CN113363575A - 一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质及其制备方法。本发明所述的磺酸基聚合物固态电解质包含至少一种磺酸基高分子聚合物与酰胺基化合物配体，还可以包含无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料。其中，磺酸基高分子聚合物可以包含脂肪族磺酸高分子聚合物、芳香族磺酸高分子聚合物和硅基磺酸高分子聚合物。酰胺基化合物配体可以包含脂肪族酰胺基化合物、芳香族酰胺基化合物和含硅酰胺基化合物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质材料领域，具体涉及一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
离子电池作为便携式电力供应系统，为现代科技的发展和生活的便利提供不可或缺的能源支撑。然而，商业化的离子电池中多采用液态电解质材料，此类材料的使用存在泄露易燃的安全隐患，金属枝晶生长电池短路以及高温耐受性差等缺点，严重阻碍了相应电池的推广与应用。因此，固态电解质材料的开发成为人们广泛关注的热点。
固态电解质材料包括聚合物固态电解质和无机固态电解质。相比于无机固态电解质，聚合物固态电解质具备优异的柔韧性，有利于实现大规模连续生产和电池形态异形化设计，同时与电极材料间良好的接触性能，有助于大幅提升电池性能。现阶段聚合物固态电解质以聚环氧乙烷基(PEO)材料为主，通过添加相应的电解质盐实现离子传输。发明专利CN201811181826.7公开了一种在PEO电解质中共混Li2SO4掺杂的SiO2纳米纤维，电阻值减少为原始样品的25％。但由于PEO中醚键对于金属阳离子的束缚作用，致使电解质的有效离子迁移数过低，电池极化增大。发明专利CN201710318265.X公开了一种全氟烷基磺酰亚胺盐单离子导体的制备方法，实现了锂离子迁移数达到0.7以上。然而大部分单离子导体聚合物电解质的室温电导率始终低于10-5S/cm，无法满足实际应用要求。
单离子导体聚合物电解质电导率无法实现突破性提升，主要原因在于电解质中金属离子的解离跃迁能垒较高，进而有待解决该问题。
发明内容
本发明提供一种磺酸基聚合物共熔体，本发明的磺酸基聚合物共熔体为固态电解质及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质：磺酸基聚合物共熔体固态电解质含带有磺酸基的高分子聚合物和酰胺基化合物配体；所述带有磺酸基的高分子聚合物如式1所示，所述酰胺基化合物配体为化学式2、化学式3或化学式4所示酰胺基化合物配体，M选自金属离子或质子；
所述金属离子选自锌离子、镁离子、钙离子、铁离子、钠离子、钾离子、锂离子等任意金属离子基团；质子即为H。
所述式中，R1、R2相同或不同的选自为脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；x＝1-10000的整数，n＝1-4的整数；
R3选自氢、
R31、R32、R33、R4和R5可相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；
R6选自
氧或硫；R61、R62和R7可相同或不同选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；
Q为1～10的整数；
R8和R9可相同或不同选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为CO-NH或NH-CO；m＝1-100000。
所述磺酸基高分子聚合物选自脂肪族磺酸基聚合物、芳香族磺酸基聚合物或含硅磺酸基高分子聚合物。
所述脂肪族磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团，R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述芳香族磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团，R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述含硅磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自含硅基团；R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团为未取代或被至少一个取代基取代的C1～C20的烷基；
所述未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团为未取代或被至少一个取代基取代的单环芳香族基团、多环芳香族基团或稠环芳香族基团；
其中，取代基取代时的取代基为卤素、硝基、氧原子、羟基或含硅基团；所述的含硅基团选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。其中，硅氧类基团为含硅氧元素的功能基团，例如
碳硅类基团为含硅碳元素的功能性基团，例如
硅氮类基团为含硅氮元素的功能性基团，例如
上述，脂肪族基团可为直链或支链状脂肪烃基团或其衍生物。芳香族基团表示芳香烃基团或其衍生物。含硅基团表示硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。这里所述的衍生物包括含O、S、N等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。
所述优选，磺酸基高分子聚合物具有以下结构，同时以下各结构中的没有或至少一个H由取代基取代，具体结构如下：
上述结构中，Z基团可以是任意基团，如烷基、烷氧基、卤代基团、硅烷、-CO-、-S-、-SO2-、含硅基团等基团。上述各结构中的至少一个H由取代基取代，其中，取代基为卤代基团、硝基、烷基、烷氧基、羟基、含硅基团。
所述进一步优选，磺酸基聚合物为聚苯乙烯磺酸锌、聚苯乙烯磺酸镁，聚苯乙烯磺酸钙、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾、聚醚醚酮磺酸锌中的一种或者几种。X优选为10-10000。
所述优选，含酰胺基的化合物选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、乙酰胺(Ace)、N-乙基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、脲、甲基脲、戊内酰胺、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、三氟乙酰胺和甲酰胺中的一种或几种。
所述进一步优选，含酰胺基的化合物为乙酰胺、脲和甲酰胺中的一种或几种。
所述磺酸基聚合物共熔体固态电解质为带有磺酸基的高分子聚合物、酰胺基化合物配体和添加剂，按质量百分比计，0.1-80％带有磺酸基的高分子聚合物、5-90％酰胺基化合物配体和添加剂0-20％。
所述添加剂为无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。
其中，无机惰性填料选自但不限于ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2的一种或多种，快离子导体选自但不限于Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li5.5La3Nb1.75、In0.25O12、Li3N、LiX(X＝Cl、Br、I)、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3A2O12(A＝Ta、Nb)、LiZr2(PO4)3、LiPON中的一种或多种，有机多孔填料选自但不限于多孔聚乙烯颗粒、多孔聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的一种或多种。
优选添加剂为ZnO、TiO2或多孔聚乙烯颗粒，更优选添加剂为ZnO和/或TiO2。
优选，磺酸基聚合物共熔体电解质中磺酸基聚合物的质量分数为30-80％，酰胺基配体化合物在磺酸基聚合物共熔体电解质中的质量分数为20-70％；添加剂在磺酸基聚合物共熔体电解质中的质量分数为0.01-5％。
一种所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质的制备方法，
A.将磺酸基聚合物、酰胺基配体化合物，或磺酸基聚合物、酰胺基配体化合物与添加剂按一定质量比例混合；
B.将步骤A所得混合物放在0-150℃温度下，使其互溶均一，得到磺酸基聚合物共熔体固态电解质。或者所述步骤A所得混合物通过溶液在0-150℃温度下共混，混合均匀后，蒸干溶剂，得到磺酸基聚合物共熔体固态电解质。
所述优选共混温度为70-100℃。
一种二次电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质。
本发明所具有的优点：
本发明共熔体为具有络合配位能力的酰胺基团和磺酸基团，形成局部共熔体体系，通过降低金属离子的解离跃迁能垒，同时促进分子链官能团旋转扭动，提高离子传输效率。本发明体系由于无水溶剂的添加，有效拓展金属负极材料使用的范围，降低了相应副反应发生的概率。
(1)本发明聚合物固态电解质具有优异的力学性能，热和(电)化学稳定性，有效抑制离子电池中金属电极上枝晶生长和副反应发生。
(2)本发明聚合物固态电解质有利于实现大规模连续生产与装备，避免了液体电解质易燃易泄露的安全隐患。
(3)本发明聚合物固态电解质的离子电导率高，与正负极界面接触性好，而且磺酸基聚合物有较强的可塑性与普适性，能实现多种金属离子的传输。可全面提升电动车动力电源、电子器件及各种新型可再生能源的存储与转化储能装置的安全性，使用寿命和能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1提供聚苯乙烯磺酸锌(SPS-Zn)的1H核磁谱图
图2为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1的样品示意图。
图3为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质的红外谱图。
图4为本发明实施例1提供的由不同质量比例(1/0.8,1/1,1/1.5,1/2)聚苯乙烯磺酸锌和乙酰胺共混的聚合物共熔体电解质的红外对比图。
图5为本发明实施例1提供的由SPS-Zn,Ace和聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质的DSC曲线图。
图6为本发明实施例1提供的由不同质量比例(1/0.8,1/1,1/1.5,1/2)聚苯乙烯磺酸锌和乙酰胺共混的聚合物共熔体电解质的不同温度下的电导率。
图7为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质的循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质的线性伏安扫描图。
图9为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质和对比1M ZnSO4水系电解液针对锌电极电化学沉积/溶解过程的恒流极化性能对比。
图10为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质在锌对称电池中恒流极化性能测试后，对锌电极截面形貌表征。
图11为本发明实施例1提供的由聚苯乙烯磺酸锌/乙酰胺＝1/1共混的聚合物共熔体电解质制备的锌片/五氧化二钒电池的充放电曲线(以正极活性材料质量计算电容量)。
图12为本发明实施例1提供的磺酸基聚合物共熔体固态电解质结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。
本发明磺酸基聚合物固态电解质包含至少一种磺酸基高分子聚合物与酰胺基化合物配体，还可以包含无机惰性填料，快离子导体、有机多孔填料。其中，磺酸基高分子聚合物可以包含脂肪族磺酸高分子聚合物、芳香族磺酸高分子聚合物和硅基磺酸高分子聚合物中的一种或几种。酰胺基化合物配体可以包含脂肪族酰胺基化合物、芳香族酰胺基化合物和含硅酰胺基化合物中的一种或几种。
进一步，磺酸基聚合物固态电解质中基本要素之一是添加含酰胺基的化合物，即在此分子中含羰基和胺基。另一个基本要素是添加接枝有磺酸根的聚合物，在此聚合物中接枝有磺酸根，磺酸根的对阳离子为金属离子；由此通过酰胺基团与磺酸金属离子基团形成络合配位作用，减弱金属离子与阴离子的键合作用，导致分子链/链段运动加剧，促进离子的解离输运。
实施例1
将不同质量比例的聚苯乙烯磺酸锌与乙酰胺室温共混，不同质量比例为1/0.8,1/1,1/1.5,1/2，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶后，冷却至室温，得到均一不同质量的聚苯乙烯磺酸锌和乙酰胺聚合物共熔体电解质(参见图2)。
所述聚苯乙烯磺酸锌制备过程：将聚苯乙烯磺酸的水溶液与锌片共混，搅拌1天，过滤，真空干燥。对所得产品结构表征，即样品中的锌含量分别进行滴定，理论计算和ICP测量，如表1所示。
表1聚苯乙烯磺酸锌中锌浓度测试
| 测试方法 | wt.％<sup>a</sup> | wt.％<sup>b</sup> | wt.％<sup>c</sup> |
| 锌离子含量 | 17.2 | 16.7 | 17.0 |
a理论计算 bICP分析计算 c锌离子滴定
由表1可见：所得样品中锌离子的含量接近理论值，证明聚苯乙烯磺酸中的质子已经基本全部置换成了锌离子。
由图1可见：经核磁测试，聚苯乙烯磺酸锌(SPS-Zn)相应化学位移处的特征峰很明显，证明目标产物已成功制备。
由图3可见：聚合物共熔体样品的红外谱图显示了SPS-Zn和Ace二者共混制备成功。
由图4可见：聚合物共熔体样品的红外谱图显示了乙酰胺中酰胺基团与二价锌离子间具有分子间作用力，致使碳基红外吸收蓝移，同时减弱磺酸基团和锌离子间的离子键，致使S-O-键红外吸收红移。验证了酰胺基团和磺酸基团间相互作用的存在，导致了聚合物共熔体体系的形成。
实施例2
将1.00g聚苯乙烯磺酸锌、1.00g乙酰胺和0.05g TiO2粉末室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸锌、乙酰胺和TiO2聚合物共熔体电解质。
实施例3
将0.45g聚苯乙烯磺酸镁和0.50g乙酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸镁和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例4
将0.93g聚丙烯磺酸钙和1.00g乙酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸钙和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例5
将0.65g聚苯乙烯磺酸锂和0.75g乙酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸锂和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例6
将1.00g聚苯乙烯磺酸锌和0.76g甲酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸锌和甲酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例7
将0.23g聚苯乙烯磺酸镁和0.38g甲酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸镁和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例8
将0.93g聚苯乙烯磺酸钙和2.05g苯甲酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸钙和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例9
将0.87g聚磺酸锂硅氧烷和0.76g甲酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚苯乙烯磺酸锂和乙酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例10
将0.46g磺化聚醚醚酮(磺化度100％)和0.42g尿素室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚醚醚酮磺酸锌和尿素聚合物共熔体电解质。
实施例11
将0.59g聚醚砜磺酸锌(磺化度100％)和0.42g N-甲基甲酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚醚砜磺酸锌和N-甲基甲酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例12
将0.59g聚醚砜磺酸锌(磺化度100％)和0.79g己内酰胺室温共混，然后放置于高温环境(80℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚醚砜磺酸锌和己内酰胺聚合物共熔体电解质。
实施例13
将0.59g聚醚砜磺酸锌(磺化度100％)和0.86g尼龙6室温共混，然后放置于高温环境(200℃)下搅拌，待熔化互溶均一后，冷却至室温，得到聚醚砜磺酸锌和三氟乙酰胺聚合物共熔体电解质。
对比例1
将聚苯乙烯磺酸锌水溶液干燥制成膜，作为对比电解质。
对比例2
将磺化聚醚醚酮制成膜，作为对比电解质。
应用例1
将上述实施例1-13和对比例1,2得到的电解质用于电解质性能的表征及电池测试。
离子电导率：用两片不锈钢夹住上述实施例获得的电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱在室温下进行测量(表2)，采用公式：σ＝L/(SR)，其中，L为电解质层的厚度，S为不锈钢片室温面积，R为测量得出的阻抗(表2)。
表2
a电阻过大，无法测出离子电导率
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的磺酸基聚合物共熔体电解质具有满足应用的室温离子电导率(≥10-6S/cm)，而且相比于对比例1和2，实施例1和10显示了极其优异的离子电导率，说明磺酸基聚合物共熔体具备促进离子传输的优异性能。
应用例2
以上述实施例1为例，测试所得电解质以及各原料的玻璃化转变温度(参见图5)，具体测试步骤：在氮气氛围中，先升温到200℃去除热历史，然后降温到-100℃，再升温到150℃，升降温速率均为5℃/min。
由图5可见：不同于SPS-Zn和Ace样品的玻璃化转变温度，聚合物共熔体样品在20℃处显示了一个新的玻璃化转变温度证明二者间有明显的相互作用，降低了玻璃化转变温度，促进分子链运动，提高离子运输效率。
应用例3
离子电导率测试步骤：用两个不锈钢片夹住上述实施例1获得的聚合物共熔体电解质，为防止电池短路可以增加垫圈，放在2032型电池壳中，采用电化学交流阻抗谱在不同温度下进行测量(参见图6)。
由图6可见：将聚苯乙烯磺酸锌与乙酰胺以不同质量比例共混制备聚合物共熔体，在二者质量比例为1/1时，即锌离子与乙酰胺分子的摩尔比为1/7时，其离子电导率最大。由图5可知，在聚苯乙烯磺酸锌与乙酰胺的质量比为1/1，玻璃化转变温度最低，锌离子达到满配位，致使锌离子解离能最小，促进锌离子的传输，当乙酰胺继续增加时，多余的乙酰胺无法有效配位，形成新相，阻碍离子传输，降低离子电导率。
应用例4
锌电极电化学沉积/溶解过程测试步骤：(1)用不锈钢片和锌片夹住上述实施例1获得的电解质，为防止电池短路可以增加垫圈，放在2032型电池壳中，采用电化学循环伏安谱和线性伏安扫描在特定温度下进行测量。(2)用两个锌片夹住上述实施例制备的电解质，为防止短路可以增加垫圈，放在2032型电池壳中，用LAND电池充放仪测试其恒流极化性能。同时设置对照电池，具体为：用两片锌片夹住上述对比实施例获得的水系电解液及玻璃纤维隔膜，放在2032型电池壳中，用LAND电池充放仪测试其恒流极化性能，作为对比(参见图7，图8，图9和图10)。
由图7可知：本发明制备的磺酸基固态聚合物共熔体电解质的循环伏安曲线在-0.2至0.6V电压范围内展现了锌离子的电化学沉积/溶解过程，并在4次循环测试后，保持了较为稳定的峰电流和锋电位，证明该电解质能有效实现锌离子可逆的沉积/溶解反应。
由图8可知：在60℃下，本发明制备的聚合物共熔体电解在电压达到2.0V时电流为0.01mA，证明了电解质优异的电化学稳定性。
由图9可知：在30℃和25μA/cm2的恒电流极化测试条件下，本发明制备的聚合物共熔体电解质在450h的锌沉积/溶解过程中过电位保持稳定，显著优于传统水系电解液。
由图10可知：在30℃和25μA/cm2的恒电流极化测试条件下，本发明制备的聚合物共熔体电解质的锌沉积/溶解电极表面锌沉积层致密，无枝晶。
应用例5
将上述实施例1获得的聚合物共熔体电解质应用于二次锌电池，具体电池组装测试包括如下步骤：
(1)将正极活性材料五氧化二钒和导电炭黑加于PVdF的溶液中，其中五氧化二钒、导电炭黑和PVdF的质量比例为7:2:1,浆料搅拌过夜。将浆料均匀的涂覆在钛箔上，厚度为100-120μm,在80℃下烘干后，辊压，冲片，称重制备正极片。
(2)将锌片表面进行片打磨或酸洗的抛光处理，烘干，辊压，冲片，称重。
(3)用正极片和锌片夹住上述实施例获得的电解质，为防止电池短路可以增加垫圈，放在2032型电池壳中，密封得到二次锌电池。
(4)用循环伏安法测试电池充放电性能(参见图11)。
由图11可见：在60℃下，100mA/g(以正极活性材料质量计算)的充放电电流下，电池运行50圈，其库伦效率达到100％。
Claims (9)
1.一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于：磺酸基聚合物共熔体固态电解质含带有磺酸基的高分子聚合物和酰胺基化合物配体；所述带有磺酸基的高分子聚合物如式1所示，所述酰胺基化合物配体为化学式2、化学式3或化学式4所示酰胺基化合物配体，M选自金属离子或者质子；
2.按权利要求1所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于：所述式中，R1、R2相同或不同的选自为脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；x＝1-10000的整数，n＝1-4的整数；
R3选自氢、
R31、R32、R33、R4和R5可相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；
R6选自
氧或硫；R61、R62和R7可相同或不同选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；
Q为1～10的整数；
R8和R9可相同或不同选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为CO-NH或NH-CO；m＝1-100000。
3.如权利要求1所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于，所述磺酸基高分子聚合物选自脂肪族磺酸基聚合物、芳香族磺酸基聚合物或含硅磺酸基高分子聚合物。
4.如权利要求2或3所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于，所述脂肪族磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团，R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述芳香族磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团，R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述含硅磺酸基高分子聚合物的结构中，R1选自含硅基团；R2选自脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、被至少一个取代基取代的脂肪族基团或芳香族基团；
所述未取代或被至少一个取代基取代的脂肪族基团为未取代或被至少一个取代基取代的C1～C20的烷基；
所述未取代或被至少一个取代基取代的芳香族基团为未取代或被至少一个取代基取代的单环芳香族基团、多环芳香族基团或稠环芳香族基团；
其中，取代基取代时的取代基为卤素、硝基、氧原子、羟基或含硅基团；所述的含硅基团选自硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。
5.如权利要求1-3任意一项所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于，所述磺酸基聚合物共熔体固态电解质为带有磺酸基的高分子聚合物、酰胺基化合物配体和添加剂，按质量百分比计，0.1-80％带有磺酸基的高分子聚合物、5-90％酰胺基化合物配体和添加剂0-20％。
6.如权利要求5所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质，其特征在于，所述含添加剂为无机惰性填料、快离子导体、有机多孔填料中的一种或多种。
7.一种如权利要求1所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质的制备方法，其特征在于，
A.将磺酸基聚合物、酰胺基配体化合物，或，磺酸基聚合物、酰胺基配体化合物与添加剂按质量比例混合；
B.将步骤A所得混合物放在0-150℃温度下，使其互溶均一，得到磺酸基聚合物共熔体固态电解质。
8.如权利要求7所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤A所得混合物通过溶液在0-150℃温度下共混，混合均匀后，蒸干溶剂，得到磺酸基聚合物共熔体固态电解质。
9.一种二次电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述电解质为权利要求1所述的磺酸基聚合物共熔体固态电解质。
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