CN114335716A - 一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层。本发明是将通过化学反应能形成耐氧化聚合物的单体或引发剂，在混料过程预置到正极极片，将通过化学反应能形成耐还原聚合物的单体或引发剂，在混料过程预置到负极极片，然后再将与之反应的单体以注液方式注入电池内部，引发聚合反应，达到电池内部原位聚合形成正极耐氧化、负极耐还原的多层结构电解质，从而提升原位聚合电池的安全性和循环稳定性，减小电池内电解质和电极的界面阻抗，方法简单易于扩大生产。本发明还提供了一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池的制备方法。

Description

一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池及其制备方法。
背景技术
目前大规模商业化的锂二次电池中含有大量的易燃、易泄露有机碳酸酯小分子溶剂，具有重大安全隐患，采用不挥发、不燃烧的固态电解质代替传统电解液被认为是解决锂离子电池安全问题的有效手段。其中聚合物电解质由于小的界面阻抗、安全性高成为近年来研究的热点，但由于工艺复杂、聚合物本身的电性能稳定性问题，并未快速进入批量生产。
为改良聚合物锂电池的制备工艺，提高生产效率，研发人员提出了一种原位固化技术，通过将液态化单体以注液方式注入电芯内部，浸润完成后在一定条件下引发单体聚合形成原位固态化电池。如：CN105914405A提出一种将液态环氧化合物及锂盐注入电池内部，在加热条件下引发原位开环固化成一体化全固态聚合物电池；CN108493486A采用丙烯酸酯、引发剂溶于电解液，注入电池内部，在加热条件下引发不饱和双键聚合形成一体化凝胶聚合物电池；CN111533851A采用含双键的小分子碳酸烯酯、乙二醇丙烯酸酯、引发剂混合注入到固态电池界面处，热引发聚合形成电极电解质一体化全固态电池；CN111540956A将异氰酸酯、聚丙二醇溶于电解液后注入电池内部电聚合成一体化电池，减小电极电解质界面阻抗。
锂离子电池的电压范围较宽，通常一种聚合物材料无法同时兼顾高压和低压稳定性，为解决此问题，研发人员开发一种多层结构的复合电解质膜，靠近正负极两侧分别由耐氧化、耐还原能力聚合物组分，显著提高了电解质的电化学稳定窗口，如：CN109565078A提供一种多层结构电解质，利用溶剂挥发方式分别制备了聚酯类和聚醚类电解质薄膜，将耐氧化能力强的酯类与离子传导能力强、界面阻抗更小的醚类制备成复合膜，组装的固态电池循环稳定性显著提高；CN110048158A利用浇筑方式在多孔膜的两侧分别原位聚合形成一面为酯类一面为醚类的双层结构电解质膜，此膜同时满足高压正极和低压负极的稳定需要；CN110581314A在支撑体隔膜上与正极接触侧涂覆无机固态电解质，在支撑体隔膜与负极接触侧涂覆聚合物电解质，减小了电解质氧化，提高了电池的安全性和循环稳定性；但目前报导的多层复合膜工艺复杂，多是电芯外涂布成膜，再与极片复合，电解质与电极界面接触较差，阻抗较大，不利于电池容量发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池及其制备方法，本发明采用原位聚合方式在电池内部一次性形成多层结构电解质，兼具正极耐高电压负极耐还原能力，大大简化了具有多层结构电解质电池制备工艺，本发明中的制备方法提高电极电解质的界面接触，从而改善电芯的安全性和循环稳定性，同时兼容现有锂离子电池生产工艺和设备，可以快速批量生产。
本发明提供一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层；
所述具有多层结构电解质的原位聚合固态电池按照以下步骤制备：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
优选的，所述第一预置单体在正极浆料中的质量分数为0.01～35％；所述第二预置单体在负极浆料中的质量分数为0.01～35％。
优选的，所述的第一反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％；所述第二反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％。
优选的，所述第一预置单体为第一聚合物单体或第一引发剂；
所述第一聚合物单体包括酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类、酰胺类单体、腈类单体和氟化类单体中的一种或几种；
所述第一引发剂包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种。
优选的，所述第一聚合物单体包括乙烯基醋酸酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、醋酸乙烯酯、1,4丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲基马来酰胺、N-乙基马来酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对苯二甲酸二羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
优选的，所述第二预置单体为第二聚合物单体或第二引发剂；
所述第二聚合物单体包括醚类化合物、含醚链段低聚物和硅氧烷中的一种或几种；
所述第二引发剂包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种。
优选的，所述第二聚合物单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、羟基聚醚硅油、聚四氢呋喃醚二醇、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、八羟基丙基二甲基硅基-POSS、聚醚胺、三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
优选的，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
本发明提供一种如上文所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
优选的，所述步骤C)通过加热引发聚合；所述加热的温度为25～90℃；所述加热的时间为1～120小时。
本发明提供了一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层。具体制备方法包括以下步骤：A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。本发明在电池内部原位形成多层结构电解质的方式是将通过化学反应能形成耐氧化聚合物的单体或引发剂，在混料过程预置到正极极片，将通过化学反应能形成耐还原聚合物的单体或引发剂，在混料过程预置到负极极片，然后再将与之反应的单体以注液方式注入电池内部，引发聚合反应，达到电池内部原位聚合形成正极耐氧化、负极耐还原的多层结构电解质，从而提升原位聚合电池的安全性和循环稳定性。采用原位聚合方式，减小电池内电解质和电极的界面阻抗，方法简单易于扩大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、对比例6和对比例7中的电池的循环性能对比图；
图2为本发明实施例3、对比例8和对比例9中的电池的循环性能对比图；
图3为本发明实施例4、对比例10和对比例11中的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层；
所述具有多层结构电解质的原位聚合固态电池按照以下步骤制备：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
本发明将第一预置单体与正极浆料混合，得到复合正极浆料，将所述复合正极浆料涂覆到集流体上，烘干后得到复合正极。
在本发明中，所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第一预置单体可以是第一聚合物单体或者第一引发剂。
在本发明中，所述第一聚合物单体优选为包括酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类、酰胺类单体、腈类单体和氟化类单体中的一种或几种；更优选为乙烯基醋酸酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、醋酸乙烯酯、1,4丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲基马来酰胺、N-乙基马来酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对苯二甲酸二羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述第一聚合物单体中也可使用一些低聚物，比如聚碳酸酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇。其中低聚物可实现发生聚合反应形成耐氧化类型聚合物即可。例如，本发明的某些具体实施方式中，作为第一聚合物单体的低聚物可以包括分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)。
在本发明中，所述第一引发剂优选为偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种；更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
在本发明中，所述第一预置单体在正极浆料中的质量分数为0.01～35％，优选为0.1～35％，更优选为1～30％，如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、4％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂；所述正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(5～10):(0.5～2):(0.5～2)，更优选为9:0.5:0.5；浆料固含量为45～60％，更优选为50～55％；所述正极材料优选为钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、硫和硫化锂的一种或多种；所述导电剂优选为导电炭黑、科琴黑、碳纳米管等；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述溶剂优选为N甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述正极集流体可采用本领域常用的集流体，如铝箔集流体。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～110℃，更优选为85～105℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值；所述烘干的时间优选为0.1～5小时，更优选为0.5～4.5小时，如0.1小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值。
本发明将第二预置单体与负极浆料混合，得到复合负极浆料，将所述复合负极浆料涂覆到集流体上，烘干后得到复合负极。
在本发明中，所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物；所述第二预置单体可以是第二聚合物单体或者第二引发剂。
在本发明中，所述第二聚合物单体优选包括醚类化合物、含醚链段低聚物和硅氧烷中的一种或几种，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环(DOL)、二氧六环、羟基聚醚硅油、聚四氢呋喃醚二醇、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、八羟基丙基二甲基硅基-POSS、聚醚胺和三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
在本发明中，所述第一聚合物单体中也可使用一些低聚物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚醚胺。其中低聚物可实现聚合反应形成耐还原类型聚合物即可。例如，本发明的某些具体实施方式中，作为第二聚合物单体的低聚物可以包括分子量为10000的聚乙二醇(PEG)。
所述第二引发剂优选为偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
在本发明中，所述第二预置单体在负极浆料中的质量分数为0.01～35％，优选为0.1～35％，更优选为1～30％，如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、4％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述负极浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂、溶剂；所述负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(5～10):(0.5～2):1，更优选为8:1:1；浆料固含量为45～60％，更优选为50～60％；所述负极材料优选为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、硅、硅碳、硅氧、硅氧碳负极中的一种或多种；所述导电剂优选为导电炭黑、科琴黑、碳纳米管；所述粘结剂优选为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸锂；所述溶剂优选为水、N甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述负极集流体可采用本领域常用的集流体，如铜箔集流体。
在本发明中，所述烘干的温度优选为85～100℃，更优选为90～95℃；所述烘干的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。
得到复合正极和复合负极之后，本发明将所述复合正极和复合负极组装成电芯，然后将含有第一反应单体和第二反应单体的电解液注入电芯内部，在一定条件下引发聚合，形成多层结构电解质。
在本发明中，所述第一预置单体能与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物，比如，第一预置单体为第一聚合物单体，第一反应单体即为可与第一预置单体发生共聚反应的单体，或引发第一预置单体聚合的第一引发剂，或两者的混合物；第一预置单体为第一引发剂，第一反应单体即为能够被其引发聚合生成耐氧化型聚合物的单体。
同样的，所述第二预置单体能与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物，比如，第二预置单体为第二聚合物单体，第二反应单体即为可与第二预置单体发生共聚反应的单体，或引发第二预置单体聚合的第二引发剂，或两者的混合物；第二预置单体为第二引发剂，第二反应单体即为能够被其引发聚合生成耐还原型聚合物的单体。
在本发明中，所述第一反应单体与第二反应单体的用量与第一预置单体和第二预置单体的用量相关，本领域技术人员可根据第一预置单体和第二预置单体的用量选择并调整第一反应单体与第二反应单体的用量，使其反应完全。优选的，在本发明中，所述第一反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％，优选为0.1～50％，更优选为1～40％，如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值；所述第二反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％，优选为0.1～50％，更优选为1～40％，如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，优选为以上述任一数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述电解液中还包括溶剂，所述溶剂优选包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、1,3二氧戊环(DOL)、环丁砜和二甲基亚砜中的一种或多种。
所述电解液中还包括锂盐，所述锂盐优选包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。
本发明还提供了一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
在本发明中，所述各原料的种类和用量与上文所述的各原料的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
本发明优选对电解液进行加热以引发聚合，在本发明中，所述加热的温度为25～90℃，优选为25～80℃，更优选为30～75℃，如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，85℃，90℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述加热的时间为1～120小时，优选为4～120小时，更优选为10～100小时，如1小时、2小时、3小时、4小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时、85小时、90小时、95小时、100小时、105小时、110小时、115小时、120小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
按照本发明上述制备方法制备得到的具有多层结构电解质的固态电池，其正极侧为耐氧化聚合物层，其负极侧为耐还原聚合物层。不仅兼顾了正极侧良好的耐氧化能力和负极侧良好的耐还原能力，还提高了电极和电解质的界面接触，从而提高电芯的安全性和循环稳定性。
本发明提供了一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层。具体制备方法包括以下步骤：A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。本发明在电池内部原位形成多层结构电解质的方式是将化学反应后能形成耐氧化聚合物的单体或引发剂在混料过程预置到正极极片，将化学反应后能形成耐还原聚合物的单体或引发剂在混料过程预置到负极极片，然后再将与能之反应的单体或引发剂以注液方式注入电池内部，在一定条件下引发聚合，达到电池内部原位聚合形成正极耐氧化、负极耐还原的多层结构电解质的固态电池，从而提升原位聚合电池的安全性和循环稳定性。采用原位聚合方式，减小电池内电解质和电极的界面阻抗，方法简单易于扩大生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有多层结构原位聚合固态电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.5g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)混入到10g正极浆料中搅拌均匀，正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将0.3g分子量为10000的聚乙二醇(PEG10000)混入到10g负极浆料中搅拌均匀，负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME-1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h，形成正极侧为PCDL+TDI，负极侧为PEG10000+TDI的多层聚合物电解质。
实施例2
(1)将0.5g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)混入到10g正极浆料中搅拌均匀，正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将1g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混入到10g负极浆料中搅拌均匀，负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME/DOL＝1/1 1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h，形成正极侧为PCDL+TDI，负极侧为DOL聚合物多层聚合物电解质。
实施例3
(1)将0.5g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)混入到10g正极浆料中搅拌均匀，正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将1g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混入到10g负极浆料中搅拌均匀，负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEGDE)溶于5g DME-1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h，形成正极侧为PCDL+TDI，负极侧为TEGDE聚合物多层聚合物电解质。
实施例4
(1)将0.2g马来酸酐(MA)混入到10g正极浆料中搅拌均匀，正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将0.3g分子量为10000的聚乙二醇(PEG10000)混入到10g负极浆料中搅拌均匀，负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.004g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5g DME-1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h，形成正极侧为MA+MMA，负极侧为TDI+PEG10000聚合物多层聚合物电解质。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
实施例5
(1)将0.5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)混入到10g正极浆料中搅拌均匀，正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将0.2g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混入到10g负极浆料中搅拌均匀，负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEGDE)、0.4g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5g DME-1MLiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h，形成正极侧为ETPTA+PEGDMA，负极侧为TEGDE聚合物多层聚合物电解质。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例1
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)0.3g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)，0.2g分子量10000的聚乙二醇(PEG10000)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME 1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h得到固态化电池。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例2
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)0.3g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)，0.2g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME/DOL＝1/1 1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h得到固态化电池。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例3
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)0.3g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)，0.2g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEGDE)溶于5g DME 1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h得到固态化电池。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例4
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.3g马来酸酐(MA)，0.2g分子量10000聚乙二醇(PEG10000)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.002g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5g DME 1MLiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h得到固态化电池。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例5
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、0.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEGDE)、0.4g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、0.005g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5g DME 1M LiTFSI的电解液，得到共混电解液。
以步骤(1)(2)的共混电极、步骤(3)的共混电解液组装电池，将装好的电池置于80℃烘箱固化24h得到固态化电池。将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例6
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.5g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5gDME 1MLiTFSI，配制成正极涂布液；将0.3g分子量10000的聚乙二醇(PEG10000)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME 1MLiTFSI，配制成负极涂布液。
(4)将步骤(3)所得的涂布液采用50um刮刀分别涂于正负极表面，80℃烘干24h，得到复合正极和复合负极；
将步骤(3)(4)的复合电极切成电池正负极，组装电池，之后在80℃条件下静置5h得到固态化电池，将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例7
1)将0.5g分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)混入正极浆料，正极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混正极。
(2)将0.3g分子量10000的聚乙二醇(PEG10000)、0.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)混入负极浆料，负极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混负极。
(3)将步骤(1)(2)的复合电极切成电池正负极，组装电池，注入组分为DME 1MLiTFSI电解液，浸润24h后得到电池；
将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例8
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.5g分子量2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)、0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5gDME 1MLiTFSI，配制成正极涂布液；将0.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEGDE)、1g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶于5g DME1MLiTFSI，配制成负极涂布液。
(4)将步骤(3)所得的涂布液采用50um刮刀分别涂于正负极表面，80℃烘干24h，得到复合正极和复合负极；
将步骤(3)(4)的复合电极切成电池正负极，组装电池，之后在80℃条件下静置5h得到固态化电池，将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例9
1)将0.5g分子量为2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)、0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)混入正极浆料，正极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混正极。
(2)将0.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混入负极浆料，负极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混负极。
(3)将步骤(1)(2)的复合电极切成电池正负极，组装电池，注入组分为DME 1MLiTFSI电解液，浸润24h后得到电池；
将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例10
(1)将正极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后得到共混正极。
(2)将负极浆料含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后得到共混负极。
(3)将0.2g马来酸酐(MA)、0.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.004g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5g DME 1MLiTFSI，配制成正极涂布液；将0.3g分子量10000的聚乙二醇(PEG10000)、0.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于5g DME 1MLiTFSI，配制成负极涂布液。
(4)将步骤(3)所得的涂布液采用50um刮刀分别涂于正负极表面，80℃烘干24h，得到复合正极和复合负极；
将步骤(3)(4)的复合电极切成电池正负极，组装电池，之后在80℃条件下静置5h得到固态化电池，将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
对比例11
1)将0.2g马来酸酐(MA)、0.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.004g偶氮二异丁腈(AIBN)混入正极浆料，正极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2：PVDF：导电碳黑＝9:0.5:0.5；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混正极。
(2)将将0.3g分子量10000的聚乙二醇(PEG10000)、0.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)混入负极浆料，负极浆料为含50％wt的溶剂N-甲基吡络烷酮，固体组分比例为石墨：PVDF：导电碳黑＝8:1:1；涂布烘干后继续80℃固化24h得到共混负极。
(3)将步骤(1)(2)的复合电极切成电池正负极，组装电池，注入组分为DME 1MLiTFSI电解液，浸润24h后得到电池；
将所得电池采用0.1C电流充放电2圈，之后采用0.3C电流充放电100圈。
上述实施例和对比例的测试结果如表1～2所示。
表1实施例的电池性能测试结果
Figure BDA0003453571100000181
Figure BDA0003453571100000191
表2对比例中的电池的性能测试结果
Figure BDA0003453571100000192
通过实施例1-5对比可知，采用交联结构单体制备的原位多层结构电解质相比非交联结构拥有更好的循环稳定性。
通过实施例1-5和对比例1-5的电池循环数据可知，采用原位固化多层结构制备方式明显比传统原位聚合方式制备的电池有更好的循环性能；
通过三组数据对比，实施例1、对比例6、对比例7(图1)，实施例3、对比例8、对比例9(图2)，实施例4、对比例10、对比例11(图3)，可知采用原位多层结构，相比传统在极片表面涂覆、单纯掺混制备的多层结构拥有更好的容量发挥及循环稳定性，这是因为采用在电芯内部原位聚合方式制备的电解质为正负极一体化联通结构，而单纯正负极涂布及掺混后的复合正极与电解质间存在界面，故而离子导通能力差。
根据表1～2可知，对比例1-5中的方法，由于没有在正负极分别预置不同单体，无法分别在正负极形成不同的聚合物结构，导致电池的循环性能欠佳。
对比例6、8和10均是采用在电极表面直接涂布的方法，该方法虽也能在正负极表面形成不同聚合物结构，但正负极材料与固体电解质间存在明显界面，且正极固体电解质和负极固体电解质及电解液间也存在明显界面，导致其循环性能和容量发挥欠佳。
对比例7、9和11的方案均是将不同聚合体系分别掺混入正负极浆料中，该方案虽也在正负极形成不同聚合物结构，且正极材料与固体电解质、负极材料与固体电解质间不存在明显界面，但正极固体电解质和负极固体电解质及电解液间存在明显界面，导致其循环性能欠佳。
由上述实施例和对比例及表1～2中的测试数据可知，本发明中的方法制备得到的电池在正极材料、正极固体电解质、电解液、负极固体电解质、负极材料间均没有明显界面，具有更优异的容量发挥和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，所述多层结构电解质包含正极侧原位形成耐氧化聚合物层和负极侧原位形成耐还原聚合物层；
所述具有多层结构电解质的原位聚合固态电池按照以下步骤制备：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
2.根据权利要求1所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第一预置单体在正极浆料中的质量分数为0.01～35％；所述第二预置单体在负极浆料中的质量分数为0.01～35％。
3.根据权利要求1所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述的第一反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％；所述第二反应单体在电解液中的质量分数为0.01～50％。
4.根据权利要求1或2所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第一预置单体为第一聚合物单体或第一引发剂；
所述第一聚合物单体包括酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类、酰胺类单体、腈类单体和氟化类单体中的一种或几种；
所述第一引发剂包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第一聚合物单体包括乙烯基醋酸酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、醋酸乙烯酯、1,4丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲基马来酰胺、N-乙基马来酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对苯二甲酸二羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第二预置单体为第二聚合物单体或第二引发剂；
所述第二聚合物单体包括醚类化合物、含醚链段低聚物和硅氧烷中的一种或几种；
所述第二引发剂包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、胺类催化剂引发剂和有机磷类引发剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第二聚合物单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、羟基聚醚硅油、聚四氢呋喃醚二醇、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、八羟基丙基二甲基硅基-POSS、聚醚胺、三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池，其特征在于，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或几种。
10.一种如权利要求1～9中任意一项所述的具有多层结构电解质的原位聚合固态电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一预置单体与正极浆料混合，涂布后得到复合正极；将第二预置单体与负极浆料混合，涂布后得到复合负极；
B)使用所述复合正极和复合负极组装电芯；
C)将电解液注入电芯内部，引发单体聚合，形成多层结构电解质；
所述电解液中含有第一反应单体和第二反应单体；
所述第一预置单体与电解液中第一反应单体发生化学反应后生成耐氧化类型聚合物；所述第二预置单体与电解液中第二反应单体发生化学反应后生成耐还原类型聚合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)通过加热引发聚合；所述加热的温度为25～90℃；所述加热的时间为1～120小时。
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