JP6450030B2 - 多層構造のポリマー電解質及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、多層構造を有する全固体電池（Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｙ）用ポリマー電解質に関し、より詳しくは、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉモル比が異なる第１ポリマー電解質層及び第２ポリマー電解質層を含む多層構造のポリマー電解質に関するものである。

［関連出願との相互引用］
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１５１６３０号（出願日：２０１５年１０月３０日）及び韓国特許出願第１０−２０１６−０１４１７８６号（出願日：２０１６年１０月２８日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。

近頃、二次電池は、ＰＣ、ビデオカメラ及び携帯電話などの電源として、或いは電気自動車や電力貯蔵用媒体の電源として多様な用途でその需要が増加している。その中でも、特に、リチウム系二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧でも作動が可能であるので、小型軽量化のための二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、最近、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力、且つ高容量であるリチウム系二次電池の開発が進められている。

通常のリチウム系二次電池は、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、負極（Ａｎｏｄｅ）及びこれら間に介在されるリチウム塩を含有する電解質で構成されており、このような電解質は非水系液体電解質又は固体電解質が用いられる。電解質に非水系液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極の内部に浸透するので、正極を構成する正極活物質と電解質の界面が形成されやすくなり、電気的性能が高い特徴がある。

しかし、リチウム系二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を用いるため、ショート（Ｓｈｏｒｔ）による過電流などに起因して発生する場合がある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要とされる場合がある。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計の際には制約を受ける場合がある。

従って、液体電解液の代わりに、固体電解質を用いる全固体状電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造コストや生産性に優れた電池と認識されている。また、正極層及び負極層を含む一組の電極層と、これら電極層間に配置される固体電解質層を含む接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定、且つ高容量で、また、高出力の電池を製造することができる技術として期待されている。

一方、全固体電池において、電池反応を担当する活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子と間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響を及ぼしていることが知られている。特に、充放電の繰り返しにより、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電材などとの接触性が低下され、内部抵抗の増大や容量の低下などが生じやすい傾向がある。従って、活物質や固体電解質の粒子間の接触性を改善し、内部抵抗の増大などを抑制する多様な技術が提案されている。

例えば、正極活物質と固体電解質材料と間の界面に注目して全固体電池の性能を改善しようとする試みがある。例えば、Ｎａｒｕｍｉ Ｏｈｔａらの研究論文である非特許文献２は、ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）の表面にコーティングされる材料として、ＬｉＮｂＯ_３（ニオブ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｏｂａｔｅ））を記載している。このような技術は、前記ＬｉＣｏＯ_２の表面がＬｉＮｂＯ_３でコーティングされ、ＬｉＣｏＯ_２と固体電解質材料と間の反応を抑制することによって、ＬｉＣｏＯ_２と前記固体電解質材料と間の界面抵抗を低減させる方式で高電力電池を得ようとした。

また、負極活物質が固体電解質材料と反応する場合、一般に負極活物質の表面上に高抵抗の部分が形成され、負極活物質と固体電解質材料と間の界面抵抗が増加することになる。このような問題点を解決するために、特許文献２は、第１固体電解質と化学的に反応しなく、第１固体電解質層（硫化物系固体電解質材料）より低いイオン伝導性を有する第２固体電解質層が前記第１固体電解質層と金属リチウムで製造された負極間に形成される全固体電池を開示している。これは、低いイオン伝導性を有する第２固体電解質層の形成を通じて第１固体電解質層と金属リチウムと間の反応を抑制しようとした。

しかし、このような全固体電池の性能を改善しようとする試みは、正極又は負極活物質と固体電解質材料と間の界面抵抗を十分に低くすることができなく、高出力、高容量の電池の製造に適していない実状である。

韓国公開特許公報第２０１２−００９２９１８号 日本公開特許公報第２００４−２０６９４２号

Ｑｉａｎ， Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ， ｅｔ ａｌ． "Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ．" Ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６（２０１５） "ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ ＬｉＣｏＯ２ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｌｌ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９（２００７）， １４８６−１４９０

固体ポリマー電解質を適用した全固体電池は、室温ではもちろん、６０℃あるいは８０℃でも十分な出力あるいは容量が発現され難い。このような理由としては、まず、ポリマー電解質の低いイオン伝導度、次に、リチウムとポリマー電解質と間の界面抵抗が挙げられる。ポリマー電解質のイオン伝導度を解決するために、その間多くの努力があったが、画期的なイオン伝導度の向上はなく、固体ポリマー電解質の限界として指摘されてきた。

一方、非特許文献１によれば、液体電解質とリチウム金属とを用いる電池で高濃度の電解液がリチウムとの反応性が低く、また界面抵抗も低いという研究が報告された。本発明者らは、そこに着眼し、リチウムと固体ポリマー電解質と間の界面抵抗を低くするために高濃度のリチウム塩を用いたポリマー電解質を全固体電池に適用することによって本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、リチウムとポリマー電解質と間の界面抵抗を顕著に低くした全固体電池用ポリマー電解質を提供することである。

本発明は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が１：１〜７：１の第１ポリマー電解質層；及び

ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が３０：１〜８：１の第２ポリマー電解質層；
を含む多層構造の全固体電池用ポリマー電解質を提供する。

このとき、前記第１ポリマー電解質層の厚さは、１〜５μｍであってもよい。

このとき、前記第２ポリマー電解質層の厚さは、５〜５０μｍであってもよい。

このとき、前記ポリエチレンオキシド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００〜８，０００，０００であってもよい。

このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの組み合わせから選ばれた１種を含んでいてもよい。

このとき、前記第２ポリマー電解質層は、架橋性単量体によって架橋され、半相互貫入ポリマーネットワーク（半−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成していてもよい。

このとき、前記架橋性単量体は、―（ＣＨ_２―ＣＨ_２―Ｏ）―繰り返し単位を含んでいてもよい。

このとき、前記架橋性単量体は、末端に２個〜８個のアルキレン性不飽和結合を含んでいてもよい。

このとき、前記架橋性単量体は、前記ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩に対して、５〜５０ｗｔ％で含まれていてもよい。

また、本発明は、正極、負極及びこれら間に介在される固体ポリマー電解質を含んで構成される全固体電池において、

前記固体ポリマー電解質は前記多層構造の全固体電池用ポリマー電解質であることを特徴とする全固体電池を提供する。

このとき、前記第１ポリマー電解質層は、前記負極に対面して配置されていてもよい。

本発明の固体ポリマー電解質を全固体電池に適用すれば、リチウムとの界面抵抗及び放電過電圧が顕著に減少し、結果的に十分な放電容量が具現され、出力特性及びエネルギー密度を改善させることができる。

比較例１によるリチウム対称電池の界面抵抗を示したグラフである。 実施例１によるリチウム対称電池の界面抵抗を示したグラフである。 比較例２（ａ）と実施例２（ｂ）による全固体電池の断面比較図である。 比較例２（ａ）と実施例２（ｂ）による全固体電池の放電容量を比較したグラフである。

本発明のリチウム二次電池として、全固体電池に適用される固体ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系ポリマー及びリチウム塩を含み、ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉモル比が異なる第１ポリマー電解質層及び第２ポリマー電解質層を含む多層構造のポリマー電解質を開示する。以下、本発明のポリマー電解質の構成要素別に詳細に説明する。

第１ポリマー電解質層
本発明において、第１ポリマー電解質層は、界面抵抗を低くするために適用されるものであり、ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が、１：１〜７：１範囲内で選択して製造する。前述のように、リチウム塩を高い割合でドープ（Ｄｏｐｐｉｎｇ）し、１〜５μｍ厚さで薄膜化して適用すれば、イオン伝導度は若干低くなるが、界面抵抗を顕著に低くすることができる。

第２ポリマー電解質層
本発明において、第２ポリマー電解質層は、機械的強度を高め、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）生成による現象を防止するために適用されるものであり、ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が、３０：１〜８：１範囲内で選択して製造する。このとき、第２ポリマー電解質層の厚さは５〜５０μｍであってもよい。

また、前記第２ポリマー電解質層は、架橋性単量体によって架橋され、半相互貫入ポリマーネットワーク（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ；以下、半−ＩＰＮ）構造を形成することができる。このような半−ＩＰＮ構造は、固体ポリマー電解質の強度を高めることができ、このような強度が高いほど電極表面でのリチウムデンドライトの発生を物理的に抑制することができる。このとき、ポリエチレンオキシド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００〜８，０００，０００範囲内に相対的に高分子量を適用すれば、より緻密な半−ＩＰＮ構造を形成することができる。

前記架橋性単量体は、２官能以上の多官能単量体が用いられてもよく、―（ＣＨ_２―ＣＨ_２―Ｏ）―繰り返し単位を含み、両末端に重合可能な２個〜８個の範囲内のアルキレン性不飽和結合を含むことが好ましい。前記アルキレン性不飽和結合とは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む炭化水素基であり、エテニルギ、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル基、２−ブテニル基、エテニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などを含むが、これらに限定されない。このようなアルキレン性不飽和結合が架橋点として働き、重合工程を通して前記ポリエチレンオキシド系ポリマーを架橋化させることによって、半−ＩＰＮ構造を形成するようにする。

例えば、前記架橋性単量体としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＰＧＤＭＡ）及びこれらの組み合わせから選ばれていてもよく、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）が用いられる。

また、架橋性単量体は、前記ポリエチレンオキシド系ポリマー重量対比５〜５０ｗｔ％で含まれることが本発明の目的に合う半−ＩＰＮ構造を形成するのに好ましい。

前記架橋性単量体が前記ポリエチレンオキシド系ポリマー間で架橋化される方法においては、特に制限はないが、好ましくは熱開始剤を添加した後、適切な温度条件を維持して架橋させてもよい。このとき、熱開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が適用可能である。

本発明に係る第１ポリマー電解質層及び第２ポリマー電解質層に共通して適用されるリチウム塩は、リチウムイオンに解離され、第１ポリマー電解質層及び第２ポリマー電解質層内部に浸透して自由に移動することができる。このとき、リチウムイオンの供給源として基本的なリチウム電池の作動を可能にし、このようなリチウム塩としては、リチウム電池で通常的に用いられるものであれば、あらゆるものが使用可能であり、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの組み合わせから選ばれた１種を含んでもよく、より好ましくは、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉと表示されるＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）が可能である。

本発明の第１ポリマー電解質層又は第２ポリマー電解質層の製造方法は、本発明で限定しなく、公知された湿式又は乾燥式の方法で混合及び成形工程が用いられてもよい。また、本発明の固体ポリマー電解質の厚さは、１〜５０μｍ範囲内で選択的に製造することができる。

以下、正極と負極と間に介在される本発明の固体ポリマー電解質を含む全固体電池として、前記第１ポリマー電解質層が負極と対面して界面抵抗が顕著に低下された全固体電池について説明する。

全固体電池
電極活物質は、本発明で提示する電極が正極の場合には正極活物質が、負極の場合には負極活物質が用いられる。このとき、各電極活物質は、従来電極に適用される活物質であればいずれも可能であり、本発明では特に限定しない。

本発明に用いられる正極又は負極活物質は、意図された全固体電池の伝導イオンのタイプに応じて変わる。例えば、本発明に係る全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、前記正極又は負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵（Ｏｃｃｌｕｄｅｓ）下か放出（Ｒｅｌｅａｓｅｓ）する。また、本発明に用いられる正極又は負極活物質は、通常的に前述の固体電解質材料と反応することができ、高抵抗の部分を形成することになる。

正極活物質は、リチウム二次電池の用途に応じて変わり、具体的な組成は、公知された物質を用いる。一例として、リチウム−リン酸−鉄系化合物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選ばれたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂと表示されるリチウム金属リン酸貨物の中で、Ｍは第２〜１２族の金属から選ばれる１種以上であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上であり、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び０≦ｂ≦０．１が好ましい。

このとき、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種が可能である。このとき、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの金属からなる合金が用いられる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれたどれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）であり、一例として、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）又はＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。

このとき、必要な場合、前記活物質に加えて、導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ポリマー電解質、バインダー、充填剤などをさらに添加してもよく、導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。市販されている導電材の具体的な例には、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、プルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２ キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製及びスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ； Ｔｉｍｃａｌ社製）等が用いられる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、通常的に電極活物質を含む混合物全重量に対して、１〜５０ｗｔ％で添加される。このようなバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合制などが挙げられる。

前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

電池の充放電作動時、前記電極活物質と前記固体ポリマー電解質材料と間の界面に高抵抗の部分が生成される。これにより、本発明に係る第１ポリマー電解質層及び第２ポリマー電解質層が全固体電池を形成するのに用いられる場合、前記電極活物質と前記固体電解質材料と間の界面を横切るイオンの移動に対する界面抵抗を低減させることができるようになるので、出力における減少を抑制できることになる。

前記第１ポリマー電解質層は、負極に対面して配置され、その上に、第２ポリマー電解質層が形成され、その上に陽極が形成されるのが好ましい。記第１及び第２ポリマー電解質層の積層順序が反対になれば、電池の抵抗が増加し、放電容量が低下される恐れがあるので好ましくない。

また、前記ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉモル比が異なる二つのポリマー電解質層を用いること、即ち、ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が１：１〜７：１の前記第１ポリマー電解質層及びポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が３０：１〜８：１の前記第２ポリマー電解質層を同時に適用することが好ましい。第１ポリマー電解質層が前記範囲を逸脱する場合、界面抵抗が増加し、放電容量が低下される恐れがあるので好ましくない。第２ポリマー電解質層が前記範囲を逸脱する場合、電解質−分離膜層の抵抗が増加し、放電容量が低下される恐れがあるので好ましくない。

全固体電池の製造は、電極及び固体電解質を粉末状態に製造後、これを所定のモールドに投入後、プレスする乾燥式圧縮工程、又は活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物形態に製造後、コーティング後、乾燥するスラリーコーティング工程を通して製造されている。前述の構成を有する全固体電池の製造は、本発明で特に限定しなく、公知の方法が用いられてもよい。

一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置させた後、これを圧縮成形し、セルを組み立てる。前記組み立てられたセルは、外装材内に設けた後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角状の金属製容器が非常に適合する。

電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）等を使用して均一に分散させる方法、ダイカスト（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、カンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法などが挙げられる。また、別途の基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレス（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又はラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合させることもできる。このとき、スラリー溶液の濃度、又はコーティング回数などを調節し、最終的にコーティングされるコーティング膜厚を調節することができる。

乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であり、用いられる溶媒に応じて変わる。一例として、５０〜２００℃の真空オーブンで行う。乾燥方法には、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については、特に限定しないが、通常的に３０秒〜２４時間の範囲で行われる。

前記乾燥工程以後には、冷却過程をさらに含んでもよく、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成するように、室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

また、必要な場合、乾燥工程以後、電極の容量密度を高め、集電体と活物質と間の付着力を増加させるために、高温加熱された２個のロール間で電極を通過させ、所望の厚さで圧縮する圧延（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を行ってもよい。前記圧延工程は、本発明で特に限定しなく、公知の圧延工程が可能である。一例として、回転ロール間に通過させるか、又は平板プレス機を用いて行う。

［発明の実施のための形態］
以下では、本発明の好ましい実施例及び添付する図面を参照して、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術思想範囲内で様々な変形又は修正ができることはこの分野の通常の技術を有した者には明らかであろう。

以下、‘ＰＥＯ_ｎ−リチウム塩’と表記されるものにおいて、ｎは、リチウム塩のＬｉ１モルに対応するＰＥＯのモル数を表し、前記‘ＰＥＯ_ｎ−リチウム塩−Ｘ’と表記されたものおいて、Ｘは半−ＩＰＮ構造で架橋されたことを意味する。

ポリマー電解質膜製造
＜製造例１＞
１．アセトニトリル（ＡＮ）に、ＰＥＯ（Ｍｗ≒４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ：Ｌｉ＝５：１のモル比になるように混合した。

２．前記溶液を用いて溶液キャスト（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｓｔｉｎｇ）法で、３μｍのポリマー電解質膜、ＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩ膜を製造した。

＜製造例２＞
１．アセトニトリル（ＡＮ）に、ＰＥＯ（Ｍｗ≒４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ：Ｌｉ＝２０：１のモル比になるように混合した。

２．前記溶液を利用して溶液キャスト法で２０μｍのポリマー電解質膜、ＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ膜を製造した。

＜製造例３＞
１．アセトニトリル（ＡＮ）に、ＰＥＯ（Ｍｗ≒４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ：Ｌｉ＝２０：１のモル比になるように混合した。

２．前記溶液に、ＰＥＧＤＡ（ｎ＝１０）と開始剤ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をＰＥＯ２０−ＬｉＴＦＳＩの１０ｗｔ％になるように混合した後、均質な溶液になるまで撹拌した。このとき、ＢＰＯはＰＥＧＤＡの１ｗｔ％になるように混合した。

３．前記混合液を用いて溶液キャスト法で２０μｍのポリマー電解質膜、ＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ膜を製造した。

＜製造例４＞
１．アセトニトリル（ＡＮ）に、ＰＥＯ（Ｍｗ≒４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ：Ｌｉ＝２：１のモル比になるように混合した。

２．前記溶液を用いて溶液キャスト法で３μｍのポリマー電解質膜、ＰＥＯ_２−ＬｉＦＳＩ膜を製造した。

＜製造例５＞
１．アセトニトリル（ＡＮ）に、ＰＥＯ（Ｍｗ≒４，０００，０００）とＬｉＦＳＩをＥＯ：Ｌｉ＝１２：１のモル比になるように混合した。

２．前記溶液を用いて溶液キャスト法で１０μｍのポリマー電解質膜、ＰＥＯ_１２−ＬｉＦＳＩ膜を製造した。

イオン伝導度測定
前記製造例１及び製造例２の電解質膜を、それぞれ電極（ステンレス、ＳＵＳ）間に置いて、インピーダンス分析器（Ｚａｈｎｅｒ、ＩＭ６）を利用して、二つの遮断電極を置いて交流を加えて得られた応答から６０℃でのイオン伝導度を測定した結果を下記表１に示した。

表１に示されるように、６０℃で製造例１のＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩ膜のイオン伝導度である１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍが、製造例２のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ膜のイオン伝導度は、３．０×１０^−４Ｓ／ｃｍよりも非常に低いことが確認された。従って、Ｌｉの含量が高まるほどイオン伝導度が低いことを確認しており、製造例１のＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩ膜を単一膜として用いることは問題があることを予測することができた。

リチウム対称電池製造
＜実施例１＞
図２に示されるように、リチウム金属表面に、前記製造例１のＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩ膜を適用し、その間に、前記製造例３のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ膜を適用して、リチウム対称電池（Ｌｉ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を作製した。

＜比較例１＞
図１に示されるように、リチウム間に、前記製造例３のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ膜を適用したリチウム対称電池を作製した。

全固体電池製造
＜実施例２＞
１．ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）活物質と導電材、ポリマー電解質を混合し、孔隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１０％以下、ロード（Ｌｏａｄｉｎｇ）２ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を１０．６ｃｍ^２の大きさで製造した。

２．リチウム上に、前記製造例１のＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩである第１ポリマー電解質を配置した。

３．前記第１ポリマー電解質上に、前記製造例３のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘである第２ポリマー電解質を載置した。

４．前記第２ポリマー電解質上に、前記１段階で製造した正極を重ね、図３（ｂ）に示されるような全固体電池を作製した。

＜実施例３＞
１．ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）活物質と導電材、ポリマー電解質を混合し、孔隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１０％以下、ロード（Ｌｏａｄｉｎｇ）２ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を１０．６ｃｍ^２の大きさで製造した。

２．リチウム上に、前記製造例４のＰＥＯ_２−ＬｉＦＳＩである第１ポリマー電解質を配置した。

３．前記第１ポリマー電解質上に、前記製造例２のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩである第２ポリマー電解質を載置した。

４．前記第２ポリマー電解質上に、前記１段階で製造した正極を重ね、全固体電池を作製した。

＜比較例２＞
１．ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）活物質と導電材、ポリマー電解質を混合し、孔隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１０％以下、ロード（Ｌｏａｄｉｎｇ）２ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を１０．６ｃｍ^２の大きさで製造した。

２．リチウム上に、前記製造例３のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ膜を配置した。

３．前記１段階で製造した正極を重ね、図３（ａ）に示されるような全固体電池を作製した。

＜比較例３＞
１．ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）活物質と導電材、ポリマー電解質を混合し、孔隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１０％以下、ロード（Ｌｏａｄｉｎｇ）２ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を１０．６ｃｍ^２の大きさで製造した。

２．リチウム上に、前記製造例２のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ第２ポリマー電解質を配置した。

３．前記第２ポリマー電解質上に、前記製造例１のＰＥＯ５−ＬｉＦＳＩである第１ポリマー電解質を載置した。

４．前記第１ポリマー電解質上に、前記１段階で製造した正極を重ね、全固体電池を作製した。

＜比較例４＞
１．ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）活物質と導電材、ポリマー電解質を混合し、孔隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）１０％以下、ロード（Ｌｏａｄｉｎｇ）２ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を１０．６ｃｍ^２の大きさで製造した。

２．リチウム上に、前記製造例５のＰＥＯ_１２−ＬｉＦＳＩ第２ポリマー電解質を配置した。

３．前記第２ポリマー電解質上に、前記製造例２のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩである第２ポリマー電解質を上げた。

４．前記第２ポリマー電解質上に、前記１段階で製造した正極を重ね、全固体電池を作製した。

界面抵抗測定
前記実施例１と比較例１のリチウム対称電池及び前記実施例３と比較例３、４の全固体電池を電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定で抵抗を測定した。このように得られた図１及び図２のグラフにおいて、半円形状の線がｘ軸と会う地点で界面抵抗を確認した。界面抵抗を下記表２に示した。

図１に示された比較例１のＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘのみが適用された電池の抵抗は、３５０Ωであるのに対して、図２に示された実施例１のＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩがＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ間に中間層（Ｉｎｔｅｒ ｌａｙｅｒ）に適用された電池は、厚さが６μｍ増加するにもかかわらず、１３０Ω程度と抵抗が非常に減少することを確認した。これにより、ＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩ膜は、リチウムとの界面抵抗が非常に低いことが判る。

また、実施例３のリチウム負極基準ＰＥＯ_２−ＬｉＦＳＩ及びＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩが順次に適用された全固体電池の抵抗は、２００Ωであり、第１ポリマーと第２ポリマーの位置を変えた比較例３のリチウム負極基準ＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ及びＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩが順次に適用された全固体電池の抵抗は、３５０Ωであり、第２ポリマーだけを適用した比較例４のリチウム負極基準ＰＥＯ_１２−ＬｉＦＳＩ及びＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩが順次に適用された全固体電池の抵抗は２２００Ωであった。これにより、リチウム負極基準第１ポリマー電解質層がリチウムに対面して配置され、その上に、第２ポリマー電解質層が配置された電池の界面抵抗がさらに低いことが判り、第２ポリマー電解質層のみ用いた電池より第１ポリマー電解質層と第２ポリマー電解質層を同時に用いた電池の界面抵抗がさらに低いこと判る。

放電容量の測定
図４に示されるように、ＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘのみを適用した全固体電池（比較例２、（ａ））は、正極のロードが高く、リチウムとの界面抵抗もまた高く、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇと十分に発現されなかった。

しかし、本発明の第１ポリマー電解質であるＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩポリマー電解質膜をリチウム負極と第２ポリマー電解質であるＰＥＯ_２０−ＬｉＦＳＩ−Ｘ間（Ｉｎｔｅｒ ｌａｙｅｒ）に適用した全固体電池（実施例２、（ｂ））は、リチウムとの界面抵抗が大きく減少し、放電過電圧が減り、１５５ｍＡｈ／ｇの十分な放電容量が具現されることを確認した。従って、第１ポリマー電解質であるＰＥＯ_５−ＬｉＦＳＩポリマー電解質膜を電池に適用すれば、出力特性及びエネルギー密度を改善させることができる。

Claims (11)

1. ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が、１：１〜７：１の第１ポリマー電解質層；及び
   ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩のＥＯ：Ｌｉのモル比が、３０：１〜８：１の第２ポリマー電解質層；
   を含む多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
2. 前記第１ポリマー電解質層の厚さは、１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
3. 前記第２ポリマー電解質層の厚さは、５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
4. 前記ポリエチレンオキシド系ポリマーの重量平均分子量が、１，０００，０００〜８，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
5. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの組み合わせから選ばれた１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
6. 前記第２ポリマー電解質層は、架橋性単量体によって架橋され、半相互貫入ポリマーネットワークを形成することを特徴とする請求項１に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
7. 前記架橋性単量体は、―（ＣＨ_２―ＣＨ_２―Ｏ）―繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
8. 前記架橋性単量体は、末端に２個〜８個のアルキレン性不飽和結合を含むことを特徴とする請求項７に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
9. 前記架橋性単量体は、前記ポリエチレンオキシド系ポリマー及びリチウム塩に対して、５〜５０ｗｔ％で含まれることを特徴とする請求項６に記載の多層構造の全固体電池用ポリマー電解質。
10. 正極、負極及びこれら間に介在される固体ポリマー電解質を含んで構成される全固体電池において、
    前記固体ポリマー電解質は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー電解質であることを特徴とする全固体電池。
11. 前記第１ポリマー電解質層は、前記負極に対面して配置されることを特徴とする請求項１０に記載の全固体電池。

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