JP2013510389A5

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Publication number: JP2013510389A5
Application number: JP2012536708A
Authority: JP
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2030-11-03

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】耐熱性、高強度超極細繊維状分離膜およびその製造方法およびこれを利用した２次電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性および高強度超極細繊維状分離膜に関し、特にエアー電気紡糸（ＡＥＳ：Ａｉｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法を利用して、耐熱性、高強度超極細繊維状分離膜を大量に製造できる耐熱性超極細繊維状分離膜およびその製造方法とこれを利用した２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品のデジタル化および高性能化等で消費者の要求が変わることによって市場要求も薄型、軽量化および高エネルギー密度による高容量を有する電池開発に流れが変わっている状況である。また、未来のエネルギーおよび環境問題を対処するためにハイブリッド電気自動車や電気自動車、および燃料電池自動車の開発が活発に進められているところ、自動車電源用として電池の大型化が要求されている。
【０００３】
高エネルギー密度および大容量のリチウムイオン２次電池、リチウムイオン高分子電池、スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタおよび類似コンデンサ）を含む２次電池は相対的に高い作動温度範囲を有さなければならないし、持続的に高率充放電状態で使用されるとき、温度が上昇するので、これら電池に使用される分離膜は普通の分離膜に要求されるのよりも高い耐熱性と熱安定性が要求されている。また、急速充放電および低温に対応できる高いイオン伝導度など優れた電池特性を有さなければならない。
【０００４】
分離膜は電池の正極と負極の間に位置して絶縁させ、電解液を維持させてイオン伝道の通路を提供し、電池の温度が高すぎると電流を遮断するために分離膜の一部が溶融して気孔を塞ぐ閉鎖機能を有している。
【０００５】
温度がさらに上昇して分離膜が溶融すると大きいホールができて正極と負極の間に短絡が発生する。この温度を短絡温度（ＳＨＯＲＴＣＩＲＣＵＩＴＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ）といい、一般に分離膜は低い閉鎖（ＳＨＵＴＤＯＷＮ）温度とより高い短絡温度を持たなければならない。ポリエチレン分離膜の場合、電池の異常発熱時に１５０℃以上で収縮して電極部位が露出するようになり、短絡が誘発される可能性がある。
【０００６】
したがって、高エネルギー密度化および２次電池の大型化のために、閉鎖機能と耐熱性の両方を有することが非常に重要である。つまり、耐熱性に優れて熱収縮が小さく、高いイオン伝導度に応じた優れたサイクル性能を有する分離膜が必要である。
【０００７】
既存のポリオレフィン分離膜と液体電解液を使用するリチウムイオン２次電池やゲル高分子電解質膜やポリオレフィン分離膜にゲルコーティングした高分子電解質を使用する既存のリチウムイオン高分子電池は耐熱性の側面から高エネルギー密度および高容量電池に利用するには不足しすぎる。したがって、自動車用のような高容量、大面積の電池に要求される耐熱性は安全性の要求を満足できない。特に、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を使用して得られる分離膜は１５０℃で溶融が起こるので、耐熱特性が悪い。
【０００８】
このような問題を解決するために、日本国特開第２００５−２０９５７０号公報においては、高エネルギー密度化および大型化時に十分な安全性を確保するために、２００℃以上の溶融点を持つ芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン分離膜の両面に塗布し、これを凝固液に浸漬、水洗、乾燥して耐熱性樹脂を接着したポリオレフィン分離膜を提示している。イオン伝導度の低下を低減するために、多孔性を付与するための相分離剤が耐熱性樹脂溶液に含まれ、耐熱性樹脂層も０．５〜６．０ｇ／ｍ^２に限られている。しかし、耐熱性樹脂への浸漬は、ポリオレフィン分離膜の気孔を閉塞してリチウムイオンの移動を制限するので、充放電特性の低下が発生することになり、耐熱性を確保するとしても自動車用のような大容量タイプの電池の要求に対応できない。また、耐熱性樹脂の浸漬によってポリオレフィン多孔膜の気孔構造が閉塞しないとしても、一般的に使用されるポリオレフィン分離膜の気孔度は４０％程度であり、気孔の大きさも数十ｎｍの大きさであるので、大容量タイプの電池のためのイオン伝導度に限界がある。
【０００９】
日本国特開第２００１−２２２９８８号公報および日本国特開第２００６−５９７１７号公報においては、融点が１５０℃以上であるポリアラミド、ポリイミドの織布、不織布、布、多孔性フィルムなどにポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテル、ポリビニリデンのような高分子のゲル電解質に含浸したり塗布して耐熱性電解質膜を製造している。しかし、この場合においても要求される耐熱性は満足できるかもしれないが、イオン伝導の側面からは支持体や耐熱性芳香族高分子層におけるイオン移動は既存のリチウムイオン電池の分離膜やゲル電解質の場合と同様に、依然として制限を受けている。
【００１０】
一方、国際公開特許第２００１／８９０２２号は、超極細繊維状の多孔性高分子分離膜を含むリチウム２次電池およびその製造方法に関し、多孔性高分子分離膜が１つ以上の高分子を溶融させたりまたは１つ以上の高分子を有機溶媒に溶解して溶融高分子または高分子溶液を得る段階、溶融高分子または高分子溶液を電荷誘導紡糸装置（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ）のバレル（ｂａｒｒｅｌ）に投入する段階、および溶融高分子または高分子溶液を基板上にノズルを通して、電荷誘導紡糸して多孔性分離膜を形成する段階を含む方法によって製造される技術が開示されている。
【００１１】
もし、前記多孔性高分子分離膜がセルロースアセテートのような耐熱性高分子だけを電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）したり、または耐熱性高分子と膨潤性高分子であるフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合して電気紡糸する場合、耐熱性高分子の特性上、繊維形成時に溶媒の揮発が急速に進行して繊維の乾燥が非常に急速に発生して、１〜１０ホールの紡糸ノズルパックでは繊維形成が可能であるが、大量生産のためにそれ以上のマルチホール（ｍμｌｔｉ−ｈｏｌｅ）の紡糸ノズルパックを適用すれば繊維が飛ばされて捕集できなくなる。その結果、マルチホールの紡糸ノズルパックを使って得られる分離膜は非常にバルキー（ｂμｌｋｙ）になることによって分離膜の形成が難しくなり、紡糸トラブルの原因に作用したりする。
【００１２】
また、国際公開特許第２００１／８９０２２号公報に開示されている多孔性高分子分離膜は、１つ以上の高分子を有機溶媒に溶解した高分子溶液を電荷紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって５０μｍ厚さに製造した後、リチウム２次電池を製造するために負極と正極の間に多孔性高分子分離膜を挿入してラミネーションで一体化させているが、耐熱性高分子と膨潤性高分子の含有量比率に対しては具体的に提示されていない。
【００１３】
また、韓国特許公開第２００８−１３２０８号公報には耐熱性超極細繊維状分離膜およびその製造方法と、これを利用した２次電池が開示されており、耐熱性超極細繊維状分離膜は電気紡糸（ＥＬＥＣＴＲＯＳＰＩＮＮＩＮＧ）方法によって製造され、融点が１８０℃以上であるか融点がない耐熱性高分子樹脂の超極細繊維からなるか、あるいは耐熱性高分子樹脂の超極細繊維とともに電解液で膨潤が可能な高分子樹脂の超極細繊維状からなっている。
【００１４】
前記耐熱性超極細繊維状分離膜の製造方法は、融点が１８０℃以上であるか融点がない耐熱性高分子物質と、電解液で膨潤が起こる膨潤性高分子物質を混合した溶液を電気紡糸して、耐熱性高分子超極細繊維状と膨潤性高分子超極細繊維状が混在している超極細繊維ウェブを形成し、超極細繊維ウェブを１１０〜１４０℃の範囲で熱圧着（つまり、ラミネーティング）することを特徴としている。
【００１５】
また、韓国特許公開第２００８−１３２０８号公報においては、耐熱性超極細繊維状分離膜で膨潤性高分子物質の繊維状の含有量は、分離膜の高分子成分に対して０超過９５重量％以下であることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】日本国特開第２００５−２０９５７０号公報
【特許文献２】日本国特開第２００１−２２２９８８号公報
【特許文献３】日本国特開第２００６−５９７１７号
【特許文献４】国際公開特許第２００１／８９０２２号公報
【特許文献５】韓国特許公開第２００８−１３２０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、韓国特許公開第２００８−１３２０８号に開示されているように、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合した溶液を電気紡糸するとき、例えば、膨潤性高分子物質であるフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）が５０重量％超過の比率で含まれている場合、分離膜の強度増加のための１９０℃カレンダリング工程時に分離膜が溶ける現象が発生して気孔が詰まるという問題が発生する。
【００１８】
つまり、ラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）温度が低すぎるとウェブ（ｗｅｂ）が非常にバルキーになって剛性を有することが出来ず、温度が高すぎるとウェブが溶けて気孔が詰まることになる。また、ウェブに残存している溶媒を完全に揮発できる温度で熱圧着が行われなければならないし、揮発量があまりに少ないとウェブが溶ける現象が発生できることになる。
【００１９】
また、耐熱性高分子物質であるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）が７０重量％を超える場合、分離膜の耐熱性高分子のもろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）特性上、引張強度が弱くなるという問題が発生することになる。
【００２０】
さらに、韓国特許公開第２００８−１３２０８号公報には、実施例で耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合した溶液を単純な電気紡糸で超極細繊維ウェブを形成することが開示されているが、この場合、耐熱性高分子の特性上、繊維形成時に溶媒の揮発が急速に進行して繊維の乾燥が非常に急速に発生して１〜１０ホールの紡糸ノズルパックでは繊維形成が可能であるが、大量生産のためにそれ以上のマルチホールの紡糸ノズルパックを適用すれば繊維が飛ばされて捕集できなくなる。その結果、マルチホールの紡糸ノズルパックを使って得られる分離膜は非常にバルキーになることによって分離膜の形成が難しくなり、紡糸トラブルの原因に作用することになる。
【００２１】
また、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合した溶液を電気紡糸する場合、紡糸室内部の温度／湿度が高分子物質により溶媒の揮発に大きな影響を与えることになって繊維形成が行われないという問題が発生できるが、このような問題と関連して、韓国特許公開第２００８−１３２０８号では言及されていない。
【００２２】
さらに、電気紡糸によって得られる超極細繊維ウェブはラミネーティングが行われる前にウェブ表面に残存している溶媒と水分の量を適切に調節する前処理工程を経ない場合、気孔が増加する代わりにウェブの強度が弱くなるかまたは溶媒の揮発が非常に遅い場合、ウェブが溶ける現象が発生できる。
【００２３】
したがって、本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、エアー電気紡糸方法を利用して熱収縮が小さくて耐熱性を持ち、機械的強度に優れて２次電池の構成時に安全性が高く、サイクル特性に優れて高エネルギー密度と高容量を持つ２次電池用超極細繊維状多孔性分離膜およびこれを利用した２次電池を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の目的は、エアー電気紡糸方法を利用して耐熱性および高強度超極細繊維状分離膜を大量に製造できる超極細繊維状多孔性分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明のまた他の目的は、ラミネーティングが行われる前に超極細繊維多孔性ウェブ表面に残存している溶媒と水分の量を適切に調節する前処理工程を経ることによって、ウェブの強度を増加させて分離膜の気孔を調節する超極細繊維状多孔性分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記目的を達成するための本発明による耐熱性および高強度超極細繊維状多孔性分離膜は、融点が１８０℃以上である５０〜７０重量％の耐熱性高分子と電解液で膨潤が起こる３０〜５０重量％の膨潤性高分子の混合溶液をエアー電気紡糸して得られた超極細繊維状からなる多孔性高分子ウェブを含むことを特徴とする。
【００２７】
この場合、前記エアー電気紡糸時に紡糸ノズルパックのノズルに印加されるエアー圧は０．１〜０．６ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。
【００２８】
また、前記分離膜の引張強度は２０ないし２７Ｍｐａ、弾性係数は９００ないし９６０Ｍｐａ、接着強度は６００ないし６６０ｃＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記繊維の直径は０．３〜１．５μｍの範囲であり、分離膜の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
前記多孔性高分子ウェブはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）からなることが好ましい。
【００３１】
前記分離膜は無機添加剤をさらに含み、前記無機添加剤としてはＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ_２、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣｅＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｎ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｓｎ_２ＢＰＯ_６、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびこれらの各混合物のうちから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
前記多孔性分離膜を使って２次電池を構成でき、２次電池は、互いに異なる２つの電極；前記２つの電極の間に介在し、５０〜７０重量％の耐熱性高分子物質と３０〜５０重量％の膨潤性高分子物質の混合溶液をエアー電気紡糸して得られた超極細繊維状を含む耐熱性超極細繊維状多孔性分離膜；および電解液または電解質を含むことを特徴とする。
【００３３】
この場合、前記分離膜は前記２つの電極のうちの少なくとも１つの電極に一体に形成することができる。
【００３４】
また、前記分離膜はリチウムイオン２次電池、リチウムイオン高分子電池、スーパーコンデンサのうちの１つに適用できる。
【００３５】
本発明の他の特徴によれば、耐熱性および高強度超極細繊維状多孔性分離膜の製造方法は、５０〜７０重量％の耐熱性高分子物質と３０〜５０重量％の膨潤性高分子物質の混合溶液をエアー電気紡糸して、耐熱性高分子と膨潤性高分子超極細繊維状が混在する耐熱性超極細繊維からなる多孔性ウェブを形成する段階；および前記多孔性ウェブを熱圧着して分離膜を得る段階を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の多孔性分離膜の製造方法は、前記熱圧着段階以前に前記多孔性ウェブ表面に残存する溶媒と水分を調節して、分離膜の強度と多孔性を制御する乾燥段階をさらに含むことができる。
【００３７】
本発明のまた他の特徴によれば、耐熱性および高強度超極細繊維状多孔性分離膜の製造方法は、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質の混合溶液をエアー電気紡糸して耐熱性高分子と膨潤性高分子超極細繊維状が混在する耐熱性超極細繊維からなる多孔性ウェブを形成する段階；前記多孔性ウェブ表面に残存する溶媒と水分を調節して分離膜の強度と多孔性を制御する乾燥段階；および前記乾燥された多孔性ウェブを熱圧着して分離膜を得る段階を含むことを特徴とする。
【００３８】
前記熱圧着温度は１７０〜２１０℃の温度に設定することが好ましい。
【００３９】
また、前記エアー電気紡糸時に紡糸ノズルパックのノズルに印加されるエアー圧は０．１〜０．６ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。
【００４０】
さらに、前記エアー電気紡糸される紡糸室の内部温度と湿度は、それぞれ温度許容範囲３０〜４０℃、湿度許容範囲４０〜７０％に設定することが好ましい。
【００４１】
また、前記耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がＰＡＮとＰＶｄＦの組み合わせである場合、温度許容範囲は３４±３℃、湿度許容範囲は５５±１０％に設定することが好ましい。
【００４２】
前記エアー電気紡糸は耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質が溶媒と混合された後、紡糸されるまで相分離を防止するようにミキシングタンクで攪拌することができる。
【００４３】
この場合、前記エアー電気紡糸はマルチホールの紡糸ノズルパックを使って、各紡糸ノズルごとに独立したエアー噴射が行われることが好ましい。
【００４４】
また、前記耐熱性高分子樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２−（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝を含むポリホスファゼン類、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオン酸塩、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のうちから選択されるいずれか１つまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４５】
また、前記膨潤性高分子樹脂としては、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロポリマー、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンおよびこれらの共重合体、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアルキルエステルを含むポリエチレングリコール誘導体、ポリ（オキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン）、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキシドを含むポリオキシド、ポリビニルアセテート、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）、ポリスチレンおよびポリスチレンアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート共重合体を含むポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート共重合体のうちから選択されるいずれか１つまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４６】
前記分離膜はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
前記のように本発明はエアー電気紡糸方法を利用して熱収縮が小さくて耐熱性を持ち、機械的強度に優れて２次電池の構成の際、安全性が高く、サイクル特性に優れて高エネルギー密度および高容量を有する。
【００４８】
また、本発明はエアー電気紡糸方法を利用して耐熱性および高強度超極細繊維状分離膜を大量に製造することができる。
【００４９】
さらに、本発明ではラミネーティングが行われる前に超極細繊維多孔性ウェブ表面に残存している溶媒と水分の量を適切に調節する前処理工程を経ることによって、ウェブの強度を増加させて分離膜の気孔を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明が適用される分離膜製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１により得られた分離膜と比較例１により得られた分離膜の１０００倍拡大写真である。
【図３】実施例１により得られた分離膜の電解液含浸試験後の分離膜の１０００倍拡大写真である。
【図４】比較例３により得られた分離膜の電解液含浸試験後の分離膜の１０００倍拡大写真である。
【図５】実施例１と比較例３による分離膜の低温充放電特性を共に示すグラフである。
【図６】実施例３による分離膜の拡大写真である。
【図７】実施例４により得られた分離膜の５０００倍拡大写真である。
【図８】比較例７により得られた分離膜の５０００倍拡大写真である。
【図９】比較例８により得られた分離膜の５０００倍拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、添付図面を参照して本発明による耐熱性および高強度超極細繊維状多孔性分離膜の実施例について説明する。
【００５２】
本発明による耐熱性および高強度超極細繊維状多孔性分離膜はエアー電気紡糸方法によって行われる。
【００５３】
前記分離膜はエアー電気紡糸方法によって製造され、融点が１８０℃以上である耐熱性高分子物質の電気紡糸による超極細繊維状と電解液で膨潤が起こる膨潤性高分子物質のエアー電気紡糸による繊維状を含んでなる。ここで、耐熱性高分子物質は分離膜の耐熱性を高くし、膨潤性高分子物質の繊維状は超極細繊維状分離膜と電極との接着力を増大させ、超極細繊維状分離膜の電解液補液能力を増大させ、なお分離膜の引張強度を高める役割を果たす。
【００５４】
本発明による超極細繊維状ウェブを形成する方法は、図１に示すエアー噴射電気紡糸装置を使って実現される。
【００５５】
本発明のエアー電気紡糸方法では十分な粘度を有する高分子溶液が紡糸される紡糸ノズル４とコレクタ６の間に９０〜１２０Ｋｖの高電圧静電気力を印加することによって、コレクタ６に超極細繊維５が紡糸されて超極細繊維ウェブ７を形成し、この場合、各紡糸ノズル４ごとにエアーを噴射することによって紡糸された繊維５がコレクタ６に捕集できずに飛ばされるのを防止できる。
【００５６】
本発明のエアー噴射電気紡糸装置は耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質が溶媒と混合されて紡糸が行われるまで相分離を防止するように空圧を利用したミキシングモータ２ａを駆動源として使用する撹拌機２を内蔵したミキシングタンク（ＭｉｘｉｎｇＴａｎｋ）１と、高電圧発生器が連結された多数の紡糸ノズル４を含む。ミキシングタンク１から図示していない定量ポンプと移送管３を通じて連結された多数の紡糸ノズル４に吐き出される高分子溶液は高電圧発生器によって荷電された紡糸ノズル４を通過しながら超極細繊維５に放出され、一定速度で移動するコンベヤー形態の接地されたコレクタ６の上に超極細繊維が蓄積されて多孔性ウェブ７を形成する。
【００５７】
この場合、耐熱性高分子が含まれたりまたは耐熱性高分子だけからなる紡糸溶液を紡糸する場合、膨潤性高分子物質と違うように、耐熱性高分子の特性上、繊維形成時に溶媒の揮発が急速に進行して繊維の乾燥が非常に急速に発生することになる。
【００５８】
したがって、韓国特許公開第２００８−１３２０８号の実施例で言及している通常の電気紡糸方法を用いると、１〜１０ホールの紡糸ノズルパックでは繊維形成は可能であるが、大量生産のためにそれ以上のマルチホールの紡糸ノズルパックを適用すればマルチホール間の相互干渉が発生して繊維が飛ばされて捕集できなくなる。その結果、マルチホールの紡糸ノズルパックを使って得られる分離膜は非常にバルキーになることによって分離膜の形成が難しくなり、紡糸トラブルの原因に作用することになる。
【００５９】
これに鑑みて、本発明では図１に示すように、マルチホールの紡糸ノズルパックを使って、各紡糸ノズル４ごとにエアー４ａの噴射が行われるエアー電気紡糸方法で多孔性ウェブ７を製作する。また、図１には多数の紡糸ノズル４がコレクタ６の進行方向に沿って配置されていることを示しているが、マルチホールの紡糸ノズルパックには多数の紡糸ノズル４がコレクタ６の進行方向に直角方向に配置されている。
【００６０】
つまり、本発明ではエアー電気紡糸によって電気紡糸が行われるとき、紡糸ノズルの外周からエアー噴射が行われて揮発性が速い高分子からなる繊維をエアーが捕集し集積させるのに支配的な役割を果たすことによって、より剛性の高い分離膜を生産でき、繊維が飛ばされて発生できる紡糸トラブルを最小化できる。
【００６１】
本発明のマルチホールの紡糸ノズルパックのノズルはエアー噴射のエアー圧を０．１〜０．６ＭＰａの範囲で設定する。この場合、エアー圧が０．１ＭＰａ未満の場合、捕集／集積できないし、０．６ＭＰａを超える場合、紡糸ノズルのコーンが固まることになってニードルが詰まる現象が起こり、紡糸トラブルが発生する。
【００６２】
特に、耐熱性高分子物質および膨潤性高分子物質としてＰＡＮとＰＶｄＦを混合して使用する場合、エアー圧は０．２５ＭＰａに設定することが好ましい。
【００６３】
前記耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質が溶媒と混合されて紡糸溶液を形成するとき、紡糸が始まってから終了するまで相分離を防止するように攪拌するのが必要である。したがって、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を溶媒と混合するミキシングタンク１は例えば、ＭＣナイロン、アセタールのようなプラスチック類の材料を使って高電圧紡糸が行われるとき、電気絶縁のために電気絶縁材を使用することが好ましい。また、紡糸溶液の攪拌のために使用される撹拌機２は高電圧によって電気モータが破壊できるので、空圧を利用したミキシングモータ２ａを駆動源として使用することが好ましい。この場合、撹拌機２は１〜５００ＲＰＭに設定できる。
【００６４】
本発明では耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合した溶液をエアー電気紡糸（ＡＥＳ）方法を利用して、超極細繊維からなる多孔性ウェブを形成するためにまず、５０〜７０重量％の耐熱性高分子物質と３０〜５０重量％の膨潤性高分子物質を２成分系溶媒または１成分系溶媒に添加して混合紡糸溶液を製造する。
【００６５】
前記膨潤性高分子物質（例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ））が５０重量％超過の比率で含まれている場合、分離膜の強度増加のための１９０℃カレンダリング工程時に分離膜が溶ける現象が起こり、気孔が詰まるという問題が発生する。
【００６６】
また、耐熱性高分子物質（例えば、ＰＡＮ）が７０重量％を超える場合、分離膜の耐熱性高分子のもろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）特性上、引張強度が弱くなるという問題が発生する。したがって、本発明の膨潤性高分子物質は紡糸溶液に含まれている高分子物質全体に対して３０〜５０重量％の範囲で含まれるように設定される。
【００６７】
ここで、耐熱性高分子物質は融点が１８０℃以上であり、紡糸可能な高分子物質からなり、分離膜の耐熱性を高くし、膨潤性高分子物質の繊維状は電解液で膨潤が起こる高分子物質であって、超極細繊維状分離膜と電極との接着力を増大させ、超極細繊維状分離膜の電解液補液能力を増大させ、なお分離膜の引張強度を高める役割を果たす。
【００６８】
本発明で使用可能な耐熱性高分子樹脂は電気紡糸のために有機溶媒に溶解でき、融点が１８０℃以上の樹脂として、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミイド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのような芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２−（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝のようなポリホスファゼン類、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオン酸塩、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等を使用することができる。
【００６９】
本発明に使用可能な膨潤性高分子樹脂は電解液で膨潤が起こる樹脂であって、電気紡糸法によって超極細繊維に形成可能なものとして、例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロポリマー、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンおよびこれらの共重合体およびポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアルキルエステルを含むポリエチレングリコール誘導体、ポリ（オキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン）、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキシドを含むポリオキシド、ポリビニルアセテート、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）、ポリスチレンおよびポリスチレンアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート共重合体を含むポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
また、混合紡糸溶液を用意するために耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質と混合する溶媒は沸騰点（ＢＰ：ｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔ）が高い物質と低い物質を混合した２成分系溶媒を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明による２成分系混合溶媒は高沸騰点溶媒と低沸騰点溶媒を重量比で７：３ないし９：１の範囲で混合して使用することが好ましい。高沸騰点溶媒が７未満である場合、高分子が完全溶解できないという問題があり、９を超える場合、低沸騰点溶媒が少なすぎて紡糸された繊維から溶媒の揮発がよくできないので、ウェブの形成が円滑でないという問題が発生する。
【００７２】
もし、沸騰点の高い溶媒だけを使用する場合、紡糸せずに噴射されて繊維でないパーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が形成されたり、紡糸が行われるとしてもビード（ｂｅａｄ）が多く形成されて溶媒の揮発がよくできないので、ウェブのカレンダリング工程時に分離膜が溶けて気孔が詰まる現象が起こることになる。
【００７３】
また、沸騰点が低い溶媒だけを使用する場合、溶媒の揮発が非常に急速に起こるから紡糸ノズルのニードル（ｎｅｅｄｌｅ）に小繊維が多く生成されて、紡糸トラブルの原因に作用することになる。
【００７４】
一般に、韓国特許公開第２００８−１３２０８号の実施例１−１ないし実施例１−４のように、単一溶媒の使用は実験室水準の１ホールの紡糸ノズルを使用する場合にはあまり問題が発生しないが、量産型マルチホールのノズルパックでは紡糸される繊維間の干渉現象が発生して、溶媒の揮発に影響を与えることになる。その結果、マルチホールのノズルパックを使って紡糸が行われると溶媒の揮発がよくできないので、繊維として紡糸されずにスプレー紡糸が行われて、パーティクル状に紡糸されるという問題が発生する。
【００７５】
本発明では耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がそれぞれＰＥＳとＰＶｄＦである場合、２成分系混合溶媒は例えば、高沸騰点溶媒としてＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｍｉｄｅ：ＢＰ−１６５℃）と低沸騰点溶媒としてアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ：ＢＰ−５６℃）を重量比９：１で混合して使用することができ、また、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がそれぞれＰＥＩとＰＶｄＦである場合、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＢＰ−２０２〜２０４℃）とＴＨＦ（Ｔｅｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＢＰ−６７℃）を重量比９：１で混合して使用することができる。
【００７６】
この場合、２成分系混合溶媒と全体高分子物質の間の混合比率は重量比で約８：２に設定することが好ましい。
【００７７】
一方、前記のように紡糸溶液を用意した後、マルチホールのノズルパックを使ってエアー電気紡糸方法で紡糸を進行するとき、紡糸室内部の温度および湿度は紡糸される繊維から溶媒の揮発に大きな影響を与えることになって適正な条件が設定できない場合、繊維形成の有無を決めることになり、また、繊維の直径とビード形成の有無が決定される。
【００７８】
本発明による耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合して紡糸する場合、高分子物質によって相異しているが、温度許容範囲は３０〜４０℃、湿度許容範囲は４０〜７０％に設定される。
【００７９】
この場合、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がＰＡＮとＰＶｄＦの組み合わせである場合、温度許容範囲は３４±３℃、湿度許容範囲は５５±１０％に設定され、ＰＡＮとＰＶｄＦである場合、好ましくは温度と湿度は３５℃／６０％に設定される。
【００８０】
前記のように、耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質を混合した溶液をエアー電気紡糸する場合、紡糸室内部の温度／湿度が高分子物質により溶媒の揮発に大きな影響を与えることになって繊維形成ができないという問題が発生できるが、これと関連して、韓国特許公開第２００８−１３２０８号では言及していない。
【００８１】
前記のように紡糸溶液を用意した後、マルチホールのノズルパックを使ってエアー電気紡糸方法で紡糸を進行すれば０．３〜１．５μｍ直径の超極細繊維の紡糸が行われ、繊維の生成と同時に３次元のネットワーク構造に融着されて積層された形態の多孔性ウェブ７が形成される。超極細繊維からなる多孔性ウェブ７は超薄膜、超軽量であって、体積対比表面積比が高くて、高い気孔度を有する。
【００８２】
前記のように得られた多孔性ウェブ７は、その後、プリヒータ８による先乾燥区間（Ｐｒｅ−ａｉｒＤｒｙＺｏｎｅ）を通過しながらウェブ７表面に残存している溶媒と水分の量を調節する工程を経た後、加熱圧着ローラー９を利用したカレンダリング工程が行われる。
【００８３】
プリヒータ８による先乾燥区間は２０〜４０℃のエアーを、ファン（ｆａｎ）を利用して、ウェブに印加してウェブ７表面に残存している溶媒と水分の量を調節することによって、ウェブ７がバルキーになるのを調節して、分離膜の強度を増加させる役割と同時に多孔性（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調節できることになる。
【００８４】
この場合、溶媒の揮発が過度な状態でカレンダリングが行われると多孔性は増加するがウェブの強度は弱くなり、反対に、溶媒の揮発が少ないとウェブが溶ける現象が起こることになる。
【００８５】
前記先乾燥工程に後続する多孔性ウェブのカレンダリング工程では加熱圧着ローラー９を使って進められ、この場合、カレンダリング温度が低すぎるとウェブが非常にバルキーになって剛性を持つことができないし、高すぎるとウェブが溶けて気孔が詰まることになる。
【００８６】
また、ウェブに残存している溶媒を完全に揮発できる温度で熱圧着が行われなければならないし、あまり少なく揮発させるとウェブが溶ける現象が起こることになる。
【００８７】
一般に２次電池に要求される耐熱温度である１５０℃で収縮が安定的であるためには、１５０℃以上で熱圧着を実施して分離膜１２の安定性を確保することが好ましい。
【００８８】
このために、本発明では加熱圧着ローラー９を１７０〜２１０℃の温度、０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（圧着ローラーの自重圧力除外）に設定して多孔性ウェブ７のカレンダリングを進行し、１次先収縮を実施することによって実際使用の際、分離膜の安定化を維持できる。
【００８９】
耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がそれぞれＰＡＮとＰＶｄＦの組み合わせである場合、カレンダリング温度と圧力は、以下のとおりである。
【００９０】
ＰＡＮとＰＶｄＦの組み合わせ：１７０〜２１０℃、２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２
前記ウェブのカレンダリング工程が行われると、厚さ１０〜５０μｍの分離膜が得られる。
【００９１】
また、本発明では必要に応じて前記カレンダリング工程が行われた後、得られた分離膜１２は温度１００℃、風速２０ｍ／ｓｅｃである２次熱風乾燥機１０を使って残留溶媒や水分を除去する工程を経た後、分離膜ロールとしてワインダー１１に巻き取られる。
【００９２】
前記実施例では分離膜がコレクタ６に紡糸されて超極細繊維ウェブ７を形成した後、コレクタ６から分離されてカレンダリング工程を経ることを例示しているが、２次電池を構成する正極または負極に直接紡糸されてカレンダリング工程を経ることも可能である。
【００９３】
本発明によれば、耐熱性超極細繊維状分離膜を構成する繊維の平均直径は、分離膜の気孔度および気孔の大きさ、分布に非常に大きな影響を与える。繊維直径が小さいほど気孔サイズが小さくなり、気孔の大きさ、分布も小さくなる。
【００９４】
また、繊維の直径が小さいほど繊維の比表面積が増大して電解液補液能力が大きくなるので、電解液の漏液の可能性が減るようになる。したがって、本発明で耐熱性超極細繊維状分離膜を構成する繊維直径は０．３〜１．５μｍの範囲である。
【００９５】
分離膜の厚さは１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９６】
また、分離膜の気孔度は５５〜７０％の範囲を有する。
【００９７】
前記分離膜の引張強度は２０ないし２７Ｍｐａ、弾性係数は９００ないし９６０Ｍｐａ、接着強度は６００ないし６６０ｃＮ／２５ｍｍの範囲である。
【００９８】
本発明では分離膜の耐熱特性、機械的特性、イオン伝導度および電気化学的特性を向上させるために無機添加剤が３０ないし７０重量％、好ましくは３０ないし５０重量％の範囲で含まれる。３０重量％未満の無機添加剤を含有する場合、耐熱特性および機械的特性の増強効果が低く、７０重量％を超えて無機添加剤を含有する場合、紡糸溶液の紡糸時にトラブルが発生することができる。
【００９９】
使用可能な無機添加剤としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ_２、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣｅＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｓｎ_２Ｐ２Ｏ_７、Ｓｎ_２Ｂ２Ｏ_５、Ｓｎ_２ＢＰＯ_６およびこれらの各混合物のうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【０１００】
一方、本発明による２次電池は負極、正極、分離膜および電解液を含む。
【０１０１】
負極は負極集電体の一面または両面に形成された負極活物質層を備え、正極は正極集電体の一面または両面に形成された正極活物質層を備える。
【０１０２】
前記正極活物質層はリチウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−遷移金属酸化物を使用することができる。もちろん、本発明では前記正極活物質以外にも他の種類の正極活物質を使用できる。
【０１０３】
前記負極活物質層はリチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を使用できるが、本発明は前記負極活物質の種類に限定されるものではない。
【０１０４】
前記電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性有機溶媒としてはカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを使用することができる。前記カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステルとしてはブチロラクトン（ＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ、前記エーテルとしてはジブチルエーテルなどが用いられ、前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが用いられるが、本発明は非水性有機溶媒の種類に限定されるものではない。
【０１０５】
また、本発明による電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、その例としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ_３ＣＦ_３からなる群より選択される１つ以上またはこれらの混合物を含む。
【０１０６】
前記のように、正極、負極、分離膜を組み合わせて電極組立体を形成した後、アルミニウムまたはアルミニウム合金カンまたはこれと類似の容器に入れてからキャップ組立体に開口部を閉じた後、電解液を注入してリチウム２次電池を製造する。
【０１０７】
一方、本発明の分離膜はリチウムイオン２次電池だけでなく、リチウムイオン高分子電池、スーパーコンデンサ（電気二重層コンデンサ）および擬似コンデンサ（Ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）を含む２次電池にも適用でき、２次電池は一対の電極と分離膜および電解質を含んでいる。
【０１０８】
前記スーパーコンデンサは負極、正極、電解液および分離膜を含むことができる。前記負極および正極はそれぞれ電流集電体と活物質からなる。
【０１０９】
電極活物質にはコンデンサ活物質として従来知られている全ての活物質を使用することができる。例えば、電気二重層コンデンサの場合、前記電極活物質としてカーボンブラック（ＣＢ）、スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、アセチレンブラック、微細黒鉛粉末、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、または繊維状の炭素であるウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）や繊維、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、ｖａｐｏｒｇｒｏｗｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、炭素エアロゲルなどの伝導性ナノ炭素粒子または多孔性炭素素材が主成分として用いることができる。
【０１１０】
擬似コンデンサの場合にはルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、タンタル酸化物、バナジウム酸化物などの金属酸化物が用いられ、伝導性高分子コンデンサの場合にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンなどの伝導性高分子が用いられる。
【０１１１】
前記電解液に使用される溶媒はアセトニトリル、ジメチルケトン、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される１つ以上の溶媒であることができる。前記電解液に使用される電解質は前記溶媒に対する溶解度が０．０１ｍｏｌｅ／Ｌ以上であり、前記スーパーコンデンサの作動電圧範囲で電気的に不活性であるアルカリ金属塩である。例えば、リチウムパーコレート、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどである。前記電解液はスーパーコンデンサの物性を向上させるための追加的な添加剤を含むことができる。例えば、安定剤、増粘剤などである。
【０１１２】
前記分離膜はスーパーコンデンサの内部空間を負極および正極に分離し、前記電極間の短絡を防止するためにこれらの間に配置できる。
【０１１３】
以下、本発明の実施例を通してより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎないものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
エアー電気紡糸により耐熱性ナノ繊維からなる分離膜を製造するために、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．５ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）５．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１１５】
前記紡糸溶液は相互間に異なる相からなり、相分離が急速に起こりうるので空圧モータを使って攪拌できるミキシングタンクに投入し、高分子溶液を１７．５μｌ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅに吐き出した。このとき、紡糸区間の温度は３６℃、湿度は６０％を維持しながら高電圧発生器を使って、紡糸ノズルパックに１００ＫＶ電圧を付与すると同時に、紡糸ノズルパックのノズルに０．２５ＭＰａのエアー圧力を付与して、ＰＡＮとＰＶｄＦが混合された超極細繊維ウェブを製造した。
【０１１６】
このように製造された超極細繊維ウェブの強度を増加させるために、３０℃の空気が３０ｍ／ｓｅｃの速度で循環している１次先乾燥区間をランニングタイム（ＲＴ）５ｍｉｎ／ｍで通過することによって、超極細繊維ウェブ表面に残存している溶剤と水分を調節した。このように調節された超極細繊維ウェブはカレンダリング装備に移動して、温度１９０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２条件の加熱／加圧ロールを使ってカレンダリングした後、残存している可能性がある溶剤や水分を除去するために温度１００℃、風速２０ｍ／ｓｅｃである２次熱風乾燥機を通過した分離膜をワインダーに巻き取った。得られた分離膜の拡大イメージをＳＥＭで撮影して、図２に示す。
【０１１７】
また、カレンダリング時に圧着温度の変化に応じた分離膜の物性の変化を調べるために、圧着温度を１５０℃、１７０℃、２１０℃、２３０℃に変化させながらカレンダリングを実施して得られた分離膜の引張強度、弾性係数、接着強度、平均気孔、空気透過度などの各種物性を測定して、下記表１に示す。
【０１１８】
次に、電解液含浸性能を調べるために、製作された分離膜をＥＣ／ＤＥＣ１ＭＬｉＰＦ６電解液に２４時間含浸させた後、その結果をＳＥＭで撮影して図３に示す。
【０１１９】
また、そのとき、−３０℃で１Ｃに充放電実験を実施して低温放電および低温充電特性グラフを図５に示す。
【０１２０】
実施例２
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（７／３）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
実施例２ではＰＡＮ／ＰＶｄＦの混合比を７：３の重量比で変更して紡糸溶液を用意したのを除いては、実施例１と同様にして分離膜を製造した。
【０１２１】
つまり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）７．７ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．３ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１２２】
前記紡糸溶液を使って実施例１と同様にして分離膜を製造した後、各種物性を測定して、下記表１に示す。
【０１２３】
比較例１
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（７５／２５）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
比較例１ではＰＡＮ／ＰＶｄＦの混合比を７．５：２．５の重量比で変更して紡糸溶液を用意したのを除いては、実施例１と同様にして分離膜を製造した。
【０１２４】
つまり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）８．２５ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．７５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１２５】
前記紡糸溶液を使って、実施例１と同様にして分離膜を製造した後、得られた分離膜に対する各種物性を測定して、下記表１に示す。
【０１２６】
比較例２
−ＰＡＮ（１００）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
比較例２では耐熱性高分子と膨潤性高分子を混合せず、耐熱性高分子ＰＡＮだけで紡糸溶液を用意したのを除いて、実施例１と同様にして分離膜を製造し、得られた分離膜に対する各種物性を測定して、下記表１に示す。
【０１２７】
比較例３
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（３／７）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
比較例で３はＰＡＮ／ＰＶｄＦの混合比を３：７の重量比で変更して紡糸溶液を用意したのを除いては、実施例１と同様にして分離膜を製造した。
【０１２８】
つまり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）３．３ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７．７ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を用意した。
【０１２９】
前記紡糸溶液を使って、実施例１と同様にして分離膜を製造した後、得られた分離膜に対する拡大イメージをＳＥＭで撮影して図２に示し、電解液含浸性能を調べるために製作された分離膜をＥＣ／ＤＥＣ１ＭＬｉＰＦ６電解液に２４時間含浸させた後、その結果をＳＥＭで撮影して、図４に示す。
【０１３０】
また、そのとき、−３０℃で１Ｃに充放電実験を実施して低温放電および低温充電特性グラフを図５に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１から分かるように、耐熱性高分子と膨潤性高分子が混合されるとき、比較例１のように耐熱性高分子が７０重量％を超過すると分離膜の引張強度、弾性係数および接着強度は実施例１および実施例２と比較するとき、顕著に低下することが分かる。
【０１３３】
また、カレンダリング時の圧着温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃に変化させた結果、得られた分離膜の引張強度、弾性係数、接着強度が同時に適正範囲の値を表すのは、１７０℃乃至２１０℃の範囲でカレンダリングが行われるのが最も望ましいことが明らかになった。
【０１３４】
図５を参考にすれば、膨潤性高分子と耐熱性高分子の重量比が５０：５０である実施例１ではＣｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣのＣｅｌｇａｒｄと類似の低温放電特性および低温充電特性を示しているが、膨潤性高分子と耐熱性高分子の重量比が７０：３０である比較例３では電解液で多すぎる膨潤が発生して、高温および低温充放電特性が悪くなることが分かる。
【０１３５】
つまり、比較例３のように、膨潤性高分子が７０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）含まれる場合、１８０℃以上でカレンダリングを実施すれば図２のようにウェブが溶け、電解液含浸試験でも図４のように、電解液が膨潤しすぎて電池の高温および低温充放電特性が悪くなることが分かる（図５参照）。
【０１３６】
実施例３
−ＰＥＳ／ＰＶｄＦ（６／４）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ／Ａｃｅｔｏｎｅ＝８／２溶液
エアー電気紡糸（ＡＥＳ）によって耐熱性ナノ繊維からなる分離膜を製造するために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓμｌｆｏｎｅ）１２ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４ｇとアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）１６ｇが混合されている溶媒８０ｇに添加し、１００℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１３７】
前記紡糸溶液は相互間に異なる相からなり、相分離が急速に起こることができるので、空圧モータを使って攪拌できるミキシングタンクに投入し、高分子溶液を２０μｌ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅに吐き出した。このとき、紡糸区間の温度は３３℃、湿度は６５％を維持しながら、高電圧発生器を使って紡糸ノズルパックに１００ＫＶ電圧を付与すると同時に、紡糸ノズルパックのノズルに０．２ＭＰａのエアー圧力を付与して、ＰＥＳとＰＶｄＦが混合された超極細繊維ウェブを製造した。
【０１３８】
このように製造された超極細繊維ウェブの強度を増加させるために、３０℃の空気が３０ｍ／ｓｅｃの速度で循環している１次先乾燥区間をランニングタイム（ＲＴ）４ｍｉｎ／ｍで通過することによって、超極細繊維ウェブ表面に残存している溶剤と水分を調節した。このように調節された超極細繊維ウェブはカレンダリング装備に移動して温度１９０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２条件の加熱／加圧ロールを使ってカレンダリングした後、残存している可能性がある溶剤や水分を除去するために、温度１００℃、風速２０ｍ／ｓｅｃの２次熱風乾燥機を通過した分離膜をワインダーに巻き取った。得られた分離膜の拡大イメージをＳＥＭで撮影して、図６に示す。
【０１３９】
比較例４
−ＰＥＳ／ＰＶｄＦ（６／４）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１２ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０ｇに添加し、１００℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１４０】
実施例３と同様な方法でナノ繊維ウェブを製作し、カレンダーロールを通過する前にスプレーまたはビードが混合されている繊維状カレンダーロールを通過した後に過剰のビードによってナノ繊維ウェブが溶ける現象が発生した。
【０１４１】
比較例５
−ＰＥＳ／ＰＶｄＦ（６／４）２０ｗｔ％−ＤＭＡｃ／Ａｃｅｔｏｎｅ＝６／４溶液
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１２ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４ｇとアセトン５６ｇが混合されている溶媒８０ｇに添加し、１００℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１４２】
前記紡糸溶液を使って実施例３と同様な方法で、エアー電気紡糸（ＡＥＳ）によってナノ繊維ウェブを製作すれば、紡糸が非常に不安定で、繊維が飛ばされる現象が発生して長時間紡糸が行われ難い。
【０１４３】
実施例４
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）１１ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
エアー電気紡糸（ＡＥＳ）により耐熱性ナノ繊維からなる分離膜を製造するために、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）５．５ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１４４】
前記紡糸溶液は相互間に異なる相からなり、相分離が急速に起こることができるので、空圧モータを使って攪拌できるミキシングタンクに投入し、高分子溶液を１７．５μｌ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅに吐き出した。このとき、紡糸区間の温度は３３℃、湿度は６０％を維持しながら、高電圧発生器を使って紡糸ノズルパックに１００ＫＶ電圧を付与すると同時に、紡糸ノズルパックのノズルに０．２５ＭＰａのエアー圧力を付与してＰＡＮとＰＶＤＦが混合された超極細繊維ウェブを製造した。
【０１４５】
このように製造された超極細繊維ウェブの強度を増加させるために、３０℃の空気が３０ｍ／ｓｅｃの速度で循環している１次先乾燥区間をランニングタイム（ＲＴ）５ｍｉｎ／ｍで通過することによって、超極細繊維ウェブ表面に残存している溶剤と水分を調節した。このように調節された超極細繊維ウェブはカレンダリング装備に移動して、温度１９０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２条件の加熱／加圧ロールを使ってカレンダリングした後、残存している可能性がある溶剤や水分を除去するために温度１００℃、風速２０ｍ／ｓｅｃの２次熱風乾燥機を通過した分離膜をワインダーに巻き取った。
【０１４６】
本発明では前記のように、紡糸ノズルパックに１００ＫＶ電圧を付与すると同時に、紡糸ノズルパックのノズルに０．２５ＭＰａのエアー圧力を付与して紡糸区間の温度は３３℃、湿度は６０％を維持しながらＰＡＮとＰＶＤＦが混合された超極細繊維ウェブを製造するとき、紡糸装備ではいかなる紡糸トラブルも発生しなかった。得られた分離膜の拡大写真を図７に示す。
【０１４７】
比較例６
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）１１ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
前記実施例４と同様な方法で、紡糸溶液をエアー電気紡糸（ＡＥＳ）によって耐熱性ナノ繊維からなる分離膜を製造するが、紡糸ノズルパックのノズルに印加されるエアー圧力を０．０５ＭＰａに設定してナノ繊維をエアー電気紡糸した。エアー圧力が０．０５ＭＰａである場合、ほとんどエアーを使わない場合は、紡糸トラブルが発生した。
【０１４８】
前記のようにエアー圧力が０．０５Ｍｐａである場合、繊維の密度または集中力の低下現象が発生し、このような現象は長時間紡糸の際、繊維が飛ばされてニードルを汚染させるので、ニードルの詰り現象が発生してトラブルの原因になった。
【０１４９】
比較例７
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）１１ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
紡糸区間の湿度を３５％に変更したのを除いては、残りの条件は実施例４と同様にして、エアー電気紡糸によって分離膜を製造した。
【０１５０】
その結果、製作された耐熱性−膨潤性ナノ繊維からなる分離膜は多数のビードが発生し、繊維直径が非常に不安定であった。得られた分離膜の拡大写真を図８に示す。
【０１５１】
比較例８
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）１１ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
紡糸区間の湿度を７５％に変更したのを除いては、残りの条件は実施例４と同様にして、エアー電気紡糸によって分離膜を製造した。
【０１５２】
その結果、製作された耐熱性−膨潤性ナノ繊維からなる分離膜は繊維径が非常に太くなり、曲げることになって平均気孔度を低くするのが難しい。このように平均気孔度が大きくなれば電極活物質によるマイクロショートが発生する確率が高くなる。得られた分離膜の拡大写真を図９に示す。
【０１５３】
実施例５：圧着温度に応じた分離膜の物性変化試験
−ＰＡＮ／ＰＶｄＦ（５／５）１１ｗｔ％−ＤＭＡｃ溶液
エアー電気紡糸（ＡＥＳ）により耐熱性ナノ繊維からなる分離膜を製造するために、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）５．５ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｇに添加し、８０℃で攪拌して耐熱性高分子と膨潤性高分子からなる紡糸溶液を製造した。
【０１５４】
前記紡糸溶液は相互間に異なる相からなり、相分離が急速に起こることができるので、空圧モータを使って攪拌できるミキシングタンクに投入し、高分子溶液を１７．５μｌ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅに吐き出した。このとき、紡糸区間の温度は３３℃、湿度は６０％を維持しながら、高電圧発生器を使って紡糸ノズルパックに１００ＫＶ電圧を付与すると同時に、紡糸ノズルパックのノズルに０．２５ＭＰａのエアー圧力を付与してＰＡＮとＰＶＤＦが混合された超極細繊維ウェブを製造した。
【０１５５】
このように製造された超極細繊維ウェブの強度を増加させるために、３０℃の空気が３０ｍ／ｓｅｃの速度で循環している１次先乾燥区間をランニングタイム（ＲＴ）３ｍｉｎ／ｍで通過することによって、超極細繊維ウェブ表面に残存している溶剤と水分を調節した。
【０１５６】
このように調節された超極細繊維ウェブは圧着温度に応じた分離膜の物性変化を調べるために、カレンダリング装備に移動して圧着温度を室温、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃に変化させながら、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２条件の加熱／加圧ロールを使ってカレンダリングした後、残存している可能性がある溶剤や水分を除去するために温度１００℃、風速２０ｍ／ｓｅｃの２次熱風乾燥機を通過した。その後、得られた分離膜の引張強度、弾性係数、接着強度、重量、厚さ、平均気孔、空気透過度などの各種物性を測定して、下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
上記表２を参考にすれば、カレンダリング温度が１７０℃乃至２１０℃でカレンダリングが実施された分離膜は引張強度、弾性係数および接着強度が全て適正な値を表しているが、この温度範囲を外れる条件で実施された分離膜は引張強度、弾性係数および接着強度が同時に適正な値を持たないことが分かる。
【０１５９】
このような結果は、カレンダリング温度が低くなりすぎる、すなわち１７０℃未満のなりとウェブが非常にバルキーになって剛性を有することができず、カレンダリング温度が２１０℃を超えて高すぎるとウェブが溶けて気孔が詰まる現象に起因すると判断される。
【０１６０】
超極細繊維ウェブは残存している溶媒を完全に揮発できる温度で熱圧着が行われなければならないし、一般に電池に要求される耐熱温度である１５０℃で収縮に安定的であるためには、１５０℃以上で熱圧着を実施することによって分離膜の安定性を確保するのが必要であり、１次先収縮を実施することによって、実際使用の際、安定化を維持できる。
【０１６１】
本発明による耐熱性超極細繊維状分離膜は熱収縮が小さく、耐熱性および高強度特性を有し、エアー電気紡糸法を利用して超極細繊維層を形成すると同時に、溶媒除去および気孔形成が行われるので、従来の技術に比べて、非常に単純で簡便な工程で製造可能である。
【０１６２】
以上、本発明を特定の望ましい実施例を例に挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されずに本発明の精神を逸脱しない範囲内で当該発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって、多様な変更および修正が可能である。
【産業上利用の可能性】
【０１６３】
本発明は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車および燃料電池自動車などのように高い耐熱性と熱安定性が要求されるリチウムイオン２次電池、リチウムイオン高分子電池、スーパーコンデンサを含む２次電池用耐熱性、高強度分離膜およびその製造に適用できる。

Claims

５０〜７０重量％の耐熱性高分子物質と３０〜５０重量％の膨潤性高分子物質の混合溶液をエアー電気紡糸して、耐熱性高分子と膨潤性高分子超極細繊維状が混在された耐熱性超極細繊維からなる多孔性ウェブを形成する段階；および
前記多孔性ウェブを熱圧着して分離膜を得る段階を含み、
前記混合溶液は高沸騰点溶媒と低沸騰点溶媒を重量比７：３ないし９：１で混合した２成分系混合溶媒をさらに含むことを特徴とする耐熱性および高強度超極細繊維状の多孔性分離膜の製造方法。
前記熱圧着段階以前に前記多孔性ウェブ表面に残存している溶媒と水分を調節して、分離膜の強度と多孔性を制御する乾燥段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記熱圧着温度は１７０〜２１０℃の温度で設定されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸時に紡糸ノズルパックのノズルに印加されるエアー圧は０．１〜０．６ＭＰａの範囲で設定されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸が行われる紡糸室の内部温度と湿度はそれぞれ温度許容範囲３０〜４０℃、湿度許容範囲４０〜７０％に設定されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質がＰＡＮとＰＶｄＦの組み合わせである場合、温度許容範囲は３４±３℃、湿度許容範囲は５５±１０％に設定されることを特徴とする請求項５に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸は耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質が溶媒と混合された後、紡糸が行われるまで相分離を防止するようにミキシングタンクで攪拌されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸はマルチホールの紡糸ノズルパックを使って、各紡糸ノズルごとに独立したエアー噴射が行われることを特徴とする請求項１に記載の多孔性分離膜の製造方法。
耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質の混合溶液をエアー電気紡糸して、耐熱性高分子と膨潤性高分子超極細繊維状が混在された耐熱性超極細繊維からなる多孔性ウェブを形成する段階；
前記多孔性ウェブ表面に残存している溶媒と水分を調節して、分離膜の強度と多孔性を制御する乾燥段階；および
前記乾燥された多孔性ウェブを熱圧着して分離膜を得る段階を含み、
前記混合溶液は高沸騰点溶媒と低沸騰点溶媒を重量比７：３ないし９：１で混合した２成分系混合溶媒をさらに含むことを特徴とする耐熱性および高強度超極細繊維状の多孔性分離膜の製造方法。
前記混合溶液は５０〜７０重量％の耐熱性高分子物質と３０〜５０重量％の膨潤性高分子物質を含むことを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸時に紡糸ノズルパックのノズルに印加されるエアー圧は０．１〜０．６ＭＰａの範囲で設定されることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸は耐熱性高分子物質と膨潤性高分子物質が溶媒と混合された後、紡糸が行われるまで相分離を防止するようにミキシングタンクで攪拌されることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記エアー電気紡糸はマルチホールの紡糸ノズルパックを使って、各紡糸ノズルごとに独立したエアー噴射が行われることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記熱圧着温度は１７０〜２１０℃の温度で設定されることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記耐熱性高分子物質はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミイド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２−（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝を含むポリホスファゼン類、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオン酸塩、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のうち選択されるいずれか１つまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか１つの耐熱性高分子樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。
前記膨潤性高分子物質はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロポリマー、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンおよびこれらの共重合体、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアルキルエステルを含むポリエチレングリコール誘導体、ポリ（オキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン）、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキシドを含むポリオキシド、ポリビニルアセテート、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）、ポリスチレンおよびポリスチレンアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート共重合体を含むポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート共重合体のうち選択されるいずれか１つまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか１つの膨潤性高分子樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の多孔性分離膜の製造方法。