CN116759639B - 一种半固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半固态电池及其制备方法，属于电池技术领域。本发明的半固态电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片和/或负极片上设置有三维网状结构涂层；所述三维网状结构涂层的制备原料包括：纤维材料和引发剂；所述凝胶电解质通过电解质前驱体溶液与所述引发剂反应凝聚而成；所述电解质前驱体溶液包括：单体和交联剂。本发明的半固态电池电阻小，比容量高，具有良好的电性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种半固态电池及其制备方法。
背景技术
目前商用二次电池常规使用液态电解液，其中含有大量的易燃、易泄露有机碳酸酯小分子溶剂，具有重大安全隐患。而采用固态电解质或半固态电解质替代传统电解液，能有效避免电解质漏液和挥发问题，是解决二次电池安全问题的有效手段。一般半固态/固态电解质可以分为有机聚合物电解质和无机固体电解质，具体可以细分为固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、聚电解质、复合聚合物电解质和无机电解质。
但是，目前常规的凝胶电解质制备的电池很难达到液态电解质的电性能水平，主要原因在于凝胶电解质内部的聚合不均一，离子传输路径出现障碍；以及电池极片内部聚合导致的活性材料间的电子传导受阻，导致性能衰减较快。
因此，提供一种凝胶电解质聚合均一、电化学性能优异的半固态电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种半固态电池及其制备方法。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种半固态电池，所述半固态电池包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片和负极片，所述正极片和/或负极片上设置有三维网状结构涂层；所述三维网状结构涂层的制备原料包括：纤维材料和引发剂；所述凝胶电解质通过电解质前驱体溶液与所述引发剂反应凝聚而成；所述电解质前驱体溶液包括：单体和交联剂。
本发明设置在极片上的涂层含有纤维材料，能够在电池极片表面形成三维网状结构，通过氢键作用将引发剂锚定在三维网状结构内部，然后在电解质前驱电解液中加入热聚合使用的单体和交联剂，能够在电池极片界面处与引发剂作用发生聚合，形成凝胶电解质，使得半固态电池的凝胶电解质聚合均一，电化学性能优异。本发明通过三维网状结构涂层固定引发剂位置控制聚合位点，一方面可以有效控制聚合的均一性，防止因不均匀聚合导致的离子传输通道受阻从而引起较差的电化学性能，另一方面可以控制聚合反应只发生于极片界面处，防止在极片内部、活性颗粒间发生聚合，导致活性物质间的电子传导受阻从而引起较差的动力学性能。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述三维网状结构涂层的制备方法为：将所述纤维材料和引发剂在溶剂I中分散，搅拌均匀后涂敷于正极片和/或负极片上，烘干，即成；所述纤维材料与所述引发剂的质量比为1：（0.02-0.3）。优选地，所述烘干的温度为60℃-100℃。
本发明通过研究发现，当纤维材料和引发剂采用上述质量比时，能够使得引发剂在三维结构涂层中的均匀分布，并且锚定牢固，有利于后续凝胶电解质的均一聚合。进一步地，纤维材料与所述引发剂的质量比可以为1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3，但不局限于此。
本发明制备三维网状结构涂层时，对溶剂I的类型不做限制，可为水或有机溶剂；优选地，所述溶剂I可为水或N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述三维网状结构涂层的制备原料还包括陶瓷材料。常规的，所述陶瓷材料包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LISICON型固态电解质、石榴石型固态电解质中的至少一种；所述NASICON型固态电解质的分子式为Li1+xTi2-xMx(PO4)3或Li1+xGe2-xMx(PO4)3，其中，0.1<x<0.7，M包括Al、Ga、In、Sc中的至少一种；所述钙钛矿型固态电解质的分子式为Li3xLa(2/3)-xTiO3，其中，0<x<0.16；所述LISICON型固态电解质的分子式为Li14ZnGe4O16；所述石榴石型固态电解质的分子式为Li5La3M2O12或Li7La3Zr2O12，其中，M包括Ta、Nb中的至少一种。
本发明涂层中，还可进一步加入陶瓷材料与纤维材料共同构建三维网状骨架。所述陶瓷材料可为上述氧化物或无机固态电解质。优选地，当采用上述类型的固态电解质材料作为陶瓷材料加入涂层中时，能够有效增加电解质的刚性以及离子电导率，电解质的刚性可以有效避免锂枝晶的生长从而导致的内部短路，能够进一步提升电池的安全性能和电化学性能。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述三维网状结构涂层的制备原料还包括分散剂和粘结剂；所述纤维材料、分散剂、粘结剂、陶瓷材料的质量比为1：（0-0.05）：（0.01-0.2）：（0-5）。
优选地，所述纤维材料、分散剂、粘结剂、陶瓷材料的质量比为1：（0.01-0.05）：（0.01-0.2）：（0.1-5）。例如纤维材料、分散剂、粘结剂、陶瓷材料的质量比可以为1:0.01:0.01:0.1、1:0.02:0.02:0.2、1:0.02:0.02:0.5、1:0.01:0.01:1、1:0.01:0.01:2、1:0.01:0.01:3、1:0.01:0.01:4、1:0.01:0.01:5、1:0.03:0.1:0.5、1:0.04:0.2:0.5或1:0.05:0.15:0.5，但不局限于此。
优选地，所述三维网状结构涂层的制备方法为：将所述纤维材料分散于溶剂I中，加入所述分散剂、粘结剂、陶瓷材料、和引发剂，搅拌均匀后涂敷于正极片和/或负极片上，烘干，即成。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，满足以下至少一条：
（1-1）所述纤维材料包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、玻璃纤维、氧化硅纳米纤维、硅酸盐纤维材料、聚酯纤维和聚芳酰胺纤维中的至少一种；
（1-2）所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的至少一种；
（1-3）所述分散剂包括异丙醇、三油酸甘油酯、油酸、松油醇、磷酸三乙酯、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
（1-4）所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
优选地，所述纤维材料包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、聚酯纤维和聚芳酰胺纤维中的至少一种。
当选用上述优选纤维材料时，能够使得半固态电池具有更优的电化学性能。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述纤维材料的直径为50nm-200nm，长度为0.5μm-5μm。此直径和长度范围内的纤维材料能够使得半固态电池具有更优的电化学性能，如果纤维材料的直径过小，会对涂层的制备造成很大的困难；如果纤维材料的直径过大，无法形成纳米级别的三维网络结构，影响引发剂在涂层中的锚定。纤维材料长度在0.5μm-5μm内，可以使得纤维材料的柔韧性及缠绕性在合适的程度，以此实现三维网状结构。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，正极片或负极片厚度方向上任一侧的所述三维网状结构涂层的厚度为3μm-20μm，例如正极片或负极片厚度方向上任一侧的所述三维网状结构涂层的厚度可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm，但不局限于此。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，正极片或负极片厚度方向上任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度为2mg/cm2-17mg/cm2，例如正极片或负极片厚度方向上任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度可为2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2、15mg/cm2、16mg/cm2或17mg/cm2，但不局限于此。
本发明中，选用上述厚度和涂覆面密度的涂层，能够保证电解质的聚合均一性，提升电池的性能。
优选地，所述电解质前驱体溶液还包括碱金属盐、添加剂和溶剂II。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，按质量百分比计，所述电解质前驱体溶液包括：0.7-1.5mol/L的碱金属盐、0.5%-5%的添加剂、3%-7%的单体和0.2%-1.5%的交联剂，余量为溶剂II。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，满足以下至少一条：
（2-1）所述溶剂II包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种；
（2-2）所述碱金属盐锂盐、钾盐和钠盐中的一种；
（2-3）所述添加剂包括三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、卤代烷基磷酸酯中的至少一种；
（2-4）所述单体包括乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷中的至少一种；
（2-5）所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，当所述电池为锂离子电池时，所述电解质前驱体溶液中的碱金属盐为锂盐。
所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，当所述电池为钠离子电池时，所述电解质前驱体溶液中的碱金属盐为钠盐。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，当所述电池为钾离子电池时，所述电解质前驱体溶液中的碱金属盐为钾盐。
作为本发明所述半固态电池的优选实施方式，所述电池为锂离子电池。
本发明的另一目的在于，提供所述半固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.将所述三维网状结构涂层的浆料涂敷在正极片和/或负极片表面，烘干；
S2.将步骤S1所得正极片、负极片制成电芯；
S3.向所得电芯中注入所述电解质前驱体溶液，封口，老化，升温至40℃-90℃热聚合20min-48h，降温，静置，即得所述半固态电池。
本发明向极片上涂敷含有引发剂和纤维材料的涂层，能够将引发剂锚定在涂层的三维网状结构中，再进一步通过热聚合使得电解质前驱体溶液与引发剂反应，得到聚合均一的凝胶电解质，提升电池的电化学性能。
优选地，所述步骤S1中，所述涂敷的方法为凹版、转移、挤压或喷涂；所述烘干的温度为60℃-100℃。
优选地，所述步骤S2中，正极片、负极片和隔膜通过叠片或卷绕方式制成电芯。
优选地，所述步骤S3中，所述老化的温度为40℃-50℃。
本发明具有如下有益效果：本发明设置在极片上的涂层含有纤维材料，能够在电池极片表面形成三维网状结构，通过氢键作用将引发剂锚定在三维网状结构内部，控制聚合位点，然后在电解质前驱电解液中加入热聚合使用的单体和交联剂，能够在电池极片界面处与引发剂作用发生聚合，形成凝胶电解质，一方面可以有效控制聚合的均一性，防止因不均匀聚合导致的离子传输通道受阻从而引起较差的电化学性能，另一方面可以控制聚合反应只发生于极片界面处，防止在极片内部、活性颗粒间发生聚合，导致活性物质间的电子传导受阻从而引起较差的动力学性能。本发明的半固态电池电阻小，比容量高，具有良好的电性能和安全性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述负极片上设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂炭黑(sp)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池正极片；
S2.制备三维网状结构涂层浆料：三维网状结构涂层浆料的制备：在3.5kg去离子水中加入0.3kg纤维素纳米纤维、6g磷酸三乙酯（分散剂）和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述纤维材料纤维素纳米纤维的直径为50-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S3.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂sp、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理得到负极片；
S4.在负极片上设置三维网状结构涂层：然后将S2制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在S3得到的负极片的两侧表面的负极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为7.3mg/cm²，负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S5.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述正极片、隔膜和设置有三维网状结构涂层的负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S6.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%，余量为溶剂；
S7.制备电池：将步骤S5所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例2
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述负极片上设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池正极片；
S2.制备三维网状结构涂层浆料：三维网状结构涂层浆料的制备：在3.5kg去离子水中加入0.3kg纤维素纳米纤维、0.15kg钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂粉体(LLTO)、6g磷酸三乙酯和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述纤维材料纤维素纳米纤维的直径为50nm-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S3.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理得到负极片；
S4.在负极片上设置三维网状结构涂层：然后将制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在负极片的两侧表面的负极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为95℃，烘干后负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为9.3mg/cm²，负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S5.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述正极片、隔膜和设置有三维网状结构涂层的负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S6.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%，余量为溶剂；
S7.制备电池：将步骤S5所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、50℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至50℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例3
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片上设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备三维网状结构涂层浆料：三维网状结构涂层浆料的制备：在3.5kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.3kg纤维素纳米晶体、6g磷酸三乙酯和0.03kg聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述纤维材料纤维素纳米晶体的直径为50nm-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S2.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理得到正极片；
S3.在正极片上设置三维网状结构涂层：然后将制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在正极片的两侧表面的正极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为7.3mg/cm²，正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为127μm的锂离子电池正极片；
S4.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池负极片；
S5.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述设置有三维网状结构涂层的正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S6.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%，余量为溶剂；
S7.制备电池：将步骤S5所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例4
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片上设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备三维网状结构涂层浆料：三维网状结构涂层浆料的制备：在3.5kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.3kg聚酯纤维、0.15kgNASICON型固态电解质粉体磷酸钛铝锂(LATP)、6g磷酸三乙酯和0.03kg聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述聚酯纤维的直径为50nm-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S2.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理得到正极片；
S3.在正极片上设置三维网状结构涂层：然后将制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在正极片的两侧表面的正极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为95℃，烘干后正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密均度为9.3mg/cm²，正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为127μm的锂离子电池正极片；
S4.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池负极片；
S5.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述设置有三维网状结构涂层正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S6.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%，余量为溶剂；
S7.制备电池：将步骤S5所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例5
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述负极片上设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池正极片；
S2.制备三维网状结构涂层浆料：在3.5kg去离子水中加入0.3kg纤维素纳米纤维、6g磷酸三乙酯和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述纤维材料纤维素纳米纤维的直径为100nm-200nm，长度为2μm-5μm；
S3.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理得到负极片；
S4.在负极片上设置三维网状结构涂层：然后将制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在负极片的两侧表面的负极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为11mg/cm²，负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为9μm；进行切边、裁片后制成总厚度为105μm的锂离子电池负极片；
S5.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述正极片、隔膜和设置有三维网状结构涂层的负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S6.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%；
S7.制备电池将步骤S5所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例6
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片和负极片上均设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备三维网状结构涂层浆料：在3.5kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.3kg纤维素纳米纤维、6g磷酸三乙酯和0.03kg聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述纤维材料纤维素纳米纤维的直径为50nm-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S2.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理得到正极片；
S3.在正极片上设置三维网状结构涂层：然后将S1制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在正极片两侧表面的正极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为15mg/cm²，正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为12μm；进行切边、裁片后制成总厚度为127μm的锂离子电池正极片；
S4.制备负极三维网状结构涂层浆料：在3.5kg去离子水中加入0.3kg纤维素纳米纤维、6g磷酸三乙酯和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；
S5.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂sp、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
S6.在负极片上设置三维网状结构涂层：然后将S3制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在负极片的两侧表面的负极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为7.3mg/cm²，负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S7.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述S3所得的设置有三维网状结构涂层的正极片、隔膜和S6所得的设置有三维网状结构涂层的负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S8.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%；
S9.制备电池：将步骤S7所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例7
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片和负极片上均设置有三维网状结构涂层；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备三维网状结构涂层浆料：在3.5kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.3kg聚芳酰胺纤维、0.15kgNASICON型固态电解质粉体磷酸钛铝锂(LATP)、6g磷酸三乙酯和0.03kg聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；所述聚芳酰胺纤维的直径为50nm-100nm，长度为0.5μm-2μm；
S2.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；
S3.在正极片上设置三维网状结构涂层：然后将S1制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在正极片的两侧表面的正极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为95℃，烘干后正极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为9.3mg/cm²，正极片厚度方向一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为127μm的锂离子电池正极片；
S4.制备负极的三维网状结构涂层浆料：在3.5kg去离子水中加入0.3kg聚芳酰胺纤维、0.15kg钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂粉体(LLTO)、6g磷酸三乙酯和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀后，加入30g偶氮二异丁腈引发剂，再次搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；
S5.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂sp、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；
S6.在负极片上设置三维网状结构涂层：然后将S4中制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在负极片的两侧表面的负极活性物质层上均进行二次涂布，烘干温度为95℃，烘干后负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度均为9.3mg/cm²，负极片厚度方向任一侧的三维网状结构涂层的厚度均为6μm；进行切边、裁片后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S7.制备电芯：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述S3的设置有三维网状结构涂层的正极片、隔膜和S6的设置有三维网状结构涂层的负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S8.制备电解质前驱体溶液：将反应单体碳酸亚乙烯酯（VC），交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），充分搅拌4h，加入到溶剂中（溶剂配方为：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1:1:1的混合溶液），再加入六氟磷酸锂（LiPF6）和添加剂三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐（TTFP），充分搅拌；所述电解质前驱体溶液中，反应单体的含量为5wt%；交联剂的含量为1.2wt%；LiPF6的浓度为1mol/L，添加剂的含量为5wt%；
S9.制备电池：将步骤S7所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
实施例8
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，采用等量的玻璃纤维替换纤维素纳米纤维，其余均与实施例2相同，制得本实施例半固态锂离子电池。
实施例9
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，引发剂的加入量为6g，其余均与实施例2相同，制得本实施例半固态锂离子电池。
实施例10
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，引发剂的加入量为90g，其余均与实施例2相同，制得本实施例半固态锂离子电池。
实施例11
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，引发剂偶氮二异丁腈的加入量为3g，其余均与实施例2相同，制得半固态锂离子电池。
实施例12
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，引发剂偶氮二异丁腈的加入量为120g，其余均与实施例2相同，制得半固态锂离子电池。
实施例13
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，烘干后单侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度为1.5mg/cm²，以及单侧的三维网状结构涂层的厚度为2μm；其余均与实施例2相同，制得半固态锂离子电池。
实施例14
本实施例制备方法与实施例2的区别在于，烘干后单侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度为25mg/cm²，以及单侧的三维网状结构涂层的厚度为20μm；其余均与实施例2相同，制得半固态锂离子电池。
对比例1
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后，制成锂离子电池正极片；
S2.制备负极片：将硅碳负极活性物质、导电剂炭黑(sp)、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S2.选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S3.制备电解质前驱体溶液：本对比例电解质前驱体溶液的制备与实施例1相同，区别仅在于，额外将30g偶氮二异丁腈加入电解质前驱体溶液中；
将步骤S2所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
对比例2
一种半固态锂离子电池，包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，所述负极片上设置有三维网状结构涂层，且该涂层中不包含引发剂；所述半固态锂离子电池的制备方法如下：
S1.制备正极片：将NCM811正极活性物质、导电剂sp、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条后，制成锂离子电池正极片；
S2.制备负极片：三维网状结构涂层的制备：在3.5kg去离子水中加入0.3kg纤维素纳米纤维、6g磷酸三乙酯和0.03kg丁苯橡胶SBR粘结剂，充分搅拌均匀，得到三维网状结构涂层浆料；
将硅碳负极活性物质、导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；然后将制备好的三维网状结构涂层浆料通过转移涂布机在负极表面进行二次涂布，烘干温度为85℃，烘干后三维网状结构涂层的面密度为7.3mg/cm²，厚度为6μm；进行切边、裁片、分条后制成总厚度为102μm的锂离子电池负极片；
S3.选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜，将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为10Ah，隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；
S4.制备电解质前驱体溶液：本对比例电解质前驱体溶液的制备与实施例1相同，区别仅在于，额外将30g偶氮二异丁腈加入电解质前驱体溶液中；
将步骤S2所得电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解质前驱体溶液，封口，化成、40℃老化，升温至60℃热聚合12h，降温至40℃静置，即得所述半固态锂离子电池。
对比例3
本对比例制备方法与实施例1的区别在于，三维网状结构涂层的制备过程中，不加入纤维素纳米纤维，其余均与实施例1相同，制得半固态锂离子电池。
性能测试：对上述实施例和对比例制得的半固态锂离子电池进行以下测试：
比容量测试：0.33C恒压恒流至0.05C进行满充至4.2V，在1C下进行放电至2.5V，得到放电容量；放电容量再除以正极活性物质（正极活性物质为正极活性层中除导电剂、粘结剂外的物质，如对于实施例1来说，正极活性物质的质量即为NCM811的质量）的质量。
首效测试：0.33C恒压恒流至0.05C进行满充至4.2V，得到充电容量，然后在1C下进行放电至2.5V，得到放电容量，放电容量比上充电容量。
直流内阻测试：0.33C恒压恒流至0.05C进行满充至4.2V，以2C下放电30s，用放电30s前的电压减去放电30S后的电压的值，得到电压差值，然后电压差值除以放电电流即可得到直流内阻。
针刺测试：安全实验机上进行针刺实验，具体地，用5mm~8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污），以25mm/s的速度，从垂直于电池大面的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；以不冒烟不起火为针刺通过衡量标准。
上述测试的结果见表1。
表1实施例和对比例的电性能和安全性能测试结果
从表1中可以看出，本发明实施例1-14的半固态电池具有良好的电性能和安全性能。对比例1中，由于未设置三维网状结构涂层，导致半固态电池的安全性明显下降。对比例2中，将引发剂设置于电解质溶液中，无法有效控制凝胶电解质的凝聚程度，导致半固态电池的电性能和安全性均有所下降。对比例3中，涂层中未加入纤维材料，引发剂不能在涂层中锚定，半固态电池的电性能显著降低，安全性能同步下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种半固态电池，所述半固态电池包括电芯和凝胶电解质，所述电芯包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片和/或负极片上设置有三维网状结构涂层；所述三维网状结构涂层的制备原料包括：纤维材料和引发剂；所述三维网状结构涂层通过氢键作用将引发剂锚定在三维网状结构内部；所述凝胶电解质通过电解质前驱体溶液与所述引发剂反应凝聚而成；所述电解质前驱体溶液包括：单体和交联剂；所述三维网状结构涂层的制备方法为：将所述纤维材料和引发剂在溶剂I中分散，搅拌均匀后涂敷于正极片和/或负极片上，烘干，即成。
2.根据权利要求1所述的半固态电池，其特征在于，所述纤维材料与所述引发剂的质量比为1：（0.02-0.3）。
3.根据权利要求1所述的半固态电池，其特征在于，所述三维网状结构涂层的制备原料还包括陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的半固态电池，其特征在于，所述三维网状结构涂层的制备原料还包括分散剂和粘结剂；所述纤维材料、分散剂、粘结剂、陶瓷材料的质量比为1：（0-0.05）：（0.01-0.2）：（0-5）。
5.根据权利要求4所述的半固态电池，其特征在于，满足以下至少一条：
（1-1）所述纤维材料包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、玻璃纤维、氧化硅纳米纤维、硅酸盐纤维材料、聚酯纤维和聚芳酰胺纤维中的至少一种；
（1-2）所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、N-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的至少一种；
（1-3）所述分散剂包括异丙醇、三油酸甘油酯、油酸、松油醇、磷酸三乙酯、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
（1-4）所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的半固态电池，其特征在于，所述纤维材料的直径为50nm-200nm，长度为0.5μm-5μm。
7.根据权利要求1所述的半固态电池，其特征在于，正极片或负极片厚度方向上任一侧的所述三维网状结构涂层的厚度为3μm-20μm，正极片或负极片厚度方向上任一侧的三维网状结构涂层的涂覆面密度为2mg/cm2-17mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的半固态电池，其特征在于，所述电解质前驱体溶液还包括碱金属盐、添加剂和溶剂II；按质量百分比计，所述电解质前驱体溶液包括：0.7-1.5mol/L的碱金属盐、0.5%-5%的添加剂、3%-7%的单体和0.2%-1.5%的交联剂，余量为溶剂II。
9.根据权利要求8所述的半固态电池，其特征在于，满足以下至少一条：
（2-1）所述溶剂II包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种；
（2-2）所述碱金属盐包括锂盐、钾盐和钠盐中的一种；
（2-3）所述添加剂包括三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸盐、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、卤代烷基磷酸酯中的至少一种；
（2-4）所述单体包括乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷中的至少一种；
（2-5）所述交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项权利要求所述的半固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将所述三维网状结构涂层的浆料涂敷在正极片和/或负极片表面，烘干；
S2.将步骤S1所得正极片、负极片制成电芯；
S3.向所得电芯中注入所述电解质前驱体溶液，封口，老化，升温至40℃-90℃热聚合20min-48h，降温，静置，即得所述半固态电池。
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