CN111933999B - 一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置，在硫化物电解质层和设置于所述硫化物电解质层表面的至少一个聚合物电解质层，且固态电解质满足以下条件：硫化物电解质层的厚度大于等于单侧聚合物电解质层的厚度大于等于84.2−80.2×w。本发明的具有适宜厚度的聚合物电解质层既能够改善当前硫化物电解质层与电极的之间界面浸润效果，又不会严重降低电池的整体能量密度，极大程度的克服了硫化物电解质在固态电池中的应用缺陷，提升了固态电池的循环性能和安全性能。

Description

一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置
技术领域
本发明涉及一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置，属于电池技术领域。
背景技术
目前商用锂离子电池中所采用的液态电解质由于具有易泄露、易燃的特性，导致现在的电动汽车等储能产品往往存在巨大的安全风险，特别是伴随着近年来新能源行业的爆发式增长，电池起火爆炸的消息也是不绝于耳，因此消费者对于电池安全性的需求日益迫切。考虑到液态电解质的自身特性难以改变，因此使用固态电解质成为了行业内公认的解决锂电池安全问题的方案之一。这为固态电池行业的发展带来机遇的同时，也对进一步提高固态电池的安全性能同时兼容高能量密度提出了严峻的挑战。
发明内容
固态电池按照电解质材料的差异可以分为聚合物、氧化物和硫化物三类，其中硫化物固态电解质因为具有可媲美液态电解质的室温电导率、良好的加工性能等优点。由于硫化物材料疏松多孔且表面较为粗糙的特性，其需要在极高的制备压力(≥100MPa)下才能达到致密状态，从而降低锂离子在电解质内部的扩散阻抗，并且抑制负极界面枝晶生长。但是，高压力下制备的硫化物材料硬度较高，导致电解质与正、负极界面接触较差，界面阻抗增大，此外，由于硫化物压实后脆性增大，在充放电循环过程中，正负极极片自身的体积变化也会导致硫化物电解质受压开裂或产生较多缺陷，从而会引起阻抗进一步增大，甚至产生短路风险。
由于有机聚合物对于无机物而言具有一些更优异的力学性质(如黏弹性、柔韧性等)，本发明人进一步发现，在硫化物电解质层两侧各添加一层有机聚合物电解质层，从而可以有效改善硫化物电解质层与电极界面的浸润行为，不仅降低离子传输阻抗，也会使锂离子在负极界面沉积的更加均匀，电池短路的风险也会有所改善。同时，聚合物电解质层的厚度也是影响进一步提高固态电池安全性能以及循环寿命的一个关键因素。
因此，本发明提供了一种固态电池，基于固态电解质中硫化物电解质层的选择对聚合物电解质层的厚度进行了匹配限定，使得聚合物电解质层既能够改善当前硫化物电解质层与电极的之间界面浸润效果，又不会严重降低电池的整体能量密度，极大程度的克服了硫化物电解质在固态电池中的应用缺陷，提升了固态电池的循环性能和安全性能。
本发明还提供一种电池模组，该电池模组包括上述固态电池，因此该电池模组的循环性能和安全性能表现优异。
本发明还提供一种电池包，该电池包包括上述固态电池，因此该电池包的循环性能和安全性能表现优异。
本发明还提供一种装置，该装置包括上述固态电池或者电池模组或者电池包，不仅续航能力显著并且安全性能能够得到保证，用户体验极佳。
本发明提供一种固态电池，包括固态电解质，所述固态电解质包括硫化物电解质层和设置于所述硫化物电解质层表面的至少一个聚合物电解质层，所述固态电解质满足以下条件：(84.2-80.2×w)≤Thk≤h，
其中，h为所述硫化物电解质层的厚度，单位为μm；
Thk为单侧所述聚合物电解质层的厚度，单位为μm；
w为所述硫化物电解质层的致密度。
本发明的固态电池中，固态电解质包括硫化物电解质层和聚合物电解质层，该聚合物电解质层的厚度与该硫化物电解质层具有较佳的匹配特性，既能够使含有硫化物电解质层的固态电解质与电极界面表现出优异的浸润效果，降低锂离子的传输阻抗，提高锂离子的传输效率，避免由于锂枝晶生长而发生短路的现象，还能够保证固态电池的能量密度不受较大程度的损失。因此，本发明的固态电池整体能够呈现出满意且均衡的循环性能以及安全性能。
如上所述的固态电池，其中，单侧所述聚合物电解质层的厚度Thk与所述硫化物电解质层的厚度h满足：Thk≤0.8×h，可选地，Thk≤0.5×h。当单侧所述聚合物电解质层的厚度Thk与所述硫化物电解质层的厚度h进一步在上述范围时，可以最大程度避免聚合物电解质层的加入对固态电池能量密度的影响。
如上所述的固态电池，其中，所述硫化物电解质层的厚度h为5μm-500μm。可选的，厚度h为10μm-300μm、15μm-250μm、20μm-200μm、25μm-100μm。进一步可选的，厚度h为10μm-50μm。所述硫化物电解质层的厚度h在上述范围内时，可进一步提升固态电池的能量密度。
如上所述的固态电池，其中，所述硫化物电解质层的致密度w≥0.70，可选为0.9≤w≤0.98。本发明固态电池的固态电解质包括内部更为致密的硫化物电解质层，能够极大程度克服硫化物电解质内部疏松和表面粗糙的缺陷，不仅显著降低锂离子在硫化物电解质内部的传输阻抗，更能够避免由于表面粗糙而导致的锂沉积不均生长锂枝晶的现象，提升了电池的电性能和安全性能。
如上所述的固态电池，其中，所述硫化物电解质层和所述聚合物电解质层满足以下关系：
1≤RP/RS≤10，
其中，RS为所述硫化物电解质层的面电阻，单位为Ω·cm2，RP为所述聚合物电解质层的面电阻，单位为Ω·cm2。
如上所述的固态电池，其中，1.1≤RP/RS≤8，可选地，1.2≤RP/RS≤5。本发明中，当聚合物电解质层和硫化物电解质层的面电阻之比在上述范围内时，可以进一步提升固态电池的放电容量和能量密度。
如上所述的固态电池，其中，所述聚合物电解质层在70℃的锂离子电导率为0.01mS/cm-100mS/cm，可选为0.1mS/cm-10mS/cm。当聚合物电解质层在70℃的锂离子电导率在上述范围内时，固态电池能够在具有较好的综合性能的同时还可以更好地满足快速充电的需求。
如上所述的固态电池，其中，所述聚合物电解质层中含有聚合物，所述聚合物在所述聚合物电解质层中的质量百分比为30％-90％，可选为50％-80％。通常，聚合物的锂离子电导率偏低，当聚合物在聚合物电解质层的中的含量在上述范围内时，不但有利于保证聚合物电解质层具有较高的锂离子电导率；同时，还可以提高聚合物电解质层的力学性能，改善界面浸润的效果，从而能够进一步提高固态电池的循环寿命。
如上所述的固态电池，其中，所述固态电池包括正极和负极，所述固态电解质位于所述正极和负极之间，所述至少一个聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述负极的表面。本发明中，优先在硫化物电解质层朝向负极的表面设置聚合物电解质层，其原因可能在于：由于锂离子在负极上容易被还原，因此当聚合物电解质层位于硫化物电解质层与负极之间时，聚合物电解质层能够改善硫化物电解质层与负极之间的界面接触，避免由于表面较为粗糙的硫化物电解质层与负极直接接触导致锂离子传输阻抗过大，继而发生锂枝晶析出的现象，甚至引发电池短路。
如上所述的固态电池，其中，所述固态电池包括正极和负极，所述固态电解质位于所述正极和负极之间，所述至少一个聚合物电解质层包括第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述正极的表面，所述第二聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述负极的表面。作为示例的，所述第一聚合物电解质层中的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述第二聚合物电解质层中的聚合物选自聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、聚氧化丙烯、聚异丁烯、聚磷酸酯中的至少一种。进一步可选地，所述第一聚合物电解质层中的聚合物的电化学氧化峰高于4.5V，所述第二聚合物电解质层中的聚合物的电化学还原峰低于0V。本发明中，使第一聚合物电解质层具有较为优异的抗氧化能力，使第二聚合物电解质具有较为优异的抗还原能力，能够保证固态电池充放电时锂离子的正常脱嵌，避免聚合物发生氧化还原反应。
如上所述的固态电池，其中，所述第一聚合物电解质层的厚度记为Thk1，所述第二聚合物电解质层的厚度记为Thk2，且满足：Thk2≥Thk1。
本发明还提供一种电池模组，所述电池模组包括上述任一项所述的固态电池。
本发明的电池模组，包括前述固态电池，因此能够作为改善电化学装置循环性能和安全性能的能量供给或能量存储单元进行大范围推广和应用。
本发明还提供一种电池包，所述电池包包括上述任一项所述的固态电池或者电池模组。
本发明的电池包，包括前述固态电池或者电池模组，因此能够作为改善电化学装置循环性能和安全性能的能源供给或能量存储单元进行大范围推广和应用。
本发明还提供一种装置，所述装置的驱动源或能量存储单元为上述一项所述的固态电池或者电池模组或者电池包。
本发明的装置，采用前述固态电池或电池模组或电池包括作为驱动源或者存储源，因此续航能力、使用寿命以及安全性能表现优异，具有极佳的用户体验。
附图说明
图1为本发明固态电池一实施例的内部结构示意图；
图2为本发明固态电池另一实施例的内部结构示意图；
图3为固态电池的外部结构示意图；
图4为电池模组的一实施例的示意图；
图5为电池包的一实施例的示意图；
图6为图5的分解图；
图7为固态电池用作电源装置一实施例的示意图；
图8是硫化物电解质层的致密度与制备压力的关系曲线图；
图9是硫化物电解质层表面粗糙度与致密度的关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种固态电池5，包括固态电解质，所述固态电解质包括硫化物电解质层52和设置于所述硫化物电解质层52表面的至少一个聚合物电解质层53，所述固态电解质满足以下条件：(84.2-80.2×w)≤Thk≤h，
其中，h为所述硫化物电解质层52的厚度，单位为μm；
Thk为单侧所述聚合物电解质层53的厚度，单位为μm；
w为所述硫化物电解质层52的致密度。
一般的，硫化物电解质具有疏松多孔且表面粗糙的特性，因此在将其作为固态电解质应用于固态电池5之前，需要对其进行压制加工，使其达到较为致密的状态从而降低锂离子在电解质内部的扩散阻抗。随着制备压力的提高，虽然聚合物电解质层53的内部多孔和表面粗糙的特性得以缓解，但是伴随着硫化物电解质层52硬度过高会导致硫化电解质层与电极界面浸润效果堪忧。
针对本发明的固态电解质而言，其包括硫化物电解质层52，为了避免硫化物电解质层52硬度过高而导致的与电极界面浸润效果差、锂离子传输阻抗大、甚至发生固态电解质破裂引发的电池短路的现象，该固态电解质还包括设置在硫化物电解质层52表面的至少一个聚合物电解质层53，聚合物电解质层53的柔韧性能够优化硫化物电解质层52与电极界面浸润效果，提升锂离子电导率，降低固态电解质破裂概率。
本申请人进一步研究发现，聚合物电解质层53的厚度对固态电池5性能的影响至关重要。过厚的聚合物电解质层53不仅会弱化硫化物电解质层52的优势(高的锂离子电导率)，更会导致电池能量密度的严重下降，影响电池的应用；而过薄的聚合物电解质层53又无法起到优化硫化物电解质层52与电极界面接触的效果。因此，本发明的固态电解质中，包括了硫化物电解质层52以及根据硫化物电解质的厚度和致密度而确定的与当前硫化物电解质层52最为匹配的具有适宜厚度的聚合物电解质层53。
根据本发明的上述公式可知，由于本发明的固态电解质中聚合物电解质层53的厚度与硫化物电解质层52的厚度和致密度相关，因此对于当前硫化物电解质层52劣势的弥补更有针对性，匹配性更佳。具体地，具有该适宜厚度的聚合物电解质层53既不会弱化硫化物电解质层52高锂离子电导率的优势，还能够使硫化物电解质层52与电极之间表现出优异的界面接触且使界面离子流均匀化，降低离子传输阻抗，抑制局部应力差异引发的硫化物电解质层52开裂而导致的电池短路，更不会影响固态电池5能量密度的性能，从而保证了固态电池5高电能的释放。因此，满足上述条件的固态电解质能够使本发明的固态电池5在能量密度不受消极影响的基础上兼顾优异的循环性能和安全性能，使固态电池5的容量、循环性能和安全性能表现均衡。
进一步地，为了最大程度避免聚合物电解质层53的加入对固态电池5能量密度的影响，可以使单侧聚合物电解质层53的厚度Thk≤0.8×h，可选地，Thk≤0.5×h。
在本发明的固态电池5中，可以选择厚度h为5μm-500μm的硫化物电解质层52。可选的，厚度h为10μm-300μm、15μm-250μm、20μm-200μm、或25μm-100μm。为了尽可能提升固态电池5的能量密度，可以控制硫化物电解质层52的厚度h为10μm-50μm。此外，硫化物电解质层52中的硫化物可以选自Li3PS4、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li7P3S11中的至少一种。
如前述，对硫化物电解质施压虽然会降低锂离子在硫化物电解质内部的传输阻抗，但是由于加压会导致硫化物电解质层52硬度升高，继而引发硫化物电解质与电极界面的接触性能劣化；而缓解界面接触性能的聚合物电解质层53的厚度难以把控，又会导致电池的能量密度显著降低。因此，目前本领域对硫化物电解质层52的制备压力普遍偏低，由此导致硫化物电解质内部疏松多孔、且表面粗糙等问题无法得到有效改善。而在本发明中，聚合物电解质53层具有适宜的厚度，不会对电池的能量密度产生消极影响，同时，本发明固态电池5的固态电解质包含更为致密的硫化物电解质层52，尤其当硫化物电解质层52的致密度w≥0.70，尤其在0.9-0.98之间时，能够极大程度克服硫化物电解质内部疏松和表面粗糙的缺陷。由此，本发明不仅可以显著降低锂离子在硫化物电解质内部的传输阻抗，更能够避免由于表面粗糙而导致的锂沉积不均生长锂枝晶的现象，提升了固态电池5的电性能和安全性能。
进一步地，本发明的固态电池5中，固态电解质中的硫化物电解质层52和聚合物电解质层53满足以下关系：
1≤RP/RS≤10，
其中，RS为所述硫化物电解质层52的面电阻，单位为Ω·cm2，RP为所述聚合物电解质层53的面电阻，单位为Ω·cm2。
在满足前述对聚合物电解质层53厚度要求的基础上，本发明还进一步对聚合物电解质层53和硫化物电解质层52的面电阻之比进行了限定，由此可以进一步提升固态电池5的放电容量和能量密度。其中，RP具体是指单侧聚合物电解质层53的面电阻。
具体地，面电阻主要与材料的选择以及层厚度相关。以聚合物电解质层53为例，可以通过聚合物材料的选择和/或在前述限定的聚合物电解质层53的厚度范围内进一步限定适宜厚度，从而使满足上述面电阻的要求。
当聚合物电解质层53的面电阻越小，或者硫化物电解质层52的面电阻越大，有利于进一步提升固态电池5的电子导通能力，具体表现为固态电池5的放电容量和能量密度的提升。可选地，可以控制1.1≤RP/RS≤8。进一步可选地，1.2≤RP/RS≤5。
此外，为了降低锂离子在聚合物电解质层53内部的传输阻抗，提升锂离子快速传递速度，本发明的聚合物电解质层53在70℃的锂离子电导率为0.01mS/cm-100mS/cm。可选为0.1mS/cm-10mS/cm。当聚合物电解质层53在70℃的锂离子电导率在上述范围内时，固态电池5能够在具有较好的综合性能的同时还可以更好地满足快速充电的需求。
本发明的聚合物电解质层53中，聚合物的质量百分含量为30％-90％。此外，除了聚合物外，聚合物电解质层53还包括锂盐以及无机填料。其中，锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种，且锂盐在聚合物电解质层53的质量百分含量为5％-50％；无机填料选自Al2O3、TiO2、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<0.5)、Li3yLa(2/3-y)TiO3(0<y<0.16)、Li7La3Zr2O12中至少一种，且无机填料在聚合物电解质层53中的质量百分比为1％-50％。
能够理解，通常聚合物的锂离子电导率偏低，当聚合物电解质层53中聚合物的质量百分含量在上述范围内时，不但有利于保证聚合物电解质层53具有较高的锂离子电导率；同时，还可以提高聚合物电解质层53的力学性能，改善界面浸润的效果，从而能够进一步提高固态电池5的循环寿命。可选的，聚合物电解质层53中聚合物的质量百分含量为50％-80％。匹配性地，聚合物电解质层53中锂盐的质量百分含量为10％-30％，聚合物电解质层53中无机填料的质量百分含量为5％-20％。
当然，由于聚合物电解质层53中聚合物、锂盐、无机填料的种类及含量，以及固态电池5中正极活性材料、负极活性材料的种类等，对固态电池5的最终性能都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的聚合物、锂盐、无机填料、正极活性材料以及负极活性材料等情况，当在上述范围内调整各自化合物的用量，可基本使固态电池5的性能达到最佳。
详细而言，本发明的固态电池5除了包括固态电解质之外，还包括正极51和负极54。本发明的至少一个聚合物电解质层53设置在硫化物电解质层52的一个表面，上述表面可以是硫化物电解质层52朝向正极51的表面、也可是硫化物电解质层52朝向负极54的表面、也可以同时设置于上述两表面。需要说明的是，当在硫化物电解质层52的两侧分别设置有聚合物电解质层53时，两个聚合物电解质层53的厚度需要分别满足上述公式，且两个厚度可以相同或不同。可选地，朝向负极54设置的聚合物电解质层53的厚度大于朝向正极51设置的聚合物电解质层53的厚度。
图1为本发明固态电池一实施例的内部结构示意图。该实施例中，固态电池5由下至上依次包括正极51、硫化物电解质层52、聚合物电解质层53以及负极54。当固态电解质5中仅在硫化物电解质层52的一个表面设置一个聚合物电解质层53时，基于有益效果最大化的原则，本发明优选将该聚合物电解质层53设置于硫化物电解质层52朝向负极54的表面。其原因在于：由于锂离子在负极54上容易被还原，因此当聚合物电解质层53位于硫化物电解质层52与负极54之间时，聚合物电解质层53能够改善硫化物电解质层52与负极54之间的界面接触，避免由于表面较为粗糙的硫化物电解质层52与负极54直接接触导致锂离子传输阻抗过大，继而发生锂枝晶析出的现象，甚至引发电池短路。
图2为本发明固态电池另一实施例的内部结构示意图。该实施例中，固态电池5由下至上依次包括正极51、第一聚合物电解质层53a、硫化物电解质层52、第二聚合物电解质层53b以及负极54。当固态电池5中硫化物电解质层52的朝向正极51和负极54的两个表面均设置有聚合物电解质层53时，本发明将朝向正极51设置的聚合物电解质层53称为第一聚合物电解质层53a，将朝向负极54设置的聚合物电解质层53称为第二聚合物电解质层53b。
作为一种优选的实施方式，第一聚合物电解质层53a中的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。第二聚合物电解质层53b中的聚合物选自聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、聚氧化丙烯、聚异丁烯、聚磷酸酯中的至少一种。
进一步地，为了保证固态电池5充放电时锂离子的正常脱嵌，避免聚合物发生氧化还原反应，更具体而言，使第一聚合物电解质层53a具有较为优异的抗氧化能力，使第二聚合物电解质层53b具有较为优异的抗还原能力，可以选择电化学氧化峰高于4.5V的聚合物组成第一聚合物电解质层53a，电化学还原峰低于0V的聚合物组成第二聚合物电解质层53b。
进一步地，第二聚合物电解质层53b的厚度Thk2大于或等于第一聚合物电解质层53a的厚度Thk1。本申请中，第二聚合物电解质层53b位于硫化物电解质层52和负极54的界面之间，由于在电池循环过程中，锂离子还原沉积所引发的负极54体积变化要大于锂离子脱嵌过程导致的正极体积变化，因此采用具有较高厚度的第二聚合物电解质层53b能有效缓和负极54侧体积变化导致的应力差异，进而维持界面的良好接触，提升电池的整体性能。
本发明的正极51和负极54可以采用本领域常用的电极。
例如，正极51可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
可选地，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LizNixCoyMe(1-x-y)O2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0<y<1，0<(1-x-y)<1，z≥0.95，Me选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种。
更可选地，正极活性材料选自LizNixCoyMe(1-x-y)O2中的一种或几种，其中，0.5＜x＜1，0<y<1，0<(1-x-y)<1，z≥0.95，Me选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种。
除此之外，正极膜片还可包括导电剂和粘结剂，导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
负极54可包括负极集流体以及设置在负极集流至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，负极活性材料可选自碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，碳材料可选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或几种，石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种，硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。更可选地，负极活性材料可选自碳材料、硅基材料中的一种或几种。
除此之外，负极膜片还可包括导电剂和粘结剂，导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
还需要说明的是，本发明固态电池5的制备方法能够兼容现有的含有硫化物电解质层52的固态电池5的制备方法。通过加压后的硫化物电解质层52的厚度和致密度，确定聚合物电解质层53的目标厚度之后，压制具有目标厚度的聚合物电解质层53，最后，将聚合物电解质层53和硫化物电解质层52通过粘结或低压压制(低于5MPa)进行组合，得到本发明的固态电解质。随后，将正极51、固态电解质以及负极54进行组装，得到本发明的固态电池5。
本发明对固态电池5的形状没有特别的限制，其可以是方形或其他任意的形状。图3为固态电池的外部结构示意图。如图3是作为一个示例的方形结构的固态电池5。
在一些实施例中，固态电池5可包括外包装，用于封装正极51、负极54和固态电解质。
在一些实施例中，固态电池5的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。固态电池5的外包装也可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
本发明第二方面是提供一种电池模组4，该电池模组4包括前述第一方面的固态电池5。
在一些实施例中，固态电池5可以组装成电池模组4，电池模组4所含固态电池5的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组4的应用和容量来调节。
图4为电池模组4的一实施例的示意图。参照图4，在电池模组4中，多个固态电池5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个固态电池5进行固定。
可选地，电池模组4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个固态电池5容纳于该容纳空间。
本发明中，固态电池5的固态电解质，包括硫化合物层52和聚合物电解质层53。由于聚合物电解质层53的厚度，是根据硫化物电解质层52的厚度以及致密度确定的，因此，聚合物电解质层53与硫化物电解质层52的匹配性较高。本申请使用满足上述条件的固态电解质，不仅能够克服硫化物电解质层52与电极的界面浸润效果不佳的缺陷、提升锂离子的界面传输阻抗，还能有效改善硫化物电解质层52易破裂的问题、降低固态电池的短路概率。与此同时，聚合物电解质层53也不会显著降低电池的能量密度，保证了固态电池电能的有效释放。
本发明第三方面是提供一种电池包1，该电池包1包括前述第一方面的固态电池5或电池模组4。
在一些实施例中，电池包1可以直接由包括多个固态电池5形成；也可以由若干个固态电池5先组成电池模组4，而后再由两个以上的电池模组4经串并联构成电池包1。所含固态电池5的数量可以根据电池包1的应用和容量进行调节。
图5为电池包1的一实施例的示意图，图6为图5的分解图。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组4，每个电池模组4包括多个固态电池5。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱1中。
能够理解，由于本发明的电池包1包括本发明的固态电池5，因此该电池包1的能量密度、循环性能以及安全性能表现优异。
本发明第四方面还提供一种装置，装置包括本申请前述第一方面的固态电池5或第二方面的电池模组4或第三方面的电池包1。固态电池5或电池模组4或电池包1可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可根据其使用需求来选择固态电池5、电池模组4或电池包1。
图7为本发明固态电池用作电源的装置的一实施例的示意图。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对电源的高功率和高能量密度的需求，上述电源可以采用电池包1或电池模组4。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用固态电池5作为电源。
本发明的装置，由于包括前述固态电池5或者电池模组4或电池包1，因此具有优异的续航能力，使用寿命以及安全性能。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中，除非另有说明，所用到的原料均可商购获得。
实施例1-13的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极51的制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解质材料Li6PS5Cl、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶按质量比70:24:3:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔的两个表面，室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极51。
(2)负极54的制备
将锂箔经过辊压附着在集流体铜箔的两个表面，然后经过分切得到负极54。
(3)固态电解质的制备
a.硫化物电解质层52的制备
将硫化物电解质材料、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得硫化物电解质浆料；将硫化物电解质浆料均匀涂覆在基材表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过300MPa冷压、脱膜、分切，得到硫化物电解质层52。
图8是硫化物电解质层52的致密度与制备压力的关系曲线图，图9是硫化物电解质层52表面粗糙度与致密度的关系曲线图。根据图8和图9可知，随着制备压力的升高，硫化物电解质层52的致密度逐渐升高；并且，硫化物电解质层52的致密度越高，其表面粗糙度越低。
具体各个实施例的硫化物电解质层52的组成、厚度等参数见表1。
b.聚合物电解质层53的制备
将聚合物、锂盐、无机填料按质量比(90-y)：y:10(0≤y≤50)进行混合，加入溶剂乙腈，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料均匀涂覆在基材表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到聚合物电解质层53。
具体各个实施例的聚合物电解质层53的组成、厚度等参数见表1。
(4)固态电池的制备
按照需求将上述制备方法制备得到的正极51、聚合物电解质层53、硫化物电解质层52、负极54依次层叠，并在70℃、5MPa下热压制备得到实施例的固态电池。
表1
Figure GDA0002849575630000131
Figure GDA0002849575630000141
表1中，相关参数的检测方法如下：
1、功能层厚度
利用千分尺对第一聚合物电解质层53a、硫化物电解质层52以及第二聚合物电解质层53b的厚度进行检测。
2、聚合物氧化电位以及还原电位
将聚合物电解质层53冲切成圆片，一侧贴合锂片，一侧贴合不锈钢片，使用辰华电化学工作站进行循环伏安法测试，扫描电压范围为0V-4.5V，扫描速率为1mV/s，基于循环伏安曲线峰值位置即可得到聚合物的氧化还原电位(vs Li+/Li)。
3、硫化物电解质层52致密度
将硫化物电解质在300MPa压力下压制成圆片状硫化物电解质层52，使用真密度仪测量硫化物电解质层52的孔隙率w，其致密度即为(1-w)。
4、在70℃的锂离子电导率
a.硫化物电解质层52在70℃的锂离子电导率测试：将硫化物电解质在300MPa压力下压制成圆片状硫化物电解质层52，两侧用不锈钢片作为集流体，使用辰华电化学工作站测量硫化物电解质层52的欧姆阻抗，测试温度为70℃，频率范围为1Hz-1MHz，微扰信号为5mV，基于硫化物电解质层52的阻抗、厚度和面积，即可计算硫化物电解质层52在70℃的锂离子电导率。
b.聚合物电解质层53在70℃的锂离子电导率测试：将聚合物固态电解质层放置在两片不锈钢集流体之间，在5MPa压力下加压贴合，使用辰华电化学工作站测量聚合物电解质层53的欧姆阻抗，参数与a中相同，基于聚合物电解质层53的阻抗、厚度和面积，即可计算聚合物电解质层53在70℃的总离子电导率；同时，在聚合物电解质一侧放置不锈钢集流体，另一侧放置锂箔作为集流体，进行直流极化测试，极化电压设为100mV，测量极化前后的电流变化，即可计算得到聚合物电解质的锂离子迁移数；将上述测试得到的聚合物电解质层53在70℃的总离子电导率乘以聚合物电解质的锂离子迁移数，即可得到聚合物电解质层53在70℃的锂离子电导率。
5、面电阻
与锂离子电导率测试类似，将硫化物电解质、聚合物电解质分别加压成型，分别以两侧设不锈钢片为集流体，测量硫化物电解质层52、聚合物电解质层53的阻抗，结合硫化物电解质层52、聚合物电解质层53的面积，即可计算得到聚合物电解质层53的面电阻Rp与硫化物电解质层52的面电阻Rs的比值。
试验例
对上述实施例的固态电池5进行如下参数检测，结果见表2。
1、最大循环圈数
电池的最大循环圈数分为两种情况，一种是电池在循环过程中出现内部短路(电压降至<2V)的圈数，另一种是电池循环放电容量低于首圈放电容量的60％的圈数，电池优先达到任意一种状态的圈数即为其最大循环圈数，测试工作温度为70℃，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8-4.2V。
2、循环100圈后的容量
使用蓝电测试仪测量电池在充放电循环过程中的放电容量并记录循环100圈时的放电容量，测试工作温度为70℃，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8-4.2V。
3、能量密度
根据固态电池5的容量、电压平台、质量(只考虑阴极、电解质、阳极)计算能量密度。
表2
Figure GDA0002849575630000151
根据表2可知：
1、根据实施例1可知，当聚合物电解质层53满足本发明对其的要求时，能够改善固态电池5的循环性能以及安全性能，并且使循环性能、安全性能以及能量密度表现均衡。同样的，根据实施例2-3、实施例4-5、也能得到上述结论。
此外，根据实施例1-5可知，随着硫化物电解质层52致密度的升高，固态电池5的循环性能得到提升。虽然伴随着聚合物电解质层53厚度的提升，电池的能量密度出现小幅降低，但是也在可接受的范围。因此，可以根据电池的应用需求，对硫化物电解质层52致密度和聚合物电解质层53的厚度进行进一步调整。
2、根据实施例4、6-7可知，当第一聚合物电解质层53a的氧化电位过低或第二聚合物电解质层53b的还原电位过高，会导致电极-电解质界面产生一定副反应，导致电池的循环后的放电容量和能量密度降低。
3、根据实施例4、8-10可知，聚合物电解质层53中的聚合物含量偏低(实施例10)，会导致聚合物电解质层53的柔韧性较差，对于缓和界面接触和应力变化的作用降低，因此不利于固态电池5循环性能的改善。此外，由于锂盐含量相应增多，也会影响固态电池5的能量密度。聚合物电解质层中的聚合物含量偏高(实施例8)，会导致聚合物电解质层53的离子阻抗增大，导致固态电池5的放电容量和能量密度降低。因此，控制聚合物电解质层53中聚合物的质量百分含量为50％-80％，有利于保证固态电池5的循环性能良好、能量密度较高。
此外，当聚合物电解质层53中聚合物的含量过高，也会导致RP/RS过高，不利于电池循环性能和能量密度的优化。
4、根据实施例4、11-13可知，随着硫化物电解质层52厚度的升高，固态电池5的能量密度虽然呈下降趋势，但是硫化物电解质层52的性能提升更为显著，即，固态电池5的循环性能表现更为优异。因此可以针对固态电池5的应用需求，进一步调整硫化电解质层的厚度。一般的，硫化物电解质层52的厚度为10μm-50μm，能够保证固态电池5循环性能和能量密度表现均衡。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (18)

1.一种固态电池，包括固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物电解质层和设置于所述硫化物电解质层表面的至少一个聚合物电解质层，所述固态电解质满足以下条件：
84.2 − 80.2×w ≤ Thk ≤ h，
其中，h为所述硫化物电解质层的厚度，单位为μm；
Thk为单侧所述聚合物电解质层的厚度，单位为μm；
w为所述硫化物电解质层的致密度；
所述硫化物电解质层的厚度h为10μm-50μm；
所述硫化物电解质层和所述聚合物电解质层满足以下关系：
1≤RP/RS≤10，
其中，RS为所述硫化物电解质层的面电阻，单位为Ω·cm2，RP为所述聚合物电解质层的面电阻，单位为Ω·cm2。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，单侧所述聚合物电解质层的厚度Thk与所述硫化物电解质层的厚度h满足：Thk≤0.8×h。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，单侧所述聚合物电解质层的厚度Thk与所述硫化物电解质层的厚度h满足：Thk≤0.5×h。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述硫化物电解质层的致密度w≥0.70。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述硫化物电解质层的致密度w满足：0.9≤w≤0.98。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，1.1≤RP/RS≤8。
7.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，1.2≤RP/RS≤5。
8.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述聚合物电解质层在70℃的锂离子电导率为0.01mS/cm-100mS/cm。
9.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述聚合物电解质层在70℃的锂离子电导率为0.1mS/cm-10mS/cm。
10.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述聚合物电解质层中含有聚合物，所述聚合物在所述聚合物电解质层中的质量百分比为30%-90%。
11.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极和负极，所述固态电解质位于所述正极和负极之间，所述至少一个聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述负极的表面。
12.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极和负极，所述固态电解质位于所述正极和负极之间，所述至少一个聚合物电解质层包括第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述正极的表面，所述第二聚合物电解质层位于所述硫化物电解质层朝向所述负极的表面。
13.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述第二聚合物电解质层中的聚合物选自聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、聚氧化丙烯、聚异丁烯、聚磷酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中的聚合物的电化学氧化峰高于4.5V，所述第二聚合物电解质层中的聚合物的电化学还原峰低于0V。
15.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述第一聚合物电解质层的厚度记为Thk1，所述第二聚合物电解质层的厚度记为Thk2，且满足：Thk2≥Thk1。
16.一种电池模组，其特征在于，所述电池模组包括权利要求1-15任一项所述的固态电池。
17.一种电池包，其特征在于，所述电池包包括权利要求1-15任一项所述的固态电池，或者包括权利要求16所述的电池模组。
18.一种装置，其特征在于，所述装置的驱动源或能量存储单元为权利要求1-15任一项所述的固态电池，或者权利要求16所述的电池模组，或者权利要求17所述的电池包。
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