WO2019172673A1 - 플렉서블 배터리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 보조배터리 - Google Patents

플렉서블 배터리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 보조배터리 Download PDF

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WO2019172673A1
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negative electrode
positive electrode
flexible battery
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장주희
조현우
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주식회사 아모그린텍
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible battery, a manufacturing method thereof, and an auxiliary battery including the same.
  • Flexible batteries are being developed as one of the power supply devices that can reflect these characteristics.
  • the flexible battery may be a flexible nickel-cadmium battery, a nickel-metal hydride battery, a nickel-hydrogen battery, a lithium ion battery, or the like.
  • lithium-ion batteries have high utilization because they have a higher energy density per unit weight and can be rapidly charged compared to other batteries such as lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries.
  • the lithium ion battery uses a liquid electrolyte, and is mainly used in a welded form using a metal can as a container.
  • a metal can as a container.
  • the cylindrical lithium ion battery using the metal can as a container has a fixed shape, there is a disadvantage in limiting the design of the electric product and there is a difficulty in reducing the volume.
  • the mobile electronic devices are not only developed, thinned, and miniaturized, but also flexible, so that a lithium ion battery using a conventional metal can or a battery having a rectangular structure is not easily applied to the mobile electronic devices. have.
  • a pouch-type battery in which an electrolyte is put into a pouch including two electrodes and a separator and used by sealing.
  • Such a pouch-type battery is made of a flexible material (flexible) can be manufactured in a variety of forms, there is an advantage that can implement a high energy density per mass.
  • the conventional pouch type battery as described above may be implemented in a flexible form and applied to a product.
  • the pouch type battery that has been commercialized or developed so far will cause breakage due to repeated shrinkage and relaxation of the exterior material and the electrode assembly if repeated bending occurs during use, or the performance will be reduced to a considerable level compared to the original design value.
  • There is a limit to exhibit the problem there is a problem that ignition and / or explosion caused by contact between the negative electrode and the positive electrode due to breakage or low melting point, there is a problem that the ion exchange of the electrolyte inside the battery is not easy.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a flexible battery in which a crack does not occur in the current collector and / or the active material even when a pattern is formed at a high strength in order to improve flexible characteristics.
  • the present invention can prevent the occurrence of cracks even if bending occurs through a predetermined pattern formed in the electrode assembly, a flexible battery that can prevent or minimize the deterioration of physical properties required as a battery even if repeated bending occurs And another object to provide a secondary battery including the same.
  • the present invention provides a positive electrode having a positive electrode current collector coated with a positive electrode active material on at least part or all of one surface, and a foil-type negative electrode current collector coated with a negative electrode active material on at least part or all of one surface thereof.
  • An electrode assembly having a cathode provided and a separator disposed between the anode and the cathode; Electrolyte solution; And an exterior member encapsulating the electrode assembly together with an electrolyte solution, and provides a flexible battery having a pattern for contraction and relaxation in a longitudinal direction when the electrode assembly is bent.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 18 ⁇ m, the elongation in at least one direction in the plane may be 12% or more.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 6 to 16 ⁇ m, and an elongation in a direction perpendicular to the length direction of the plane may be 15 to 25%.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 10 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), and the positive electrode current collector may include aluminum (Al).
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may include PTFE.
  • the packaging material may include a first region for forming an accommodating portion for accommodating the electrode assembly and the electrolyte, and a second region for enclosing the first region to form a sealing portion.
  • the first region may include a pattern for contraction and relaxation in the longitudinal direction when bending.
  • the electrode assembly and the first region may be matched with each other.
  • the present invention is the above-described flexible battery; And a soft housing covering the surface of the exterior material, wherein the housing provides a secondary battery having at least one terminal portion for electrical connection with a charging target device.
  • the present invention is a method of manufacturing a flexible battery in which the electrode assembly is sealed by an outer material together with the electrolyte, the electrode assembly, a positive electrode having a positive electrode current collector coated with a positive electrode active material on at least part or all of one surface,
  • the flexible battery of the present invention has an effect that cracks do not occur in the current collector and / or the active material even when a pattern is formed at a high strength in order to improve flexible characteristics.
  • cracking may be prevented even when bending occurs, and deterioration of physical properties required as a battery may be prevented or minimized even when repeated bending occurs.
  • Such a flexible battery of the present invention can be applied to a variety of electronic devices that require the flexibility of the battery, such as a wearable device, such as a smart watch, watch band, as well as a rollable display.
  • a wearable device such as a smart watch, watch band, as well as a rollable display.
  • FIG. 1 is an enlarged view showing a detailed configuration of a flexible battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an overall schematic view showing a flexible battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an overall schematic view showing a flexible battery according to another embodiment of the present invention, a view showing a case in which the first pattern is formed only on the accommodating portion side of the packaging material, and
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a flexible battery according to an embodiment of the present invention implemented in a secondary battery built in a housing.
  • the flexible battery 100 includes a positive electrode 112 having a positive electrode current collector 112 a coated with a positive electrode active material 112 b on at least part or all of one surface thereof, as shown in FIG. 1, A negative electrode 116 having a foil-type negative electrode current collector 116a coated with a negative electrode active material 116b on at least part or all of one surface thereof, and a separator 114 disposed between the positive electrode 112 and the negative electrode 116.
  • Electrode assembly 110 having a; Electrolyte solution; And an exterior member 120 encapsulating the electrode assembly 110 together with an electrolyte solution.
  • the electrode assembly 110 is a pattern for shrinkage and relaxation in the longitudinal direction when bending.
  • Such a pattern prevents or minimizes shrinkage or relaxation of the substrate itself by canceling the length change caused by the change in curvature in the bending portion of the flexible battery 100 when bending.
  • the deformation amount of the substrate constituting the electrode assembly 110 is minimized, so that the electrode assembly 110 may be locally broken or degraded by bending. Can be prevented.
  • the electrode assembly 110 and the first region S1 of the exterior member 120 to be described later may be matched with each other.
  • the electrode assembly 110 is encapsulated together with an electrolyte in the exterior 120, which will be described later.
  • the electrode assembly 110 includes a positive electrode 112, a negative electrode 116, and a separator 114.
  • the positive electrode 112 includes a positive electrode current collector 112 a and a positive electrode active material 112 b
  • the negative electrode 116 includes a negative electrode current collector 116 a and a negative electrode active material 116 b, and the positive electrode current collector 112 a.
  • the negative electrode current collector 116a may be implemented in the form of a plate-like sheet having a predetermined area.
  • the positive electrode 112 and the negative electrode 116 may be pressed, deposited, or coated on one or both surfaces of each of the current collectors 112a and 116a.
  • the active materials 112b and 116b may be provided on some or all of at least one surface of the current collectors 112a and 116a.
  • the cathode current collector 112a may be used without limitation as long as it is a material that can be used as a cathode current collector of a flexible battery in the art, and preferably, aluminum (Al) may be used.
  • the positive electrode current collector 112 a may have a final thickness of 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, when the pattern is formed. If the final thickness of the positive electrode current collector does not satisfy the above range, cracks may occur in the positive electrode active material and the positive electrode current collector during pattern formation.
  • the negative electrode current collector 116a may be used without limitation as long as the material can be used as a negative electrode current collector of a flexible battery in the art, and preferably, copper (Cu) may be used.
  • the negative electrode 116 includes a foil-type negative electrode current collector 116a, and accordingly, compared to using the negative electrode current collector 116a formed by vapor deposition, the negative electrode active material and the negative electrode collector when the pattern is formed in the electrode assembly. The effect which can prevent the whole crack generation remarkably is exhibited.
  • the negative electrode current collector 116a may have a final thickness of 3 to 18 ⁇ m when the pattern is formed on the electrode assembly, an elongation in at least one direction in the plane may be 12% or more, and preferably 6 to 16 ⁇ m. It may be, the elongation in the direction perpendicular to the longitudinal direction in the plane may be 15 to 25%. If the final thickness and elongation range of the negative electrode current collector 116a is not satisfied, cracks may occur in the negative electrode active material and / or the negative electrode current collector during pattern formation.
  • the positive electrode current collector 112 a and the negative electrode current collector 116 a have a negative electrode terminal 118 a and a positive electrode terminal 118 b for electrical connection from the respective body to an external device. ) May be formed respectively.
  • the positive electrode terminal 118b and the negative electrode terminal 118a may be provided to extend from the positive electrode current collector 112a and the negative electrode current collector 116a to protrude to one side of the exterior material 120, or may be provided with an exterior material ( 120 may be provided so as to be exposed on the surface.
  • the cathode active material 112b includes a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Representative examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiMnO 2 , and the like.
  • LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiNi 1 - xy Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M may use one of a lithium-transition metal oxide such as Al, Sr, Mg, La, and the like, and a lithium nickel nickel cobalt manganese (NCM) -based active material, and a mixture of one or more thereof may be used.
  • a lithium-transition metal oxide such as Al, Sr, Mg, La, and the like
  • NCM lithium nickel nickel cobalt manganese
  • the negative electrode active material 116b includes a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material include crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, or carbon of a carbon composite. It may be selected from the group consisting of a negative electrode active material, tin oxide, a lithiated thereof, lithium, a lithium alloy and a mixture of one or more thereof.
  • the carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanofibers, graphite, activated carbon, graphene, and graphite.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the present invention are not limited thereto, and the positive electrode active material and the negative electrode active material that are commonly used may be used.
  • the positive electrode active material 112b and the negative electrode active material 116b may contain a PTFE (Polytetrafluoroethylene) component. This is to prevent the positive electrode active material 112b and the negative electrode active material 116b from being peeled or cracks from the current collectors 112a and 116a during bending.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the PTFE component may be 0.5 to 20% by weight, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of each of the cathode active material 112b and the anode active material 116b.
  • the separator 114 disposed between the anode 112 and the cathode 116 may include a nanofiber web layer 114b on one or both sides of the nonwoven fabric layer 114a.
  • the nanofiber web layer 114b may be a nanofiber containing at least one selected from polyacrylonitrile nanofibers and polyvinylidene fluoride nanofibers.
  • the nanofiber web layer 114b may be composed of only polyacrylonitrile nanofibers to secure radioactive and uniform pore formation.
  • the polyacrylonitrile nanofibers may be an average diameter of 0.1 ⁇ 2 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the separator does not secure sufficient heat resistance. If the average diameter of the polyacrylonitrile nanofiber is greater than 2 ⁇ m, the mechanical strength of the separator may be excellent, but the elastic force of the separator may decrease. Because it can.
  • a composite porous separator may be used to optimize the impregnation of the gel polymer electrolyte.
  • the composite porous separator may include a porous nonwoven fabric having a micropores and a porous nanofiber web formed of a spinable polymer material and impregnated with an electrolyte solution.
  • the porous nonwoven fabric is composed of a PP nonwoven fabric, a PE nonwoven fabric, a non-woven fabric made of a double-structured PP / PE fiber coated with PE on the outer circumference of the PP fiber as a core, PP / PE / PP of a three-layer structure, relatively melting point
  • a nonwoven fabric having a shutdown function either a nonwoven fabric having a shutdown function, a PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) fibers, or a nonwoven fabric made of cellulose fibers can be used.
  • the PE nonwoven fabric may have a melting point of 100 ° C. to 120 ° C.
  • the PP nonwoven fabric may have a melting point of 130 ° C. to 150 ° C.
  • a PET nonwoven fabric may have a melting point of 230 ° C. to 250 ° C.
  • the porous non-woven fabric has a thickness of 10 to 40 ⁇ m range, porosity 5 to 55%, Gurley value (Gurley value) is preferably set to 1 to 1000 sec / 100c.
  • the porous nanofiber web may be used alone or a mixed polymer mixed with a heat-resistant polymer that can enhance the heat resistance to the swellable polymer alone swelling polymer is formed.
  • Such a porous nanofiber web is a single or mixed polymer dissolved in a solvent to form a spinning solution, and then spinning the spinning solution using an electrospinning the nanofibers are accumulated in the collector has a three-dimensional pore structure It forms a porous nanofiber web.
  • the porous nanofiber web may be used as long as it is a polymer capable of dissolving in a solvent to form a spinning solution and then spinning by an electrospinning method to form nanofibers.
  • the polymer may be a single polymer or a mixed polymer, and a swellable polymer, a non-swellable polymer, a heat resistant polymer, a mixed polymer mixed with a swellable polymer and a non-swellable polymer, a mixed polymer mixed with a swellable polymer and a heat resistant polymer, and the like may be used.
  • a swellable polymer, a non-swellable polymer, a heat resistant polymer, a mixed polymer mixed with a swellable polymer and a heat resistant polymer, and the like may be used.
  • the swellable polymer and the non-swellable polymer may have a weight ratio in the range of 9: 1 to 1: 9, preferably 8: It can be mixed in a weight ratio ranging from 2 to 5: 5.
  • non-swellable polymers are generally heat-resistant polymers, and their melting points are relatively high because of their high molecular weight as compared to swellable polymers. Accordingly, the non-swellable polymer is preferably a heat resistant polymer having a melting point of 180 ° C. or higher, and the swellable polymer is preferably a resin having a melting point of 150 ° C. or less, preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the swellable polymer that can be used in the present invention can be used as a resin that swells in the electrolyte solution that can be formed into ultra-fine nanofibers by the electrospinning method.
  • the swellable polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), perfuluropolymer, polyvinylchloride or polyvinylidene chloride and copolymers thereof and Polyethylene glycol derivatives including polyethylene glycol dialkyl ether and polyethylene glycol dialkyl ester, polyoxides including poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly (vinylpi Ralidone-vinylacetate), polystyrene and polystyreneacrylonitrile copolymers, polyacrylonitrile copolymers including polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers, polymethylmethacrylates, polymethylmethacrylate copolymers, and Mixtures of one or more of these used Can be.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the heat-resistant polymer or non-swellable polymer may be dissolved in an organic solvent for electrospinning and swelling is slower than swelling polymer or swelling by an organic solvent included in the organic electrolyte, and a resin having a melting point of 180 ° C or higher Can be used.
  • the heat resistant polymer or non-swellable polymer is polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, poly (meth-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyether ketone, polyethylene tele Aromatic polyesters such as phthalates, polytrimethylene telephthalates, polyethylene naphthalates, and the like, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazenes, poly ⁇ bis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene] ⁇ Polyurethane copolymers including phosphazenes, polyurethanes and polyetherurethanes, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, cellulose acetate propionates, and the like.
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyamide polyimide
  • polyamideimide poly (meth-phenylene isophthalamide)
  • polysulfone polyether ketone
  • the nonwoven fabric constituting the nonwoven fabric layer 114a is cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol (PVA, polyvinyl alcohol), polysulfone (polysulfone), polyimide (polyimide), polyetherimide (polyetherimide), polyamide ( polyamide), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyethylene terephthalate (PET), polyurethane (PU, polyurethane), polymethyl methacrylate
  • PMMA poly methylmethacrylate
  • polyacrylonitrile can be used.
  • the nonwoven fabric layer may further include an inorganic additive, and the inorganic additive may be SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, It may include at least one selected from BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and PTFE.
  • the inorganic additive may be SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , M
  • the inorganic particles of the inorganic additive may have an average particle diameter of 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, more preferably 10 to 20 nm.
  • the average thickness of the separator may be 10 ⁇ 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ 50 ⁇ m. This means that if the average thickness of the separator is less than 10 ⁇ m, the separator may be too thin to ensure long-term durability of the separator due to repeated bending and / or unfolding of the battery, and if it exceeds 100 ⁇ m, it is disadvantageous to thinning of the flexible battery. It is preferable to have an average thickness within the above range.
  • the nonwoven fabric layer may have an average thickness of 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, and the nanofiber web layer may have an average thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the exterior member 120 is formed of a plate-like member having a predetermined area and is intended to protect the electrode assembly 110 from external force by receiving the electrode assembly 110 and the electrolyte therein.
  • the exterior member 120 is provided with a pair of the first exterior member 121 and the second exterior member 122, as shown in Figures 2 and 3, is sealed through the adhesive along the rim is accommodated therein
  • the electrolyte and the electrode assembly 110 are prevented from being exposed to the outside and prevented from leaking to the outside.
  • first exterior member 121 and the second exterior member 122 are disposed to surround the first region S1 and the first region S1 forming an accommodating portion for accommodating the electrode assembly and the electrolyte, and the electrolyte solution. It includes a second region (S2) for forming a sealing portion for blocking the leakage to the outside.
  • the exterior member 120 may be made of one member after the first exterior member 121 and the second exterior member 122 are formed of two members, and the edges constituting the sealing part may be all sealed through an adhesive. The remaining portion that is folded in half along the width direction or the longitudinal direction and then abuts may be sealed through the adhesive.
  • the exterior member 120 may include a pattern 124 for contraction and relaxation in the longitudinal direction when bending, and as shown in FIG. 2, both the first region S1 and the second region S2.
  • a pattern may be formed in the semiconductor layer, and as illustrated in FIG. 3, the pattern 124 may be formed only in the first region S1.
  • the exterior member 120 may use a polymer film having excellent waterproofness. In this case, the exterior member 120 may not have a separate pattern due to the flexible characteristics of the polymer film. .
  • the exterior member 120 may be provided in a form in which metal layers 121b and 122b are interposed between the first resin layers 121a and 122a and the second resin layers 121c and 122c. That is, the exterior member 120 is formed in such a manner that the first resin layers 121a and 122a, the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c are sequentially stacked, and the first resin layer ( 121a and 122a are disposed inside and in contact with the electrolyte, and the second resin layers 121c and 122c are exposed to the outside.
  • the first resin layers 121a and 122a serve as a bonding member that seals the exterior materials 121 and 122 with each other to seal the electrolyte solution provided in the battery from leaking to the outside.
  • the first resin layers 121a and 122a may be materials of a bonding member that is typically provided in a battery exterior material, but preferably, acid modified polypropylene (PPa), casting polyprolypene (CPP), or linear low density polyethylene (LLDPE). , Single layer structure of one of Low Density Polyethylene (LDPE), High Density Polyethylene (HDPE), polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, ethylene vinyl acetate (EVA), epoxy resin and phenolic resin, or lamination structure thereof.
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • HDPE High Density Polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • It may be preferably composed of a single layer selected from one of acid modified polypropylene (PPa), casting polyprolypene (CPP), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and high density polyethylene (HDPE). In addition, two or more of these may be laminated.
  • PPa acid modified polypropylene
  • CPP casting polyprolypene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • first resin layers 121a and 122a may have an average thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably, an average thickness of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the average thickness of the first resin layers 121a and 122a is less than 20 ⁇ m, the first resin layers 121a abut against each other in the process of sealing the edges of the first and second exterior materials 121 and 122. , 122a) may be detrimental in securing the airtightness to prevent leakage or leakage of the electrolyte, and if the average thickness exceeds 100 ⁇ m it is uneconomical and disadvantageous for thinning.
  • the metal layers 121b and 122b are interposed between the first resin layers 121a and 122a and the second resin layers 121c and 122c to prevent moisture from penetrating from the outside to the accommodating part, and the electrolyte is external from the accommodating part. This is to prevent leakage.
  • the metal layers 121b and 122b may be formed of a dense metal layer so that moisture and electrolyte cannot pass therethrough.
  • the metal layer is formed through a metal deposition film formed on a foil-like metal thin plate or the second resin layers 121c and 122c to be described later through a conventionally known method such as sputtering and chemical vapor deposition. It may be formed, and preferably may be formed of a metal thin plate, through which the crack of the metal layer is prevented when the pattern is formed, the electrolyte may leak to the outside, and moisture permeation from the outside may be prevented.
  • the metal layers 121b and 122b may include aluminum, copper, phosphor bronze (PB), aluminum bronze, copper, beryllium-copper, chromium-copper, titanium-copper, iron- It may include one or more selected from copper, corson alloy and chromium-zirconium copper alloy.
  • PB phosphor bronze
  • chromium-copper titanium-copper
  • iron- It may include one or more selected from copper, corson alloy and chromium-zirconium copper alloy.
  • the metal layers 121b and 122b may have a linear expansion coefficient of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This means that if the coefficient of linear expansion is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., sufficient flexibility may not be ensured and cracks may occur due to external forces generated during bending, and the coefficient of linear expansion may exceed 1.7 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This is because the rigidity is lowered and the deformation of the shape may be severe.
  • the metal layers 121b and 122b may have an average thickness of 5 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the second resin layers 121c and 122c are positioned on the exposed surface side of the exterior member 120 to reinforce the strength of the exterior member and to prevent scratches such as scratches from occurring due to physical contact applied from the outside. will be.
  • the second resin layers 121c and 122c may include at least one selected from nylon, polyethylene terephthalate (PET), cyclo olefin polymer (COP), polyimide (PI), and a fluorine-based compound, preferably nylon or It may include a fluorine compound.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cyclo olefin polymer
  • PI polyimide
  • fluorine-based compound preferably nylon or It may include a fluorine compound.
  • the fluorine-based compound is PTFE (polytetra fluoroethylene), PFA (perfluorinated acid), FEP (fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE (polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), ECTFE (Ethylene Chlorotrifluoroethylene) and PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) It may include one or more selected.
  • PTFE polytetra fluoroethylene
  • PFA perfluorinated acid
  • FEP fluorinated ethelene propylene copolymer
  • ETFE polyethylene tetrafluoro ethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ECTFE Ethylene Chlorotrifluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the second resin layers 121c and 122c may have an average thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably an average thickness of 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m. Can be.
  • the flexible batteries 100 and 100 ′ according to the present invention may further include an adhesive layer between the metal layers 121b and 122b and the first resin layers 121a and 122a.
  • the adhesive layer serves to increase the adhesion between the metal layers 121b and 122b and the first resin layers 121a and 122a, and prevents the electrolyte solution contained in the exterior material from reaching the metal layers 121b and 122b of the exterior material. Corrosion of the metal layers 121b and 122b and / or peeling of the first resin layers 121a and 122a and the metal layers 121b and 122b may be prevented by an acidic electrolyte solution. In addition, a problem such as abnormal overheating occurs during the use of the flexible batteries 100 and 100 ′, thereby preventing leakage of the electrolyte even when the flexible battery is expanded, thereby providing reliability for safety.
  • the adhesive layer may be formed of a material similar to that of the first resin layers 121a and 122a in order to improve the adhesion strength due to compatibility with the first resin layers 121a and 122a.
  • the adhesive layer may include at least one selected from silicon, polyphthalate, acid modified polypropylene (PPa), and acid modified polyethylene (Pea).
  • the adhesive layer may have an average thickness of 5 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. This, when the average thickness of the adhesive layer exceeds 5 ⁇ m it may be difficult to secure a stable adhesive force, it is disadvantageous to thinner than 30 ⁇ m.
  • the flexible batteries 100 and 100 ′ according to the present invention may further include a dry laminate layer between the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c.
  • the dry laminate layer serves to bond the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c, and may be formed by drying a known aqueous and / or oil-based organic solvent adhesive. have.
  • the dry laminate layer may have an average thickness of 1 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m ⁇ 3.5 ⁇ m.
  • the adhesive force is so weak that peeling between the metal layers 121b and 122b and the second resin layers 121c and 122c may occur, and if it exceeds 7 ⁇ m, the dry laminate is unnecessarily dry. This is because the thickness of the layer can be thickened, which can adversely affect the formation of patterns for shrinkage and relaxation.
  • the electrolyte is encapsulated in the receiving portion together with the electrode assembly 110 may be used a liquid electrolyte that is commonly used.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and a solute of lithium salts.
  • carbonate, ester, ether or ketone may be used as the non-aqueous organic solvent.
  • the carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate (EC).
  • PC Propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester is butyrolactone (BL), decanolide (decanolide), valerolactone (valerolactone), mevalonolactone (mevalonolactone ), Caprolactone (caprolactone), n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like
  • the ether may be dibutyl ether and the like
  • the ketone is polymethyl vinyl ketone
  • the present invention is not limited to the type of non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte solution used in the present invention may include a lithium salt, the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium battery, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2x + 1 SO 2 ) (where x and y are free numbers) and LiSO 3 CF 3 may include one or more or mixtures thereof.
  • the electrolyte used in the flexible batteries 100 and 100 'according to the present invention may be a conventional liquid electrolyte, but preferably a gel polymer electrolyte may be used, and thus may occur in a flexible battery having a liquid electrolyte. Can prevent gas leakage and leakage.
  • the gel polymer electrolyte may form a gel polymer electrolyte by gelling heat treatment of a non-aqueous organic solvent and a solute of lithium salt, an organic electrolyte solution including a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator.
  • the gel polymer electrolyte may be heat-treated alone with the organic electrolyte, but the gel polymer in the gel state is polymerized by in-situ polymerization of the monomer by heat treatment in the state of impregnating the organic electrolyte in the separator provided inside the flexible battery. Implemented in the pores of (114) can be implemented.
  • the polymerization time takes about 20 minutes to 12 hours, thermal polymerization may be carried out at 40 °C to 90 °C.
  • the gel polymer forming monomer may be used as long as the polymer is a monomer forming a gel polymer while the polymerization reaction is performed by a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator methyl methacrylate (MMA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethacrylate (PMA),
  • MMA methyl methacrylate
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMA polymethacrylate
  • the monomer to polymethyl methacrylate (PMMA) or its polymer, and the polyacrylate which has two or more functional groups, such as polyethyleneglycol dimethacrylate and polyethyleneglycol acrylate, can be illustrated.
  • examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tertbutylperoxide, cumyl hydroperoxide ( Organic peroxides and hydroperoxides such as cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, and 2,2-azobis (2-cyanobutane), 2, Azo compounds such as 2-azobis (methylbutyronitrile) (2,2-Azobis (Methylbutyronitrile)).
  • the polymerization initiator decomposes by heat to form radicals, and reacts with the monomers by free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte, that is, a gel polymer.
  • the gel polymer forming monomer is preferably used in 1 to 10% by weight based on the organic electrolyte. If the content of the monomer is less than 1, it is difficult to form a gel electrolyte, and if it exceeds 10% by weight, there is a problem of deterioration of life.
  • the polymerization initiator may be included in 0.01 to 5% by weight based on the monomer for forming the gel polymer.
  • the flexible battery 100 includes a housing 130 covering the surface of the exterior member 120, as shown in Figure 4, the housing 130 and the charging target device At least one terminal unit 132 for electrical connection is provided to be implemented in the form of a secondary battery.
  • the housing 130 may be made of a material having rigidity such as plastic or metal, but a flexible soft material such as silicon or leather may be used.
  • the auxiliary battery is implemented as an accessory, such as bracelets, anklets, watch bands, etc., when the charging device is not required to be used as a fashion item, and the terminal unit 132 when the charging device is required to be charged.
  • the charging target device By being electrically connected to the charging target device through the charge anywhere can be charged the main battery of the charging target device.
  • the terminal portion 132 is shown as a pair provided at the end of the housing 130, but is not limited thereto, the position of the terminal portion 131 may be provided on the side of the housing 130, the housing It may be formed at various locations such as the upper surface or the lower surface of the.
  • the terminal unit 132 may be provided in a form in which the negative terminal and the positive terminal is separated, or may be provided in the form of an integrated positive and negative electrodes such as USB.
  • the flexible battery of the present invention may be used as a main battery or an auxiliary battery of an electrical and / or electronic device requiring flexible.
  • the flexible battery according to the present invention can be widely used in electronic devices such as watch straps, flexible displays, and the like of smart watches.
  • the flexible battery 100 according to the present invention can be used without limitation as long as the electrode assembly 110 that can be used in the art is a manufacturing method encapsulated by the packaging material 120 together with the electrolyte.
  • the electrode assembly 110 may include a positive electrode 112 having a positive electrode current collector 112 a coated with a positive electrode active material 112 b on at least part or all of one surface thereof, and a negative electrode active material on at least part or all of one surface thereof.
  • 116b) is provided with a negative electrode 116 having a foil-type negative electrode current collector (116a), the electrode assembly 110 includes a pattern for shrinkage and relaxation in the longitudinal direction when bending.
  • the flexible battery of the present invention has the effect that the crack does not occur in the current collector and / or the active material even if the pattern is formed with high strength in order to improve the flexible characteristics.
  • the predetermined pattern is formed, cracking may be prevented even when bending occurs, and deterioration of physical properties required as a battery may be prevented or minimized even when repeated bending occurs.
  • Such a flexible battery of the present invention can be applied to a variety of electronic devices that require the flexibility of the battery, such as a wearable device, such as a smart watch, watch band, as well as a rollable display.
  • a metal layer made of aluminum having a thickness of 30 ⁇ m is prepared, and a first resin layer having a thickness of 40 ⁇ m composed of cast polypropylene (CPP) is formed on one surface of the metal layer, and nylon having a thickness of 10 ⁇ m is formed on the other side of the metal layer.
  • a second resin layer composed of a film was formed, wherein the acid-modified polypropylene layer containing 6% by weight of acryl acid in the copolymer at a thickness of 5 ⁇ m was inserted between the first resin layer and the metal layer at a total thickness of 85 ⁇ m.
  • a packaging material having a thickness of ⁇ m was prepared.
  • an anode assembly and a cathode assembly were prepared.
  • a cathode assembly was manufactured by casting NCM (Lithium Nickel Cobalt Manganese) -based cathode active material on both surfaces of an anode current collector to an aluminum cathode current collector.
  • the negative electrode assembly was prepared by casting a graphite negative electrode active material on the both sides of the negative electrode current collector to the foil-type negative electrode current collector of copper material, respectively 50 ⁇ m thickness.
  • a separator having a thickness of 20 ⁇ m of PET / PEN material was prepared, and an anode assembly, a separator, and an anode assembly were alternately laminated to prepare an electrode assembly including three cathode assemblies, six separators, and four cathode assemblies.
  • the first resin layer of the prepared exterior material is folded to the inner side, and then the electrode assembly is placed inside the exterior material so that the folded first resin layer of the exterior material comes into contact with the electrode assembly, leaving only a portion to which the electrolyte can be injected. It was thermocompressed for 10 seconds at a temperature of °C. Thereafter, a typical lithium ion secondary battery electrolyte was added to the portion, and the portion into which the electrolyte was injected was thermally compressed at a temperature of 150 ° C. for 10 seconds to prepare a battery. And, to form a wavy pattern as shown in Figure 3, a flexible battery was manufactured by forming a pattern to bend (Bending) to a radius (Radius) of R 35 ⁇ 75.
  • the positive electrode current collector had a thickness of 20 ⁇ m
  • the negative electrode current collector had a thickness of 15 ⁇ m
  • the negative electrode current collector had an elongation of 20% in the direction perpendicular to the in-plane longitudinal direction.
  • the elongation at this time indicates the extent to which the negative electrode current collector until the negative electrode current collector is broken.
  • the endurance of the flexible battery was evaluated as follows when there was no abnormality- ⁇ , if any problem occurred, such as damage to the joint or an electrolyte leakage-when folded 30,000 times so that the end of the manufactured flexible battery was in contact with the short axis direction. .
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Anode collector Thickness ( ⁇ m) 20 5 15 25 35 Cathode Current Collector Thickness ( ⁇ m) 15 15 15 15 15 Elongation (%) 20 20 20 20 20 Flexible battery Anode durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Cathode Durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Durability rating ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 6 Example 7
  • Example 9 Anode collector Thickness ( ⁇ m) 20 20 20 20 20 Cathode Current Collector Thickness ( ⁇ m) 2 6 10 25 Elongation (%) 20 20 20 20 20 Flexible battery Anode durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Cathode Durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Durability rating ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Anode collector Thickness ( ⁇ m) 20 20 20 20 20 Cathode Current Collector Thickness ( ⁇ m) 15 15 15 15 Elongation (%) 10 15 25 30 Flexible battery Anode durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Cathode Durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Durability rating ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

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Abstract

플렉서블 배터리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리는 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 포일형의 음극집전체를 구비하는 음극 및, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 구비하는 전극조립체; 전해액; 및 상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함한다. 이에 의하면, 플렉서블한 특성을 향상시키기 위하여 고강도로 패턴을 형성하여도 집전체 및/또는 활물질에 크랙이 발생하지 않는 효과가 있다. 더불어, 소정의 패턴이 형성됨에 따라 벤딩이 발생하더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 플렉서블 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.

Description

플렉서블 배터리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 보조배터리
본 발명은 플렉서블 배터리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 보조배터리에관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장 요구도 박형 및 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전원 공급 장치의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다.
이러한 소비자의 요구를 충족시키기 위해 고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 수도 커패시터(Pseudo capacitor)) 등과 같은 전원 공급 장치가 개발되고 있는 실정이다.
최근, 휴대용 전화기, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 특히 두루마리형 디스플레이, 플렉서블 전자종이(flexible e-paper), 플렉서블 액정표시장치(flexible liquid crystal display, flexible-LCD), 플렉서블 유기발광다이오드(flexible organic light-emitting diode, flexible-OLED) 등이 적용된 플렉서블 모바일 전자기기에 대한 관심이 최근 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 모바일 전자기기를 위한 전원 공급 장치 역시 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되어야 한다.
이와 같은 특성을 반영할 수 있는 전원 공급 장치 중 하나로 플랙서블 배터리가 개발되고 있다.
플랙서블 배터리는 플랙서블한 성질을 지닌 니켈-카드뮴 배터리, 니켈-메탈 하이드라이드 배터리, 니켈-수소 배터리, 리튬이온 배터리 등을 들 수 있다. 특히, 리튬이온 배터리는 납 축전지와, 니켈-카드뮴 배터리, 니켈-수소 배터리, 니켈-아연 배터리 등 다른 배터리와 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 높은 활용도를 갖는다.
상기 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 사용하는데, 주로 금속캔을 용기로 하여 용접한 형태로 사용되고 있다. 하지만, 금속캔을 용기로 사용하는 원통형 리튬이온 배터리는 형태가 고정되므로 전기 제품의 디자인을 제한하는 단점이 있고 부피를 줄이는데 어려움이 있다.
특히, 앞서 언급했듯이 모바일 전자기기는 발전되어 박막화되고 소형화될 뿐만 아니라 플렉서블하여, 기존의 금속캔을 사용한 리튬이온 배터리나, 각형 구조의 배터리는 상기와 같은 모바일 전자기기에 적용하기 용이하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 구조적인 문제를 해결하기 위해 최근, 전해질을 두 전극과 세퍼레이터를 포함하는 파우치에 넣고 실링하여 사용하는 파우치형 배터리가 개발되고 있다.
이러한 파우치형 배터리는 가요성(flexible)을 갖는 소재로 제작되어 다양한 형태로 제조가 가능하며, 높은 질량당 에너지밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
최근에는 상기와 같은 종래의 파우치형 배터리가 플렉서블한 형태로 구현되어 제품에 적용되는 경우가 있다. 그러나 현재까지 상용화되거나 개발중인 파우치형 배터리는 사용과정 중에서 반복적인 벤딩이 일어나게 되면 외장재 및 전극조립체가 반복적인 수축 및 이완에 의한 파손이 발생되거나 성능이 최초 설계치에 비하여 상당한 수준으로 감소되어 배터리로서의 기능을 발휘하는데 한계가 있고, 파손 또는 낮은 융점에 따른 음극과 양극간 접촉에 의한 발화 및/또는 폭발이 발생하는 문제가 있으며, 배터리 내부 전해액의 이온교환이 용이하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 플렉서블한 특성을 향상시키기 위하여 고강도로 패턴을 형성하여도 집전체 및/또는 활물질에 크랙이 발생하지 않는 플렉서블 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전극조립체에 형성되는 소정의 패턴을 통하여 벤딩이 발생하더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있는 플렉서블 배터리 및 이를 포함하는 보조배터리를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 포일형의 음극집전체를 구비하는 음극 및, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 구비하는 전극조립체; 전해액; 및 상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하고, 상기 전극조립체 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된 플렉서블 배터리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극집전체는 두께가 3 ~ 18㎛일 수 있고, 면내 적어도 일방향으로의 연신율이 12% 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극집전체는 두께가 6 ~ 16㎛일 수 있고, 면내 상기 길이방향과 수직인 방향으로의 연신율이 15 ~ 25%일 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 두께가 10 ~ 30㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극집전체는 구리(Cu)를 포함할 수 있고, 상기 양극집전체는 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 PTFE를 포함할 수 있다.
또한, 상기 외장재는 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 수용부를 형성하기 위한 제1영역과, 상기 제1영역을 둘러싸도록 배치되어 밀봉부를 형성하기 위한 제2영역을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1영역은 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극조립체와 상기 제1영역은 상호 간에 정합을 이룰 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 플렉서블 배터리; 및 상기 외장재의 표면을 덮는 연질의 하우징;을 포함하고, 상기 하우징은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부가 구비되는 보조배터리를 제공한다.
한편, 본 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 외장재에 의해 봉지되는 플렉서블 배터리의 제조방법에 있어서, 상기 전극조립체는, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극 및, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 포일형의 음극집전체를 구비하는 음극을 구비하고, 상기 전극조립체는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함하는 플렉서블 배터리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 플렉서블 배터리는, 플렉서블한 특성을 향상시키기 위하여 고강도로 패턴을 형성하여도 집전체 및/또는 활물질에 크랙이 발생하지 않는 효과가 있다.
더불어, 소정의 패턴이 형성됨에 따라 벤딩이 발생하더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플렉서블 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도로서, 제1패턴이 외장재의 수용부 측에만 형성된 경우를 나타낸 도면, 그리고
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리가 하우징에 내장되어 보조배터리로 구현된 형태를 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질(112b)이 코팅된 양극집전체(112a)를 구비하는 양극(112), 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극활물질(116b)이 코팅된 포일형의 음극집전체(116a)를 구비하는 음극(116) 및, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)을 구비하는 전극조립체(110); 전해액; 및 상기 전극조립체(110)를 전해액과 함께 봉지하는 외장재(120);를 포함한다.
이때, 본 발명에 따른 전극조립체(110)는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된다. 이와 같은 패턴은 상기 플렉서블 배터리(100)의 밴딩 시 휘어지는 부분에서 곡률의 변화에 의해 발생되는 길이변화량을 상쇄하여 줌으로써 기재 자체가 수축되거나 이완되는 것을 방지하거나 최소화하게 된다.
이를 통해, 반복적인 밴딩이 일어나더라도 휘어지는 부분에서 국부적으로 일어날 수 있는 상기 전극조립체(110) 를 구성하는 기재 자체의 변형량이 최소화됨으로써 전극조립체(110)가 밴딩에 의해 국부적으로 파손되거나 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
이를 위하여, 상기 전극조립체(110)와 후술하는 외장재(120)의 제1영역(S1)은 상호 간에 정합을 이룰 수 있다.
먼저, 상기 전극조립체(110)에 대하여 설명한다.
상기 전극조립체(110)는 후술하는 외장재(120)의 내부에 전해액과 함께 봉지되는 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 양극(112), 음극(116) 및 분리막(114)을 포함한다.
상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a, 116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b, 116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b, 116b)은 집전체(112a, 116a) 적어도 일면의 일부 또는 전부에 구비될 수 있다.
여기서, 상기 양극집전체(112a)는 당업계에서 통상적으로 플렉서블 배터리의 양극집전체로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체(112a)는 패턴 형성 시 최종 두께가 10 ~ 30㎛, 바람직하게는 두께가 15 ~ 25㎛일 수 있다. 만일 상기 양극집전체의 최종 두께가 상기 범위를 만족하지 못하면 패턴 형성 시 양극활물질 및 양극집전체에 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 상기 음극집전체(116a)는 당업계에서 통상적으로 플렉서블 배터리의 음극집전체로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극(116)은 포일형의 음극집전체(116a)를 구비하고, 이에 따라 증착으로 형성한 음극집전체(116a)를 사용하는 것에 비하여, 전극조립체에 패턴 형성 시 음극활물질 및 음극집전체의 크랙 발생을 현저히 방지할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 상기 음극집전체(116a)는 전극조립체에 패턴 형성 시 최종 두께가 3 ~ 18㎛일 수 있고, 면내 적어도 일방향으로의 연신율이 12% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 두께가 6 ~ 16㎛일 수 있고, 면내 상기 길이방향과 수직인 방향으로의 연신율이 15 ~ 25%일 수 있다. 만일 상기 음극집전체(116a)의 최종 두께 및 연신율 범위를 만족하지 못하면 패턴 형성 시 음극활물질 및/또는 음극집전체에 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNi1 - xyCoxMyO2(0≤≤x≤≤1, 0≤≤y≤≤1, 0≤≤x+y≤≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
이때, 본 발명에서는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)에 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 성분을 함유할 수 있다. 이는, 밴딩시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a, 116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
이와 같은 PTFE 성분은 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 총중량에서 0.5 ~ 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다.
한편, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)은 부직포층(114a)의 일면 또는 양면에 나노섬유웹층(114b)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유웹층(114b)은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 나노섬유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노섬유웹층(114b)은 방사성 및 균일한 기공형성을 확보하기 위해 폴리아크릴니트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유는 평균직경 0.1 ~ 2㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛일 수 있다.
이는, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기계적 강도는 우수하나 분리막의 탄성력이 오히려 감소할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 분리막(114)은 전해액으로 겔 폴리머 전해액이 사용되는 경우 상기 겔 폴리머 전해액의 함침성을 최적화시킬 수 있도록 복합 다공성 분리막이 사용될 수 있다.
즉, 상기 복합 다공성 분리막은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포와, 방사 가능한 고분자 물질로 형성되어 전해액을 함침하고 있는 다공성 나노섬유 웹을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 다공성 부직포는 PP 부직포, PE 부직포, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, PP/PE/PP의 3층 구조로 이루어지며, 상대적으로 융점이 낮은 PE에 의해 셧다운 기능을 갖는 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 또는 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그리고 상기 PE 부직포는 융점이 100℃ ~ 120℃ 일 수 있고, PP 부직포는 융점이 130℃ ~ 150℃ 일 수 있으며, PET 부직포는 융점이 230℃ ~ 250℃일 수 있다.
이때, 상기 다공성 부직포는 두께가 10 내지 40㎛ 범위로 설정되고, 기공도가 5 내지 55%, 걸리값(Gurley value)은 1 내지 1000 sec/100c로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공성 나노섬유 웹은 각각 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자를 단독으로 사용하거나 팽윤성 고분자에 내열성을 강화할 수 있는 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용할 수 있다.
이와 같은 상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 방사하면 방사된 나노섬유가 콜렉터에 축적되어 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 나노섬유웹을 형성하게 된다.
여기서, 상기 다공성 나노섬유 웹은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사방법으로 방사되어 나노섬유를 형성할 수 있는 폴리머라면 모두 사용이 가능하다. 일례로, 상기 폴리머는 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머일 수 있으며, 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 나노섬유 웹이 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머(또는 내열성 폴리머)의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 9:1 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 5:5 범위의 중량비로 혼합될 수 있다.
통상적으로, 비팽윤성 폴리머의 경우 일반적으로 내열성 폴리머인 것이 많으며 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이에 따라, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 내열성 폴리머인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100 ~ 150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노섬유로 형성 가능한 것이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 팽윤성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들 중 1종 이상이 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지가 사용될 수 있다.
일례로, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 부직포층(114a)을 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP,polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methylmethacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 부직포층은 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경이 10 ~ 50 nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 30 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 nm일 수 있다.
더불어, 상기 분리막의 평균두께는 10 ~ 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 이는, 분리막의 평균두께가 10㎛ 미만이면 분리막이 너무 얇아서 배터리의 반복적인 구부러짐 및/또는 펴짐에 의한 분리막의 장기적인 내구성을 확보할 수 없을 수 있고, 100㎛를 초과하면 플렉서블 배터리의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖는 것이 좋다.
그리고 상기 부직포층은 평균두께 10 ~ 30㎛으로, 바람직하게는 15 ~ 30㎛로 형성시키고, 상기 나노섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛를 갖는 것이 좋다.
상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체(110)를 보호하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 외장재(120)는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 한 쌍의 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)로 구비되고, 테두리를 따라 접착제를 통해 밀봉됨으로써 내부에 수용된 상기 전해액 및 전극조립체(110)가 외부로 노출되는 것을 방지하고 외부로 누설되는 것을 방지하게 된다.
즉, 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)는 전극조립체 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)과, 상기 제1영역(S1)을 둘러싸도록 배치되어 전해액이 외부로 누설되는 것을 차단하기 위한 밀봉부를 형성하는 제2영역(S2)을 포함한다.
이러한 외장재(120)는 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)가 두개의 부재로 이루어진 후 상기 밀봉부를 구성하는 테두리측이 모두 접착제를 통해 밀봉될 수도 있고, 하나의 부재로 이루어지고 폭방향 또는 길이방향을 따라 반으로 접힌 후 맞접하는 나머지 부분이 접착제를 통해 밀봉될 수도 있다.
또한, 상기 외장재(120)는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(124)을 포함할 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 제1영역(S1) 및 제2영역(S2) 모두에 패턴이 형성될 수 있고, 바람직하게는 도 3에 도시된 바와 같이 상기 패턴(124)은 제1영역(S1)에만 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 패턴에 대한 내용은 본 발명의 발명자에 의한 한국등록특허 제10-1680592호가 본 발명의 참조로서 삽입될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 외장재(120)가 패턴을 포함하지 않는 경우, 상기 외장재(120)는 방수성이 우수한 고분자필름을 사용할 수 있으며, 이 경우 고분자필름의 플렉서블한 특성으로 인하여 별도의 패턴을 구비하지 않을 수 있다.
상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c)의 사이에 금속층(121b, 122b)이 개재되는 형태로 구비될 수 있다. 즉, 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a), 금속층(121b, 122b) 및 제2수지층(121c, 122c)이 순차적으로 적층된 형태로 구성되고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 내측에 배치되어 전해액과 접하고 상기 제2수지층(121c, 122c)은 외부로 노출된다.
이때, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 외장재(121, 122) 간을 서로 실링시켜 배터리 내부에 구비되는 전해액이 외부로 누액되지 않도록 밀봉시킬 수 있는 접합부재의 역할을 담당한다. 상기 제1수지층(121a, 122a)은 통상적으로 배터리용 외장재에 구비되는 접합부재의 재질일 수 있으나, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP(casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 하나의 단일층 구조 또는 이들의 적층 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP (casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene) 중 선택된 하나의 단일층으로 구성될 수 있고, 이들 중 2종 이상이 적층되어 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 평균두께가 20㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 20㎛ ~ 80㎛일 수 있다.
이는, 상기 제1수지층(121a, 122a)의 평균두께가 20㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞접하는 제1수지층(121a, 122a)간의 접합력 이 떨어지거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 100㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리하기 때문이다.
상기, 금속층(121b, 122b)은 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 개재되어 외부로부터 수용부 측으로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 수용부에서 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 금속층(121b, 122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층으로 이루어질 수 있다. 상기 금속층은 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c, 122c)상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막을 통해 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 패턴 형성시 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되고, 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 금속층(121b, 122b)은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속층(121b, 122b)은 선팽창 계수가 1.0 ×10-7 ~ 1.7Х10-7/℃일 수 있으며, 바람직하게는 1.2×10-7 ~ 1.5Х10-7/℃일 수 있다. 이는, 선팽창 계수가 1.0×10-7/℃ 미만이면 충분한 유연성을 확보할 수 없어 밴딩시 발생되는 외력에 의해 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 선팽창 계수가 1.7×10-7/℃을 초과하게 되면 강성이 저하되어 형태의 변형이 심하게 일어날 수 있기 때문이다.
이와 같은 금속층(121b, 122b)은 평균두께는 5㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다.
이는, 금속층의 평균두께가 5㎛ 미만이면 수용부 내부로 습기가 침투되거나 수용부 내부의 전해액이 외부로 누수될 수 있기 때문이다.
상기 제2수지층(121c, 122c)은 외장재(120)의 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.
이와 같은 제2수지층(121c, 122c)은 나일론, PET(polyethylene terephthalate), COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나일론 또는 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 화합물은 PTFE(polytetra fluoroethylene), PFA(perfluorinated acid), FEP(fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE(polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 PCTFE(polychlorotrifluoroethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2수지층(121c, 122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다.
이는, 상기 제2수지층(121c, 122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 외장재의 내부에 수용되는 전해액이 외장재의 금속층(121b, 122b)에 도달하는 것을 방지하여 산성의 전해액으로 금속층(121b, 122b)이 부식되고 및/또는 제1수지층(121a, 122a)과 금속층(121b, 122b)이 박리되는 것을 예방할 수 있다. 또한, 플렉서블 배터리(100, 100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하여 플랙서블 배터리가 팽창하는 경우에도 전해액이 누출되는 것을 방지하여 안전성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다.
이와 같은 상기 접착층은 상기 제1수지층(121a, 122a)과의 상용성에 따른 접착력 향상을 위하여 제1수지층(121a, 122a)과 유사한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 접착층은 실리콘, 폴리프탈레이트, 산 변성 폴리프로필렌(PPa, acid modified polypropylene) 및 산 변성 폴리에틸렌(Pea, acid modified polyethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 접착층은 평균두께가 5㎛ ~ 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다. 이는, 상기 접착층의 평균두께가 5㎛를 초과하면 안정적인 접착력 확보가 어려울 수 있고, 30㎛를 초과하면 박형화에 불리하다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100, 100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 드라이 라미네이트층을 더 포함할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지된 수성 및/또는 유성의 공지된 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다.
이는, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 너무 약해서 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
한편, 상기 전극조립체(110)와 함께 수용부에 봉지되는 전해액은 통상적으로 사용되는 액상의 전해액이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2x + 1SO2)(여기서, x 및 y는 유리수이다.) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')에 사용되는 전해액은 통상의 액상 전해액이 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 겔 폴리머 전해질이 사용될 수 있고, 이를 통해 액상의 전해액을 구비한 플렉서블 배터리에서 발생할 수 있는 밴딩시 가스 누출 및 누액 발생을 방지할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 겔화 열처리시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 겔 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액을 단독으로 열처리할 수도 있지만, 플렉서블 배터리의 내부에서 구비된 분리막에 상기 유기 전해액을 함침시킨 상태에서 열처리하여 모노머를 in-situ 중합하여 겔 상태의 겔 폴리머가 분리막(114)의 기공에 함습된 형태로 구현할 수 있다. 플렉서블 배터리 내에서 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분 ~ 12시간 정도 소요되고, 열 중합은 40℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄)(2,2-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2-아조비스(메틸부티로나이트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 형성용 모노머에 대하여 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 4에 도시된 바와 같이 상기 외장재(120)의 표면을 덮는 하우징(130)을 포함하고, 상기 하우징(130)은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부(132)가 구비됨으로써 보조배터리의 형태로 구현된다. 여기서, 상기 하우징(130)은 플라스틱이나 금속과 같은 강성을 갖는 재질로 이루어질 수도 있지만, 실리콘이나 가죽 등과 같이 플렉서블한 연질의 재료가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 보조배터리는 팔찌, 발찌와 같은 악세사리, 시계줄 등으로 구현되어 상기 충전 대상기기의 충전이 불필요한 경우에는 패션용품으로 사용하고, 상기 충전 대상기기의 충전이 필요한 경우에는 상기 단자부(132)를 통하여 충전대상기기와 전기적으로 연결됨으로써 장소에 구애받지 않고 충전 대상기기의 메인 배터리를 충전할 수 있게 된다.
여기서, 상기 단자부(132)가 하우징(130)의 단부에 한 쌍으로 구비되는 것을 도시하였지만 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 단자부(131)의 위치는 하우징(130)의 측부에 구비될 수도 있고, 하우징의 상부면 또는 하부면 등과 같이 다양한 위치에 형성될 수 있다. 또한, 상기 단자부(132)는 음극단자와 양극단자가 분리된 형태로 구비될 수도 있고 USB등과 같이 양극과 음극이 통합된 형태로 구비될 수도 있음을 밝혀둔다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 메인 배터리나 보조 배터리로 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리는 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 전자기기 등에 폭넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100)는 통상적으로 당업계에서 사용할 수 있는 전극조립체(110)가 전해액과 함께 외장재(120)에 의해 봉지되는 제조방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
이때, 상기 전극조립체(110)는, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질(112b)이 코팅된 양극집전체(112a)를 구비하는 양극(112) 및, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질(116b)이 코팅된 포일형의 음극집전체(116a)를 구비하는 음극(116)을 구비하고, 상기 전극조립체(110)는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함한다.
한편, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블한 특성을 향상시키기 위하여 고강도로 패턴을 형성하여도 집전체 및/또는 활물질에 크랙이 발생하지 않는 효과가 있다. 더불어, 소정의 패턴이 형성됨에 따라 벤딩이 발생하더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 플렉서블 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저 두께가 30㎛인 알루미늄 재질의 금속층을 준비하고, 상기 금속층의 일면에 CPP(casting polypropylene)로 구성된 두께가 40㎛인 제1수지층을 형성시키고, 상기 금속층의 타면에 두께가 10㎛인 나일론 필름으로 구성된 제2수지층을 형성시켰으며, 이때, 상기 제1수지층과 금속층 사이에 아크릭산의 함량이 공중합체내 6 중량%로 함유한 산변성 폴리프로필렌층을 5㎛로 개재시켜 총 두께 85㎛인 외장재를 제조하였다.
다음으로 전극조립체를 제조하기 위해 먼저, 양극조립체 및 음극조립체를 준비했다. 양극조립체는 알루미늄 재질의 양극집전체에 NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 양극활물질을 양극집전체의 양면에 각각 50㎛ 두께로 캐스팅하여 양극조립체를 제조하였다. 또한, 음극조립체는 구리재질인 포일형의 음극집전체에 그라파이트 음극활물질을 음극집전체의 양면에 각각 50㎛ 두께로 캐스팅하여 음극조립체를 제조하였다. 이후 PET/PEN 재질의 두께 20㎛의 분리막을 준비하여, 양극조립체, 분리막 및 음극조립체를 교호적층시켜 양극조립체 3개, 분리막 6개, 음극조립체 4개를 포함하는 전극조립체를 제조하였다.
이후, 준비된 외장재의 제1수지층이 안쪽면이 되도록 접은 뒤 전극조립체를 접펴진 외장재의 제1수지층이 전극조립체에 접하도록 외장재의 내부에 배치시키되, 전해액이 투입될 수 있는 일부분만을 남기고 150℃의 온도로 10초간 열압착시켰다. 이후, 상기 일부분에 통상의 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 투입시키고 전해액이 주입된 부분을 150℃의 온도로 10초간 열압착시켜 배터리를 제조하였다. 그리고, 도 3과 같은 물결무늬의 패턴을 형성시키되, R 35 ~ 75 의 반경(Radius)으로 벤딩(Bending)이 가능하도록 패턴을 형성시켜서 플렉서블 배터리를 제조하였다.
이때, 플렉서블 배터리에서 양극집전체의 두께는 20㎛이고, 음극집전체의 두께는 15㎛이며 음극집전체는 면내 길이방향과 수직인 방향으로의 연신율이 20%이었다. 한편, 이때 상기 연신율은 음극집전체가 파단될 때까지 음극집전체가 늘어나는 정도를 나타낸다.
<실시예 2 ~ 실시예 13>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 양극집전체의 두께, 음극집전체의 두께 및 연신율 등을 변경하여, 하기 표 1 내지 표 3과 같은 플렉서블 배터리를 제조하였다.
<실험예>
1. 패턴형성 후 양극 내구성 평가
양극활물질과 양극집전체에 아무런 이상도 발생하지 않는 경우 - ○, 양극활물질과 양극집전체에 크랙 발생, 층간 박리 발생 등 어떠한 이상이라도 발생하는 경우 - ×로 하여, 패턴형성 후 양극 내구성을 평가하였다.
2. 패턴형성 후 음극 내구성 평가
음극활물질과 음극집전체에 아무런 이상도 발생하지 않는 경우 - ○, 음극활물질과 음극집전체에 크랙 발생, 층간 박리 발생 등 어떠한 이상이라도 발생하는 경우 - ×로 하여, 패턴형성 후 음극 내구성을 평가하였다.
3. 플렉서블 배터리 내구성 평가
제조한 플렉서블 배터리의 단축방향 끝단이 맞닿도록 30,000회 반복하여 접었을 때, 아무런 이상이 없는 경우 - ○, 접합부의 손상, 전해액 유출 등 어떠한 문제라도 발생하는 경우 - ×로 하여 플렉서블 배터리의 내구성을 평가하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
양극집전체 두께(㎛) 20 5 15 25 35
음극집전체 두께(㎛) 15 15 15 15 15
연신율(%) 20 20 20 20 20
플렉서블배터리 양극내구성 ○ × ○ ○ ×
음극내구성 ○ ○ ○ ○ ○
내구성 평가 ○ ○ ○ ○ ×
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
양극집전체 두께(㎛) 20 20 20 20
음극집전체 두께(㎛) 2 6 10 25
연신율(%) 20 20 20 20
플렉서블배터리 양극내구성 ○ ○ ○ ○
음극내구성 × ○ ○ ×
내구성 평가 ○ ○ ○ ×
구분 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
양극집전체 두께(㎛) 20 20 20 20
음극집전체 두께(㎛) 15 15 15 15
연신율(%) 10 15 25 30
플렉서블배터리 양극내구성 ○ ○ ○ ○
음극내구성 × ○ ○ ○
내구성 평가 × ○ ○ ×
상기 표 1 내지 표 3에서 알 수 있듯이,본 발명에 따른 양극집전체의 두께, 음극집전체의 두께 및 연신율 등을 모두 만족하는 실시예 1, 3, 4, 7, 8, 11 및 12가, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 2, 5, 6, 9, 10 및 13에 비하여 양극내구성, 음극내구성이 우수하였고, 제조된 플렉서블 배터리의 내구성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극,
    적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 포일형의 음극집전체를 구비하는 음극 및,
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 구비하는 전극조립체;
    전해액; 및
    상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하고,
    상기 전극조립체는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된 플렉서블 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체는 두께가 3 ~ 18㎛이고, 면내 적어도 일방향으로의 연신율이 12% 이상인 플렉서블 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체는 두께가 6 ~ 16㎛이고, 면내 상기 길이방향과 수직인 방향으로의 연신율이 15 ~ 25%인 플렉서블 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 두께가 10 ~ 30㎛인 플렉서블 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체는 구리(Cu)를 포함하고,
    상기 양극집전체는 알루미늄(Al)을 포함하는 플렉서블 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 PTFE를 포함하는 플렉서블 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외장재는 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 수용부를 형성하기 위한 제1영역과, 상기 제1영역을 둘러싸도록 배치되어 밀봉부를 형성하기 위한 제2영역을 포함하는 플렉서블 배터리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1영역은 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함하는 플렉서블 배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극조립체와 상기 제1영역은 상호 간에 정합을 이루는 플렉서블 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 플렉서블 배터리; 및
    상기 외장재의 표면을 덮는 연질의 하우징;을 포함하고, 상기 하우징은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부가 구비되는 보조배터리.
  11. 전극조립체가 전해액과 함께 외장재에 의해 봉지되는 플렉서블 배터리의 제조방법에 있어서,
    상기 전극조립체는, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극 및, 적어도 일면의 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 포일형의 음극집전체를 구비하는 음극을 구비하고,
    상기 전극조립체는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함하는 플렉서블 배터리의 제조방법.
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