KR20160077962A - 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 2 관능기를 포함하는 화합물, 4 관능기를 포함하는 화합물, 중합개시제, 리튬염, 및 유기용매를 포함하여, 이온전도도, 특히 저온에서의 이온전도도가 현저히 개선된 고분자 전해질을 제공할 수 있는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 우수한 이온전도도, 특히 저온에서의 이온전도도가 현저하게 개선된 고분자 전해질을 제공할 수 있는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
대표적인 전기 화학 소자로서 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.
리튬 이차 전지는 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 산화 환원반응에 의하여 전기를 생성 또는 소비한다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에서는 전해질로 액체 전해질과 고분자 전해질이 이용되고 있다.
액체 전해질은 통상 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 미세 기공이 존재하는 폴리올레핀 분리막을 사용하여 폴리올레핀 분리막에 함침시킨 형태로 사용된다. 액체 전해질은 이온 전도도가 좋다는 장점이 있으나, 유기 용매가 휘발하여 고갈될 우려가 있고, 소자의 제작 시 액체의 누액 문제가 발생할 수 있으며, 소색의 속도가 느리고, 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해된다는 단점이 있다.
한편, 고분자 전해질에는 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte), 젤 고분자 전해질(gel polymer electrolyte) 및 고분자 염(polyelectrolyte) 등이 있다. 고분자 전해질은 액체 전해질과는 달리 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 환경 친화적이고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하여 원하는 모든 형태로 소자의 구조 변경이 용이한 장점이 있다. 또, 통상 액체 전해질을 적용하는 리튬 이온 전지는 일반적으로 금속 캔에 포장되는데, 액체 전해질을 고분자 전해질로 대체하게 되면 외장재로 금속캔을 사용할 필요가 없기 때문에 박형화, 경량화, 형상의 자유도 등을 달성하기가 쉽다. 그러나, 고분자 전해질은 양성자 또는 리튬 이온의 이온 확산반응이 느려 이온 전도도가 낮아 전기변색반응이 지연되는 단점이 있다.
전세계적으로 친환경 자동차에 대한 관심 증가로 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 및 EV(Electric Vehicle)용 전지 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 현재 상용되고 있는 고분자 전해질은 이온 전도도가 낮아 전지 또는 디스플레이 소자에 적용하기에는 어려움이 있다.
한국공개 2008-0113968호 (2008.12.31 공개)
본 발명의 목적은 우수한 이온전도도, 특히 저온에서의 이온전도도가 현저히 개선된 고분자 전해질을 제공할 수 있는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 조성물로부터 제조된 고분자 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은 a) 2 관능기를 포함하는 화합물, b) 4 관능기를 포함하는 화합물, c) 중합개시제, d) 리튬염 및 e) 유기용매를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
상기 고분자 전해질 조성물은 2 관능기를 포함하는 화합물 20 내지 60 중량%, 4 관능기를 포함하는 화합물 10 내지 30 중량%, 중합개시제 0.0001 내지 3 중량%, 리튬염 5 내지 50 중량%, 및 잔부 함량의 유기용매를 포함한다.
상기 2 관능기를 포함하는 화합물은 2관능성의 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르복실산계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물, 알코올계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 4 관능기를 포함하는 화합물은 테트라(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 2 관능기를 포함하는 화합물과 상기 4관능기를 포함하는 화합물은 2:1 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 극성 비양자성 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된다.
상기 고분자 전해질은 2관능기를 가지는 화합물 및 4관능기를 가지는 화합물의 공중합체를 포함하는 고체 전해질, 그리고 상기 고체 전해질에 함침되며, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질은 고분자 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 -10℃ 이하의 온도에서 1X10-4S/cm 이상의 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 전해질은 두께 1 내지 1000㎛일 때 가시광선 영역에서 약 90% 이상의 광투과도 및 4% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 상기 고분자 전해질을 포함한다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물에 의해 우수한 이온전도도를 갖는, 특히 저온에서의 이온전도도가 현저하게 개선된 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 제조된 고분자 전해질은 리튬이차전지, 전기변색소자 등의 전기 소자에서의 전해질로서 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '(메트)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 조성물은, a) 2 관능기를 포함하는 화합물 20 내지 60 중량%, b) 4 관능기를 포함하는 화합물 10 내지 30 중량%, c) 중합개시제 0.0001 내지 0.1 중량%, d) 리튬염 5 내지 30 중량%, 및 e) 잔부 함량의 유기용매를 포함하여, 이후 중합에 의하여 고체 전해질에 액체 전해질이 함침된 형태의 고분자 전해질을 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 고분자 전해질은 성분 a)와 성분 b)에서의 관능기 간의 중합에 의한 공중합체를 포함하기 때문에, 고체 전해질 내 리튬염이 포함되지 않더라도 호핑 메커니즘을 통해 이온을 전달할 수 있다. 그 결과 고분자 전해질의 강점을 유지하면서도 고분자 전해질의 해결 과제인 이온 전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물에 있어서, 성분 a) 2관능기를 포함하는 화합물과 성분 b) 4 관능기를 포함하는 화합물은 이후 중합 반응을 통해 고체 전해질을 구성하는 공중합체를 형성한다.
이에 따라 상기 성분 a)와 성분 b)는 최종 제조되는 공중합체가 액체 전해질의 함침시에도 용해되지 않는 화학적 특성을 갖는 동시에 개선된 이온전도성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있도록 적절한 함량비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분 a)와 성분 b)는 2:1 내지 3:1의 중량비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 만약 상기 성분 a)의 함량이 상기 혼합비 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 중합반응 이후 액체 전해액을 함침시키면 겔상이 되어 필름 상의 고분자 전해질 제조가 어렵다.
상기 성분 a)는 2관능기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 구체적으로는 분자내 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실산 또는 그 에스테르기, 아크릴기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 성분 a)는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-A), 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol F), 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of biphenyl) 등의 2관능성 에폭시계 화합물; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이트도데칸 또는 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 2관능성 이소시아네이트계 화합물; 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 5-소디움설포디메틸이소프탈레이트 등의 2관능성 카르복실산계 화합물; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 아디프산ㆍ디네오펜틸글리콜에스테르 디(메트)아크릴레이트, 중합도 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 중합도 2 이상의 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능성 아크릴레이트계 화합물; 디에틸렌글리콜 등의 2관능성 알코올계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 2 관능기를 포함하는 화합물은 이온전도도 증가 효과 면에서 알리파틱 우레탄-아크릴레이트(Aliphatic Urethane-acrylate)를 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 2관능성 에폭시 수지는 175g/eq 내지 300g/eq의 당량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 성분 a)는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 성분 a)의 함량이 20 중량% 미만일 경우 상기 전해질이 고체(폴리머)가 아닌 액상으로 존재할 수 있고, 60 중량%를 초과할 경우 이온전도도가 낮아질 우려가 있다.
또, 상기 성분 b) 4 관능기를 포함하는 화합물은 4관능기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 구체적으로는 상기 성분 b)는 분자내 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실산 또는 그 에스테르기, 아크릴기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 4개 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 성분 b)로는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 테트라(메트)아크릴레이트의 4관능성 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다.
또, (메타)아크릴레이트계 화합물은 공중합시 고분자 전해질의 무정형 영역을 증가시켜 이온전도도 향상과 더불어, 카르복실산 에스테르계 유기용매와 친화력이 우수하여 충방전 사이클 동안 발생하는 유기용매의 탈리현상을 방지할 수 있다. 또, 상기 (메타)아크릴레이트 곁사슬에 에틸렌옥사이드기가 그라프트될 경우, 에틸렌옥사이드기 자체가 이온해리능을 갖고 있어 이온전도도를 더욱 개선시킬 수 있다. 그 결과, 이온전도도 향상을 위하여 첨가되는 유기용매의 함량을 가능한 줄일 수 있다. 따라서, 상기 성분 a) 및 b) 중 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하며, 상기 (메타)아크릴레이트의 곁사슬에 에틸렌옥사이드기가 그라프트된 화합물이 보다 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 4 관능기를 포함하는 화합물로 (메틸렌비스(옥시))비스(메탄트리일) 테트라아크릴레이트((methylenebis(oxy))bis(methanetriyl) tetraacrylate)를 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분 b)는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 성분 b)의 함량이 10 중량% 미만이면 고체(폴리머)가 아닌 액상으로 존재할 수 있고, b)의 함량이 30 중량%를 초과할 경우 이온전도도가 낮아질 우려가 있다.
이외에도 물성 조정 등의 목적으로 공중합체 형성을 위한 단량체로서, 1관능성 화합물, 3관능성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에틸렌 불포화 단량체가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
구체적으로, 상기 1관능성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 아코니트산 등의 불포화 카르복실산; 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 불포화 술폰산 또는 이들의 염(예를 들면, Na염, K염, 암모늄염, 테트라알킬암모늄염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 카르복실산을 C1 내지 C18의 지방족 또는 지환식 알코올, 알킬렌(C2 내지 C4) 글리콜, 폴리알킬렌(C2내지 C4) 글리콜 등으로 부분적으로 에스테르화한 것(예를 들면, 메틸말레에이트, 모노히드록시에틸말레에이트 등); 암모니아, 1급 또는 2급 아민으로 부분적으로 아미드화한 것(예를 들면, 말레산 모노아미드, N-메틸말레산 모노아미드, N,N-디에틸말레산 모노아미드 등)이 사용될 수 있으며, 또 (메트)아크릴산 에스테르, 구체적으로는 C1 내지 C18의 지방족알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, (C2 내지 C4의 알킬렌)글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등), 폴리(C2 내지 C4알킬렌)글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜}과 (메트)아크릴산의 에스테르 등; (메트)아크릴아미드 또는 N-치환 (메트)아크릴아미드(예를 들면, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 등); 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르(예를 들면, 아세트산 비닐, 아세트산 알릴 등); 비닐 에테르 또는 알릴 에테르(예를 들면, 부틸비닐에테르, 도데실알릴에테르 등); 불포화 니트릴 화합물(예를 들면, (메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴 등); 불포화 알코올(예를 들면, (메트)알릴알코올 등); 불포화 아민(예를 들면, (메트)알릴아민, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등); 복소환 함유 단량체(예를 들면, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등); 올레핀계 지방족 탄화수소(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, (C6 내지 C50) α-올레핀 등); 올레핀계 지환식 탄화수소(예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨 등); 올레핀계 방향족 탄화수소(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 스틸벤 등), 불포화 이미드(예를 들면, 말레이미드 등); 할로겐 함유 단량체(예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등) 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 3관능성 화합물로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 단량체는 최종 제조되는 공중합체의 물성을 고려하여 그 함량을 적절히 조절하여 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 고분자 전해질 조성물에 있어서, 성분 c) 중합개시제로는 열중합개시제 또는 광중합개시제가 사용될 수 있으며, 공중합체의 제조방법에 따라 적절히 선택, 사용될 수 있다.
상기 열중합개시제로는, 구체적으로, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산) 또는 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물류; tert-부틸히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 또는 (3,5,5-트리메틸헥사노닐)퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드류; 포타슘퍼술페이트, 암모늄퍼술페이트 또는 히드로겐퍼옥시드 등의 무기 퍼옥시드류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 열중합개시제는 중합 반응시의 반응온도에 따라 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또 상기 광중합개시제로는 구체적으로, 2,2′-디에톡시아세토페논, 2,2′-디부톡시아세토페논, (2-히드록시-2-메틸에틸)페닐케톤, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2′-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4′-디메틸아미노벤조페논, 4,4′-디클로로벤조페논, 3,3′-디메틸-2-메톡시벤조페논, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 및 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3′,4′-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4′-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진 및 2,4-트리클로로메틸(4′-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 중합개시제는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 3 중량%로 사용될 수 있다. 만일 중합개시제의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우 생성된 고분자 전해질 내에 중합개시제가 잔류하여 고분자 전해질의 제반 물성에 악영향을 미칠 우려가 있고, 중합개시제의 함량이 0.0001 중량% 미만인 경우 고분자 전구체의 중합이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
또, 상기 고분자 전해질 조성물에 있어서, 성분 d) 리튬염은 상기 리튬염은 용매에 용해되어 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물로서, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1=a=20이고, 1=b=20임), LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiClO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있으며, 또 고분자 전해질의 투명성 개선 효과 면에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide; LiTFSi(LiN(CF3SO2)2))가 보다 바람직할 수 있다.
상기 리튬염은 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 만일 리튬염의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 투명성이 저하되거나, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 우려가 있고, 리튬염의 함량이 상기 5 중량% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 고분자 전해질 조성물에 있어서, 성분 d) 유기용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 극성 비양자성 용매 또는 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolan), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 그리고 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 술포란(sulfolan) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 상기한 고분자 전해질 조성물 중에 잔부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 만일 유기용매의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 중합이 어려워질 우려가 있고, 10 중량% 미만일 경우 상기 범위 미만인 경우 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다.
또, 상기 고분자 전해질 조성물은 상술한 성분들 외에 가교제, 충진제, 이온성 액체, 레벨링제, 접착성능 개선제 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제로는 구체적으로 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 성분 a)와 b)의 중합반응을 촉진시키고, 이온전도도를 향상시킬 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 충진제로는 구체적으로 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 고분자와 액체 전해액으로 이루어진 고분자 전해질 조성물의 기계적 강도를 증가시켜 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 이온성 액체는 액체로 존재하는 넒은 온도 범위를 가져 상온에서도 액체로 존재할 수 있는 양이온 및 음이온으로 이루어진 염으로, 고분자 전해질의 이온 전도도 및 저장 안정성을 향상시키고, 리튬이차전지의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온으로 디알킬이미다졸리움(dialkyl imidazolium) 이온 또는 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium) 이온을 포함하고, 음이온으로 N(SO2CF3)2 -, BF4 -, PF6 - 및 SO3CF3 -로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기에서 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 이온성 액체는 고분자 전해질 조성물의 용해도 저하를 방지하고, 또 이온전도도 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있도록 하는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 레벨링제(leveling agent)는 상기 고분자 전해질 조성물의 가공성 또는 코팅성 등을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 폴리에테르 변성 디알킬폴리실록산, 폴리에스테르 변성 디알킬폴리실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제는 고분자 전해질 조성물의 가공성 및 코팅성에 대한 개선효과를 나타낼 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 접착성능 개선제는 고분자 전해질의 전극 등에 대한 접착력 및 젖음성을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적인 예로는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 상기 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 접착성능 개선제는 고분자 전해질 조성물의 접착성 및 젖음성에 대해 개선 효과를 나타낼 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
이외에도 상기한 첨가제들 외에 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 고분자 전해질을 제공한다.
상기 고분자 전해질은 용액 캐스팅법 또는 인 시츄(In-situ) 가교법 등 본 발명의 기술분야에서 사용하는 통상의 방법에 의하여 상기한 고분자 전해질 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 용액 캐스팅법을 이용하는 경우, 상기 고분자 전해질 조성물을 캐스팅 또는 코팅하여 도막을 형성한 후 열처리하거나 광조사함으로써 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 고분자 전해질 조성물내 성분 a)와 b)의 중합반응에 따른 공중합체가 형성되게 된다.
또, 인-시츄 가교법을 이용하는 경우, 미리 준비해둔 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 상기한 고분자 전해질 조성물을 주입한 후 열을 가하거나 또는 광을 조사하여 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기와 같은 고분자 전해질 조성물을 이용한 제조방법에 따라 제조된 고분자 전해질은, 성분 a) 2관능기를 포함하는 화합물과 성분 b) 4 관능기를 포함하는 화합물의 중합반응에 의해 형성된 공중합체를 포함하는 고체 전해질, 그리고 상기 고체 전해질에 함침되며, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 액체 전해질을 포함한다.
이때 액체 전해질은 고분자 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 액체 전해질의 함량이 5 중량% 미만일 경우 이온전도도가 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우 스웰링 현상으로 안정성이 저하될 수 있다.
상기한 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 고분자 전해질은, 종래 미리 제조한 공중합체를 용매에 완전히 용해시킨 후 액체 전해질을 첨가하여 제조하는 고분자 전해질과는 차이가 있으며, 이 같은 차이로 인해 전지의 안정성 개선 효과와 함께 높은 이온전도도, 특히 -10℃ 이하의 온도에서 1X10-4S/cm 이상의 이온전도도를 나타낼 수 있다.
또, 상기 고분자 전해질이 리튬염으로 LiTFSI를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조될 경우, 가시광선 영역에서 우수한 광투과성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질은 두께 1 내지 1000㎛일 때 가시광선 영역에서 약 90% 이상의 광투과도 및 4% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고분자 전해질은 투명 디스플레이용 전해질로도 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질을 포함하는 전기 소자를 제공한다.
상기 전기소자는 전기 변색 소자, 또는 리튬 이차 전지 등의 전기 화학 소자를 포함한다.
일례로, 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있으며, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있고, 또 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전해질로서 상기한 고분자 전해질을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지와 동일한 구성을 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 고분자 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zXO4 - wYw
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또 상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물가 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 사용될 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수도 있다.
상기 양극 및 음극에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재가 각기 부착될 수 있다. 그리고 상기 리드 부재는 각각 양극 및 음극에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 앞서 고분자 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
하나의 예시에서 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 고분자 전해질을 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 배열함으로써 제조될 수 있다. 이 경우 고분자 전해질은 용액 캐스팅법 등에 의하여 상기 고분자 전해질 조성물을 필름 형태로 제조한 것일 수 있다.
또한, 다른 예시에서 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 위치시킨 다음 상기 고분자 전해질 조성물을 주입하고 열을 가하거나 또는 광을 조사시켜 고분자 전해질을 생성함으로써 제조될 수도 있다.
본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 전기 소자는 낮은 DC-IR 특성, 저온에서의 높은 이온전도도, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 고분자 전해질 조성물의 제조]
하기 표 1과 같이, 리튬염으로서 1.5M의 LiN(CF3SO2)2을 포함하는 에틸렌 카보네이트에 2관능기를 포함하는 화합물을 20 중량%, 4관능기를 포함하는 화합물을 10 중량%, 그리고 중합 개시제를 0.01 중량% 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
[ 제조예 2 내지 3 및 비교제조예 1 내지 2: 고분자 전해질 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타난 바와 같은 함량으로 각 성분을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 제조하였다. 하기 표 1에서 각성분의 함량 단위는 중량%이다.
종류 제조예1 제조예2 제조예3 비교
제조예1		 비교
제조예 2
2관능기를 포함하는 화합물 Aliphatic
Urethane-
acrylate		 20 40 60 5 60
4관능기를 포함하는 화합물 (methylenebis(oxy))bis(methanetriyl) tetraacrylate 10 15 30 20 5
중합개시제 2,2'-AZOBIS(2,4-Dimethylpentanenitrile) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
리튬염 LiTFSI 1.15M 1.15M 1.15M 1.15M 1.15M
유기용매 EC - 20 20 - -
PC 20 - 20 - 20
EMC - - - 20 -
[ 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2: 리튬 이차 전지의 제조]
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하였다. 상세하게는 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 또한 상기 음극은 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 분리막으로는 폴리에틸렌막을 사용하였다.
상기 조립체를 케이스에 위치시킨 후, 상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 2에서 제조한 고분자 전해질 조성물을 각각 주입하고, 100℃에서 10분 동안 열처리하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 시험예 : 리튬 이차 전지의 성능 시험 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 성능을 시험하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
25℃에서의 이온 전도도(1)
(S/cm)		 저온(-10℃)에서의 이온전도도(2)
(S/cm)		 투명도(3)
(%)		 초기용량
(mh/g)
실시예 1 3.5X10-3 7.8X10-4 99.8% 350
실시예 2 1.1X10-3 3.8X10-4 99.6% 342
실시예 3 1.4X10-3 4.9X10-4 99.4% 348
비교예 1 1.1X10-5 6.3X10-8 54% 85
비교예 2 0.8X10-7 6.1X10-9 64.1% 128
(1) 상온(25℃)에서의 이온 전도도의 측정
이온 전도도의 측정은 25℃에서 임피던스를 측정한 후, 하기 수학식에 따라 이온전도도를 산출하였다:
[수학식 1]
이온전도도 (S/cm) = 두께(cm) / {면적 (cm2) X 저항 (Ω)}
(2) 저온(-10 ℃)에서의 이온 전도도의 측정
저온(-10℃)에서 측정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 상온에서의 이온 전도도 측정시와 동일한 방법으로 실시하였다.
(3) 투명도의 측정:
Automatic Haze meter 기기를 사용하여 투명도를 측정하였으며, 사용 모델은 H3DPK-2 를 사용하였다.
실험결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상온에서 투명한 정도를 유지하며, 저온에서 또한 높은 이온전도도를 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 2 관능기를 포함하는 화합물 20 내지 60 중량%,
    4 관능기를 포함하는 화합물 10 내지 30 중량%,
    중합개시제 0.0001 내지 3 중량%,
    리튬염 5 내지 50 중량%, 및
    잔부 함량의 유기용매
    를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2 관능기를 포함하는 화합물은 2관능성의 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르복실산계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물, 알코올계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4 관능기를 포함하는 화합물은 테트라(메트)아크릴레이트인 것인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2 관능기를 포함하는 화합물과 상기 4관능기를 포함하는 화합물은 2:1 내지 3:1의 중량비로 포함되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 극성 비양자성 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항에 따른 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은
    2관능기를 가지는 화합물 및 4관능기를 가지는 화합물의 공중합체를 포함하는 고체 전해질, 그리고
    상기 고체 전해질에 함침되며, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 액체 전해질을 포함하는 것인 고분자 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 고분자 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되는 것인 고분자 전해질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 -10℃ 이하의 온도에서 1X10-4S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 것인 고분자 전해질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 두께 1 내지 1000㎛일 때 가시광선 영역에서 약 90% 이상의 광투과도 및 4% 이하의 헤이즈를 나타내는 것인 고분자 전해질.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 제7항에 따른 고분자 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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