WO2016085226A1 - 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리 - Google Patents

플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리 Download PDF

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web layer
polymer fiber
separator
heat resistant
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노승윤
최원길
조현우
남지현
장주희
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주식회사 아모그린텍
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Definitions

  • the present invention relates to a separator, and more particularly, to a separator for a flexible battery having excellent heat resistance, high strength, adhesion to electrodes, and excellent electrical properties suitable for a flexible battery, a method of manufacturing the same, and a flexible battery including the same.
  • Batteries including high energy density and high capacity lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and supercapacitors (electric double layer capacitors and similar capacitors) must have a relatively high operating temperature range and temperatures when used under continuous high rate charge / discharge conditions. Since is increased, the separator used in these batteries is required to have higher heat resistance and thermal stability than those required by ordinary separators. In addition, it should have excellent battery characteristics such as high ion conductivity that can cope with rapid charging and discharging and low temperature.
  • the separator is positioned between the anode and the cathode of the battery to insulate it, maintains the electrolyte to provide a passage for ion conduction, and when the temperature of the battery becomes too high, part of the separator melts to block pores to block current. It has a closing function. When the temperature rises further and the separator melts, a large hole is formed, which causes a short circuit between the anode and the cathode. This temperature is called SHORT CIRCUIT TEMPERATURE. In general, the membrane should have a low shut-down temperature and a higher short-circuit temperature. In the case of a separator composed only of polyethylene, an abnormal heat generation of the battery may cause contraction at 150 ° C.
  • the present invention provides a separator for a flexible battery, a method for manufacturing the same, and a flexible battery including the same, which improves heat resistance and improves electrical properties when applied to a flexible battery by improving adhesion to electrodes even when applied to the flexible battery. There is a purpose.
  • the present invention to solve the above problems; A heat resistant polymer fiber web layer laminated on one or both surfaces of the support; And a swellable polymer fiber web layer laminated on an upper surface of the heat resistant polymer fiber web layer and preventing a gap between the electrode assembly and the separator according to the bending of the flexible battery.
  • the heat resistant polymer fiber web layer may include acrylonitrile nanofibers, and the swellable polymer fiber web layer may include polyvinylidene fluoride nanofibers and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluorofluoride).
  • Low-propylene) nanofibers, polyvinylchloride nanofibers, polyvinylidene chloride nanofibers, polyethylene glycol nanofibers, polyvinylacetate nanofibers and polyoxide-based nanofibers may be included.
  • the heat resistant polymer fiber web layer may be composed of polyacrylonitrile nanofibers only, and the swellable polymer fiber web layer may be composed of polyvinylidene fluoride nanofibers only.
  • polyacrylonitrile nanofibers may have an average diameter of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • polyvinylidene fluoride nanofibers may have an average diameter of 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the basis weight of the heat resistant polymer fiber web layer is 1 ⁇ 5 g / m 2
  • the basis weight of the swellable polymer fiber web layer may be 0.2 ⁇ 2.5 g / m 2 .
  • the support may have an average thickness of 10 to 30 ⁇ m
  • the heat resistant polymer fiber web layer may have an average thickness of 1 to 5 ⁇ m
  • the swellable polymer fiber web layer may have an average thickness of 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the support further comprises an inorganic additive
  • the inorganic additive is SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na It may include one or more selected from 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and PTFE.
  • the separator may have the same orientation for shrinkage and relaxation in the longitudinal direction when bending.
  • the separator for a flexible battery according to another aspect of the present invention includes a heat resistant polymer fiber web layer laminated on one or both sides of the support.
  • a method of manufacturing a separator for a flexible battery comprising: electrospinning a heat resistant polymer resin on one or both surfaces of a support to form a heat resistant polymer fiber web layer; A first drying step of controlling the strength and porosity of the heat resistant polymer fiber web layer by controlling the solvent and moisture remaining on the surface of the heat resistant polymer fiber web layer; Electrospinning the swellable polymer resin on the top surface of the dried heat resistant polymer fiber web layer to form a swellable polymer fiber web layer; A second drying step of controlling the strength and porosity of the swellable polymer fiber web layer by controlling the solvent and moisture remaining on the surface of the swellable polymer fiber web layer; It includes a step of performing a calendering (calendering) to heat-compress the dried separator.
  • calendering calendering
  • the electrospinning of the step of forming a heat-resistant polymer fiber web layer is performed through a multi-pack spinning pack nozzle, the air pressure applied to the multi-pack spinning pack nozzle may be 0.1 ⁇ 0.6MPa.
  • the electrospinning of the step of forming the heat-resistant polymer fiber web layer may be electrospinning the heat-resistant polymer resin so that the basis weight of the heat-resistant polymer fiber web layer is 1 ⁇ 5 g / m 2 .
  • the electrospinning of the step of forming the swellable polymer fiber web layer is carried out through a multi-pack spinning pack nozzle, the air pressure applied to the multi-pack spinning pack nozzle may be 0.3 ⁇ 0.8MPa.
  • the electrospinning of the step of forming the swellable polymer fiber web layer may be electrospinning the swellable polymer resin so that the basis weight of the swellable polymer fiber web layer is 0.2 ⁇ 2.5 g / m 2 .
  • thermal compression of the calendering process may be carried out under 190 ⁇ 250 °C.
  • a heat resistant polymer fiber web layer may be formed by electrospinning a polyacrylonitrile-containing polymer resin on one or both sides of the support, or by electrospinning the heat resistant polymer resin on a release paper. After forming the fibrous web layer, the heat-resistant polymer fibrous web layer and the support may be laminated.
  • the electrode assembly comprising a separator for a flexible battery of the present invention; And an exterior member encapsulating the electrode assembly together with an electrolyte solution, wherein the electrode assembly and the exterior member each provide a flexible battery in which a pattern for contraction and relaxation in the longitudinal direction has the same orientation.
  • the flexible battery separator manufactured by the method for manufacturing the flexible battery separator of the present invention and the flexible battery separator of the present invention has a support, and is easy to handle, and has excellent mechanical properties including heat resistance and strength.
  • the swelling property can be increased to increase the electrolyte solution holding ability, to improve the transmittance characteristics, to suppress the open circuit voltage drop can reduce the power loss when applied to the flexible secondary battery.
  • the flexible battery according to the present invention has high energy density and high capacity because of excellent adhesion between the separator and the electrode active material layer and / or the cathode active material layer of the electrode assembly.
  • 1 to 3 is a schematic view of a separator for a flexible battery of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a process and apparatus for manufacturing a separator for a flexible battery of the present invention
  • 5 and 6 are schematic views of a battery of the present invention.
  • FIG. 7 is an overall schematic view showing a flexible battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a flexible battery according to another embodiment of the present invention, in which a first pattern is formed only at a receiving part side of an exterior member;
  • FIG. 9 is an exemplary view showing various patterns applied to the electrode assembly and the exterior member in the flexible battery according to an embodiment of the present invention, showing various intervals between neighboring valleys or mountains,
  • FIG. 10 is an exemplary view illustrating various patterns applied to an electrode assembly and an exterior member in a flexible battery according to an embodiment of the present invention, illustrating an example in which a pattern is formed continuously or discontinuously with respect to a full length;
  • 11 to 14 are schematic views showing various cross-sectional shapes of a pattern applied to a flexible battery according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing the performance of the flexible battery according to an embodiment of the present invention, a) is a graph showing the change in battery capacity before and after bending, b) the battery over time when a momentary external force is applied to the folded portion A graph showing the voltage change of
  • FIG. 17 is a schematic view showing a flexible battery according to an embodiment of the present invention implemented as a secondary battery built in a housing.
  • the heat resistant polymer fiber web layer may be stacked on one surface of the support, or the heat resistant polymer fiber web layer 32 may be stacked on both surfaces of the support 31 as shown in FIG. 1.
  • the support facilitates the handling of the separator and improves mechanical properties such as strength of the separator.
  • the nonwoven fabric constituting the support is cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol (PVA, polyvinyl alcohol), polysulfone (polysulfone), polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamide, polyethylene Oxide (PEO, polyethylene oxide), polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyethylene terephthalate (PET, polyethylene terephthalate), polyurethane (PU, polyurethane), polymethyl methacrylate (PMMA, poly Nonwoven fabrics made of one or more resins selected from methyl methacrylate) and polyacrylonitrile may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polysulfone polysulfone
  • polyimide polyetherimide
  • polyamide polyamide
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET
  • the support may further include an inorganic additive, and the inorganic additive may be SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO It may include one or more selected from Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and PTFE.
  • the inorganic particles as the inorganic additives may be those having an average particle diameter of 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, more preferably 10 to 20 nm.
  • the support may have an average thickness of 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the heat resistant polymer fiber web layer may include polyacrylonitrile nanofibers as a layer for securing heat resistance of the separator, and preferably, may be composed of only polyacrylonitrile nanofibers.
  • the polyacrylonitrile nanofibers of the heat resistant polymer fiber web layer may have an average diameter of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and when the average diameter of the nanofibers is less than 0.1 ⁇ m There may be a problem that the separator does not secure sufficient heat resistance, and when the membrane exceeds 2 ⁇ m, the mechanical strength of the separator is excellent, but the elastic force of the separator may decrease, making it unsuitable for use in a battery.
  • the basis weight of the heat resistant polymer fiber web layer may be 1 to 5 g / m 2 , preferably 1 to 3.5 g / m 2 , and more preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 .
  • the basis weight of the heat resistant polymer fiber web layer may be 1 to 5 g / m 2 , preferably 1 to 3.5 g / m 2 , and more preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 .
  • the heat resistant polymer fiber web layer is preferably formed with an average thickness of 1 to 5 ⁇ m, preferably 2 to 4 ⁇ m, and more preferably 2.5 to 4 ⁇ m.
  • the heat resistant polymer fiber web layer has an average thickness of less than 1 ⁇ m.
  • the separator 30 for the flexible battery of the present invention has a heat resistant polymer fiber web layer 32 applied to one or both surfaces of the support 31 and an upper end of the heat resistant polymer fiber web layer 32. It may have a form including a swellable polymer fiber web layer 33 laminated on the surface.
  • the heat resistant polymer fiber web layer 32 and the swellable polymer fiber web layer 33 are disposed on both surfaces of the support 31. In this case, both of the adhesion between the positive electrode active layer and the negative electrode active layer can be ensured.
  • the swellable polymer fibrous web layer secures swelling to improve electrolyte storage capacity, and also has adhesion between a separator and an electrode assembly, preferably an anode active layer and / or a cathode active layer of an electrode (anode or cathode) constituting the electrode assembly. Adhesion of can be secured.
  • the swellable polymer fiber web layer can suppress the open circuit voltage drop to reduce the power loss of the flexible battery when applied to the flexible battery.
  • an electrode assembly is formed in a curved pattern form in order to improve flexibility. At this time, the flexible battery is repeatedly contracted and relaxed by bending, so that a gap is generated between the electrode assembly and the separator.
  • the swellable polymer fiber web layer improves the adhesion between the electrode assembly and the separator to prevent the accumulation of play as described above to improve the electrical characteristics of the flexible battery.
  • the swellable polymer fiber web layer may be polyvinylidene fluoride nanofibers, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) nanofibers, polyvinylchloride nanofibers, polyvinylidene chloride nanofibers, polyethylene glycol nanofibers, poly It may include one or more selected from vinyl acetate nanofibers and polyoxide-based nanofibers, and preferably may be composed of only polyvinylidene fluoride nanofibers.
  • the polyvinylidene fluoride nanofibers of the swellable polymer fiber web layer may have an average diameter of 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, At this time, if the average diameter of the nanofibers is less than 0.05 ⁇ m, or more than 3 ⁇ m may have a problem that does not secure sufficient adhesion.
  • the basis weight of the swellable polymer fiber web layer may be 0.2 to 2.5 g / m 2 , preferably 0.4 to 2.5 g / m 2 , more preferably 0.5 to 1.5 g / m 2 , in which case the open circuit voltage drop.
  • Inhibition, permeability characteristics, and adhesion between the electrode assembly and the separator can be improved.
  • the polyvinylidene fluoride nanofibers are formed in a basis weight of less than 0.2 g / m 2 , sufficient adhesion between the electrode assembly and the separator may not be secured, and the layer may be formed in a basis weight of more than 2.5 g / m 2 . Forming is uneconomical and can cause excessive swelling problems.
  • the swellable polymer fiber web layer is preferably formed to an average thickness of 0.5 to 4 ⁇ m, preferably 1 to 3.5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m, the heat-resistant polymer fiber web layer is less than 0.5 ⁇ m There may be a problem that does not secure sufficient adhesion, and more than 4 ⁇ m is disadvantageous to the separation of the membrane.
  • the overall average thickness of the separator for a flexible battery of the present invention may be 11.5 ⁇ 100 ⁇ m, preferably 11.5 ⁇ 50 ⁇ m, if the average thickness of the separator is less than 11.5 ⁇ m the membrane is too thin and repeatedly bent and / or stretched of the battery.
  • the long-term durability of the separator may not be secured, and if it exceeds 100 ⁇ m, it is disadvantageous for thinning of the battery. Therefore, the membrane may be manufactured to have an average thickness within the above range.
  • Such a flexible battery separator of the present invention may have an air permeability of 0 to 10 cfm when the total average thickness of the separator is 11.5 to 30 ⁇ m.
  • the separator for the flexible battery of the present invention may have a porosity of 30% to 50%.
  • the separator for the flexible battery of the present invention may have the same orientation for shrinkage and relaxation in the longitudinal direction when bending.
  • the above-described separator for a flexible battery may include forming a heat resistant polymer fiber web layer by electrospinning the heat resistant polymer resin on one or both surfaces of the support; A first drying step of controlling the strength and porosity of the heat resistant polymer fiber web layer by controlling the solvent and moisture remaining on the surface of the heat resistant polymer fiber web layer; Forming a swellable polymer fiber web layer by electrospinning the swellable polymer resin on the top surface of the dried heat resistant polymer fiber web layer; A second drying step of controlling the strength and porosity of the swellable polymer fiber web layer by controlling the solvent and moisture remaining on the surface of the swellable polymer fiber web layer; And performing a calendering process of thermally compressing the dried separator to prepare a separator for the battery.
  • Formation of the heat-resistant polymer fiber web layer and the swellable polymer fiber web layer in the step of preparing the separator is common electrospinning, air electrospinning, electrospray, electrobrown spinning centrifugal
  • the nanofiber web layer may be formed on one or both sides of the nonwoven fabric through centrifugal electrospinning, flash electrospinning, and the like, and may be preferably performed through air electrospinning.
  • An example of forming a nanofiber web layer (which includes a heat resistant polymer fiber web layer and a swellable polymer fiber web layer) through air electrospinning can be performed using the air spray electrospinning shown in FIG.
  • the collector 6 is applied to the collector 6 by applying a high voltage electrostatic force of 90 to 120 Kv between the spinning nozzle 4 and the collector 6 on which the polyacrylonitrile-containing polymer resin (or polyvinylidene fluoride-containing polymer resin) is radiated.
  • Polyacrylonitrile nanofibers or polyvinylidene fluoride nanofibers (5) in the form of ultrafine fibers are spun to form nanofiber webs (7), in which case each spun nozzle is spun by spraying air It is possible to catch the blown fibers 5 can not be collected in the collector (6).
  • a stirrer (2) using a mixing motor (2a) using pneumatic pressure as a driving source is incorporated.
  • the porous web 7 can be manufactured by an air electrospinning method in which the air 4a is sprayed at each spinning nozzle 4 using a multi-hole spinning pack.
  • a plurality of spinning nozzles 4 are shown along the traveling direction of the collector 6, but in the multi-hole spinning pack, a plurality of spinning nozzles 4 are arranged in the collector ( 6) may be disposed perpendicular to the traveling direction.
  • the air is sprayed from the outer circumference of the spinning nozzle when the electrospinning is carried out by the air electrospinning to play a dominant role in collecting and integrating the air by collecting the fibers made of a highly volatile polymer. It is possible to produce a more excellent separation membrane mechanical properties, it is possible to minimize the radiation trouble (trouble) that can occur when the fibers (fiber) flying.
  • the air pressure applied to the multi-hole spinning pack nozzle is preferably 0.1 to 0.6 MPa, preferably 0.15 to 0.25 MPa, where the air pressure is less than 0.1 MPa. If it exceeds 0.6MPa, the cone of the spinning nozzle is hardened to block the needle, which may cause radiation trouble.
  • the air pressure applied to the multi-hole spinning pack nozzle is preferably 0.3 to 0.8 MPa, and preferably 0.3 to 0.45 MPa, in which case, the air pressure is less than 0.3 MPa. If it does not contribute to, and if it exceeds 0.8MPa, the cone of the spinning nozzle is hardened to block the needle, which may cause radiation trouble.
  • the heat resistant polymer resin may be prepared by dissolving in an organic solvent, wherein the organic solvent may be a general solvent capable of dissolving a heat resistant polymer resin, preferably polyacrylonitrile.
  • the swellable polymer resin can also be prepared by dissolving in an organic solvent, wherein the organic solvent can be used a common solvent that can dissolve the swellable polymer resin, preferably polyvinylidene fluoride, for example, Dimethylformamide (DMF).
  • the organic solvent can be used a common solvent that can dissolve the swellable polymer resin, preferably polyvinylidene fluoride, for example, Dimethylformamide (DMF).
  • DMF Dimethylformamide
  • the heat-resistant polymer fibrous web layer and / or the swellable polymer fibrous web layer formed as described above are ultra thin and extremely lightweight, and have a high surface area to volume ratio and high porosity.
  • each of the first drying step and / or the second drying step may be performed in a pre-air dry zone by the preheater 8.
  • Nanofiber web (7) by controlling the amount of solvent and water remaining on the surface of the nanofiber web (7) by applying to the nanofiber web layer (including heat-resistant polymer fiber web layer and swellable polymer fiber web layer) By controlling the bulkiness (bulky) to increase the strength of the membrane and at the same time can control the porosity (Porosity).
  • the calendaring (calendering) process using the heat compression roller (9) in this case, if the calendaring temperature is too low, the web (web) of the swellable polymer fiber web layer is too bulky (Bulky) to reduce the adhesion , The web of the swellable polymer fiber web layer is melted and the pores are blocked.
  • the calendering process is performed by setting the heat press roller 9 at a temperature of 190 ° C. to 250 ° C.
  • thermocompression temperature is less than 190 ° C.
  • the interface adhesiveness of the support, the heat resistant polymer layer, and the swellable polymer layer may be inferior in the separator.
  • the thermocompression temperature exceeds 250 ° C., the pores of the swellable polymer layer may be narrowed.
  • the battery may be manufactured using the above-described separator for the flexible battery, and the separator for the flexible battery of the present invention may include an electrode assembly and an exterior material.
  • the electrode assembly is encapsulated together with an electrolyte in the exterior material.
  • the electrode assembly includes a cathode 50 having a cathode active material layer 52 formed on one or both surfaces of the cathode current collector 51; A negative electrode 60 having a negative electrode active material layer 62 formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector 61; And a separator 30 formed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator means the battery separator of the present invention as described above.
  • the flexible battery 100 includes an electrode assembly 110 and an exterior member 120 as shown in FIGS. 6 and 7, and the electrode assembly 110 includes an exterior member together with an electrolyte solution. 120 is sealed inside.
  • the electrode assembly 110 and the exterior member 120 according to the present invention are provided with patterns 119 and 124 for contraction and relaxation in the longitudinal direction when bending, respectively, and the first pattern 124 formed in the exterior member 120.
  • the second pattern 119 formed on the electrode assembly 110 are provided to have the same directivity.
  • Such patterns 119 and 124 prevent or minimize the shrinkage or relaxation of the substrate itself by offsetting the length change caused by the change in curvature in the bending portion of the flexible battery 100.
  • the first pattern 124 and the second pattern 119 are disposed so that the first pattern 124 and the second pattern 119 coincide with each other as well as the same direction. This means that the first pattern 124 and the second pattern 119 always have the same behavior so that the first pattern 124 and the second pattern 119 always return to their original state after the bending occurs. This is to maintain the state of. This can be confirmed through the graph of FIG. 15.
  • the bending is performed so that the curvature of the bent portion is 25 mm in a temperature of 65% and a humidity of 105%, and the charge and discharge are performed 100 times, as shown in FIG. 15A.
  • the capacity (110 mAh) was reduced by approximately 15% compared to the capacity without bending (130 mAh), and the performance was maintained even after 100 times (Example), but the exterior material side
  • the battery showed a drop in performance (approximately 60% less than the original capacity), and gradually dropped, and after 50 times, the charging and discharging was impossible (Comparative Example 1).
  • the flexible batteries 100 and 100 ′ according to the present invention are formed by bending the patterns 119 and 124 for contraction and relaxation with respect to the longitudinal direction generated when the electrode assembly 110 and the exterior member 120 are banded to each other.
  • the electrode assembly 110 and the exterior member 120 can maintain a uniform interval or contact state with respect to the entire length at all times, so that the electrolyte solution encapsulated with the electrode assembly 110 is uniformly distributed over the entire length. As a result, the performance as a battery can be prevented from being lowered.
  • the first and second patterns 124 and 119 are formed in a direction parallel to the width direction of each of the exterior parts and valleys of the exterior member 120 and the electrode assembly 110, and the exterior member 120. ) And the peaks and valleys are alternately arranged along the length direction of the electrode assembly 110.
  • the peaks and valleys constituting the first pattern 124 and the second pattern 119 are formed at the same position as the peaks and valleys between the peaks and the valleys, so that the first pattern 124 and the second pattern ( 119) coincide with each other.
  • the peaks and valleys of the first pattern 124 and the second pattern 119 are formed in a direction parallel to a straight line parallel to the width direction of the exterior member 120 and the electrode assembly 110.
  • the peaks and valleys are repeatedly arranged along the longitudinal direction (see FIGS. 6 and 7).
  • the patterns 119 and 124 may be continuously formed in a direction parallel to the width direction of the electrode assembly 110 and the exterior member 120 and may be formed discontinuously (see FIG.
  • the peaks and valleys may be provided to have an arc cross section including a semicircle, a polygonal cross section including a triangle or a quadrangle, and a cross section of various shapes in which the arc cross section and the polygon cross section are combined with each other, and each of the peaks and valleys are the same. It may be provided to have a pitch and a width, but may be provided to have different pitches and widths (see FIGS. 10 to 13).
  • the first pattern 124 and the second pattern 119 may be formed at equal intervals or may have different intervals between valleys adjacent to each other.
  • the same interval and different intervals may be provided in combination.
  • the flexible battery 100, 100 ′ according to the present invention is applied to a product such as a watch band, the interval between the ridges and valleys constituting the patterns 119 and 124 may be formed at the same interval with respect to the entire length.
  • the amount of change in contraction and relaxation offset by the patterns 119 and 124 by the pattern 119 and 124 is closer to that between the peak and the valley formed on the side of the joint where banding occurs relatively frequently during the process of wearing or releasing the cord. It can also be made relatively large.
  • the first pattern 124 formed on the exterior member 120 may be formed on the entire surface of the exterior member 120, but may be partially formed.
  • the flexible battery 100 ′ according to the present invention has a first region S1 in which the first pattern 124 forms an accommodating part for accommodating the electrode assembly 110 and the electrolyte. May be formed only).
  • the electrolyte may move along the first pattern 124 by not forming the first pattern 124 on the side of the second region S2 constituting the sealing part in order to prevent leakage of the electrolyte to the outside.
  • the first pattern 124 when the first pattern 124 is formed only in the first region S1, the first pattern 124 may be formed with respect to the entire area of the first region S1 and the electrode assembly 110 may be formed. Note that it may be formed only in the area corresponding to the area.
  • the electrode assembly 110 is encapsulated with an electrolyte in the exterior 120, and as shown in FIG. 14 includes a positive electrode 112, a negative electrode 116 and a separator 114.
  • the positive electrode 112 includes a positive electrode current collector 112 a and a positive electrode active material 112 b
  • the negative electrode 116 includes a negative electrode current collector 116 a and a negative electrode active material 116 b, and the positive electrode current collector 112 a.
  • the negative electrode current collector 116a may be implemented in the form of a plate-like sheet having a predetermined area. That is, the positive electrode 112 and the negative electrode 116 may be pressed or deposited or coated on one or both surfaces of the current collector (112a, 116a).
  • the active materials 112b and 116b may be provided with respect to the entire areas of the current collectors 112a and 116a or partially provided with respect to a partial area.
  • the negative electrode current collector 116a and the positive electrode current collector 112a may be made of a thin metal foil and may include copper.
  • the positive electrode current collector 112a and the negative electrode current collector 116a may be provided with a negative electrode terminal 118a and a positive electrode terminal 118b for electrical connection from each body to an external device.
  • the positive electrode terminal 118b and the negative electrode terminal 118a may be provided to extend from the positive electrode current collector 112a and the negative electrode current collector 116a to protrude to one side of the exterior material 120, or may be provided with an exterior material ( 120 may be provided so as to be exposed on the surface.
  • the cathode active material 112b includes a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Representative examples of the cathode active material include lithium-transition metal oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2.
  • NCM Lithium Nickel Cobalt Manganese
  • the negative electrode active material 116b includes a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material include crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, or carbon of a carbon composite. It may be selected from the group consisting of a negative electrode active material, tin oxide, a lithiated thereof, lithium, a lithium alloy and a mixture of one or more thereof.
  • the positive electrode active material 112b and the negative electrode active material 116b may contain a PTFE (Polytetrafluoroethylene) component.
  • the PTFE component may be 0.5 to 20 wt%, preferably 5 wt% or less, in the total weight of each of the cathode active material 112b and the anode active material 116b.
  • the exterior member 120 is formed of a plate-like member having a predetermined area and is intended to protect the electrode assembly 110 from external force by receiving the electrode assembly 110 and the electrolyte therein. To this end, the exterior member 120 is provided with a pair of the first exterior member 121 and the second exterior member 122, the electrolyte and the electrode assembly 110 accommodated therein by being sealed through the adhesive along the edge of the outer To prevent exposure and leakage to the outside.
  • first exterior member 121 and the second exterior member 122 are disposed to surround the first region S1 and the first region S1 forming an accommodating portion for accommodating the electrode assembly and the electrolyte, and the electrolyte solution. It includes a second region (S2) for forming a sealing portion for blocking the leakage to the outside.
  • the exterior member 120 may be formed of one member after the first exterior member 121 and the second exterior member 122 are formed of two members, and the edges constituting the sealing part may be all sealed through an adhesive. The remaining portion that abuts after being folded in half along the width direction or the longitudinal direction may be sealed through the adhesive.
  • the exterior member 120 may be provided in a form in which the metal layers 121b and 122b are interposed between the first resin layers 121a and 122a and the second resin layers 121c and 122c. That is, the exterior member 120 is formed in such a manner that the first resin layers 121a and 122a, the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c are sequentially stacked, and the first resin layer ( 121a and 122a are disposed inward to contact the electrolyte, and the second resin layers 121c and 122c are exposed to the outside.
  • the first resin layers 121a and 122a may include acid modified polypropylene (PPa), casting polyprolypene (CPP), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and polyethylene tere. It may include a single layer structure of one of phthalate, polypropylene, ethylene vinyl acetate (EVA), epoxy resin and phenol resin or a laminated structure thereof.
  • the first resin layers 121a and 122a may have an average thickness of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, and preferably an average thickness of 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the first resin layers 121a and 122a When the average thickness of the first resin layers 121a and 122a is less than 20 ⁇ m, the first resin layers 121a abut against each other in the process of sealing the edges of the first and second exterior materials 121 and 122. This is because the bonding force between and 122a may be deteriorated or it may be disadvantageous to secure the airtightness to prevent leakage of the electrolyte, and when the average thickness exceeds 80 ⁇ m, it is uneconomical and disadvantageous for thinning.
  • the metal layers 121b and 122b are interposed between the first resin layers 121a and 122a and the second resin layers 121c and 122c to prevent moisture from penetrating from the outside to the accommodating part, and the electrolyte is transferred from the accommodating part to the external part. This is to prevent leakage.
  • the metal layers 121b and 122b may be formed of a dense metal layer so that moisture and electrolyte cannot pass therethrough.
  • the metal layers 121b and 122b are formed on a foil-like metal thin plate or the second resin layers 121c and 122c to be described later through a conventionally known method such as sputtering and chemical vapor deposition.
  • the metal deposition film may be formed, and preferably may be formed of a metal thin plate, through which the crack of the metal layer may be prevented during pattern formation to prevent leakage of the electrolyte to the outside or moisture permeation from the outside.
  • the metal layers 121b and 122b may be formed of aluminum, copper, phosphor bronze (PB), aluminum bronze, cupronickel, beryllium-copper, chromium-copper, titanium-copper, iron-copper , Corson alloy and chromium-zirconium copper alloy.
  • the metal layers 121b and 122b may have an average thickness of 5 ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m Can be.
  • the second resin layers 121c and 122c are positioned on the exposed surface side of the exterior member 120 to reinforce the strength of the exterior member and to prevent scratches such as scratches from occurring due to physical contact applied from the outside.
  • the second resin layers 121c and 122c may include at least one selected from nylon, polyethylene terephthalate (PET), cyclo olefin polymer (COP), polyimide (PI), and a fluorine-based compound. It may include a nylon or fluorine-based compound.
  • the second resin layers 121c and 122c may have an average thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably an average thickness of 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m. Can be. This is because when the average thickness of the second resin layers 121c and 122c is less than 10 ⁇ m, mechanical properties cannot be secured. If the average thickness of the second resin layers 121 c and 122c is less than 10 ⁇ m, it is advantageous to secure mechanical properties, but it is uneconomical and disadvantageous for thinning.
  • the flexible batteries 100 and 100 ′ may further include an adhesive layer between the metal layers 121b and 122b and the first resin layers 121a and 122a.
  • the adhesive layer serves to increase the adhesion between the metal layers 121b and 122b and the first resin layers 121c and 122c, and prevents the electrolyte solution contained in the exterior material from reaching the metal layers 121b and 122b of the exterior material.
  • the acidic electrolyte may prevent the metal layers 121b and 122b from corroding or peeling the first resin layers 121a and 122a from the metal layers 121b and 122b.
  • the adhesive layer may be formed of a material similar to that of the first resin layers 121a and 122a.
  • the adhesive layer may include at least one selected from silicon, polyphthalate, acid modified polypropylene (PPa), and acid modified polyethylene (Pea).
  • PPa acid modified polypropylene
  • Pea acid modified polyethylene
  • the adhesive layer may have an average thickness of 5 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. This, when the average thickness of the adhesive layer exceeds 5 ⁇ m it may be difficult to secure a stable adhesive force, it is disadvantageous to thinner than 30 ⁇ m.
  • the flexible batteries 100 and 100 ′ may further include a dry lamination layer between the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c.
  • the dry laminate layer serves to bond the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c and may be formed by drying a known aqueous and / or oily organic solvent type adhesive.
  • the dry laminate layer may have an average thickness of 1 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m ⁇ 3.5 ⁇ m.
  • the adhesive force may be so weak that peeling between the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c may occur. This is because the thickness of the layer can be thickened, which can adversely affect the formation of patterns for shrinkage and relaxation.
  • the electrolyte is encapsulated in the receiving portion together with the electrode assembly 110 may be used a liquid electrolyte that is commonly used.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and a solute of lithium salts.
  • carbonate, ester, ether or ketone may be used as the non-aqueous organic solvent.
  • the carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate (EC).
  • PC Propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester is butyrolactone (BL), decanolide (decanolide), valerolactone (valerolactone), mevalonolactone (mevalonolactone ), Caprolactone (caprolactone), n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like
  • the ether may be dibutyl ether and the like
  • the ketone is polymethyl vinyl ketone
  • the present invention is not limited to the type of non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte solution used in the present invention may include a lithium salt, the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium battery, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2x + 1 SO 2 ) (where x and y are free numbers) and LiSO 3 CF 3 may include one or more or mixtures thereof.
  • the electrolyte used in the flexible batteries 100 and 100 'according to the present invention may be a liquid electrolyte, but preferably a gel polymer electrolyte may be used.
  • the flexible battery (100, 100 ') according to the present invention can use the polymer electrolyte in the gel state as the electrolyte solution to prevent the occurrence of leakage and leakage that may occur when the liquid phase is used as the electrolyte of the flexible battery. .
  • the gel polymer electrolyte may form a gel polymer electrolyte by gelling heat treatment of a non-aqueous organic solvent and a solute of lithium salt, an organic electrolyte solution including a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator.
  • the gel polymer electrolyte may be heat-treated alone with the organic electrolyte, but the gel polymer in the gel state is polymerized by in-situ polymerization of the monomer by heat treatment in the state of impregnating the organic electrolyte in the separator provided inside the flexible battery. Implemented in the pores of (114) can be implemented.
  • the in-situ polymerization reaction in the flexible battery is carried out through thermal polymerization, the polymerization time takes about 20 minutes to 12 hours, the thermal polymerization can be carried out at 40 °C to 90 °C.
  • the gel polymer forming monomer may be used as long as the polymer is a monomer forming a gel polymer while the polymerization reaction is performed by a polymerization initiator.
  • MMA methyl methacrylate
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMA polymethacrylate
  • examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tertbutylperoxide, cumyl hydroperoxide ( Organic peroxides and hydroperoxides such as cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, and 2,2-azobis (2-cyanobutane), 2, Azo compounds such as 2-azobis (methylbutyronitrile) (2,2-Azobis (Methylbutyronitrile)).
  • the polymerization initiator decomposes by heat to form radicals, and reacts with the monomers by free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte, that is, a gel polymer.
  • the gel polymer forming monomer is preferably used in 1 to 10% by weight based on the organic electrolyte. If the content of the monomer is less than 1, it is difficult to form a gel electrolyte, and if it exceeds 10% by weight, there is a problem of deterioration of life.
  • the polymerization initiator may be included in 0.01 to 5% by weight based on the monomer for forming the gel polymer.
  • the flexible battery 100 includes a housing 130 covering the surface of the exterior member 120, as shown in Figure 16, the housing 130 and the charging target device At least one terminal unit 132 for electrical connection may be provided in the form of an auxiliary battery.
  • the housing 130 may be made of a material having rigidity such as plastic or metal, but a flexible soft material such as silicon or leather may be used.
  • the auxiliary battery is implemented as an accessory, such as bracelets, anklets, watch bands, etc., when the charging device is not required to be used as a fashion item, and the terminal unit 132 when the charging device is required to be charged. By being electrically connected to the charging target device through the charge anywhere can be charged the main battery of the charging target device.
  • the terminal portion 131 is shown as a pair provided at the end of the housing 130, but is not limited thereto, the position of the terminal portion 131 may be provided on the side of the housing 130, the housing It may be formed at various locations such as the upper surface or the lower surface of the.
  • the terminal unit 131 may be provided in a form in which the negative electrode terminal and the positive electrode terminal is separated, or may be provided in the form of an integrated positive and negative electrodes, such as USB.
  • the flexible battery of the present invention may be used as a main battery or an auxiliary battery of an electrical and / or electronic device requiring flexible.
  • the flexible battery according to the present invention can be widely used in electronic devices such as watch straps, flexible displays, and the like of smart watches.
  • the electrode assembly 110 is the exterior member 120 so that the patterns 119 and 124 for contraction and relaxation are formed on the electrode assembly 110 and the exterior member 120 to match each other.
  • the patterns 119 and 124 may be formed by passing a plate-shaped flexible battery between a pair of rollers having a predetermined pattern formed on an outer circumferential surface thereof.
  • the pair of rollers are alternately formed with the valleys and the peaks constituting the patterns 119 and 124 along the outer circumferential surface, respectively, and the hillsides formed on one of the rollers are engaged with the valleys formed on the other roller. Make sure they're engaged.
  • the electrode assembly 110 and the exterior member 120 are simultaneously pressed through a pair of rollers so that the peaks and valleys are successively formed alternately along the length direction. And patterns corresponding to each other are formed in the electrode assembly 110 and the exterior member 120.
  • the electrolyte that is encapsulated through the exterior member 120 together with the electrode assembly 110 may be injected into the exterior member 120 after forming a pattern by passing through the pair of rollers, the pair of rollers It may be injected into the exterior material 120 before passing through.
  • the manufacturing method of the flexible battery according to the present invention is not limited thereto, and the first pattern 124 and the second pattern 119 are separately formed on the exterior member 120 and the electrode assembly 110, respectively. It should be noted that the first pattern 124 and the second pattern 119 may be manufactured in a manner of lamination so as to coincide.
  • the first spinning solution was added to the solution tank of the electrospinning apparatus and discharged at a rate of 15 ⁇ l / min / hole.
  • the temperature of the spinning section is maintained at 28 °C
  • the humidity is 40%
  • the distance between the collector and the spinneret tip is 18cm
  • the nonwoven fabric having a thickness of 20 ⁇ m is formed of polyethylene fibers as a support layer on the collector
  • the high voltage generator to the spin nozzle pack (100kV voltage) and at the same time to give the air pressure of 0.4MPa per spin pack nozzle is formed of PAN nanofiber on one side of the nonwoven fabric
  • the average diameter is 1
  • a PAN heat resistant polymer layer having a pore size of 0.4 ⁇ m, basis weight of 2 g / m 2 , and thickness of 3 ⁇ m was formed.
  • a first drying step of drying the remaining solvent and water was performed by applying air of 30 ° C. using a fan in a pre-heater to the non-woven fabric having the PAN heat-resistant polymer layer formed thereon by a preheater.
  • the second spinning solution is spun on the PAN heat resistant polymer layer under the same conditions as the spinning condition of the first spinning solution, and the average diameter is 1 ⁇ m, the pore diameter is 0.2 ⁇ m, the basis weight is 1 g / m 2 , and the thickness is A 1 ⁇ m PVDF swellable polymer layer was formed.
  • a calendering process was performed by applying a temperature of 230 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to the nonwoven fabric formed in the order of the PAN heat resistant polymer layer and the PVDF swellable polymer layer on the upper surface to prepare a separator for a flexible battery.
  • Example 1 Prepared in the same manner as in Example 1, but after the second drying step, after further forming a PAN heat-resistant polymer layer and PVDF swellable polymer layer in the same process as Example 1 on the lower surface of the nonwoven fabric, Example 1 A calendaring process was performed under the same conditions as to prepare a separator for a flexible battery having the form of FIG. 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the swellable polymer layer was laminated on both sides of the nonwoven fabric in the same manner as in Example 1 to manufacture a flexible battery separator.
  • Tensile strength of the membrane was measured in the longitudinal and transverse directions, respectively, and tensile strength was measured by a tensile tester. Tensile tests were carried out at room temperature with a gripping distance of 5 cm and a crosshead speed of 2 cm / min.
  • the separator of Examples 1 to 6 of the present invention and the flexible battery including the same improve mechanical properties and electrical properties by including the swellable polymer fiber web layer, in particular, when bending. And it can be seen that even when the relaxation is repeated, mechanical and electrical properties are excellently maintained. In particular, it can be seen that the flexible battery including the separators of Examples 1 and 2 has the best mechanical and electrical properties.

Abstract

본 발명은 플렉서블 배터리용 분리막에 관한 것으로서, 지지체, 상기 지지체의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층, 및 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 적층되고, 플렉서블 배터리의 밴딩에 따른 조립체와 분리막의 유격을 방지하는 팽윤성 고분자 섬유웹층을 포함한다.

Description

플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리
본 발명은 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로는 플렉서블 배터리에 적합한 우수한 내열성, 고강도, 전극과의 접착성, 및 우수한 전기적 특성을 갖는 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 배터리, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 배터리는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
구체적으로 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다. 온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌으로만 구성된 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 배터리를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 배터리나 겔 고분자 전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다. 특히, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 사용하여 얻어지는 분리막은 150℃에서 용융이 발생하므로 내열특성이 나쁘다.
본 발명은 내열성을 향상시킴과 동시에 플렉서블 배터리에 적용되더라도 전극과의 밀착력을 향상시켜 플렉서블 배터리에 적용시 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 지지체; 상기 지지체의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층; 및 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 적층되고, 플렉서블 배터리의 밴딩에 따른 전극조립체와 분리막의 유격을 방지하는 팽윤성 고분자 섬유웹층;을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막을 제공한다.
또한, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유를 포함하고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유만으로 구성되고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유만으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛이고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛일 수 있다.
또한, 내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2이고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 평균두께 10 ~ 30 ㎛이고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛이며, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 무기첨가제를 더 포함하며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의한 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 의한 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법은 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계; 건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계; 건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정(calendering)을 수행하는 단계;를 포함한다.
또한, 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa일 수 있다.
또한, 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는 내열성 고분자 섬유웹층의 평량이 1 ~ 5 g/m2가 되도록, 내열성 고분자 수지를 전기방사를 수행할 수 있다.
또한, 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa일 수 있다.
또한, 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량이 0.2 ~ 2.5 g/m2가 되도록, 팽윤성 고분자 수지를 전기방사를 수행할 수 있다.
또한, 캘린더링 공정의 상기 열 압착은 190℃ ~ 250℃ 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계는 지지체의 일면 또는 양면에 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성하거나, 또는 이형지에 내열성 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성한 후, 상기 내열성 고분자 섬유웹층과 지지체를 합지하여 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하고, 상기 전극조립체 및 외장재는 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖도록 각각 형성되는 플렉서블 배터리를 제공한다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막 및 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법에 의해 제조된 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체가 형성되어 있어서, 취급이 용이하고 내열성 및 강도를 포함하는 기계적 물성이 우수하다. 그리고, 팽윤성이 우수하여 전해액 보액 능력을 증대시킬 수 있으며, 투과율 특성을 향상시킬 수 있고, 개방 회로 전압 강하를 억제하여 플렉서블 이차전지에 적용됐을 때 전력손실을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 플렉서블 배터리는 분리막과 전극집합체의 양극활물질층 및/또는 음극활물질층과의 부착성이 우수하기 때문에 높은 에너지 밀도 및 높은 용량을 갖는다.
도 1 내지 3은 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 개략도,
도 4는 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막을 제조하기 위한 공정 및 장치의 개략도,
도 5 및 도 6은 본 발명의 배터리의 개략도,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도,
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도로서, 제1패턴이 외장재의 수용부 측에만 형성된 경우를 나타낸 도면,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에서 전극조립체와 외장재에 적용되는 다양한 패턴을 나타낸 예시도로서, 서로 이웃하는 골부 또는 산부들간의 다양한 간격을 나타낸 도면,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에서 전극조립체와 외장재에 적용되는 다양한 패턴을 나타낸 예시도로서, 패턴이 전체길이에 대하여 연속적으로 형성되거나 비연속적으로 형성되는 경우를 나타낸 예시도,
도 11 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에 적용되는 패턴의 다양한 단면형상을 나타낸 개략도,
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 성능을 나타낸 그래프로서, a)는 밴딩 전후 배터리 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, b)는 접힌 부분에 순간적인 외력을 가했을 경우 시간에 따른 배터리의 전압변화를 나타낸 그래프, 그리고,
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리가 하우징에 내장되어 보조배터리로 구현된 형태를 나타낸 개략도이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체의 일면에 내열성 고분자 섬유웹층이 적층되거나 도 1과 같이 지지체(31)의 양면에 내열성 고분자 섬유웹층(32)이 적층된 형태일 수 있다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막에서, 상기 지지체는 분리막의 취급을 용이하게 하며, 분리막의 강도 등의 기계적 물성을 향상시킨다. 그리고, 상기 지지체를 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methyl methacrylate) 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상의 수지로 제조한 부직포를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 지지체는 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경 10 ~ 50 nm인 것을, 바람직하게는 10 ~ 30 nm인 것을, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 nm인 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 지지체는 평균두께 10 ~ 30 ㎛으로, 바람직하게는 15 ~ 30㎛일 수 있다.
상기 내열성 고분자 섬유웹층은 분리막의 내열성 확보를 위한 층으로서, 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 그리고, 내열성 고분자 섬유웹층의 상기 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛인 것을, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1.0㎛일 수 있으며, 이때, 나노섬유의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기계적 강도는 우수하나, 분리막의 탄성력이 오히려 감소하여 배터리에 사용하기에 부적합해질 수 있다.
그리고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2, 바람직하게는 1 ~ 3.5 g/m2, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 g/m2 일 수 있다. 이때, 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 1 g/m2 미만의 평량으로 층을 형성시, 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있고, 산소투과도가 높아질 수 있으며, 5 g/m2를 초과하는 평량으로 층을 형성시키는 것은 비경제적이다.
또한, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛로, 바람직하게는 2 ~ 4㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 4㎛로 형성시키는 것이 좋으며, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께가 1㎛ 미만이면 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제와 산소투과도가 높아지는 문제가 있을 수 있고, 5㎛를 초과하는 것은 분리막의 박편화에 불리하다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막(30)은 도 2 및/또는 도 3에 나타내 바와 같이 지지체(31)의 일면 또는 양면에 적용된 내열성 고분자 섬유웹층(32) 및 상기 내열성 고분자 섬유웹층(32)의 상단면에 적층된 팽윤성 고분자 섬유웹층(33)을 포함하는 형태일 수 있다.
특히, 도 3과 같이, 지지체(31)의 양면에 내열성 고분자 섬유웹층(32) 및 팽윤성 고분자 섬유웹층(33)이 배치된다. 이 경우, 양극활성층 및 음극활성층과의 밀착력을 모두 확보할 수 있다.
상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 팽윤성을 확보하여 전해액 보존능력을 향상시키고, 또한 분리막과 전극집합체와의 부착성, 바람직하게는 전극집합체를 구성하는 전극(양극 또는 음극)의 양극활성층 및/또는 음극활성층과의 밀착력을 확보할 수 있다. 또한, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 개방 회로 전압 강하를 억제하여 플렉서블 배터리에 적용됐을 때, 플렉서블 배터리의 전력 손실을 감소시킬 수 있다. 특히, 플렉서블 배터리의 경우 가요성을 향상시키기 위해 굴곡진 패턴 형태로 전극집합체가 형성된다. 이때, 플렉서블 배터리가 밴딩에 의해 수축 및 이완을 반복하게 되어 전극집합체 및 분리막 사이에 유격이 발생된다. 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 전극집합체 및 분리막 사이의 밀착력을 향상시켜 전술한 바와 같은 유격의 누적 발생을 방지하여 플렉서블 배터리의 전기적 특성을 향상시킨다. 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 그리고, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 사용하는 경우, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛인 것을, 바람직하게는 0.05㎛ ~ 1.5㎛일 수 있으며, 이때, 나노섬유의 평균직경이 0.05㎛ 미만이거나, 3㎛를 초과하면 충분한 부착성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2, 바람직하게는 0.4 ~ 2.5 g/m2, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 g/m2일 수 있고, 이 경우 개방 회로 전압 강하 억제, 투과율(permeability) 특성, 및 전극집합체 및 분리막의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 0.2 g/m2 미만의 평량으로 층을 형성시, 전극집합체 및 분리막의 충분한 밀착력을 확보하지 못할 수 있으며, 2.5 g/m2를 초과하는 평량으로 층을 형성시키는 것은 비경제적이고 과다 팽윤 문제가 발생할 수 있다. 또한, 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛로, 바람직하게는 1 ~ 3.5㎛로, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛로 형성시키는 것이 좋으며, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께가 0.5㎛ 미만이면 충분한 부착성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 4㎛를 초과하는 것은 분리막의 박편화에 불리하다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 전체 평균두께는 11.5 ~ 100㎛, 바람직하게는 11.5 ~ 50㎛일 수 있으며, 분리막의 평균두께가 11.5 ㎛ 미만이면 분리막이 너무 얇아서 배터리의 반복적인 구부러짐 및/또는 펴짐에 의한 분리막의 장기내구성을 확보할 수 없을 수 있고, 100㎛를 초과하면 배터리의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖도록 제조하는 것이 좋다. 이러한, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 분리막의 전체 평균두께가 11.5 ~ 30㎛ 일 때, 공기투과도가 0 ~ 10 cfm일 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 기공도가 30% ~ 50%일 수 있다. 그리고, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 가질 수 있다.
앞서 설명한 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계; 건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계; 및 건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 배터리용 분리막을 제조할 수 있다.
상기 분리막을 제조하는 단계의 내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층의 형성은 일반적인 전기방사(electrospinning), 에어 전기방사(AES, Air electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning) 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래시 전기방사(flash electrospinning) 등을 통해서 나노섬유웹층을 부직포의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 에어 전기방사를 통해서 수행할 수 있다. 에어 전기방사를 통해 나노섬유웹층(내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층 포함하는 의미임)을 형성시키는 일례를 들면, 도 3에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 충분한 점도를 지닌 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)가 방사되는 방사 노즐(4)과 콜렉터(6) 사이에 90 ~ 120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 초극세 섬유 형태의 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유(5)가 방사되어 나노섬유 웹(7)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐(4)마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유(5)가 콜렉터(6)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아줄 수 있다. 그리고, 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)의 점도 유지 및 침전물 발생 방지를 위해 공압을 이용한 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(1)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(4)을 포함한다. 믹싱 탱크(1)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(4)로 토출되는 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)는 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(4)을 통과하면서 초극세 섬유 형태의 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 (5)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 초극세 섬유가 축적되어 다공성 나노섬유웹(7)을 형성할 수 있다. 또한, 통상적인 전기방사(Electrospinning) 방법을 사용하면, 1~10홀(hole) 방사팩에서는 섬유 형성이 가능하나, 대량생산을 위해 그 이상의 멀티-홀(multihole) 방사팩을 적용하면 멀티홀간의 상호 간섭이 발생하여 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 되며, 그 결과, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 얻어지는 분리막은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 분리막 형성이 어려워지며, 방사의 트러블(trouble) 원인으로 작용한다. 따라서, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 각 방사노즐(4) 마다 에어(4a)의 분사가 이루어지는 에어 전기방사 방법으로 다공성 웹(7)을 제작할 수 있다. 또한, 도 3에는 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 배치된 것으로 도시되어 있으나, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩에는 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향에 직각방향으로 배치될 수 있다. 이를 통하여, 즉, 본 발명에서는 에어 전기방사에 의해 전기방사가 이루어질 때 방사노즐의 외주로부터 에어(Air) 분사가 이루어져서 휘발성이 빠른 고분자로 이루어진 섬유를 에어가 포집하고 집적시키는데 지배적인 역할을 해 줌으로써 보다 기계적 물성이 우수한 분리막을 생산할 수 있으며, 섬유(fiber)가 날아다니면서 발생할 수 있는 방사 트러블(trouble)을 최소화 할 수 있다.
내열성 고분자 섬유웹층 형성시에는 상기 멀티-홀 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa인 것이, 바람직하게는 0.15 ~ 0.25MPa인 것이 좋은데, 이때, 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생할 수 있다.
팽윤성 고분자 섬유웹층 형성시에는 상기 멀티-홀 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa인 것이, 바람직하게는 0.3 ~ 0.45MPa인 것이 좋은데, 이때, 에어압이 0.3MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.8MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생할 수 있다. 그리고, 상기 내열성 고분자 수지는 유기용매에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 이때, 상기 유기용매는 내열성 고분자 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴을 용해시킬 수 있는 일반적인 용매를 사용할 수 있다. 또한, 팽윤성 고분자 수지도 유기용매에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 이때, 상기 유기용매는 팽윤성 고분자 수지, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 용해시킬 수 있는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF)일 수 있다. 이와 같이 형성된 내열성 고분자 섬유웹층 및/또는 팽윤성 고분자 섬유웹층은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가질 수 있다.
그리고, 제1건조 단계 및/또는 제2 건조 단계 각각 공정은 프리히터(8)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)에서 수행하는데, 20℃ ~ 40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 나노섬유웹층(내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층 포함하는 의미임)에 인가하여 나노섬유웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 나노섬유웹(7)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있다. 그리고, 제2건조 공정을 수행한 후, 가열 압착롤러(9)을 이용한 캘린더링 공정을 수행할 수 있으며, 용매의 휘발이 지나치게 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 분리막의 다공성은 증가하나 내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 팽윤성 고분자 섬유웹층이 녹는 현상이 발생할 수 있다.
그리고, 캘린더링(calendering) 공정에서 가열 압착롤러(9)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 팽윤성 고분자 섬유웹층의 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 밀착력이 감소하며, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. 일반적으로 베터리에서 요구하는 내열온도인 150℃에서 수축이 안정적이기 위해서는 190℃ ~ 250℃ 온도에서 열압착을 실시하여 분리막의 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 따라서, 가열 압착롤러(9)를 190℃ ~ 250℃의 온도, 10 ~ 40 kgf/cm2의 압력(압착롤러의 자중압력 제외)으로 설정하여 캘린더링 공정을 진행하여, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 분리막의 안정화를 유지할 수 있게 하는 것이 좋다. 상기 열압착 온도가 190℃ 미만일 경우, 분리막에서 지지체, 내열성 고분자층, 및 팽윤성 고분자층의 계면 접착성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 열압착 온도가 250℃를 초과할 경우 상기 팽윤성 고분자층의 기공이 좁아질 수 있다.
전술된 플렉서블 배터리용 분리막을 이용하여 배터리를 제조할 수 있으며, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 전극조립체 및 외장재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전극조립체는 상기 외장재의 내부에 전해액과 함께 봉지된다. 상기 전극조립체는 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극집전체(51)의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층(52)을 구비하는 양극(50); 음극집전체(61)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(62)을 구비하는 음극(60); 및 상기 양극 및 음극 사이에 형성된 분리막(30);을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 분리막은 앞서 설명한 본 발명의 배터리용 분리막을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 포함하며, 상기 전극조립체(110)는 전해액과 함께 외장재(120)의 내부에 봉지된다. 이때, 본 발명에 따른 전극조립체(110) 및 외장재(120)는 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 각각 구비되며, 상기 외장재(120)에 형성되는 제1패턴(124)과 상기 전극조립체(110)에 형성되는 제2패턴(119)이 서로 동일한 방향성을 갖도록 구비된다. 이와 같은 패턴(119,124)은 상기 플렉서블 배터리(100)의 밴딩시 휘어지는 부분에서 곡률의 변화에 의해 발생되는 길이변화량을 상쇄하여 줌으로써 기재 자체가 수축되거나 이완되는 것을 방지하거나 최소화하게 된다. 이를 통해, 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 구성하는 기재 자체의 변형량이 방지되거나 최소화되므로 반복적인 밴딩이 일어나더라도 휘어지는 부분에서 국부적으로 일어날 수 있는 기재 자체의 변형량이 최소화됨으로써 전극조립체(110) 및 외장재(120)가 밴딩에 의해 국부적으로 파손되거나 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다. 이때, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 서로 동일한 방향성뿐만 아니라 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 서로 일치하도록 배치된다. 이는, 상기 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 항상 동일한 거동이 일어날 수 있도록 함으로써 밴딩이 일어난 후 원상태로 복귀된다 하더라도 항상 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 최초의 상태를 유지할 수 있도록 하기 위함이다. 이는, 도 15의 그래프를 통해 확인할 수 있다. 즉, 온도 65, 습도 105%의 환경에서 플렉서블 배터리의 양 단부측에 힘을 가하여 굽혀진 부분에서의 곡률이 25mm가 되도록 밴딩시키고 100회의 충방전을 수행하게 되면, 도 15a에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')의 경우 밴딩하지 않았을 때의 용량(130mAh)에 비하여 대략 15% 감소된 용량(110mAh)을 나타내었고 100회가 수행되더라도 성능이 유지되었으나(실시예), 외장재 측에만 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성한 플렉서블 배터리의 경우 최초대비 대략 60% 감소된 용량(52mAh)에서 서서히 떨어지는 성능을 나타내었고 50회가 넘어갈 경우 충방전이 불가능 하였으며(비교예 1), 외장재 및 전극조립체 모두 패턴이 형성되지 않은 단순 판상의 형태로 구비되는 플렉서블 배터리의 경우 최초대비 대략 80% 감소된 용량(26mAh)의 저하가 발생하였고 30회가 넘어갈 경우 충방전이 불가능함을 확인할 수 있었다(비교예 2).
한편, 온도 65℃, 습도 105%의 환경에서 플렉서블 배터리의 길이 중간을 완전히 접은 상태에서 원상태로 복귀시킨 후 시간에 따른 배터리에서의 전압을 측정한 결과, 도 15b에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')의 경우에는 전압값의 변화가 발생하지 않았으나(실시예), 외장재 측에만 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성한 플렉서블 배터리와(비교예 1), 외장재 및 전극조립체 모두 패턴이 형성되지 않은 단순 판상의 형태로 구비되는 플렉서블 배터리(비교예 2)는 전압값의 저하가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 달리 말하면, 외장재(120) 및 전극조립체(110)에 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성되는 경우 밴딩이 발생하더라도 성능의 저하가 크게 발생하지 않는 반면에 외장재 측에만 패턴을 형성하거나 외장재 및 전극조립체에 모두 패턴을 형성하지 않는 경우 밴딩에 의해 크랙이 발생하거나 전해액의 누액이 발생하여 배터리로서의 성능 저하가 발생한다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)에 밴딩시 발생되는 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성됨으로써 밴딩이 발생하더라도 상기 전극조립체(110)와 외장재(120)가 전체 길이에 대하여 항상 균일한 간격 또는 접촉상태를 유지할 수 있게 되므로 상기 전극조립체(110)와 함께 봉지되는 전해액이 전체 길이에 대하여 균일하게 분포됨으로써 배터리로서의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다. 이를 위해, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 각각의 산부 및 골부가 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 방향으로 형성되며, 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 길이방향을 따라 산부 및 골부가 교대로 배치된다. 더불어, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)을 구성하는 산부 및 골부는 산부는 산부끼리, 골부는 골부끼리 서로 동일한 위치에 형성됨으로써 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)이 서로 합치되도록 한다. 구체적으로 설명하면, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)의 산부 및 골부는 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 직선에 대하여 평행한 방향으로 형성되며, 길이방향을 따라 상기 산부 및 골부가 반복적으로 배치된다(도 6 및 도 7 참조). 이때, 상기 패턴(119,124)은 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 폭방향과 평행한 방향으로 연속적으로 형성될 수 있고 비연속적으로 형성될 수도 있으며(도 8 참조), 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 전체 길이에 대하여 형성될 수도 있고 일부 길이에 대하여 부분적으로 형성될 수도 있다(도 9 참조). 여기서, 상기 산부 및 골부는 반원을 포함하는 호형단면, 삼각이나 사각을 포함하는 다각단면 및 호형단면과 다각단면이 상호 조합된 다양한 형상의 단면을 갖도록 구비될 수 있으며, 각각의 산부 및 골부는 동일한 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있지만 서로 다른 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있다(도 10 내지 도 13 참조). 이를 통해, 외장재(120) 및 전극조립체(110)가 반복적인 밴딩에 의해 길이방향에 대한 수축 및 이완이 반복적으로 일어나더라도 상기 패턴(119,124)을 통해 수축 및 이완의 변화량이 상쇄됨으로써 기재 자체에 가해지는 피로도를 줄일 수 있게 된다. 한편, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 도 8에 도시된 바와 같이 서로 이웃하는 산부간의 간격 또는 골부간의 간격이 동일한 간격으로 형성될 수도 있고 서로 다른 간격을 갖도록 구비될 수도 있으며, 동일한 간격과 서로 다른 간격이 조합된 형태로 구비될 수도 있다. 일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')가 시계줄과 같은 제품에 적용되는 경우 전체길이에 대하여 상기 패턴(119,124)을 구성하는 산부 및 골부간의 간격이 동일한 간격으로 형성될 수도 있지만, 시계줄을 착용하거나 착용을 해제하는 과정에서 상대적으로 빈번하게 밴딩이 일어나는 결합부위 측에 형성되는 산부와 골부간의 간격을 가깝게 함으로써 상기 패턴(119,124)에 의해 상쇄되는 수축 및 이완의 변화량을 다른 부위에 비하여 상대적으로 크게 할 수도 있다. 더불어, 상기 외장재(120)에 형성되는 제1패턴(124)은 상기 외장재(120) 표면 전체에 형성될 수도 있지만 부분적으로 형성될 수도 있다. 일례로, 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100')는 상기 제1패턴(124)이 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)에만 형성될 수도 있다. 이는, 전해액이 외부로 누수되는 것을 방지하기 위하여 밀봉부를 구성하는 제2영역(S2) 측에는 상기 제1패턴(124)을 형성하지 않음으로써 상기 제1패턴(124)을 따라 전해액이 이동할 수 있는 가능성을 차단하고 제1외장재(121)와 제2외장재(122) 간의 접합력을 향상시켜 기밀성을 높일 수 있도록 하기 위함이다. 여기서, 상기 제1패턴(124)이 제1영역(S1)에만 형성되는 경우 상기 제1패턴(124)은 제1영역(S1)의 전체면적에 대하여 형성될 수도 있고 상기 전극조립체(110)의 면적과 일치하는 면적에 해당하는 영역에만 형성될 수도 있음을 밝혀둔다.
한편, 상기 전극조립체(110)는 상기 외장재(120)의 내부에 전해액과 함께 봉지되는 것으로, 도 14에 도시된 바와 같이 양극(112), 음극(116) 및 분리막(114)을 포함한다. 상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다. 즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a,116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b,116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b,116b)은 집전체(112a,116a)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다. 여기서, 상기 음극집전체(116a) 및 양극집전체(112a)는 박형의 금속호일로 이루어질 수 있고 구리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다. 한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 이때, 본 발명에서는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)에 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 성분을 함유할 수 있다. 이는, 밴딩시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a,116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 이와 같은 PTFE 성분은 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 총중량에서 0.5 ~ 20 wt%일 수 있고, 바람직하게는 5wt% 이하일 수 있다.
한편, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)에 대한 설명은 전술된 플렉서블 배터리용 분리막의 내용을 참고하기로 한다. 상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체(110)를 보호하기 위한 것이다. 이를 위해, 상기 외장재(120)는 한 쌍의 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)로 구비되고, 테두리를 따라 접착제를 통해 밀봉됨으로써 내부에 수용된 상기 전해액 및 전극조립체(110)가 외부로 노출되는 것을 방지하고 외부로 누설되는 것을 방지하게 된다. 즉, 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)는 전극조립체 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)과, 상기 제1영역(S1)을 둘러싸도록 배치되어 전해액이 외부로 누설되는 것을 차단하기 위한 밀봉부를 형성하는 제2영역(S2)을 포함한다. 이러한 외장재(120)는 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)가 두 개의 부재로 이루어진 후 상기 밀봉부를 구성하는 테두리측이 모두 접착제를 통해 밀봉될 수도 있고, 하나의 부재로 이루어지고 폭방향 또는 길이방향을 따라 반으로 접혀진 후 맞접하는 나머지 부분이 접착제를 통해 밀봉될 수도 있다. 이와 같은 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a,122a)과 제2수지층(121c,122c)의 사이에 금속층(121b,122b)이 개재되는 형태로 구비될 수 있다. 즉, 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a,122a), 금속층(121b,122b) 및 제2수지층(121c,122c)이 순차적으로 적층된 형태로 구성되고, 상기 제1수지층(121a,122a)은 내측에 배치되어 전해액과 접하고 상기 제2수지층(121c,122c)은 외부로 노출된다. 이때, 상기 제1수지층(121a,122a)은 PPa(acid modified polypropylene), CPP(casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 하나의 단일층 구조 또는 이들의 적층 구조를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1수지층(121a,122a)은 평균두께가 20㎛ ~ 80㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 20㎛ ~ 60㎛일 수 있다. 이는, 상기 제1수지층(121a,122a)의 평균두께가 20㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞접하는 제1수지층(121a,122a)간의 접합력이 떨어지거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 80㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리하기 때문이다.
상기 금속층(121b,122b)은 제1수지층(121a,122a)과 제2수지층(121c,122c) 사이에 개재되어 외부로부터 수용부 측으로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 수용부에서 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이를 위해, 상기 금속층(121b,122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 금속층(121b,122b)은 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c,122c) 상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막을 통해 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 패턴 형성시 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되거나 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.일례로, 상기 금속층(121b,122b)은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.이와 같은 금속층(121b,122b)은 평균두께는 5㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 이는, 금속층의 평균두께가 5㎛ 미만이면 수용부 내부로 습기가 침투되거나 수용부 내부의 전해액이 외부로 누수될 수 있기 때문이다. 상기 제2수지층(121c,122c)은 외장재(120)의 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.이와 같은 제2수지층(121c,122c)은 나일론, PET(polyethylene terephthalate), COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나일론 또는 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2수지층(121c,122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다. 이는, 상기 제2수지층(121c,122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b,122b)과 제1수지층(121a,122a) 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 금속층(121b,122b)과 제1수지층(121c,122c) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 외장재의 내부에 수용되는 전해액이 외장재의 금속층(121b,122b)에 도달하는 것을 방지하여 산성의 전해액으로 금속층(121b,122b)이 부식되거나 제1수지층(121a,122a)과 금속층(121b,122b)이 박리되는 것을 예방할 수 있다. 또한, 플렉서블 배터리(100,100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하여 플렉서블 배터리가 팽창하는 경우에도 전해액이 누출되는 것을 방지하여 안전성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다. 이와 같은 상기 접착층은 상기 제1수지층(121a,122a)과 유사한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 접착층은 실리콘, 폴리프탈레이트, 산 변성 폴리프로필렌(PPa, acid modified polypropylene) 및 산 변성 폴리에틸렌(Pea, acid modified polyethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 접착층은 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 플렉서블 배터리(100,100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하더라도 안전성 및 내부 단락 등에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다. 이때, 상기 접착층은 평균두께가 5㎛ ~ 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다. 이는, 상기 접착층의 평균두께가 5㎛를 초과하면 안정적인 접착력 확보가 어려울 수 있고, 30㎛를 초과하면 박형화에 불리하다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c) 사이에 드라이 라미네이트층(dry lamination layer)이 더 포함할 수 있다. 상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지의 수성 및/또는 유성의 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다. 이는, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 너무 약해서 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
한편, 상기 전극조립체(110)와 함께 수용부에 봉지되는 전해액은 통상적으로 사용되는 액상의 전해액이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2x + 1SO2)(여기서, x 및 y는 유리수이다.) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')에 사용되는 전해액은 액상의 전해액이 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 겔 폴리머 전해액이 사용될 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 전해액으로서 겔 상태의 폴리머 전해액을 사용함으로써 플렉서블 배터리의 전해액으로 액상을 사용하는 경우 밴딩시 발생할 수 있는 누액 및 누출의 발생을 방지할 수 있게 된다. 상기 겔 폴리머 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 겔화 열처리시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 겔 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액을 단독으로 열처리할 수도 있지만, 플렉서블 배터리의 내부에서 구비된 분리막에 상기 유기 전해액을 함침시킨 상태에서 열처리하여 모노머를 in-situ 중합하여 겔 상태의 겔 폴리머가 분리막(114)의 기공에 함습된 형태로 구현할 수 있다. 플렉서블 배터리내에서 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분 내지 12시간 정도 소요되고, 열 중합은 40℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄)(2,2-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2-아조비스(메틸부티로나이트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다. 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 형성용 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 16에 도시된 바와 같이 상기 외장재(120)의 표면을 덮는 하우징(130)을 포함하고, 상기 하우징(130)은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부(132)가 구비됨으로써 보조배터리의 형태로 구현될 수 있다. 여기서, 상기 하우징(130)은 플라스틱이나 금속과 같은 강성을 갖는 재질로 이루어질 수도 있지만, 실리콘이나 가죽 등과 같이 플렉서블한 연질의 재료가 사용될 수 있다. 여기서, 상기 보조배터리는 팔찌, 발찌와 같은 악세사리, 시계줄 등으로 구현되어 상기 충전 대상기기의 충전이 불필요한 경우에는 패션용품으로 사용하고, 상기 충전 대상기기의 충전이 필요한 경우에는 상기 단자부(132)를 통하여 충전대상기기와 전기적으로 연결됨으로써 장소에 구애받지 않고 충전 대상기기의 메인 배터리를 충전할 수 있게 된다. 여기서, 상기 단자부(131)가 하우징(130)의 단부에 한 쌍으로 구비되는 것을 도시하였지만 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 단자부(131)의 위치는 하우징(130)의 측부에 구비될 수도 있고, 하우징의 상부면 또는 하부면 등과 같이 다양한 위치에 형성될 수 있다. 또한, 상기 단자부(131)는 음극단자와 양극단자가 분리된 형태로 구비될 수도 있고 USB등과 같이 양극과 음극이 통합된 형태로 구비될 수도 있음을 밝혀둔다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 메인 배터리나 보조 배터리로 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리는 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 전자기기 등에 폭넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100)는 전극조립체(110) 및 외장재(120)에 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성될 수 있도록 상기 전극조립체(110)가 외장재(120)에 봉지된 상태에서 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 동시에 가압하여 제조될 수 있다. 일례로, 일정패턴이 외주면에 형성된 한 쌍의 롤러 사이에 판상의 플렉서블 배터리를 통과시킴으로써 상기 패턴(119,124)을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 한 쌍의 롤러는 외주면을 따라 상기 패턴(119,124)를 구성하는 골부와 산부가 교번적으로 각각 형성되고, 맞물림시 어느 하나의 롤러에 형성된 산부측이 다른 하나의 롤러에 형성된 골부측과 서로 치합되도록 한다. 이를 통해, 판상의 플렉서블 배터리를 한 쌍의 롤러사이로 통과시키게 되면 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)가 한 쌍의 롤러를 통해 동시에 가압됨으로써 산부와 골부가 길이방향을 따라 교대로 연속적으로 형성되며 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120) 각각에 서로 일치하는 패턴이 형성된다. 여기서, 상기 전극조립체(110)와 함께 외장재(120)를 통해 봉지되는 전해액은 상기 한 쌍의 롤러를 통과시켜 패턴을 형성한 후 외장재(120)의 내부로 주입할 수도 있고, 상기 한 쌍의 롤러를 통과시키기 전에 외장재(120)의 내부에 주입될 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리의 제조방법을 이에 한정하는 것은 아니며, 외장재(120) 및 전극조립체(110)에 각각 제1패턴(124)과 제2패턴(119)을 개별적으로 형성한 후 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 일치하도록 합지하는 방식으로 제조될 수도 있음을 밝혀둔다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
먼저, 제1방사용액을 제조하기 위하여 섬유형성성분으로 폴리아크릴로니트릴(N-PAN, Dolan사, 상품명) 12 g을 디메틸아세트아마이드 88g에 80℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 이후, 상기 혼합용액을 상온으로 식힌 뒤 제1방사용액을 제조하였다. 또한, 제2 방사용액을 제조하기 위하여 섬유형성성분으로 폴리비닐리덴플루오라이드(Arkema사, Kynar761) 12 g을 디메틸아세트아마이드 88g에 80℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 이후, 상기 혼합용액을 상온으로 식힌 뒤 제2방사용액을 제조하였다.
이후, 상기 제1방사용액을 전기방사장치의 용액탱크에 투입하고, 15㎕/min/hole의 속도로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 28℃, 습도는 40%를 유지하고, 콜렉터와 방사노즐팁 간 거리를 18㎝로 하고, 상기 콜렉터 상부에 지지층으로 폴리에틸렌 섬유로 형성되고, 두께가 20㎛ 인 부직포를 배치시킨 후 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100kV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.4MPa의 에어압력을 부여하여 부직포의 일면에 PAN 나노섬유로 형성되고, 평균직경이 1㎛이고, 공경이 0.4㎛, 평량이 2g/m2, 및 두께가 3㎛인 PAN 내열성 고분자층을 형성했다.
이후, 상기 PAN 내열성 고분자층이 형성된 부직포를 프리히터에 의해 선 건조구간에서 30 ℃의 에어를 팬을 이용하여 인가함에 따라 잔존하는 용매, 수분을 건조하는 제1건조 단계를 수행했다.
이후, 상기 PAN 내열성 고분자층 상에 상기 제1방사용액의 방사 조건과 동일한 조건으로 제2방사용액을 방사하여 평균직경이 1㎛이고, 공경이 0.2㎛, 평량이 1g/m2, 및 두께가 1㎛인 PVDF 팽윤성 고분자층을 형성했다.
이후, 상기 제1건조단계와 동일한 조건으로 상기 PVDF 팽윤성 고분자층을 건조하는 제2건조단계를 수행했다.
마지막으로, 상기 상면에 PAN 내열성 고분자층 및 PVDF 팽윤성 고분자층의 순서로 형성된 부직포에 230℃의 온도 및 30 kgf/㎠의 압력을 가해 캘린더링 공정을 실시하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제2건조단계 이후, 부직포의 하면에 실시예 1과 동일한 공정으로 PAN 내열성 고분자층 및 PVDF 팽윤성 고분자층을 순서대로 더 형성한 뒤, 실시예 1과 동일한 조건으로 캘린더링 공정을 실시하여 도 2의 형태를 갖는 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 실시예 3~6>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 내열성 고분자층, 팽윤성 고분자층, 캘린더링 공정 등의 조건을 하기 표 1과 같이 달리하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 실시예 7>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 부직포의 양면에 실시예 1과 동일한 공정으로 팽윤성 고분자층을 적층하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 부직포만을 플렉서블 배터리용 분리막으로 사용했다.
< 실험예 >
상기 실시예들에 사용된 분리막에 대해 하기의 방법으로 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1. 인장강도(Kgf/cm2)
분리막의 인장강도를 종방향, 횡방향으로 각각 측정하였으며, 인장강도는 인장시험기를 통해 측정하였다. 인장시험은 파지거리 5 cm, 크로스헤드 스피드는 2cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(미국 LLOYD INSTRUMENTS사, 장비명「LF-plus」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
2. 벤딩 상태에서의 충전 효율 평가
온도 25℃, 습도 65%의 환경에서 완전방전된 플렉서블 배터리의 양 단부측에 힘을 가하여 굽혀진 부분에서의 곡률이 25㎜가 되도록 밴딩시킨 상태에서 완전 충전하여 충전용량을 측정 후 다시 완전 방전시키고, 재충전하는 과정을 총 100번 실시하여 평균 충전용량을 측정하였다. 다만, 100회 실시 전 충전용량이 0mAh가 되는 경우 최초 0mAh으로 측정되었을 때까지 측정된 충전용량의 평균을 계산하였다.
이때, 충전 및 방전 조건은 하기 표 2와 같다.
충전조건 Normal Current 0.2C
Max. Current 0.5C
CC-CV 4.2V
Cut-Off 0.05C
방전조건 Normal Current 0.2C
Max. Current 0.5C
Cut-off Voltage 2.8V
Figure PCTKR2015012632-appb-T000001
구체적으로 상기 [표 2]에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 6의 분리막 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리는 팽윤성 고분자 섬유웹층을 포함함에 따라 기계적 특성 및 전기적 특성이 향상되고, 특히 밴딩시 수축 및 이완을 반복한 경우에도 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막을 포함하는 플렉서블 배터리의 경우 기계적 및 전기적 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 지지체;
    상기 지지체의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층; 및
    상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 적층되고, 플렉서블 배터리의 밴딩에 따른 전극조립체와 분리막의 유격을 방지하는 팽윤성 고분자 섬유웹층;
    을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유를 포함하고,
    상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유만으로 구성되고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유만으로 구성된 플렉서블 배터리용 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛이고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛인 플렉서블 배터리용 분리막.
  5. 제3항에 있어서, 내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2이고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2인 플렉서블 배터리용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 평균두께 10 ~ 30 ㎛이고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛이며, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛인 플렉서블 배터리용 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지체는 무기첨가제를 더 포함하며,
    상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖는 플렉서블 배터리용 분리막.
  9. 지지체의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  10. 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계;
    내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계;
    건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계;
    팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계;
    건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정(calendering)을 수행하는 단계;
    를 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa인 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는
    내열성 고분자 섬유웹층의 평량이 1 ~ 5 g/m2가 되도록, 내열성 고분자 수지를 전기방사를 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa인 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는
    팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량이 0.2 ~ 2.5 g/m2가 되도록, 팽윤성 고분자 수지를 전기방사를 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 캘린더링 공정의 상기 열 압착은 190 ~ 250 하에서 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계는
    지지체의 일면 또는 양면에 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성하거나,
    또는 이형지에 내열성 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성한 후, 상기 내열성 고분자 섬유웹층과 지지체를 합지하여 형성하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  17. 제1항의 플렉서블 배터리용 분리막을 포함하는 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하고,
    상기 전극조립체 및 외장재는 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖도록 각각 형성되는 플렉서블 배터리.
PCT/KR2015/012632 2014-11-24 2015-11-24 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리 WO2016085226A1 (ko)

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