/고분자 전해질을 포함하는 다공막/지지 기재], [고분자 전해질층/고분자 전해질을 포함하는 다공막/고분자 전해질층/지지 기재]이다. 또한, 본 발명에서는 이들 상기 층 구성을 중첩시킨 [고분자 전해질층/고분자 전해질을 포함하는 다공막/고분자 전해질층/고분자 전해질을 포함하는 다공막/고분자 전해질층/지지 기재] 등도 적합한 형태이다. 이러한 적층체로서의 고분자 전해질 복합막은, 연료 전지에 사용할 때는 경우에 따라서는 지지 기재를 박리하여 사용한다. 적층체는, 그 두께가 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 10 내지 100 μm 정도, 보다 바람직하게는 15 내지 80 μm 정도이다.
또한, 도포액, 즉, 충전제를 포함하는 액으로서, 목적에 따라 여러 가지의 충전제를 포함하는 액을 사용할 수 있다. 예컨대 다공막의 공극에 충전시키는 충전제로서는, 고분자 전해질 이외의 유기 재료나, 무기 재료 등을 이용할 수 있다. 그리고 이러한 충전제를 용매에 용해하여 도포액으로서 사용하여도 좋고, 또한 충전체가 다공막(1)의 공극에 들어갈 수 있는 입자인 경우는, 이러한 충전제 입자가 액체 중에 분산된 슬러리를 도포액으로서 이용하여도 좋다.
충전제의 유기 재료로서는, 저분자량 화합물, 고분자량 화합물 중 모두 사용할 수 있다.
저분자량 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 자체로는 막 형성이 어렵지만 다공막의 공극 내부에 충전되면 막 상태의 취급이 가능하게 되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예컨대 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르류: 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; 초산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류; N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, 그 외, 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 저분자량 화합물의 경우, 이것과 반응 개시제와의 혼합물을 다공막 내에 충전하고, 중합 반응이나 가교 반응시킴으로써, 다공막 내에 고분자량 화합물을 충전시킬 수 있다. 이러한 방법을 적합하게 행할 수 있는 저분자 화합물로서는, 전술한 저분자량 화합물에 추가로, 페놀류와 포름알데히드나 아세트알데히드를 포함하는 조성물, 비닐설폰산, 비닐포스폰산 등을 들 수 있다. 또한, 반응개시제로서는, 아조이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 가교 반응 등에 의해 다공막 내에 고분자량 화합물을 형성하는 경우는, 예컨대 글리시딜(메타)아크릴레이트나 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위의 가교 반응; 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 설포기 등을 갖는 모노머[예컨대, (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등]의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위의 가교 반응; 이것들의 구성 단위에 고분자 반응에 의해 (메타)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 구성 단위(예컨대 히드록시기에 대하여 아크릴산크롤라이드를 작용시키는 등의 방법으로 도입 가능)의 가교 반응을 들 수 있다.
고분자량 화합물로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스 등의 지방족계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족계 고분자 등을 들 수 있다.
충전제의 무기 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알루미나, 실리카, 질화규소 등의 각종 세라믹 입자, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속 입자, 기타, 안료 등을 들 수 있고, 이들은 여러 종류 병용할 수도 있다. 구체적인 응용예로서는 일본 특허 공개 평10-72534호 공보에 기재된 방열재인 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 주석 등의 금속, 공업용 순알루미늄, 내식 알루미늄, 초알루미늄, 황동, Ni강, CR강 등의 합금, 더 나아가서는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄화규소 등의 무기 재료를 이용하고, 이것을 용매에 분산시켜 다공막의 공극 내부에 충전시키며, 그 후 용매를 증류 제거함으로써, 방열 재료로 사용하는 예를 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
<다공막과 지지 기재>
다공막으로서 폴리에틸렌으로 제조된 다공막[두께(T1) 11 μm, 폭 28 cm, 공극율 57%]을 이용하고, 지지 기재로서, 동양방적주식회사가 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)[상품명, E5000: 두께(T2) 100 μm, 폭 30 cm]를 이용하였다.
<고분자 전해질 용액>
일본 특허 공개 제2001-250567호 기재의 방법에 준거하여, 폴리에테르설폰 세그먼트와 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌옥시드) 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 합성 후, 설폰화하였다.
얻어진 설폰화 블록 공중합체를 이용하여, 농도가 20 질량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 용액을 조정하고 고분자 전해질 용액으로 사용하였다. 용액의 점도 η는 주식회사 도쿄 계기제 BL형 점도계로 측정한 결과, 2000 cps였다.
<제조 장치>
본 실시예에서는, 도 1 내지 도 3에 도시하는 제조 장치를 이용하여 제1 실시형태와 같이 적층체를 제조하였다. 여기서, 공급 롤러(14)의 반경(R1)이 1.5 cm이고, 적층 롤러(30)의 반경(R2)이 3.5 cm이며, 다공막이나 지지 기재에 대하여 반송 방향으로 작용하는 장력 F가 0.22 kg/cm인 롤러를 이용하였다.
또한, 사용한 제조 장치로는, 이것들의 롤러의 위치 조절에 의해, 적층체가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도)도 조절이 가능하다. 이들은 각 실시예, 비교예별로 설정하였다.
[실시예 1]
우선, 제조 장치를 공급 롤러(14) 및 적층 롤러(30)의 중심간 거리(L)=8 cm, 적층 롤러(30)에 적층체가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도)(A1)=35도, 최초의 가이드 롤러(31)에 적층체가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도)(A2)=62도로 적용하였다. 따라서 적층 롤러(30)와 공급 롤러(14)와의 간격은 L-(R1+R2)=3 cm가 된다.
계속해서, 전술한 바와 같이 수행하여, 다공막에 고분자 전해질 용액을 도포하고, 지지 기재에 적층하여 적층체를 형성하고, 그 후 적층체를 건조시켰다. 여기서, 건조 전의 고분자 전해질 용액층의 두께는 약 0.1 mm였다.
그 후, 다공막의 반대면에 고분자 전해질 용액을 슬롯 다이로써 더 도포하고, 건조시켜 (고분자 전해질층/다공막/고분자 전해질층/지지 기재)를 포함하는 실시예 1의 고분자 전해질 복합막[적층체(3e)]을 얻었다. 건조 후의 고분자 전해질 복합막의 두께는 138 μm였다.
<고분자 전해질 복합막의 외관의 평가>
고분자 전해질 복합막의 중앙부로부터 20 cm×20 cm의 사이즈로 1장 샘플 a를 추출하고, 추출한 지점으로부터 권출 방향으로 2 m, 4 m, 6 m, 8 m, 10 m 떨어진 각 지점의, 먼저 추출한 샘플과 동일한 위치가 되는 중앙부로부터 20 cm×20 cm의 사이즈로 1장씩 샘플(b 내지 f)을 추출하였다. 또한 이 합계 6장의 복합막 샘플에 있어서, 지지 기재를 박리하여 다공막에 육안으로 확인되는 주름의 개수를 확인하였다. 이 값이 높은 것일수록 외관이 불량이며, 값이 낮을수록 외관이 양호한 것을 의미한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
제조 장치를 하기의 조건으로 설정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 수행하여 비교예 1의 고분자 전해질 복합막(적층체)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서는, 공급 롤러(14) 및 적층 롤러(30)의 중심간 거리(L)=115 cm, 적층 롤러(30)에 적층체가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도)(A1)=5도, 가이드 롤러(반송 롤러)(31)에 적층체가 접촉하는 원호의 중심각(내포 각도)(A2)=90도를 적용하였다. 따라서 적층 롤러(30)와 공급 롤러(14)와의 간격은 L-(R1+R2)=110 cm가 된다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에서는 비교예 1에 비해 다공막의 주름이 충분히 억제되었다.
샘플 a b c d e f
실시예 1 0 0 0 0 1 0
비교예 1 4 0 8 11 9 7
본 발명에 의하면, 주름의 발생이 억제된 적층체의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공막에 도포액을 도포하는 도포 공정과,
    도포액이 도포된 다공막을 공급 롤러의 둘레면을 따라 주행시킨 후, 도포액이 도포된 다공막을 지지 기재와 함께 적층 롤러의 둘레면을 따라 주행시키고, 도포액이 도포된 다공막 및 지지 기재를 적층하여 적층체를 얻는 적층 공정을 포함하며, 공급 롤러의 반경을 R1(cm), 적층 롤러의 반경을 R2(cm), 공급 롤러 및 적층 롤러의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막의 두께를 T1(cm), 지지 기재의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1)의 조건을 만족하는 적층체의 제조 방법:
    R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 적층 롤러의 둘레면 상에서 지지 기재보다 도포액이 도포된 다공막이 외측이 되도록 형성하는 것인 적층체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적층 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A1(도)이 하기 식 (2)의 조건을 만족하는 것인 적층체의 제조 방법:
    10≤A1≤180 (2).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 공정 후에, 적층체를 다공막이 외측이 되도록 반송 롤러의 둘레면을 따라 더 주행시키는 반송 공정을 포함하 는 것인 적층체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반송 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A2(도)가 하기 식 (3)의 조건을 만족하는 것인 적층체의 제조 방법:
    10≤A2≤180 (3).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도포 공정 및 적층 공정에서, 다공막에 대하여 그 반송 방향으로 하기 식 (4)의 조건을 만족하는 장력 F(kg/cm)를 작용시키는 것인 적층체의 제조 방법:
    0.01≤F≤10 (4).
  7. 제1항에 있어서, 도포액이 고분자 전해질을 포함하는 액인 적층체의 제조 방법.
  8. 다공막에 도포액을 도포하는 도포 수단과,
    도포액이 도포된 다공막을 둘레면을 따라 주행시키는 공급 롤러와,
    공급 롤러의 둘레면을 주행한 후의 다공막을 지지 기재와 함께 둘레면을 따라 주행시키고, 상기 다공막 및 상기 지지 기재를 적층하여 적층체를 형성하는 적층 롤러를 포함하며, 공급 롤러의 반경을 R1(cm), 적층 롤러의 반경을 R2(cm), 공급 롤러 및 적층 롤러의 중심축간 거리를 L(cm), 다공막의 두께를 T1(cm), 지지 기 재의 두께를 T2(cm)로 하였을 때에, 하기 식 (1)의 조건을 만족하는 적층체의 제조 장치:
    R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 (1).
  9. 제8항에 있어서, 적층 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A1(도)은 하기 식 (2)의 조건을 만족하는 것인 적층체의 제조 장치:
    10≤A1≤180 (2).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 적층 롤러에 의해 형성된 적층체를 다공막이 외측이 되도록 둘레면을 따라 주행시키는 반송 롤러를 추가로 포함하는 적층체의 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 반송 롤러와 적층체가 접촉하는 원호의 중심각 A2(도)는 하기 식 (3)을 만족하는 것인 적층체의 제조 장치:
    10≤A2≤180 (3).
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공막에 대하여 그 반송 방향으로 하기 식 (4)의 조건을 만족하는 장력 F(kg/cm)를 부여하는 장력 부여 수단을 추가로 포함하는 적층체의 제조 장치:
    0.01≤F≤10 (4).
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