CN101887965A - 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极，其包括：集电体；以及活性物质层，其被所述集电体的表面所支持，且含有选自硅、锡、硅氧化物以及锡氧化物之中的至少2种的合金系活性物质；其中，活性物质层包括被集电体的表面所支持的第1部分、被第1部分的表面所支持的第2部分以及被第2部分的表面所支持的第3部分；第1部分含有硅氧化物或锡氧化物，硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例在朝向第2部分的方向上连续地或阶段性地减少；第2部分含有硅或锡；第3部分含有硅氧化物或锡氧化物，硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例在离开第2部分的方向上连续地或阶段性地增加。

Description

非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。更详细地说，本发明主要涉及使用合金系活性物质的非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池因为具有高容量和高能量密度，而且容易小型化和轻量化，所以作为电子设备的电源而得到广泛应用。另外，将非水电解质二次电池作为电动汽车等运输设备的电源使用的研究方兴未艾，一部分正在实用化。具有代表性的非水电解质二次电池包括含有锂钴复合氧化物的正极、含有石墨的负极以及聚烯烃制多孔质膜(隔膜)。
作为石墨以外的负极活性物质，为人所知的是合金系活性物质。作为合金系活性物质，可以列举出硅、锡、硅氧化物、锡氧化物等。合金系活性物质具有较高的容量。例如，硅的理论放电容量约为4199mAh/g，约为石墨的理论放电容量的11倍。
使用合金系活性物质的非水电解质二次电池虽然具有优良的电池性能，但当充放电次数增加时，容易引起循环特性的显著降低或电池的变形等。可以推测其原因在于合金系活性物质的体积变化。合金系活性物质与锂离子的嵌入和脱嵌相伴的体积变化(膨胀和收缩)较大，从而因体积变化而产生较大的应力。
在日本特开2008-192594号公报(以下称为“专利文献1”)中，公开了一种非水电解质二次电池用负极，其包括在表面具有多个凸部的集电体、以及被各凸部表面所支持且由合金系活性物质构成的柱状体。所述柱状体由于在其内部含有与锂离子的嵌入和脱嵌相伴的体积变化较小的区域，因而可以抑制柱状体从凸部表面的脱落等。
在日本特开2007-257868号公报(以下称为“专利文献2”)中，公开了一种非水电解质二次电池用负极，其包括集电体和活性物质层，而且活性物质层含有硅与Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Zr等金属元素的含有比例在活性物质层的厚度方向增加后减少的金属元素增减区域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其使用合金系活性物质作为负极活性物质，循环特性以及速率特性优良，即使充放电次数增加，也可以抑制循环特性的降低以及电池的膨胀。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：所述负极包括：集电体；以及活性物质层，其被集电体的表面所支持，且含有选自硅、锡、硅氧化物以及锡氧化物之中的至少2种的合金系活性物质；活性物质层包括被集电体的表面所支持的第1部分、被第1部分的表面所支持的第2部分以及被第2部分的表面所支持的第3部分；第1部分含有硅氧化物或锡氧化物，硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例随着靠近第2部分而连续地或阶段性地减少；第2部分含有硅或锡；第3部分含有硅氧化物或锡氧化物，硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例随着离开第2部分而连续地或阶段性地增加。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括：能够嵌入和脱嵌锂离子的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，所述非水电解质二次电池的特征在于：负极为上述的非水电解质二次电池用负极。
本发明的非水电解质二次电池通过含有合金系活性物质，使其具有较高的容量、能量密度以及输出功率，进而也具有优良的速率特性、循环特性等电池性能。另外，本发明的非水电解质二次电池即使充放电次数增加，也可以抑制循环特性的降低以及电池的膨胀等。
本发明新颖的特征记载在权利要求书中，而本发明涉及结构和内容两者，通过连同本申请的其它目的和特征、且对照附图的以下的详细说明，将可以更清楚地理解本发明。
附图说明
图1是示意表示本发明第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
图2是示意表示图1所示的非水电解质二次电池所具有的负极集电体的构成的俯视图。
图3是示意表示本发明第2实施方式的负极的构成的纵向剖视图。
图4是示意表示图3所示的负极的负极活性物质层所含有的柱状体的构成的纵向剖视图。
图5是用于说明图4所示的柱状体的制造方法的纵向剖视图。
图6是用于说明负极集电体的制造方法的纵向剖视图。
图7是示意表示负极集电体的要部的构成的俯视图。
图8是示意表示电子束式真空蒸镀装置的构成的侧面透视图。
具体实施方式
本发明人在为了实现上述目的的研究过程中，着眼于专利文献1。关于具有专利文献1所公开的负极的非水电解质二次电池，其输出功率和容量较高，循环特性优良，可以抑制负极的变形和电池的膨胀。然而，本发明人发现：即使在该非水电解质二次电池中，有时也伴随着充放电次数的增加，发生循环特性的降低和电池的膨胀等。
本发明人就在具有专利文献1所公开的负极的非水电解质二次电池中，伴随着充放电次数的增加而使循环特性降低，或者发生电池的膨胀的理由进行了研究，结果获得了如下的见解。
在专利文献1所公开的负极中，构成负极活性物质层的各柱状体以氧含有比例相对较低的SiOx层为基体，而作为与锂离子的嵌入和脱嵌相伴的体积变化比基体小的区域，具有氧含有比例相对较高的SiOx层。这样的柱状体的体积比仅由氧含有比例相对较低的SiOx层构成的柱状体要小。而且在充电开始时，柱状体处于脱嵌锂离子的状态，所以其体积最小。
因此，负极集电体的表面的一部分成为与正极直接对置的露出区域。当在该状态下开始充电时，从正极脱嵌的锂离子在负极集电体表面的露出区域以锂金属的形式析出。由此，有助于充放电的锂离子的量减少。可以推测这就是伴随着充放电次数的增加而使循环特性降低的一个原因。
另外，专利文献1的柱状体在氧含有比例相对较高的SiOx层和氧含有比例相对较低的SiOx层接触的状态下而含有这两者。这两种SiOx层伴随着体积变化而产生的应力之差较大，进而应力所作用的方向不同。这样一来，在这两种SiOx层接触的状态下，在不同的方向产生应力，因而难以充分缓和在柱状体内部产生的应力。
因此，当充放电次数增加时，在氧含有比例相对较高的SiOx层和氧含有比例相对较低的SiOx层的界面容易发生龟裂。再者，在柱状体表面也容易发生龟裂。在发生了龟裂的部位，具有化学活性的SiOx面露出，从而与非水电解质接触而产生副反应。在这样的副反应的作用下，非水电解质和SiOx被消耗，同时产生气体。可以推测这将成为循环特性降低、电池膨胀等的一个原因。
另一方面，专利文献2在由硅构成的负极活性物质层中，欲通过含有在负极电位下不参与锂离子的嵌入和脱嵌的金属元素来缓和负极活性物质层的体积变化，从而抑制负极的变形和电池的膨胀等。然而，使金属元素以所希望的含有比例均匀地分散于由硅构成的基体中在工业规模上是非常困难的。因此，在负极活性物质层中，容易出现金属元素的含有比例高且体积变化相对较小的区域A和金属元素的含有比例低且体积变化相对较大的区域B不均匀地混杂在一起的状态。
在区域A和区域B中，伴随着体积变化而产生的应力的大小以及应力所作用的方向是不同的。因此，在区域A和区域B的界面两者所产生的应力的缓和并不充分，从而容易产生龟裂。即使在区域A和区域B的界面附近的负极活性物质层表面，也容易产生龟裂。其结果是，具有化学活性的表面露出，与非水电解质发生副反应。因此，一般认为即使在使用专利文献2所公开的负极的情况下，也不能充分抑制因充放电次数的增加而引起电池循环特性的降低和电池的膨胀的现象。
基于这样的见解，本发明人进一步进行了研究。其结果是，想到了将含有合金系活性物质的负极活性物质层设计为第1部分、第2部分以及第3部分的层叠体的构成。在第1部分中，使其氧含有比例在厚度方向阶段性地或连续地减少；在第2部分中，使氧含有比例比第1部分和第3部分少；在第3部分中，使其氧含有比例在厚度方向阶段性地或连续地增加。
本发明人发现：通过采用上述的构成，可以缓和柱状体内部产生的应力，从而抑制柱状体表面以及内部中龟裂的发生。另外，本发明人还发现：相对提高与第1部分的负极集电体接触的区域的氧含有比例，从而减少所述区域的体积变化，由此可以抑制负极集电体表面朝正极的露出。其结果是，发现充电时，可以抑制锂离子在负极集电体表面以锂金属的形式析出。再者，还发现通过采用上述的构成，不仅可以抑制循环特性的降低和电池的膨胀，而且可以提高速率特性。
图1是示意表示本发明第1实施方式的非水电解质二次电池1的构成的纵向剖视图。图2是示意表示图1所示的非水电解质二次电池1所具有的负极集电体21的构成的俯视图。图3是示意表示本发明第2实施方式的负极11的构成的纵向剖视图。图4是示意表示图3所示的负极11的负极活性物质层22所含有的柱状体32的构成的纵向剖视图。
非水电解质二次电池1包括：层叠型电极组10，其使隔膜13介于负极11和正极12之间并将其层叠而成；负极引线14，其一端与负极集电体21连接，另一端从电池壳体17的一方的开口17a向外部导出：正极引线15，其一端与正极集电体23连接，另一端从电池壳体17的另一方的开口17b向外部导出；垫圈16，其分别与电池壳体17的开口17a、17b焊接在一起，并将电池壳体17进行封口；以及电池壳体17，其收纳着电极组10和非水电解质(未图示)。也可以不使用垫圈16而直接焊接开口17a和17b。
负极11具有负极集电体21和负极活性物质层22。负极11的特征在于：负极集电体21在其表面具有多个凸部31，以及负极活性物质层22由被各凸部31所支持的多个柱状体32构成，各柱状体32由被凸部31表面所支持的第1部分35、被第1部分35表面所支持的第2部分36以及被第2部分36表面所支持的第3部分37构成。
负极集电体21如图2所示，包括片材部30和多个凸部31。负极集电体21由不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等金属材料构成。片材部30的厚度并没有特别的限定，但优选为1μm～50μm。
多个凸部31被形成为从片材部30的表面30a(以下简称为“表面30a”)向外侧延伸且相互隔离。在互为相邻的一对凸部31之间存在空隙。在本实施方式中，凸部31在表面30a呈交错配置，但本发明并不局限于此，既可以如格子配置、最紧密填充配置等那样呈规则配置，也可以呈不规则配置。
凸部31在其延伸方向的顶端部分具有大致平面状的顶部。凸部31的平面状的顶部与表面30a大致平行。在本实施方式中，凸部31的顶端部分呈平面状，但本发明并不局限于此，也可以是圆顶状等顶端较尖的形状。凸部31也可以在其表面具有未图示的1个或2个以上的突起。
凸部31的平均高度优选为3μm～20μm。凸部31的平均宽度优选为1μm～50μm。凸部31的平均高度和平均宽度是分别采用扫描型电子显微镜对负极断面进行观察而测定100个凸部31的高度和宽度，然后作为所得到的测定值的平均值而求出的。凸部31的高度是在负极断面中，从凸部31的最顶端点下降到表面30a的垂线的长度。凸部31的宽度是在负极断面中，与表面30a平行的方向上的凸部31的最大长度。所谓负极断面，是指包括凸部31的最顶端点在内的、负极11在厚度方向的断面。
本实施方式的凸部31的形状为菱形，但本发明并不局限于此，例如也可以是圆形、多边形、椭圆形、平行四边形、台形等。凸部31的形状是在表面30a与水平面一致的状态下，在从垂直方向上方的正投影图中凸部31的形状。
凸部31的个数以及凸部31的间距(轴线间距离)并没有特别的限制，可以根据凸部31和柱状体32的尺寸等进行设定。凸部31的个数优选为1万个/cm2～1000万个/cm2。凸部31的间距优选为2μm～100μm。在负极集电体21为带状的情况下，凸部31在宽度方向的间距优选为4μm～30μm，凸部31在长度方向的间距优选为4μm～40μm。
形状为圆的凸部31的轴线是通过圆的中心、且垂直于表面30a的直线。形状为多边形、平行四边形、台形、菱形或椭圆的凸部31的轴线是通过对角线的交点或长轴和短轴的交点、且垂直于表面30a的直线。
负极集电体21例如可以采用辊加工法进行制作。所谓辊加工法，是使用在表面形成有多个凹部的辊(以下称为“凸部用辊”)对金属片材进行加工成形的方法。
更具体地说，使凸部用辊和表面平滑的辊以各自的轴线平行的方式压接在一起而形成压接部。使金属片材在该压接部通过，由此便可以得到具有凸部31的负极集电体21，该凸部31大致与凸部用辊表面所形成的凹部的内部空间的尺寸和形状、以及凹部的个数和配置相对应。另外，在使2个凸部用辊以各自的轴线平行的方式压接在一起而形成压接部、且使金属片材在该压接部通过的情况下，便可以得到在厚度方向的两个表面形成有凸部的负极集电体。
辊的压接压力可以根据金属片材的材质、厚度、凸部31的形状、尺寸、加压成形后所得到的负极集电体21(片材部30)的厚度的设定值等进行适当的选择。
作为金属片材，可以列举出金属箔、金属薄膜、金属板等。作为金属片材的材质，可以列举出不锈钢、镍、铜、铜合金等。金属片材在形成凸部31之前，也可以实施镀覆、侵蚀、喷砂等粗面化处理。在采用辊加工法对粗面化处理后的金属片材进行成形的情况下，通过粗面化处理而得到的表面粗糙度就那样保持在凸部31的表面。
凸部用辊例如可以通过采用激光加工在陶瓷辊表面的预定位置形成凹部来制作。陶瓷辊包括芯用辊和在芯用辊表面形成的热喷涂层。作为芯用辊，可以使用铁制辊、不锈钢制辊等。热喷涂层通过在芯用辊表面均匀地喷涂氧化铬等陶瓷材料而形成。凹部形成于热喷涂层上。
也可以使用超硬合金辊、硬质铁系辊等以代替陶瓷辊。超硬合金辊包括与上述相同的芯用辊、和在芯用辊表面形成且由碳化钨等超硬合金构成的超硬合金层。超硬合金辊可以通过将芯用辊插入采用加热而使其膨胀的圆筒状超硬合金中、或将采用冷却而使其收缩的芯用辊插入圆筒状超硬合金中来进行制作。硬质铁系辊至少在其表面具有包含高速钢、锻造钢等的硬质铁层。在这些辊中，采用激光加工于超硬合金层以及硬质铁层上形成凹部。
负极活性物质层22包含多个柱状体32。各柱状体32形成为被凸部31表面所支持而向外侧延伸，且相互隔离。在互为相邻的一对柱状体32之间存在空隙。
柱状体32含有选自硅、锡、硅氧化物以及锡氧化物之中的至少2种的合金系活性物质。合金系活性物质通过与锂离子的合金化而嵌入锂离子，同时在负极电位下可逆地嵌入和脱嵌锂离子。作为硅氧化物，可以使用用式SiOa(0＜a＜1.99，优选为0.05＜a＜1.95)表示的氧化硅等。作为锡氧化物，可以使用用式SnOb(0＜b≤2)表示的氧化锡等。
柱状体32包括被凸部31表面所支持的第1部分35、被第1部分35表面所支持的第2部分36以及被第2部分36表面所支持的第3部分37。也就是说，柱状体32是第1部分35、第2部分36和第3部分37的层叠体。第3部分37的不与第2部分36接触一侧的表面成为柱状体32的顶端部分的表面。
第1部分35形成于凸部31的表面。第1部分35在负极11的厚度方向上，一个表面与凸部31表面接触，而且另一个表面与第2部分36接触。第1部分35含有硅氧化物或锡氧化物作为合金系活性物质。在第1部分35中，硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例(以下简称为“氧含有比例”)在负极11的厚度方向上，随着靠近第2部分36而阶段性地减少。
更具体地说，第1部分35如图4所示，构成为薄膜60、61、62的层叠体。薄膜60、61、62含有硅氧化物或锡氧化物。薄膜61中的氧含有比例少于薄膜60中的氧含有比例。薄膜62中的氧含有比例少于薄膜61中的氧含有比例。这样一来，第1部分35随着靠近第2部分36，其氧含有比例阶段性地减少。
第1部分35是为了稳定地将凸部31与锂嵌入能力高的第2部分36进行接合而设计的。一般地说，在含有硅氧化物或锡氧化物的薄膜中，氧含有比例越少，体积变化以及与之相伴随而产生的应力就越大。在第1部分35中，使氧含有比例阶段性地减少，从而使与第2部分36接触的薄膜62的氧含有比例接近于第2部分36的薄膜63的氧含有比例。因此，在接触的薄膜62、63之间应力差减少，应力所作用的方向也不会发生较大的变化。
其结果是，可以抑制第1部分35与第2部分36的界面上龟裂的发生、以及第2部分36和第3部分37从第1部分35上的剥离。由此，硅氧化物或锡氧化物的活性面与非水电解质的副反应不易发生，从而可以抑制硅氧化物或锡氧化物和非水电解质的多余的消耗、以及成为电池膨胀的主要原因的气体的产生等。其结果是，可以抑制循环特性的降低和电池的膨胀等。
另外，在第1部分35中，增加与凸部31表面接触的薄膜60的氧含有比例，从而减少薄膜60的体积变化。由此，可以明显抑制柱状体32从凸部31上的剥离。另外，从柱状体32经由凸部31而施加在片材部30上的应力减少。其结果是，可以抑制负极集电体21的变形(压屈)。
作为整个第1部分35的氧含有比例，优选为25质量％～50质量％。为了将第1部分35的氧含有比例控制在上述范围内，例如可以列举出如下的构成：薄膜60的氧含有比例从40质量％～50质量％的范围加以选择，薄膜61的氧含有比例比薄膜60少、而且从35质量％～45质量％的范围加以选择，薄膜62的氧含有比例比薄膜61少、而且从30质量％～40质量％的范围加以选择。
当第1部分35的氧含有比例过低时，则在凸部31和第1部分35的界面产生较大的应力，有可能产生柱状体32从凸部31上的剥离等，从而使循环特性降低。当第1部分35的氧含有比例过高时，则第1部分35和第2部分36的应力差增大，有可能在第1部分35和第2部分36的界面及其周边产生龟裂或合金系活性物质碎片的剥落等，从而使循环特性降低。
在第1部分35中，邻接的2个薄膜(即薄膜60、61以及薄膜61、62)中含有的硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例之差优选从10质量％～45质量％的范围加以选择。当该差值过小时，则接合凸部31和第2部分36的第1部分35的功能有可能变得不充分。当该差值过大时，则与第1部分35的体积变化相伴随而产生的应力有可能增大，从而产生龟裂或剥落等。
第1部分35的厚度优选为0.4μm～7.5μm，进一步优选为3μm～6μm。如图3以及图4所示，第1部分35的厚度并不均匀。但是，只要第1部分35的任意部分的厚度在上述范围内，则有可能缓和第2部分36的较大的体积变化。其结果是，柱状体32从凸部31上的剥离得到抑制。另外，还可以抑制在柱状体32表面的龟裂的发生和合金系活性物质的碎片的剥落等。
当第1部分35的厚度过小时，则难以使第1部分35的氧含有比例阶段性地减少。其结果是，第1部分35有可能不能充分缓和第2部分36的较大的体积变化。另一方面，当第1部分35的厚度过大时，则由于非水电解质二次电池1中的负极11的厚度具有设计上的限度，因而第2部分36的厚度减少。由于第2部分36是锂嵌入量较多的区域，所以当第2部分36的厚度减少时，则有可能使负极11的容量降低。
第1部分35的厚度是负极11在厚度方向的第1部分35的宽度。第1部分35的厚度可以通过用扫描型电子显微镜观察负极断面来进行测定。
本实施方式的第1部分35也可以含有异种薄膜，该异种薄膜具有偏离第1部分35中氧含有比例的减少梯度的氧含有比例。因此，第1部分35中氧含有比例的减少可以是整个第1部分35的平均倾向。
作为异种薄膜，例如可以列举出由硅氧化物或锡氧化物构成、且氧含有比例随着靠近第2部分36而增加的薄膜的层叠体，以及由硅氧化物或锡氧化物构成、且氧含有比例大致恒定的薄膜或其层叠体等。在异种薄膜的作用下，在第1部分35的内部发生应力的相互抵消，从而可以更加稳定地维持第1部分35。为了避免与薄膜60、61、62的应力差的增大，异种薄膜的厚度优选为第1部分35的最小厚度的10％以下。第1部分35可以含有多个异种薄膜。
异种薄膜例如被形成为散布在薄膜60和薄膜61的界面、以及薄膜61和薄膜62的界面上等。这样的异种薄膜例如可以通过在真空蒸镀装置中利用具有预定形状的掩模来形成。
本实施方式的第1部分35是薄膜60、61、62的层叠体，但本发明并不局限于此，可以设计为2层以上的任意层数薄膜的层叠体。另外，本实施方式的第1部分35使氧含有比例阶段性地减少，但本发明并不局限于此，也可以使氧含有比例连续地减少。
第2部分36形成于第1部分35的表面。第2部分36在负极11的厚度方向上，一个表面与第1部分35的表面接触，而且另一个表面与第3部分37接触。设置第2部分36的目的在于：通过含有硅或锡作为合金系活性物质，提高柱状体32的锂嵌入能力，从而提高负极11的容量和输出功率。硅和锡具有比它们的氧化物更大的锂嵌入能力，但存在的问题是锂嵌入时的体积变化较大。然而，正如本实施方式那样，不是直接在凸部31的表面形成第2部分36，而是经由第1部分35来形成，由此可以提高柱状体32的锂嵌入能力，同时显著抑制柱状体32从凸部31上的剥离。
第2部分36是薄膜63、64、65、66、67、68、69(以下称为“薄膜63～69”)的层叠体。薄膜63～69各自含有硅或锡作为合金系活性物质。这样，通过层叠多个薄膜63～69而形成第2部分36，便可以缓和与合金系活性物质的体积变化相伴随而产生的应力。但是，构成第2部分36的薄膜数可以设定为1以上的任意数。
第2部分36有时含有作为不可避免的杂质的硅氧化物或锡氧化物。这是为了在谋求工业规模的低成本生产的情况下，将第1部分35的形成所使用的真空蒸镀装置就那样用于第2部分36的形成。形成第1部分35之后的真空蒸镀装置内残留有氧，要将其完全除去是困难的。作为在这种情况下所形成的整个第2部分36的氧含有比例为1质量％～25质量％。但是，由于在第2部分36的形成时不使用氧，所以第2部分36的氧含有比例几乎不会大大超过25质量％。
此外，在将第1部分35的形成所使用的真空蒸镀装置就那样用于第2部分36的形成的情况下，在薄膜63～69中，所具有的倾向是：薄膜63的氧含有比例最多，从薄膜63向薄膜69氧含有比例慢慢减少，薄膜69的氧含有比例最少。
第2部分36的厚度优选为0.85μm～15.5μm，进一步优选为7μm～12μm。如图3以及图4所示，第2部分36的厚度并不均匀。但是，只要第2部分36的任意部分的厚度在上述范围内，则柱状体32的锂嵌入能力显著提高。与此同时，与第2部分36的体积变化相伴随而产生的应力因第1部分35和第3部分37而得以缓和。
当第2部分36的厚度过小时，则柱状体32的大部分由氧含有比例较多的第1部分35和第3部分37构成，从而柱状体32的锂嵌入能力有可能降低。当第2部分36的厚度过大时，则与第2部分36的体积变化相伴随而产生的应力增大。其结果是，在第1部分35和第2部分36的界面附近，容易产生龟裂和合金系活性物质碎片的剥落等。另外，在上述界面附近，第2部分36和第3部分37有可能从第1部分35上剥落。
第2部分36在其内部也可以含有氧含有比例较高的异种薄膜。由此，可以缓和在第2部分36内部产生的应力。该异种薄膜中的氧含有比例例如为20质量％～40质量％。为了避免与构成第2部分36的薄膜63～69的应力差的增大，该异种薄膜的厚度优选设定为第2部分36的最小厚度的10％以下，进一步优选设定为5％以下。这样的异种薄膜例如优选形成为有多个散布在各薄膜间的界面上。
第3部分37形成于第2部分36的表面。第3部分37在负极11的厚度方向上，一个表面与第2部分36的表面接触，而且另一个表面成为柱状体32的顶端部分的表面。第3部分37含有硅氧化物或锡氧化物作为合金系活性物质。在第3部分37中，氧含有比例在离开第2部分36的方向上阶段性地增加。离开第2部分36的方向与从凸部31表面朝柱状体32的顶端部分的表面(第3部分37的表面)的方向相一致。
第3部分37如图4所示，构成为薄膜70、71、72的层叠体。薄膜70、71、72含有硅氧化物或锡氧化物。薄膜71中的氧含有比例多于薄膜70中的氧含有比例。薄膜72中的氧含有比例多于薄膜71中的氧含有比例。这样一来，在第3部分37中，随着离开第2部分36，氧含有比例阶段性地增加。
设置第3部分37的目的在于：例如防止第2部分36在柱状体32的顶端部分露出。在与柱状体32的体积变化相伴随而产生的应力中，朝向柱状体32的侧面方向的应力因柱状体32侧面的周围所存在的空隙而得以缓和。另一方面，隔膜13靠近柱状体32的顶端部分或与之接触，使与柱状体32的体积变化相伴随而产生的应力得以缓和的空间较少。因此，当体积变化较大的第2部分36在顶端部分露出时，则容易产生在柱状体32上的龟裂或剥落、以及柱状体32从凸部31上的剥离等。再者，还有可能损伤隔膜13。
与此相对照，通过在柱状体32的顶端部分设置氧含有比例较多的薄膜72，则即使薄膜72靠近隔膜13或与之接触，也不易在薄膜72的表面产生龟裂等。另外，也不大可能损伤隔膜13。
另外，第3部分37也可以抑制第2部分36的龟裂和合金系活性物质的剥落的发生。也就是说，在第2部分36和第3部分37的界面设置有氧含有比例相对较少的薄膜70。由此，薄膜70和第2部分36的应力之差变得较少，可以缓和在第2部分36产生的应力。其结果是，在第2部分36和第3部分37的界面及其周边，可以抑制在第2部分36发生龟裂和剥落等。
作为整个第3部分37的氧含有比例，优选从10质量％～50质量％的范围加以选择。为了将第3部分37的氧含有比例控制在上述范围内，例如可以列举出如下的构成：薄膜70的氧含有比例从20质量％～35质量％的范围加以选择，薄膜71的氧含有比例比薄膜70大、而且从30质量％～45质量％的范围加以选择，薄膜72的氧含有比例比薄膜71大、而且从40质量％～50质量％的范围加以选择。
当第3部分37的氧含有比例过少时，则在第3部分37容易产生龟裂和合金系活性物质碎片的剥落等。所产生的龟裂随着充放电次数的增加而向整个柱状体32传播，从而有可能引起柱状体32从凸部31上的剥离等。当第3部分37的氧含有比例过多时，则第2部分36和第3部分37的应力差增大，从而有可能主要在第3部分37和第2部分36的界面及其周边，容易产生龟裂和合金系活性物质碎片的剥落等。
在第3部分37中，邻接的2个薄膜(即薄膜70、71以及薄膜71、72)中含有的硅氧化物或锡氧化物的氧含有比例之差优选从10质量％～45质量％的范围加以选择。当该差值过小时，则氧含有比例增加的梯度有可能减少。其结果是，由第3部分产生的抑制在第2部分35的龟裂和剥落等的发生的效果有可能并不充分。当该差值过大时，则氧含有比例增加的梯度有可能过于增大。其结果是，由于在薄膜70、71、72上产生的应力之差增大，所以第3部分37自身有可能容易产生龟裂和剥落。
第3部分37的厚度优选为0.3μm～7.5μm，进一步优选为1μm～4μm。如图3以及图4所示，第3部分37的厚度并不均匀。但是，只要第3部分37的任意部分的厚度在上述范围内，则有可能缓和第2部分36的较大的体积变化。其结果是，柱状体32从凸部31上的剥离得到抑制。另外，还可以抑制在柱状体32表面的龟裂和合金系活性物质碎片的剥落等的发生。
当第3部分37的厚度过小时，则在第3部分37中使氧含有比例阶段性地增加有可能变得困难。其结果是，由第3部分37产生的抑制在第2部分36的龟裂和剥落等的发生的效果有可能并不充分。另一方面，当第3部分37的厚度过大时，则非水电解质二次电池1中的负极11的厚度具有限度，因而第1部分35和第2部分36的厚度相对地减少。当第1部分35的厚度过小时，则有可能容易发生柱状体32从凸部31上的剥离等。当第2部分36的厚度过小时，则负极11的容量有可能降低。
在本实施方式的第3部分37中氧含有比例阶段性地增加，但第3部分37也可以含有异种薄膜，该异种薄膜具有偏离第3部分37中氧含有比例的梯度的氧含有比例。第3部分层37也可以包含多个异种薄膜。第3部分37中氧含有比例的阶段性地增加可以是整个第3部分37的平均倾向。
作为异种薄膜，可以列举出由硅氧化物或锡氧化物构成、且氧含有比例在离开第2部分36的方向上连续地或阶段性地增加的薄膜的层叠体，以及由硅氧化物或锡氧化物构成、且氧含有比例大致恒定的薄膜或其层叠体等。在异种薄膜的作用下，在第3部分37的内部发生应力的相互抵消，从而可以更加稳定地维持第3部分37。为了避免与构成第3部分37的薄膜70、71、72的应力差的增大，异种薄膜的厚度优选为第3部分37的最小厚度的10％以下。
异种薄膜例如被形成为散布在薄膜70和薄膜71的界面、以及薄膜71和薄膜72的界面上等。这样的异种薄膜例如可以通过在真空蒸镀装置中利用具有预定形状的掩模来形成。
本实施方式的第3部分37是薄膜70、71、72的层叠体，但本发明并不局限于此，可以设计为2层以上的任意层数薄膜的层叠体。另外，本实施方式的第3部分37使氧含有比例阶段性地增加，但本发明并不局限于此，也可以使氧含有比例连续地增加。为了使氧含有比例连续地增加，例如能够以预定的氧浓度增加梯度连续地增加真空蒸镀装置中的氧供给量。
另外，本实施方式的柱状体32在第1部分35含有硅氧化物的情况下，优选第2部分36含有硅，第3部分37含有硅氧化物。另外，在第1部分35含有锡氧化物的情况下，优选第2部分36含有锡，第3部分37含有锡氧化物。
柱状体32例如可以使用图8所示的电子束式真空蒸镀装置50(以下简称为“蒸镀装置50”)来形成。图8是示意表示蒸镀装置50的构成的侧面透视图。图8所示的负极集电体21省略了凸部31的图示。
蒸镀装置50包括室51、第1配管52、固定台53、喷嘴54、靶55、电子束发生装置(未图示)以及电源56。
室51是耐压性容器，其内部收纳有第1配管52、固定台53、喷嘴54以及靶55。
第1配管52的一端与喷嘴54连接，另一端向室51的外侧延伸并经由未图示的质量流量控制器而与未图示的氧气瓶或氧制造装置连接。第1配管52向喷嘴54供给氧。
固定台53在将负极集电体21固定于一个表面上的状态下，在实线位置和点划线位置之间旋转。在实线位置，固定台53与水平线58所成的角度为(90-ω)°＝θ°。在点划线位置，固定台53与水平线58所成的角度为(180-θ)°。铅直线57与垂直线59所成的角度ω为合金系活性物质蒸气向负极集电体21的入射角。角ω的角度根据柱状体32的设计尺寸而进行调整。垂直线59通过铅直线57与固定台53的交点，为垂直于固定台53表面的直线。
喷嘴54在固定台53和靶55之间与第1配管52的一端连接，从而将由第1配管52供给的氧放出至室51内。靶55收纳着硅或锡。电子束发生装置向靶55照射电子束，从而产生硅或锡的蒸气。电源56向电子束发生装置施加电压。此外，具有与蒸镀装置50相同构成的电子束式蒸镀装置例如由アルバツク(株)市售。
采用蒸镀装置50，首先将负极集电体21固定在固定台53上，并由喷嘴54向室51内供给氧。其次，通过向靶55照射电子束，便产生硅或锡的蒸气。该蒸气沿铅直方向上升而与氧混合。该混合物进一步上升，从而蒸镀在负极集电体21的凸部31的表面。由此，便形成含有硅氧化物或锡氧化物的薄膜。此外，在形成第1部分35和第3部分37的情况下，由喷嘴54向室51内阶段性地供给预定量的氧，在形成第2部分36的情况下，则不供给氧。
下面参照图5，就采用蒸镀装置50的柱状体32的制作进行更具体的说明。图5是用于说明柱状体32的制造方法的纵向剖视图。
首先，将固定台53配制在实线位置，一边向室51内供给氧，一边进行真空蒸镀，从而形成薄膜片60a。其次，将固定台53配制在点划线位置，以同样的氧供给量形成薄膜片60b。由此，便形成由薄膜片60a、60b构成的薄膜60。接着，除减少氧供给量以外，与薄膜片60a、60b同样地形成薄膜片61a、61b，将其作为薄膜61。接着，除进一步减少氧供给量以外，与薄膜片61a、61b同样地形成薄膜片62a、62b，将其作为薄膜62。这样一来，便形成第1部分35。
接着，停止氧的供给，将固定台53交替配置在实线位置和点划线位置而进行真空蒸镀，以层叠14个薄膜片63a、63b…69a、69b。这样一来，便形成第2部分36。
接着，再开始氧的供给，将固定台53配制在实线位置而形成薄膜片70a，将固定台53配制在点划线位置而形成薄膜片70b，将其作为薄膜70。接着，除增加氧供给量以外，与薄膜片70a、70b同样地形成薄膜片71a、71b，将其作为薄膜71。接着，除进一步增加氧供给量以外，与薄膜片71a、71b同样地形成薄膜片72a、72b，将其作为薄膜72。这样一来，便形成第3部分37，从而得到柱状体32。
根据本实施方式的制造方法，可以得到包括氧含有比例阶段性地发生变化的第1部分35和第3部分37的柱状体32。另一方面，通过按照预定的氧浓度梯度连续地减少或增加向室51内的氧供给量，可以得到包括氧含有比例连续地发生变化的第1部分35和第3部分37的柱状体32。
在本实施方式的制造方法中，采用气相法的一种即真空蒸镀法形成柱状体32，但本发明并不局限于此，也可以采用真空蒸镀法以外的气相法形成柱状体32。作为这样的气相法，可以列举出溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、喷镀法等。
另外，在本实施方式的负极11中，在具有凸部31的负极集电体21的表面形成了柱状体32的集合体即负极活性物质层22，但本发明并不局限于此，也可以在表面形成有凸部31或未形成凸部31的负极集电体上形成薄膜状的负极活性物质层。薄膜状的负极活性物质层例如可以在蒸镀装置50中，通过使固定台53与水平线58一致地进行真空蒸镀来形成。
下面就非水电解质二次电池1中的除负极11以外的各构成部件进行说明。正极12包括正极集电体23和正极活性物质层24。
作为正极集电体23，可以使用导电性基板。作为导电性基板，例如可以列举出网眼体、网络体、冲孔片材、铁丝网、多孔质体、发泡体、无纺布等多孔性导电性基板，以及箔、片材、薄膜等无孔的导电性基板等。作为导电性基板的材质，可以列举出不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料和导电性树脂等。导电性基板的厚度优选为1μm～500μm，更优选为1μm～50μm。
正极活性物质层24设置在正极集电体23的一个表面上，包括正极活性物质、导电剂以及粘结剂。本实施方式的正极活性物质层24虽然设置在正极集电体23的一个表面上，但本发明并不局限于此，也可以设置在两个表面上。
作为正极活性物质，可以使用公知的非水电解质二次电池用正极活性物质，但优选的是含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属元素的金属氧化物或将该金属氧化物中的一部分过渡金属元素用异种元素置换后的氧化物。过渡金属元素有Mn、Fe、Co、Ni、Sc、Y、Cu、Cr等。其中，优选的是Mn、Fe、Co、Ni等。异种元素有Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。其中，优选的是Al、Mg等。过渡金属元素和异种元素分别可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含锂复合氧化物的具体例，可以列举出LilCoO2、LilNiO2、LilMnO2、LilComNi1-mO2、LilComA1-mOn、LilNi1-mAmOn、LilMn2O4、LilMn2-mAmO4(上述各式中，A表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种元素。0＜l≤1.2、0≤m≤0.9、2≤n≤2.3)等。
作为橄榄石型磷酸锂的具体例，可以列举出LiXPO4、Li2XPO4F(式中，X是选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种)等。
上述各组成式中锂的摩尔比是刚刚制造好上述各组成式所示的正极活性物质后的值，其随着充放电而增减。正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为导电剂，可以列举出天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳黑等碳黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，以及氟化碳等。导电剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚六氟丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚醚、聚醚砜、2种以上的单体化合物共聚而成的共聚物等树脂材料，以及苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸橡胶等橡胶材料等。
作为上述的单体化合物，例如可以列举出四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。粘结剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
正极活性物质层24可以通过在正极集电体23的表面涂布正极合剂浆料并将所得到的涂膜进行干燥和压延而形成，其中正极合剂浆料可以通过将正极活性物质、导电剂以及粘结剂与有机溶剂进行混合来得到。作为有机溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基胺、丙酮、环己酮等。
隔膜13被配置为介于负极11和正极12之间，并使负极11和正极12绝缘。作为隔膜13，可以使用具备规定的锂离子透过性、机械强度以及绝缘性的多孔质片材。作为多孔质片材，可以列举出微多孔膜、织布、无纺布等。微多孔膜可以是由相同的树脂材料构成的单层膜或多层膜，也可以是由不同的树脂材料构成的单层膜层叠而成的多层膜。
隔膜13由树脂材料制作。在树脂材料中，考虑到隔膜13的耐久性、关闭功能、电池的安全性等，优选的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。隔膜13的厚度为10μm～300μm，优选为10μm～40μm。隔膜13的孔隙率优选为30％～70％，更优选为35％～60％。
作为负极引线14，可以使用镍引线、铜引线等。作为正极引线15，可以使用铝引线等。垫圈16可以通过将树脂材料、橡胶材料等绝缘材料成形为预定的形状来制作。电池壳体17可以通过将金属材料、树脂材料、层压薄膜等成形为预定的形状来制作。
主要含浸在电极组10中的非水电解质包括锂盐和非水溶剂。
作为锂盐，例如可以列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、锂的硼酸盐类、锂的亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。锂盐的浓度相对于每升非水溶剂，优选为0.5～2摩尔。
作为非水溶剂，例如可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本实施方式就含有层叠型电极组的薄型电池进行了说明，但本发明的非水电解质二次电池并不局限于此。本发明的非水电解质二次电池例如可以采取含有层叠型电极组的硬币型电池、含有卷绕型电极组的圆筒型电池、含有扁平状电极组的方型电池、含有层叠型电极组或扁平状电极组的层压薄膜型电池等各种形态。卷绕型电极组是使隔膜介于正极和负极之间并将其进行卷绕而得到的。扁平状电极组例如是采用压力成形将卷绕型电极组成形为扁平状而得到的。
本发明的非水电解质二次电池可以用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、运输设备、电力储存设备等的主电源或辅助电源是有用的。电子设备有个人电脑、手机、移动设备、便携式信息终端、便携式游戏机等。电气设备有清扫机、摄像机等。工作设备有电动工具、机器人等。运输设备有电动汽车、混合型电动车、插入式HEV、燃料电池汽车等。电力储存设备有不间断电源等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
在硫酸镍水溶液中添加硫酸钴，以调配金属离子浓度为2mol/L、且Ni∶Co＝8.5∶1.5(摩尔比)的水溶液。搅拌下向该水溶液中滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液。滤取析出的沉淀物、水洗，在80℃下干燥，便得到具有以Ni0.85Co0.15(OH)2表示的组成的复合氢氧化物。
在大气中于900℃对上述得到的复合氢氧化物加热10小时，便得到具有以Ni0.85Co0.15O表示的组成的复合氧化物。在得到的复合氧化物中混合氢氧化锂1水合物，使得Ni和Co的原子数之和与Li的原子数为等量，将得到的混合物在大气中于800℃加热10小时，由此便得到具有以LiNi0.85Co0.15O2表示的组成、且二次粒子的平均粒径为10μm的含有锂镍的复合氧化物(正极活性物质)。
(2)正极的制作
将上述得到的正极活性物质的粉末93g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘结剂)4g和N-甲基-2-吡咯烷酮50ml充分混合而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的单面，将得到的涂膜干燥并压延，便形成厚度为60μm的正极活性物质层。将该正极裁断，便制作出30mm×380mm的正极板。
(3)负极集电体的制作
图6是表示负极集电体21的制造方法的剖视图。图7是示意表示由图6所示的制造方法得到的负极集电体21的要部构成的俯视图。以图6和图7为基础，制作出了负极集电体21。
图6所示的负极集电体21的制造方法包括图6(a)所示的工序以及图6(b)所示的工序。
在图6(a)所示的工序中，采用电镀在厚度为27μm的铜箔(商品名：HCL-02Z、日立电线(株)制造)的单面40a上实施粗面化处理，从而使多个粒径为1μm的铜粒子附着在该单面40a上。由此，便得到表面粗糙度Rz＝1.5μm的粗面化铜箔40。此外，表面粗糙度Rz是指日本工业标准(JISB 0601-1994)所规定的十点平均粗糙度Rz。另外，作为印刷电路基板的用途，也可以使用市售的粗面化铜箔以代替粗面化铜箔40。
在图6(b)所示的工序中，采用激光雕刻在锻造钢辊41的表面形成多个凹部42。凹部42的形状设定为菱形。短对角线的长度设定为10μm，长对角线的长度设定为20μm。另外，邻接的凹部42沿短对角线的间隔设定为18μm，沿长对角线的间隔设定为20μm。凹部42的深度设定为10μm。使该锻造钢辊41和表面平滑的不锈钢制辊以各自的轴线平行的方式按1t/cm的线压压接在一起。使粗面化铜箔40在2个辊的压接部通过。此时，便使粗面化铜箔40的被粗面化的面40a与锻造钢辊41的表面接触。
这样一来，如图6(c)所示，便得到在表面具有多个凸部31的负极集电体21。此时，粗面化铜箔40在除锻造钢辊41的凹部42以外的部分受压的区域得以平坦化。另一方面，粗面化铜箔40在凹部42受压的区域发生塑性变形，通过进入凹部42的内部空间而成为凸部31，凸部31的表面大致维持粗面化铜箔40的被粗面化的面40a的表面粗糙度。另外，凸部31的高度小于锻造钢辊41的凹部42的深度，大约为8μm。
如图7所示，大致具有菱形形状的凸部31在负极集电体21的表面配置为交错排列状。另外，在凸部31的对角线中，对角线的短边a的长度大约为10μm，对角线的长边b的长度大约为20μm。另外，邻接的凸部31沿对角线的短边a的间隔e为18μm，沿对角线的长边b的间隔d为20μm。
(4)负极的制作
将上述得到的负极集电体21裁切成2cm×10cm的尺寸，并固定在图8所示的蒸镀装置50的固定台53上。靶55使用形成半导体晶片时产生的边角料(料头硅、纯度：99.999％)。而且一边将纯度为99.7％的氧气供给至室51内，一边借助于偏转线圈使电子束产生偏转，照射在靶55上，从而产生硅蒸气。
首先，将固定台53配置在实线位置(ω＝70°)，以大约8nm/秒的成膜速度、1000sccm的氧流量进行50秒钟的蒸镀，从而在凸部31的表面的一部分上形成薄膜片60a。接着，将固定台53配置在点划线位置(ω＝-70°)，不改变成膜速度、氧流量以及蒸镀时间而在凸部31的剩余的表面形成薄膜片60b，从而形成薄膜60。薄膜60含有氧含有比例为50质量％的硅氧化物。
其次，使固定台53返回到实线位置(ω＝70°)，将氧流量由1000sccm变更为800sccm，除此以外，与上述同样地进行蒸镀，便在薄膜片60a的表面形成薄膜片61a。接着，将固定台53配置在点划线位置(ω＝-70°)，不改变成膜速度、氧流量以及蒸镀时间而在薄膜片60b的表面形成薄膜片61b，从而形成含有氧含有比例为40质量％的硅氧化物的薄膜61。
以后，将氧流量变更为400sccm，除此以外，与薄膜60的形成同样，形成由薄膜片62a和薄膜片62b构成的薄膜62(硅氧化物的氧含有比例为20质量％)，从而形成第1部分35。在第1部分35中，氧含有比例随着离开凸部31的表面而阶段性地减少。作为整个第1部分35的氧含有比例为36质量％。第1部分35的厚度为4μm～5μm。
其次，将固定台53配置在实线位置(ω＝70°)，停止氧的供给，以大约8nm/s的成膜速度进行50秒钟的蒸镀，便在薄膜片62a的表面形成薄膜片63a。接着，将固定台53配置在点划线位置(ω＝-70°)，不改变成膜速度以及蒸镀时间而在薄膜片62b的表面形成薄膜片63b，从而形成薄膜63。以下同样地形成分别由薄膜片64a、65a、66a、67a、68a、69a和薄膜片64b、65b、66b、67b、68b、69b构成的薄膜64～69，从而形成第2部分36。第2部分36主要含有硅，作为整个第2部分36的氧含有比例为5质量％。第2部分36的厚度为7μm～8μm。
再者，将固定台53配置在实线位置(ω＝70°)，以大约8nm/s的成膜速度、400sccm的氧流量进行50秒钟的蒸镀，从而在薄膜片69a的表面形成薄膜片70a。接着，将固定台53配置在点划线位置(ω＝-70°)，不改变成膜速度、氧流量以及蒸镀时间而在薄膜片69b的表面形成薄膜片70b，从而形成含有氧含有比例为20质量％的硅氧化物的薄膜70。
以后，除了将氧流量由400sccm增加到800sccm以外，与薄膜70同样地形成由薄膜片71a和薄膜片71b构成、且含有氧含有比例为40质量％的硅氧化物的薄膜71。这样一来，便形成第3部分37。作为整个第3部分37的氧含有比例为30质量％。第3部分37的厚度为2μm～4μm。
这样一来，便在负极集电体21的各凸部31的表面形成柱状体32，从而制作出负极11。柱状体32的平均高度为15μm。将该负极11裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。
(5)非水电解质的调配
在以体积比为2∶3∶5的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯所得到的混合溶剂中，以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6，从而调配出非水电解质。
(6)电池的组装
使隔膜(聚乙烯微多孔膜，商品名：ハイポア，厚度20μm，旭化成(株)生产)介于上述得到的正极板和负极板之间并将其进行层叠，便制作出层叠形电极组。接着，将铝引线(正极引线)的一端与正极集电体进行焊接，将镍引线(负极引线)的一端与负极集电体进行焊接。将该电极组与上述得到的非水电解质一起插入由铝层叠片材构成的电池壳体中。接着，将正极引线和负极引线从电池壳体的两端开口向外部导出，一边对内部进行真空减压，一边直接焊接电池壳体的开口，便制作出非水电解质二次电池。
(实施例2)
将制作薄膜60时的氧流量变更为900sccm，将制作薄膜61时的氧流量变更为600sccm，而且将制作薄膜62时的氧流量变更为300sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为30质量％)、第2部分36(氧含有比例为4质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为30质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例3)
将制作薄膜60时的氧流量变更为1600sccm，将制作薄膜61时的氧流量变更为800sccm，而且将制作薄膜62时的氧流量变更为300sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为45质量％)、第2部分36(氧含有比例为6质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为30质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例4)
将制作薄膜60时的氧流量变更为600sccm，将制作薄膜61时的氧流量变更为400sccm，而且将制作薄膜62时的氧流量变更为200sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为20质量％)、第2部分36(氧含有比例为3质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为30质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例5)
将制作薄膜60时的氧流量变更为1800sccm，将制作薄膜61时的氧流量变更为1200sccm，而且将制作薄膜62时的氧流量变更为600sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为60质量％)、第2部分36(氧含有比例为8质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为30质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
下表1表示了实施例1～5的柱状体中第1部分35、第2部分36以及第3部分37的氧含有比例。
表1
Figure BSA00000181849600251
(实施例6)
将制作薄膜70时的氧流量变更为200sccm，将制作薄膜71时的氧流量变更为400sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为36质量％)、第2部分36(氧含有比例为5质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为15质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例7)
将制作薄膜70时的氧流量变更为600sccm，将制作薄膜71时的氧流量变更为1200sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为36质量％)、第2部分36(氧含有比例为5质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为45质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例8)
将制作薄膜70时的氧流量变更为300sccm，将制作薄膜71时的氧流量变更为600sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为36质量％)、第2部分36(氧含有比例为5质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为15质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(实施例9)
将制作薄膜70时的氧流量变更为800sccm，将制作薄膜71时的氧流量变更为1400sccm，除此以外，与实施例1同样地在负极集电体21的各凸部31的表面形成由第1部分35(氧含有比例为36质量％)、第2部分36(氧含有比例为5质量％)、以及第3部分37(氧含有比例为55质量％)构成的柱状体，从而制作出负极。将该负极裁断，便制作出31mm×390mm的负极板。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
下表2表示了实施例6～9的柱状体中第1部分35、第2部分36以及第3部分37的氧含有比例。
表2
Figure BSA00000181849600261
(比较例1)
在形成负极活性物质层时，不减少第1部分形成时的氧流量而将其固定在720sccm，而且不增加第3部分形成时的氧流量而将其固定在600sccm，除此以外，与实施例1同样地制作出负极。柱状体的第1部分由具有以SiO1.0表示的组成的硅氧化物构成。第2部分主要含有硅，整个第2部分的氧含有比例为5质量％。第3部分由具有以SiO0.75表示的组成的硅氧化物构成。
除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(比较例2)
在形成负极活性物质层时，使第1部分～第3部分形成时的氧流量保持恒定(500sccm)，除此以外，与实施例1同样地制作出负极。柱状体由具有以SiO0.6表示的组成的硅氧化物构成。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
(比较例3)
在形成负极活性物质层时，在第1部分～第3部分形成时不供给氧，除此以外，与实施例1同样地制作出负极。柱状体主要由硅构成，其氧含有比例为5质量％。除使用该负极板以外，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池。
对于实施例1～9以及比较例1～3所得到的非水电解质二次电池进行了下述的评价。结果如表3所示。
[电池容量]
对于实施例1～9以及比较例1～3的非水电解质二次电池，在20℃的环境下，进行恒电流充电(充电电流0.7C、终止电压4.15V)以及接着进行恒电压充电(充电电压4.15V、终止电流0.05C、休止时间20分钟)，然后进行恒电流放电(放电电流0.2C、终止电压2.0V、休止时间20分钟)，这样的充放电循环反复进行3次，求出第3次的放电容量(0.2C容量)。此外，实施例1～9以及比较例1～3的非水电解质二次电池由于设计为电池容量由正极的容量所决定的构成，当然电池容量大致相同。
[速率特性]
对于实施例1～9以及比较例1～3的非水电解质二次电池，在20℃的环境下，进行恒电流充电(充电电流0.7C、终止电压4.15V)以及接着进行恒电压充电(充电电压4.15V、终止电流0.05C)，然后进行恒电流放电(放电电流1.0C、终止电压2.0V)。将此时的放电容量设定为1C容量。然后，求出1C容量相对于在上述电池容量的评价中求出的0.2C容量的百分率，将其作为速率特性(％)。速率特性越高，则越有可能获得高输出功率。此外，比较例3的电池在用于求出速率特性的所述恒电流充电、恒电压充电以及恒电流放电的过程中，电池功能停止，未能求出速率特性。
[循环特性]
对实施例1～9以及比较例1～3的非水电解质二次电池进行了100个循环的充放电。在第1个循环和第100个循环的充放电中，对于各电池，在20℃的环境下，进行恒电流充电(充电电流0.7C、终止电压4.15V)以及接着进行恒电压充电(充电电压4.15V、终止电流0.05C)，然后进行恒电流放电(放电电流0.2C、终止电压2.0V)。第2～第99个循环的充放电除了将恒电流放电中的电流值由0.2C变更为1C以外，采用与第1个循环的充放电相同的条件。然后，求出第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率，将其作为容量维持率(％)。
此外，比较例2的电池在经过3个循环后的放电容量为初次放电容量的10％，因而此时终止了评价。比较例3的电池在经过3个循环后变得不能进行充放电。可以认为其原因在于：由于与充放电相伴的合金系活性物质的体积变化(膨胀收缩)，导致负极活性物质层的大部分从负极集电体上剥离。
[电池的膨胀]
在循环特性的评价中，分别测定了评价前电极组的厚度以及评价后(经过100个循环)电极组的厚度，从而求出评价后电极组的厚度相对于评价前电极组的厚度的百分率，将其作为电池的膨胀率。该值越大，则电极组的膨胀越大。此外，比较例2和比较例3的电池的膨胀是在循环特性中经过3个循环后的值。结果如表3所示。
表3
  放电容量(mAh)   速率特性(％)   容量维持率(％)   电池的膨胀(％)
  实施例1   7.5   98   90   101
  实施例2   7.6   98   88   101
  实施例3   7.3   98   92   101
  实施例4   8.0   98   80   101
  实施例5   6.9   98   90   105
  实施例6   7.6   98   87   101
  实施例7   7.4   98   90   101
实施例8 7.8 99 85 104
  实施例9   6.9   92   90   101
  比较例1   7.5   95   70   101
  比较例2   6.9   90   10   101
  比较例3   1.2   ×   ×   102
由表3表明：在实施例1～9的电池特别是实施例1～3和6～7的电池中，即使充放电次数增加，放电容量也维持在高水准上，而且循环特性优良。实施例1～9的电池特别是实施例1～3和6～7的电池由于速率特性优良，而且能够获得高输出功率，因而不仅电子设备，而且也可以适合用作电动汽车等运输机械的电源。实施例1～9的电池特别是实施例1～3和6～7的电池即使在经过100个循环后，也几乎没有发生电池的膨胀，所以合金系活性物质的体积变化在其内部得以缓和，不易发生与非水电解质的副反应和负极的变形。
与此相对照，关于速率特性以及电池的膨胀，比较例1的电池与实施例1的电池几乎同等，但容量维持率低于实施例1的电池。可以认为其原因在于：在负极活性物质层中，由于没有形成氧含有比例具有浓度梯度的第1部分以及第3部分，所以虽然不像比较例2和比较例3那样，但发生负极活性物质层从负极集电体上的剥离。比较例2的电池在充放电循环的第3个循环中，发生放电容量的显著降低。比较例3的电池在充放电循环的第3个循环中，电池功能停止。
虽然涉及目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不可限定性地解释这样的公开内容。本发明所属技术领域的技术人员通过阅读上述的公开内容可以准确地理解各种变形和改变。因此，权利要求书应当解释为不脱离本发明的精神实质和范围而包含所有的变形和改变。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其包括：集电体；以及活性物质层，其被所述集电体的表面所支持，且含有选自硅、锡、硅氧化物以及锡氧化物之中的至少2种的合金系活性物质；其中，
所述活性物质层包括被所述集电体的表面所支持的第1部分、被所述第1部分的表面所支持的第2部分以及被所述第2部分的表面所支持的第3部分；
所述第1部分含有所述硅氧化物或所述锡氧化物，所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例随着靠近所述第2部分而连续地或阶段性地减少；
所述第2部分含有所述硅或所述锡；
所述第3部分含有所述硅氧化物或所述锡氧化物，所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例随着离开所述第2部分而连续地或阶段性地增加。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质层包含含有至少2种所述合金系活性物质的多个柱状体；所述各柱状体相互隔离而从所述集电体的表面向外侧延伸，且包括所述第1部分、所述第2部分以及所述第3部分。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述集电体在其表面具有多个凸部，所述柱状体被所述凸部的表面所支持。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1部分的氧含有比例为25质量％～50质量％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2部分含有所述硅或所述锡，同时含有作为不可避免的杂质的氧，所述第2部分的氧含有比例为1质量％～25质量％。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第3部分的氧含有比例为10质量％～50质量％。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1部分是含有所述硅氧化物或所述锡氧化物的多个薄膜的层叠体，相邻的2个所述薄膜中含有的所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例之差为10质量％～45质量％。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第3部分是含有所述硅氧化物或所述锡氧化物的多个薄膜的层叠体，相邻的2个所述薄膜中含有的所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例之差为10质量％～45质量％。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1部分含有硅氧化物，所述第2部分含有硅，而且所述第3部分含有硅氧化物。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1部分含有所述硅氧化物或所述锡氧化物，而且所述第1部分进一步包括所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例随着靠近所述第2部分而连续地或阶段性地增加的区域。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第3部分含有所述硅氧化物或所述锡氧化物，而且所述第3部分进一步包括所述硅氧化物或所述锡氧化物的氧含有比例随着离开所述第2部分而连续地或阶段性地减少的区域。
12.一种非水电解质二次电池，其包括：能够嵌入和脱嵌锂离子的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中，
所述负极为权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极。
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