KR102093970B1 - 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 본 발명의 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층을 포함하는 다층구조의 고분자 고체 전해질 사용시 고전압 양극과 저전압 음극에서 안정적으로 사용 가능한 효과가 있고, 그것이 포함된 전고체 전지는 고용량, 고출력의 전지가 사용되는 전기자동차의 배터리 분야에서 적용 가능하다.

Description

다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {MULTI-LAYER TYPED-POLYMER SOLID ELECTROLYTE AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야에 널리 사용되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.
만약, 안전장치로 이를 해소하고자 한다면, 안전장치가 차지하는 상당한 무게에 의해 에너지 밀도가 손실될 우려가 있고, 기본적으로 유기 액체전해질을 사용함에 따라 안전성 문제를 극복하는 데 한계가 있을 수 밖에 없다.
따라서, 액체 전해액 대신에, 고체 전해질을 사용하는 전(全)고체형 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 안전장치를 간략화할 수 있는 이점이 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 전지라고 인식되고 있다. 또한, 양극(정극)층 및 음극(부극)층을 포함하는 한 쌍의 전극층과, 이들 전극층 사이에 놓이는 고체 전해질층을 포함하는 접합 구조를 직렬로 적층하는 것이 용이하기 때문에, 안정되면서 고용량이고, 또한 고출력의 전지를 제조할 수 있는 기술로서 기대되고 있다.
기존 고체 전해질은 하나의 고체 고분자 전해질 필름으로 제작되어 전해질 및 분리막 역할을 하며, Li metal 음극이 사용되는 리튬 메탈 전지 혹은 흑연 음극이 사용되는 리튬 이온 전지에 적용/평가되어 왔다. 하지만, 하나의 고분자 전해질로서 고전압 영역에서의 양극 및 저전압 영역에서의 음극에 동시에 안정하게 작동하는 전지를 구현하는데 어려움이 있다. 일 예로, 고분자 전해질이 고전압 영역에서의 양극 표면에서 산화되거나 저전압 영역에서의 음극 표면에서 환원/분해되는 문제점이 발생하고, 단일 고분자 전해질만으로는 접착력 부재로 인하여 전극/전해질간 계면 저항 증가 문제가 발생하기도 한다.
숙시노니트릴(Succinonitrile)을 함유한 고분자 전해질의 경우, 상온 이온 전도도가 10-4S/cm이상으로 높고, 4V 이상의 고전압 영역에서의 양극에서도 안정적으로 작동하지만 저전압 영역에서의 음극에서의 안정성은 취약하다는 단점이 있어서 Li metal 및 흑연 음극에는 적용이 어렵고, 작동 전압이 1.5V 정도인 LTO(Lithium Titanate) 음극에만 제한적으로 사용할 수 있다. 한편, PEO(Polyethylene Oxide) 기반의 고분자 전해질은 저전압 영역에서의 안정성은 양호하여 리튬 음극 및 흑연 음극에서 작동 가능하지만, 반대로 고전압 영역에서의 안정성이 취약하여 4V 이상의 고전압 양극에는 적용하기 어렵다.
이러한 종래 기술의 여러 문제점을 해결하기 위해, 무기 고체 전해질과 고분자 전해질을 다층 형태로 제작하는 방법이 제안되었지만, 고전압 영역에서의 양극과 저전압 영역에서의 음극에 모두 안정한 고분자 고체 전해질의 다층 구조에 대한 연구는 이루어지지 않았다.
따라서, LCO(Lithium Cobalt Oxide), LNMO(LiNI0 . 5Mn1 . 5O4) 등의 양극재가 사용될 수 있는 고전압 영역에서의 양극과 Li metal 및 흑연 등의 음극재가 사용될 수 있는 저전압 영역에서의 음극에서 동시에 안정적으로 작동 가능한 다층 구조의 고분자 고체 전해질의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2014-523068호(2014.09.08), "신규 폴리머 전해질 및 그것을 포함한 리튬이차전지" 대한민국 공개특허 제2003-0005254호(2003.01.17), "다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지"
Weidong Zhou, Shaofei Wang, Yutao Li, Sen Xin, Arumugam Manthiram, and John B. Goodenough, Plating a Dendrite-Free Lithium Anode with a Polymer/Ceramic/Polymer Sandwich Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9385-9388 Pierre-Jean Alarco, Yaser Abu-Lebdeh, Ali Abouimrane and Michel Armand: The plastic-crystalline phase of succinonitrile as a universal matrix for solid-state ionic conductors, Nat. Mater. 2004, 4, 476-481.
본 출원인은 고전압 영역에서의 양극 및 저전압 영역에서의 음극에서 동시에 안정적으로 작동하는 전지를 구현하고자 다각도로 연구를 진행하였고, 넓은 범위의 작동 전압에서 작동이 가능하도록 각 층의 조성을 달리하는 다층 구조의 고체 전해질을 전고체 전지에 적용한 결과 고전압 영역에서의 양극과 저전압 영역에서의 음극에서 안정적으로 작동하는 결과를 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 제1 고분자 전해질층 및 제2 고분자 전해질층을 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다층 구조 고분자 전해질이 포함된 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 고분자 전해질층과 이온성 액체, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 고분자 전해질층을 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
N≡C-R-C≡N
(여기서, R은 (CH2)n이고 n=1 내지 6의 정수임)
이때, 상기 제1 고분자 전해질층은 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 지방족 디니트릴 화합물 20 내지 50 중량부와 리튬염 30 내지 40 중량부를 포함한다.
또한, 상기 제2고분자 전해질층은 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 이온성 액체 20 내지 50 중량부와 리튬염 30 내지 40 중량부를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 다층 구조 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 다층구조의 고분자 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 액체 전해질에서 나타나는 고전압 영역에서의 양극에서 전해질 분해현상이 없어 4.0V 이상의 고전압대 양극에 적용할 수 있다. 또한 1.5V 이하의 저전압 영역에서의 음극에서 부반응 및 표면반응 없이 적용 가능하여, 고전압 영역에서의 양극과 저전압 영역에서의 음극에 동시에 안정적으로 작동 가능한 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 전고체 전지는 고용량, 고출력의 전지가 사용되는 전기자동차의 배터리 분야 등에서 바람직하게 적용 가능하다.
도 1은 다층 구조 고분자 전해질을 포함한 전고체 전지의 단면도이다.
도 2는 전고체 전지의 단면도이다.
도 3은 제1 고분자 전해질 및 제2 고분자 전해질을 나타내는 사진이다.
도 4는 다층 구조 고분자 전해질의 전압 안정성 나타내는 그래프이다.
도 5는 제1 고분자 전해질층의 전압 안정성 나타내는 그래프이다.
도 6은 제2 고분자 전해질층의 전압 안정성 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 고분자 전해질층; 및 이온성 액체, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 고분자 전해질층;을 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
N≡C-R-C≡N
(여기서, R은 (CH2)n이고 n=1 내지 6의 정수임)
또한 본 발명의 다층 구조로 이루어져 전고체 전지에서 양극과 맞닿는 상기 고분자 전해질이 액체 전해질처럼 고전압 영역에서 분해되지 않고 안정적인 성능을 보이며, 음극과 맞닿는 고분자 전해질이 0V에 가까운 저전압 영역에서 환원 및 분해가 일어나지 않는 특성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제시한다. 이하 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
다층 구조의 고분자 전해질
도 1은 고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전고체 전지(100, 200)는 양극(110, 210), 음극(170, 250) 및 이들 사이에 고분자 전해질층(130, 150)이 개재된 구조를 갖는다. 이때 상기 고분자 전해질층은 다층 구조를 가지며, 양극(110, 210)에서 접하는 측에서부터 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)으로 구성된다.
본 발명의 전고체 전지(100, 200)는 고분자 전해질을 이용한 다층 구조의 전해질을 구현함으로써, 종래 하나의 고분자 전해질로 이루어진 전지에 비해 고전압 영역의 양극 및 저전압 영역의 음극에서 모두 안정적으로 작동하는 전지를 구현한다. 기존의 고분자 전해질은 하나의 고분자 전해질 필름으로 제작되어 전해질 및 분리막 역할을 하였는데, 하나의 고분자 전해질로서 고전압 영역의 양극 및 저전압 영역의 음극에서 동시에 안정하게 작동하는 전지를 구현하는데 어려움이 있었다. 또한 단일 고분자 전해질만으로는 접착력의 부재로 인해 전극과 전해질 간의 계면 저항 증가문제가 발생하였다. 그러나 도 1과 같이 고분자 전해질을 다층으로 구현함에 따라 이러한 문제를 해소하였다.
선행 발명 (J. Am. Chem . Soc. 2016, 138, 9385-9388.)에 따르면, 고분자 및 ceramic으로 구성된 다층 구조의 전해질 내에서의 전압 프로파일은 음극 쪽에서 0V에 가까우며, 양극 쪽에서 높은 전압을 나타낸다. 이러한 다층 구조의 고체 전해질은 고분자와 세라믹의 조합으로 구성된 경우가 대부분이다. 하지만 전체 전해질이 고분자로 구성되며 두 고분자 혹은 두 개 이상의 고분자 전해질을 용도와 특성에 맞추어 조합하여 전고체 전지를 구현한 예는 없었다.
본 발명은 양극과 맞닿는 고분자 전해질이 액체 전해질처럼 고전압 영역에서 분해되지 않고 안정적인 성능 특성을 보이며, 음극에서는 0V와 가까운 저전압 영역에서 환원 및 분해가 일어나지 않는 전압 안정성을 나타내는 다층 구조의 고분자 고체 전해질 및 이를 포함한 전고체 전지를 제안한다. 특히, 본 발명의 고분자 전해질은 다층 구조를 갖되, 각 층의 조성을 달리하여 각 층에서의 작동 전압을 조절할 수 있는 이점이 있다.
제1 고분자 전해질층
본 발명의 제1 고분자 전해질층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물, 리튬염, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
N≡C-R-C≡N
(여기서, R은 (CH2)n이고 n=1 내지 6의 정수임)
지방족 디니트릴 화합물을 함유할 경우 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도가 10-4 S/cm 이상으로 높고, 액체 전해질에 비해 4V 이상의 고전압 영역의 양극에서 전극 표면에서 전해질이 산화되지 않으므로, 지방족 디니트릴 화합물이 함유되지 않은 경우에 비해 안정적인 성능 및 효과를 발현시킬 수 있다.
지방족 디니트릴 화합물 중 사슬(chain) 길이가 긴 것은 전고체 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향이 없거나 오히려 전지성능에 악영향을 유발하기 때문에 숙시노니트릴을 포함하여 지방족 하이드로 카본의 갯수가 1에서 6사이인 것(N≡C-R-C≡N, n=1 내지 6)이 바람직하며, 이중에서 카본의 갯수가 작은 니트릴을 선택하는 것이 더 바람직하며, 그 중 숙시노니트릴이 가장 바람직하다. 한편, 시아노 작용기를 포함하는 화합물 중 방향족 니트릴 및 플루오르화 방향족 니트릴 화합물은 전고체 전지 내부에서 전기화학적으로 쉽게 분해되어 Li 이온의 이동을 방해하여 전지의 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다.
제1 고분자 전해질층(130)에서 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 지방족 디니트릴 화합물 20 내지 50 중량부 범위 내에서 선택하여 제조한다. 만일 50 중량부를 초과하는 경우 이온전도도가 감소되는 문제가 있고, 20 중량부 미만일 경우에는 지방족 디니트릴 화합물에 의한 효과가 미미하므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다. 바람직하게는 지방족 디니트릴 화합물을 35 내지 45 중량부로 하면 고전압 양극에서의 산화 안정성과 이온 전도도를 현저히 높일 수 있다.
이에 제1고분자 전해질층은 이온 전도도가 5 x 10-5 S/cm 내지 5 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
제1 고분자 전해질층(130)의 리튬 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트(ETPTA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에스테르(PE), 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리스타이렌(PS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트계 고분자를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)에 공통적으로 적용되는 리튬염은 리튬 이온으로 해리되어 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150) 내부에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다. 이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi 로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 사용할 수 있다.
제1 고분자 전해질층(130)에서 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 리튬염 30 내지 40 중량부 범위 내에서 선택하여 제조한다.
제2 고분자 전해질층
제2 고분자 전해질층(150)은 이온성 액체(Ionic Liquid), 리튬염, 리튬 이온 전도성 고분자를 포함한다.
상기 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어져 있는 이온성 염(ionic salts 또는 molten salts)이다. 소금과 같이 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 화합물은 통상 800℃이상의 고온에서 녹는 것과 달리, 100℃이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 이온성 액체라고 한다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid, RTIL)라고 한다.
이온성 액체는 일반적인 액체 전해질에 비해 비휘발성, 무독성, 비가연성이며 우수한 열적 안정성, 이온 전도도를 지니고 있다. 또한, 극성이 커서 무기 및 유기 금속 화합물을 잘 용해시키고 넓은 온도 범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 가지므로, 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시켜 다양한 특성을 얻을 수 있는 장점을 활용하여 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학분야에 응용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질은 이러한 이온성 액체를 함유하기 때문에, 저전압 영역에서의 음극에서 전지의 안정성이 크게 향상된다. 또한, 이온성 액체는 우수한 열적 안정성과 우수한 이온 전도도를 갖기 때문에, 이온성 액체를 고분자 전해질에 첨가하는 경우, 이온 전도도의 감소없이 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이온성 액체는 극성이 커서 무기 및 유기 금속 화합물을 잘 용해시키고 넓은 온도 범위에서도 액체로 존재하기 때문에, 간단한 혼합과 가열을 통하여 고분자 전해질 형성용 조성물에 첨가가 가능하다.
본 발명에 따른 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온으로는 헤테로 고리 화합물의 양이온이 바람직하며, 헤테로 고리 화합물의 헤테로 원자는 N, O, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 헤테로 고리 화합물의 양이온으로는 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium), 이미다졸륨(imidazolium) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 양이온을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체는 양이온과 음이온 간의 조합으로 형성될 수 있으며, 상기 이온성 액체의 음이온으로는 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드), 트리플루오로메탄설폰이미드, 트리플루오로메틸설폰이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 음이온을 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 고분자 전해질층(150)에서 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 이온성액체 20 내지 50 중량부 범위 내에서 선택하여 제조할 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 스웰링 개선, 이온 전도도 향상의 효과가 나타나지 않으며, 이온성 액체가 50 중량부를 초과하는 경우에는 음극의 파괴와 이온 전도도의 감소 현상이 발생한다. 바람직하게는 이온성 액체을 35 내지 45 중량부로 하면 저전압 영역의 음극에서 전해질의 환원, 분해 안정성과 이온 전도도를 현저히 높일 수 있다.
이에 제2고분자 전해질층은 이온 전도도가 1 x 10-6 S/cm 내지 1 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
제2 고분자 전해질층(150)의 리튬 이온 전도성 고분자는 제1 고분자 전해질층(130)의 그것과 동일하거나 다른 재질의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 공정상의 편의성 등을 고려할 때 동일한 것을 사용한다.
본 발명에 따른 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)에 공통적으로 적용되는 리튬염은 리튬 이온으로 해리되어 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150) 내부에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다. 이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi 로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 사용할 수 있다.
제2 고분자 전해질층(150)에서 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 리튬염 30 내지 40 중량부 범위 내에서 선택하여 제조한다.
본 발명에 따른 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150) 중 적어도 어느 하나는 고분자 고체 전해질 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제는 무기 충진제, 유기 충진제 및 고분자 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고 바람직하게는 무기 충진제일 수 있다.
무기 충진제의 경우 전해질 내에서 전지 내/외부의 충격 및 눌림에 의한 전기적 단락을 방지하고, 상기 리튬 이온 전도성 고분자들과 집합체를 형성하여 고온에서 열수축 특성을 개선하기 위한 것이다. 이때 사용되는 무기 충진제는 화학적 변화를 유발하지 않는 기능을 하며, 그 소재가 특별히 제한되는 것은 아니고, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이 사용될 수 있다.
무기 충진제의 함량은 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)에서 각각 5중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 무기 충진제의 입자의 크기는 0.01㎛ ~ 0.8㎛크기의 입자가 바람직하다. 상기 무기 충진제의 경우 이온이 전달되는 경로를 충분히 확보할 수 있도록, 전해질 층에서 리튬이온의 이동 용이성을 좋게 하기 위해 다공성을 가지는 충진제가 바람직하다.
고분자 전해질층의 두께
전술한 바의 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)은 전해질로서의 기능을 고려하여 그 두께에 대한 한정이 필요하다.
제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)을 포함하는 최종 고분자 전해질층(190)의 두께는 50㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 상기 250㎛를 초과하는 경우 전해질층 내의 저항이 증가하여 방전용량의 장점을 잃을 수 있고, 상기 50㎛ 미만인 경우에는 전해질의 기계적 물성 지지 역할 한계의 문제가 발생할 수 있다. 이때 원하는 전압의 범위에 따라 각 고분자 전해질 층의 두께를 달리할 수 있고, 제1 고분자 전해질층(130)의 두께는 25㎛ 내지 225㎛일 수 있으며, 제2 고분자 전해질층(150)의 두께는 25㎛ 내지 225㎛일 수 있다.
상기 제1 고분자 전해질층(130) 및 제2 고분자 전해질층(150)은 그 두께비가 1:9 내지 9:1 일 수 있다. 본 발명은 지방족 디니트릴 화합물을 포함하는 4.0V 이상의 고전압 영역대의 양극과 1.5V 이하의 저전압 영역대의 음극에서 안정적으로 성능을 나타내는 전고체 전지용 다층 구조 전해질이기 때문에, 원하는 전압의 범위에 따라 제1 고분자 전해질층(130)과 제2 고분자 전해질층(150)의 두께를 달리하여 적용할 수 있는 장점이 있다.
지방족 디니트릴 화합물을 함유한 고분자 전해질의 경우, 상온 이온 전도도가 10-4 S/cm 이상으로 높고, 4V 이상의 고전압 양극에서도 안정적으로 작동하지만 저 전압 안정성은 취약하다는 단점이 있어서, Li metal 및 흑연 음극에는 적용이 어렵고 작동 전압이 1.5V 대로 높은 리튬 타이타네이트 (LTO) 음극에만 제한적으로 사용할 수 있다. 한편, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반의 고분자 전해질은 저전압 안정성은 양호하여 리튬 음극 및 흑연 음극에서 작동 가능하지만, 반대로 고전압 안정성이 취약하여 4V 이상의 고전압 양극에는 적용하기 어렵다. 따라서 다층구조의 전해질의 경우 양극과 음극에서의 전압차이에도 불구하고 안정적으로 적용 가능한 특징을 보인다.
다층 구조의 고분자 전해질 제조방법
본 발명에 따른 다층 구조의 고분자 전해질의 제조는 다층 구조의 필름을 형성할 수 있는 방법이면 그 어떤 방법이라도 가능하다.
먼저, 상기 화학식 1을 만족하는 지방족 디니트릴 화합물, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 고분자 전해질층(130)을 위한 제1 코팅액을 제조한다. 이때 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴 또는 글루타로나이트릴 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아세토나이트릴이 사용될 수 있다. 또한, 점도가 확보되고 리튬염이 용매가 없이 해리가 가능하면 용매를 배제하는 것도 가능하다.
코팅액의 점도는 25℃에서 점도가 100 cp 이하이며, 이는 코팅 장치, 코팅 방법 등에 따라 달라질 수 있다. 또한 코팅액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
제1 코팅액의 혼합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아(gravure) 코팅, 다이(die) 코팅, 멀티 다이(multi-die) 코팅, 딥(dip) 코팅 및 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양하게 이용될 수 있으며, 바람직하게는 균일한 코팅면을 얻기 위하여 딥 코팅 또는 그라비아 코팅을 이용한다.
다음으로, 상기 제1 코팅액을 기판에 코팅 후 건조하여 도막을 제조한다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판에 제1 코팅액을 코팅한 후, 상온에서 24시간 건조 후, 40℃ 진공에서 건조하여 필름을 제작한다.
건조 공정은, 상기 기판에 코팅된 코팅액을 건조하기 위하여 코팅액 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다. 상기 건조 공정 이후에는, 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 냉각 과정을 더 포함할 수 있다.
또한, 용매를 포함하지 않는 경우 광경화 반응 형태로 자외선을 이용하여 필름을 제작할 수 있다.
광경화 반응에서는 광개시제를 사용할 수 있는데, 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP)를 사용할 수 있다.
다음으로, 이온성 액체, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하고 용매로서 아세토나이트릴을 사용하여 제2 고분자 전해질층을 위한 제2 코팅액을 제조한다. 테프론 필름에 제2 코팅액을 코팅한 후, 상온에서 24시간 건조 후 40℃ 진공에서 건조하여 필름을 제작한다.
다음으로, 상기 제1 고분자 전해질층(130)과 제2 고분자 전해질층(150)을 합지하여 본 발명의 고분자 전해질(190)을 제조한다. 합지방법으로 제1 고분자 전해질층(130)과 제2 고분자 전해질층(150)을 밀착시켜 롤라미네이션 압착공정으로 일체화시킨다.
상기 압착은 냉압(cold-press) 또는 열압(hot-press)에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 상기의 냉압은 특별한 열처리가 요구되지 않는다는 점에서, 공정상의 장점이 있다. 구체적으로, 상기 압착은 열압에 의한 대한민국 공개특허 제 10-2016-0013631호의 것일 수 있는데, 이는 이온 전도도와 입자간 접촉면적의 향상에 영향을 미칠 수 있는 것이므로(J. Am. Ceram . Soc. 94 [6] 1779-1783 (2011) 참조), 방전 용량(rate capability)의 측면에서 성능이 향상된 다층구조 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 압착은 50 내지 1000 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 50 MPa 미만인 경우에는 제1 고분자 전해질층(130)과 제2 고분자 전해질층(150)간의 다층 구조의 형성이 이뤄질 수 없는 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위로 한정한다.
전고체 전지
본 발명에서 제시하는 전고체 전지(100, 200)는 상기 제시한 바와 같이 고체 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극(110, 210) 및 음극(170, 250)은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
전고체 전지(100, 200)의 음극(170, 250)은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용한다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 전고체 전지(100, 200)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다.
전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 또한 고분자 전해질의 제1고분자 전해질층이 양극과 접하도록 배치되도록 하여 제조할 수 있다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이다.
< 실시예 1>
제 1 고분자 전해질층의 제조를 위해 지방족 디니트릴 화합물로 숙시노니트릴과 LiTFSI를 8:13 질량비로 넣고 60℃에서 3시간동안 가열하여 혼합하였다. 이 후, 리튬 이온 전도성 고분자로 ETPTA(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)와 광개시제로 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)를 각각 21.5wt%, 0.5wt%를 추가로 첨가 후 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기판인 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 캐스팅 후 254~365nm 파장의 UV를 90초간 조사하여 제 1 고분자 전해질층 필름을 제작하였다. 제 1 고분자 전해질층 필름의 두께는 95㎛로 조절하였다.
제 2 고분자 전해질층의 제조를 위해 PEO(Polyethylene Oxide)와 PPC(Polypropylene Carbonate)를 각각 8:2질량비로 섞은 고분자 혼합물에 32.4wt%의 LiTFSI를 리튬염으로 섞은 후, 이온성 액체로 [EMIM][FSI] (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)를 22.5wt%를 추가로 섞고 아세토나이트릴 10ml를 넣어 24시간 동안 교반하였다.
테프론 필름에 혼합 용액을 캐스팅하여 상온에서 24시간 건조 후, 40℃ 진공에서 추가 건조하여 제 2 고분자 전해질층 필름을 제작하였다. 제 2 고분자 전해질층 필름의 두께는 94㎛로 조절하였다.
제작된 제 1 고분자 전해질층 필름과 제 2 고분자 전해질층 필름을 롤라미네이션(roll lamination)하여 하나의 고분자 고체 전해질층 필름으로 하고, 그 필름 두께는 189㎛로 조절하였다. 제작된 하나의 고분자 고체 전해질의 이온전도도 및 전압 안정성을 측정하였다.
< 실시예 2>
제 1 고분자 전해질층의 두께를 67㎛, 제 2 고분자 전해질층의 두께를 65㎛로 조절하여, 고분자 고체 전해질의 두께를 132㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 비교예 1>
숙시노니트릴과 LiTFSI를 8:13 질량비로 넣고 60℃에서 3시간동안 가열하여 혼합하였다. 이 후, 리튬 이온 전도성 고분자로 ETPTA(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)와 광개시제로 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)를 각각 21.5wt%, 0.5wt%를 추가로 첨가 후 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기판인 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 캐스팅 후 254~365nm 파장의 UV를 90초간 조사하여 제 1 고분자 전해질층 필름을 제작하였다. 제 1 고분자 전해질층 필름의 두께는 182㎛로 조절하였다. 제작된 고분자 고체 전해질의 이온전도도 및 전압 안정성을 측정하였다.
< 비교예 2>
PEO(Polyethylene Oxide)와 PPC(Polypropylene Carbonate)를 각각 8:2질량비로 섞은 고분자 혼합물에 32.4wt%의 LiTFSI를 리튬염으로 섞은 후, [EMIM][FSI] 이온성 액체를 22.5wt%를 추가로 섞고 아세토나이트릴 10ml를 넣어 24시간 동안 교반하였다. 테프론 필름에 혼합 용액을 캐스팅하여 상온에서 24시간 건조 후, 40℃ 진공에서 추가 건조하여 필름을 제작하였고, 필름 두께는 195㎛로 조절하였다. 제작된 고분자 고체 전해질의 이온전도도 및 전압 안정성을 측정하였다.
이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 그 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
측정을 위해 일정한 넓이와 두께를 가지는 상기 고분자 고체 전해질의 필름 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 서스(SUS) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 1.0 MHz~0.1 Hz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체 전해질막의 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112018051413546-pat00001
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
실시예 1의 다층 고분자 전해질 필름은 2.14±0.97 x 10-4 S/cm의 이온 전도도를 보였다.
실시예 2의 다층 고분자 전해질 필름은 2.13±0.97 x 10-4 S/cm의 이온 전도도를 보였다.
비교예 1의 제1 고분자 전해질 필름은 1.77±0.26 x 10-4 S/cm 평균 이온 전도도를 보였다.
비교예 2의 제2 고분자 전해질 필름은 4.01±0.95 x 10-6 S/cm 평균 이온 전도도를 보였다.
상기 이온전도도 측정 결과, 본 발명에 따른 실시예의 다층 고체 고분자 전해질이 비교예의 전해질에 비해 우수한 평균 이온전도도를 보임을 확인하였다.
전압안정성 측정
선형 주사 전압 전류법(LSV, Linear sweep voltammetry)을 이용하여 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 고체 전해질의 전압안정성을 평가하였으며, BioLogic社 VMP3를 이용하였다. 상기 실시예와 비교예의 고분자 전해질의 한 면은 리튬 메탈 전극을 접촉시키고 다른 한면은 SUS 기판을 접촉시켜 코인셀 제작하였고, 주사 속도는 10mV/s로 하여 -1V ~ 6V의 범위에서 측정하였다.
도 4에서 도시된 바와 같이 두 필름을 다층형태로 제작한 고분자 전해질 필름은 0.5V~ 5V에서 전압에서 안정한 특성을 보였다. 반면 도 5에서 나타난 바와 같이 비교예 1의 전해질 층은 5V 이상에서는 안정하나 1.5V 이하의 저전압 영역에서는 불안정한 모습을 보였다. 또한 도 6에서 나타난 바와 같이 비교예 2의 경우는 1.5V 이하의 저 전압 영역에서는 안정하나 3.8V 이상에서 불안정한 모습을 보였다.
본 발명에 따른 다층 구조의 고분자 전해질은 고전압 영역에서의 양극과 저전압 영역에서의 음극에서 안정적으로 사용 가능하고, 그것이 포함된 전고체 전지는 다양한 기술분야에서 고용량, 고출력 전지로서 응용 가능하다.
100, 200: 전고체 전지 110, 210: 양극
190, 230: 고체 전해질 170, 250: 음극
130: 제1 고분자 전해질층
150: 제2 고분자 전해질층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디니트릴 화합물, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 고분자 전해질층; 및
    이온성 액체, 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 고분자 전해질층;
    을 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    N≡C-R-C≡N
    (여기서, R은 (CH2)n이고 n=1 내지 6의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디니트릴 화합물은 숙시노니트릴인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함하며,
    상기 양이온은 헤테로 고리 화합물의 양이온인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물의 양이온은 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium), 이미다졸륨(imidazolium) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 양이온인 것인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함하며,
    상기 음이온은 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드), 트리플루오로메탄설폰이미드, 트리플루오로메틸설폰이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 음이온인 것인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 전해질층은 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 지방족 디니트릴 화합물 20 내지 50 중량부와 리튬염 30 내지 40 중량부를 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2고분자 전해질층은 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 이온성 액체 20 내지 50 중량부와 리튬염 30 내지 40 중량부를 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 전해질층은 이온 전도도가 5 x 10-5 내지 5 x 10-4 S/cm 이고, 상기 제2고분자 전해질층은 이온 전도도가 1 x 10-6 내지 1 x 10-4 S/cm 인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 전해질층 및 제2고분자 전해질층은 각각 두께가 25㎛ 내지 225㎛인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 전해질층 및 제2고분자 전해질층은 1:9 내지 9:1의 두께비를 갖는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다층 구조 고분자 전해질은 두께가 50㎛ 내지 250㎛ 인 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자 전해질층 및 제2고분자 전해질층 중 적어도 하나는 무기 충진제, 유기 충진제 및 고분자 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 전고체 전지용 다층 구조 고분자 전해질.
  15. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 고분자 전해질인 전고체 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 상기 고분자 전해질의 제1고분자 전해질층이 양극과 접하도록 배치되는 전고체 전지.
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