DE102017211413A1

DE102017211413A1 - Negative Elektrode mit Elektroden-, Zwischen- und Festelektrolytschicht

Info

Publication number: DE102017211413A1
Application number: DE102017211413.4A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Sauter; Marcus Wegner; Matthias Martin Hanauer; Mario Joost
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2019-01-10
Also published as: EP3649682A1; WO2019007685A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode (10) für eine Lithium-Zelle, welche eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (11), eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil und eine Zwischenschicht (13) zwischen der negativen Elektrodenschicht (11) und der Festelektrolytschicht (12) umfasst. Um die Leistungsfähigkeit, Lebensdauer und Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle zu verbessern, umfassen der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode (Anode) für eine Lithium-Zelle, eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Elektrische Energie kann mittels Batterien gespeichert werden, welche chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie umwandeln können. Hierbei wird zwischen Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Während Primärbatterien nur einmal entladen werden können, sind Sekundärbatterien, welche auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar.
Lithium-Batterien umfassen in der Regel mehrere Lithium-Zellen und können eine hohe Energiedicht, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Selbstentladung aufweisen. Daher sind sie unter anderem für einen Einsatz in Kraftfahrzeugen, wie Elektrofahrzeugen (EV; Englisch: Electric Vehicle), Hybridfahrzeugen (HEV; Englisch: Hybride Electric Vehicle sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (PHEV; Englisch: Plug-In-Hybride Electric Vehicle) von besonderem Interesse.
Eine Lithium-Zelle weist eine negative Elektrode, welche auch als Anode bezeichnet wird, und eine positive Elektrode, welche auch als Kathode bezeichnet wird, auf. Dabei ist zwischen der negativen und der positiven Elektrode ein Separator angeordnet.
Beim Einsatz von metallischem Lithium in der negativen Elektrode, können sich an der negativen Elektrode - insbesondere beim Laden der Zelle und damit beim Abscheiden von metallischem Lithium an der negativen Elektrode - Dendrite aus metallischem Lithium bilden, welche im Fall eines nicht ausreichend mechanisch stabilen Separators durch diesen hindurch zur positiven Elektrode wachsen und zu einem Kurzschluss führen können.
Die Druckschrift US 2003/0124429 A1 betrifft eine Sekundärbatterie mit einer metallisches Lithium umfassenden negativen Elektrode, einer Polymerschicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Kohlenstoffpulver und einem Polyethylen-Separator.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine negative Elektrode (Anode) für eine Lithium-Zelle, welche

- eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Anodenschicht),
- eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikrobeziehungsweise Submikrostrukturierung, und
- eine Zwischenschicht zwischen der negativen Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht

Unter ähnlichen Polymerelektrolyten können dabei insbesondere Polymerelektrolyte verstanden werden, welche mindestens eine Polymerrücken bildende Einheit, beispielsweise ein Alkylenoxid-Einheit, zum Beispiel eine Ethylenoxid-Einheit, des gleichen Polymertyps, beispielsweise eines Polyalkylenoxids, zum Beispiel eines Polyethylenoxids, aufweisen, dabei jedoch unterschiedlich substituiert sein können.
Durch die Zwischenschicht, welche den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, kann vorteilhafterweise der Grenzflächenwiderstand zwischen der Festelektrolytschicht und der negativen Elektrodenschicht (Anodenschicht), beispielsweise der Grenzflächenwiderstand bezüglich der elektrochemischen Abscheidung beziehungsweise Auflösung von Lithium, reduziert, beispielsweise minimiert, werden.
Dadurch, dass die Zwischenschicht den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, kann vorteilhafterweise realisiert werden, dass das Material der Zwischenschicht mit dem Material der Festelektrolytschicht - und beispielsweise auch mit dem Material der negativen Elektrodenschicht - kompatibel ist und/oder eine verbesserte beziehungsweise stabilere SEI-Schicht (SEI; Englisch: Solid Electrolyte Interphase, Deutsch: Festelektrolytzwischenphase) ausgebildet wird. So kann eine verlängerte kalendarische Lebensdauer und/oder ein geringer Impedanzanstieg über die Lebensdauer erzielt werden.
Experimentelle Beobachtung, beispielsweise mittels Impendanz-Spektroskopie, wie elektrochemischer Impendanz-Spektroskopie (EIS), haben gezeigt, dass vorteilhafterweise durch eine Zwischenschicht, welche den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten wie der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht umfasst, beispielsweise welche den Polymerelektrolyten des lithiumionenleitenden Anteils des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht in Reinform umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist, ein deutlich geringerer Grenzflächenwiderstand und/oder Innenwiderstand zwischen Festelektrolytschicht und negativer Elektrodenschicht erzielt werden kann als lediglich durch eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, zum Beispiel mit einer Mikro- beziehungsweise Submikrostrukturierung, welcher als lithiumionenleitenden Anteil denselben oder einen sehr ähnlichen Polymerelektrolyt aufweist. Überraschenderweise kann dabei der Unterschied der Grenzflächenwiderstände deutlich größer sein, als dies aufgrund des geringeren Flächenanteils des lithiumionenleitenden Anteils im Festelektrolyten, zum Beispiel mit Mikro- beziehungsweise einer Submikrostrukturierung, zu erwarten wäre.
Vorteilhafterweise kann dadurch, dass die Zwischenschicht den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, sogar der Grenzflächenwiderstand zwischen der Festelektrolytschicht und der negativen Elektrodenschicht, zum Beispiel um einen von Faktor 1,5 bis 5, beispielsweise um mindestens 50 %, reduziert werden.
Die, insbesondere als Separator dienende, Festelektrolytschicht kann dabei vorteilhafterweise durch deren mechanisch stabilisierenden Anteil mechanisch stabil, beispielsweise steif, und dadurch dendritenstabil sein. So kann ein Hindurchwachsen von Lithium-Dendriten von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode) und damit einhergehende Kurzschlüsse verringert beziehungsweise vermieden und auf diese Weise die Sicherheit der mit der negativen Elektrode (Anode) ausgestatteten Zelle erhöht werden.
Insgesamt kann so durch die negative Elektrode vorteilhafterweise die Leistungsfähigkeit, Lebensdauer und Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.
Beispielsweise können der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht mindestens eine gleiche oder ähnliche Wiederholungseinheit umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Dabei können unter ähnlichen Wiederholungseinheiten insbesondere Wiederholungseinheiten verstanden werden, welche eine Polymerrücken bildende Einheit, beispielsweise eine Alkylenoxid-Einheit, zum Beispiel eine Ethylenoxid-Einheit, des gleichen Polymertyps, beispielsweise eines Polyalkylenoxids, zum Beispiel eines Polyethylenoxids, aufweisen, dabei jedoch unterschiedlich substituiert sein können.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfassen der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht mindestens eine gleiche Wiederholungseinheit. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität vorteilhaft sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht aus gleichen oder ähnlichen Widerholungseinheiten, insbesondere gleichen Wiederholungseinheiten, ausgebildet. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität vorteilhaft sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht aus dem Polymerelektrolyten des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht in Reinform ausgebildet. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität besonders vorteilhaft sein.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann insbesondere eine Mikro- oder Submikrostrukturierung aufweisen. Die Mikro- oder Submikrostrukturierung des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht kann beispielsweise - insbesondere im Fall eines polymeren Festelektrolyten, zum Beispiel eines später erläuterten Block-Co-Polymers - durch Selbstassemblierung (Englisch: Self-Assembly) ausgebildet, und zum Beispiel eine lamellare Struktur, sein oder - insbesondere im Fall eines später erläuterten Komposit-Festelektrolyten, zum Beispiel eines Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposits, durch eine Partikelgrößenverteilung, insbesondere von Partikeln aus dem - später erläuterten - mindestens einen anorganischen Material, ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht eine Submikrostrukturierung auf.
Unter einer Submikrostrukturierung kann insbesondere eine Strukturierung aus Strukturen von kleiner oder gleich 500 nm, zum Beispiel von kleiner oder gleich 250 nm, verstanden werden.
Insbesondere kann der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht eine Submikrostrukturierung mit einer Strukturbreite, beispielsweise mit einer Lamellenbreite, von ≤ 500 nm, insbesondere von ≤ 250 nm, zum Beispiel von etwa ≥ 50 nm bis etwa ≤ 500 nm oder ≤ 250 nm, aufweisen.
Die Zwischenschicht kann beispielsweise eine Schichtdicke von ≤ 1 µm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine Schichtdicke auf, welche kleiner oder gleich der Submikrostrukturierung, insbesondere der Strukturbreite, beispielsweise der Lamellenbreite, des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht ist. Dies kann im Hinblick auf eine Reduzierung des Grenzflächenwiderstands besonders vorteilhaft sein, insbesondere wobei durch eine derartig dünne Zwischenschicht eine hohe mechanische Stabilität gegen Dendritenwachstum durch die Festelektrolytschicht besonders gut gewährleistet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine Schichtdicke ≤ 500 nm, beispielsweise ≤ 250 nm, zum Beispiel ≤ 100 nm, auf.
Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel eine Schichtdicke von ≥ 5 µm, zum Beispiel in einem Bereich von etwa ≥ 5 µm bis etwa ≤ 50 µm, aufweisen.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann zum Beispiel ein in der Offenlegungsschrift DE 10 2014 221 736 A1 beschriebener Polymerelektrolyt sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht ein Block-Co-Polymer mit mindestens einer lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit, insbesondere als lithiumionenleitenden Anteil, und mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit, insbesondere als mechanisch stabilisierenden Anteil. Aus einem Block-Co-Polymer kann vorteilhafterweise eine steife und insbesondere dendritenstabile Festelektrolytschicht ausgebildet werden.
Unter einer lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit kann insbesondere eine Wiederholungseinheit verstanden werden, welche selbst frei von den zu leitenden Lithiumionen sein kann, jedoch dazu ausgelegt ist, die zu leitenden Lithiumionen zu koordinieren und/oder solvatisieren und/oder Gegenionen der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren, und unter Zugabe der zu leitenden Lithiumionen, beispielsweise in Form eines Lithium-Leitsalzes, lithiumionenleitend wird.
Unter einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit kann insbesondere eine Wiederholungseinheit verstanden werden, welche rigide Gruppen, insbesondere aromatische Gruppen, umfasst. Beispielsweise kann die mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit eine aromatische Gruppe umfassen. Zum Beispiel kann die mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit eine Styrol- und/oder Phenylen-basierte Einheit sein.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform weist das Block-Co-Polymer eine lamellare Struktur auf. Beispielsweise kann das Block-Co-Polymer eine Lamellenbreite von ≤ 500 nm, insbesondere von ≤ 250 nm, zum Beispiel von ≥ 50 nm bis ≤ 500 nm oder ≤ 250 nm, aufweisen. So kann eine hohe Dendritenstabilität erzielt und dadurch die Sicherheit der damit ausgestatteten Zelle weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer anderen, alternativen oder gegebenenfalls auch zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht einen Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit aus mindestens einem Polymerelektrolyten, insbesondere als lithiumionenleitenden Anteil, und mindestens einem anorganischen Material, insbesondere als mechanisch stabilisierenden Anteil. Aus einem Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit kann vorteilhafterweise ebenfalls eine steife und insbesondere dendritenstabile Festelektrolytschicht ausgebildet werden.
Das mindestens eine anorganische Material kann dabei insbesondere mindestens einen keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, zum Beispiel mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens einen Lithiumionenleiter mit Granatstruktur, umfassen oder sein.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform weist das mindestens eine anorganische Material, insbesondere der mindestens eine glasartige und/oder keramische Lithiumionenleiter, des Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposits eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 500 nm, insbesondere von ≤ 250 nm, zum Beispiel von ≥ 50 nm bis ≤ 500 nm oder ≤ 250 nm, auf. So kann eine hohe Dendritenstabilität erzielt und dadurch die Sicherheit der damit ausgestatteten Zelle weiter verbessert werden.
Der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und/oder der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht Polyethylenoxid. Insbesondere kann der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid. Insbesondere kann der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfassen der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid. Insbesondere können der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht ein Block-Co-Polymer von Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, insbesondere ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-Polymer (PEO-PS-Block-Co-Polymer) und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Co-Polymer, und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), oder ist daraus ausgebildet.
Der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht kann gegebenenfalls weiterhin mindestens ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI-Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, umfassen.
Die negative Elektrodenschicht kann beispielsweise eine Lithiummetallschicht, beispielsweise in Form einer Lithiummetallfolie, zum Beispiel mit einer Schichtdicke in einem Bereich von etwa ≥ 5 µm bis etwa ≤ 60 µm, oder eine mit einer Lithiummetallschicht beschichtete Metallfolie, beispielsweise aus Kupfer oder vernickeltem Kupfer, zum Beispiel mit einer Foliendicke in einem Bereich von etwa ≥ 3 µm bis etwa ≤ 12 µm, beispielsweise mit einer Lithiummetallschichtdicke in einem Bereich von etwa ≥ 1 µm bis etwa ≤ 10 µm, sein. Dabei kann die beschichtete Metallfolie als Stromableiter dienen. Insofern die negative Elektrodenschicht eine Lithiummetallschicht, beispielsweise in Form einer Lithiummetallfolie, ist, kann die negative Elektrode gegebenenfalls weiterhin einen Stromableiter, beispielsweise in Form einer Folie, zum Beispiel aus Kupfer oder vernickeltem Kupfer, aufweisen. Da die Lithiummetallschicht selbst bereits elektrisch leitend ist und als Stromableiter dienen kann, ist ein zusätzlicher Stromableiter jedoch nicht zwingend erforderlich.
Die negative Elektrode kann beispielsweise sowohl in einer Lithium-Zelle für eine Sekundärbatterie als auch für eine Primärbatterie eingesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen negativen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode, insbesondere einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode, und/oder einer Lithium-Zelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Zelle.
In dem Verfahren wird entweder, insbesondere in einer ersten Verfahrensvariante,

- auf eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikrobeziehungsweise Submikrostrukturierung, eine Zwischenschicht aufgebracht, und
- auf die Zwischenschicht eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Anodenschicht) aufgebracht, oder (umgekehrt), insbesondere in einer zweiten Verfahrensvariante,
- auf eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Anodenschicht) eine Zwischenschicht aufgebracht, und
- auf die Zwischenschicht eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikro- beziehungsweise Submikrostrukturierung, aufgebracht.

Dabei umfassen der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, beispielsweise die lithiumionenleitende Phase des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, und die Zwischenschicht insbesondere den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten.
Die Festelektrolytschicht, beispielsweise der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht beziehungsweise der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht, beispielsweise der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht, und die negative Elektrodenschicht können im Rahmen des Verfahren wie bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode erläutert ausgestaltet werden.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann insbesondere eine Submikrostrukturierung, beispielsweise mit einer Strukturbreite, zum Beispiel mit einer Lamellenbreite, von ≤ 500 nm, insbesondere von ≤ 250 nm, zum Beispiel von etwa ≥ 50 nm bis etwa ≤ 500 nm oder ≤ 250 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von ≤ 1 µm, beispielsweise von ≤ 500 nm, beispielsweise von ≤ 250 nm, insbesondere von ≤ 100 nm, ausgebildet. Insbesondere kann die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke ausgebildet werden, welche kleiner oder gleich der Submikrostrukturierung, insbesondere Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht ist. Zum Beispiel kann die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von ≤ 500 nm, beispielsweise ≤ 250 nm, zum Beispiel ≤ 100 nm, ausgebildet werden.
Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel aus einer, beispielsweise homogenen und/oder zähflüssigen, Masse ausgebildet werden, welche mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten, zum Beispiel in Form eines Block-Co-Polymers, mindestens ein Lithium-Leitsalz und mindestens ein Lösungsmittel umfasst. Zum Beispiel kann die Festelektrolytschicht aus einer derartigen Masse mit einer Schichtdicke von etwa ≥ 5 µm bis etwa ≤ 50 µm ausgebildet werden.
Im Rahmen der ersten Verfahrensvariante kann die Festelektrolytschicht beispielsweise durch Beschichten einer positiven Elektrode (Kathode), zum Beispiel einer positiven Elektrodenschicht (Kathodenschicht), oder eines Trägersubstrats mit einer derartigen Masse mit anschließendem Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels, zum Beispiel in einem Trockenofen, insbesondere unter Ausbildung eines möglichst lösungsmittelfreien Separators, ausgebildet werden.
Im Rahmen der zweiten Verfahrensvariante kann die Festelektrolytschicht beispielsweise durch Beschichten der Zwischenschicht mit einer derartigen Masse mit anschließendem Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels, zum Beispiel in einem Trockenofen, insbesondere unter Ausbildung eines möglichst lösungsmittelfreien Separators, ausgebildet werden.
Die Zwischenschicht kann mittels verschiedener Prozesse mit einer Schichtdicken von ≤ 100 nm ausgebildet werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch Tintenstrahldrucken (Englisch: Ink-Jet-Printing) aufgebracht. Durch Tintenstrahldrucken können vorteilhafterweise Schichtdicken von ≤ 100 nm realisiert werden. Dabei kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten in mindestens einem Lösungsmittel gelöst und beispielsweise mittels einer Vielzahl, insbesondere feiner, Düsen aufgesprüht werden. Anschließend kann die Schicht dann unter Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels getrocknet werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch ein Aufdampfverfahren, insbesondere durch Verdampfen, beispielsweise eines Oligomers zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten, in einer Verdampfungskammer und Abscheiden auf einer gekühlten Fläche, beispielsweise des Schichtstapels, aufgebracht. So können ebenfalls vorteilhafterweise Schichtdicken von ≤ 100 nm realisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch Rakeln (Englisch: Doctor Blading) und/oder Schlitzdüsenbeschichten aufgebracht. Durch eine geeignete Einstellung des Rakels beziehungsweise der Schlitzdüse und beispielsweise der Viskosität der aufzubringenden Polymerlösung, können auch hiermit Schichtdicken von ≤ 100 nm realisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch Rotationsbeschichten (Englisch: Spin Coating) aufgebracht. So können ebenfalls vorteilhafterweise Schichtdicken von ≤ 100 nm realisiert werden. Jedoch können hierbei lediglich, beispielsweise geschnittene, Stücke, zum Beispiel Schichtstapelstücke, mit der Zwischenschicht beschichtet werden, welche auf eine Rotationsfläche des Rotationsbeschichters gelegt werden können.
Da die Zwischenschicht im Vergleich zur Festelektrolytschicht dünn ist, ist es möglich die Zwischenschicht zunächst aus mindestens einem Material zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten auszubilden, welches selbst Lithium-Leitsalz-frei und/oder Additiv-frei ist. Dabei kann mindestens ein Lithium-Leitsalz und/oder mindestens ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI-Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, später mittels Diffusion aus einer beziehungsweise der Festelektrolytschicht, welcher mindestens ein Lithium-Leitsalz und/oder mindesten ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI-Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, zugesetzt wurde, in die Zwischenschicht eingebracht werden.
Nach dem Aufbringen der Schichten kann die negative Elektrodenschicht gegebenenfalls mit den anderen Schichten heißverpresst werden.
Eine erfindungsgemäß hergestellte negative Elektrode beziehungsweise Zelle kann beispielsweise mittels mikroskopischer Verfahren, beispielsweise Rasterelektronenmikroskopie (REM; Englisch: Scanning Electron Microscope, SEM) und/oder andere messtechnische Verfahren strukturell nachgewiesen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Batterie, beispielsweise für ein Kraftfahrzeug, zum Beispiel für ein Elektrofahrzeug, Hybridfahrzeug und/oder Plug-In-Hybridfahrzeug, welche eine erfindungsgemäße negative Elektrode und/oder eine durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte negative Elektrode umfasst.
Weiterhin umfasst die Zelle insbesondere eine positive Elektrode (Kathode). Die positive Elektrode kann insbesondere eine positive Elektrodenschicht (Kathodenschicht) aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die positive Elektrode, insbesondere die positive Elektrodenschicht, mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz.
Dabei kann das mindestens eine Kathodenaktivmaterial der positiven Elektrode beispielsweise mindestens ein Lithium-Interkalationsmaterial und/oder Konversionsmaterial, zum Beispiel Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) und/oder Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP) und/oder ein Metall-Oxid, wie Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA) und/oder Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM) und/oder Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) und/oder Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder Hochspannungs-Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (HV-LNMO), und/oder Eisen-Fluorid (FeF₃) und/oder Vanadium-Oxid (V₂O₅) und/oder Schwefel, beispielsweise einen Schwefel-Polymer- und/oder Kohlenstoff-Komposit, zum Beispiel einen Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit, wie SPAN, insbesondere in partikulärer Form, umfassen oder sein.
Der mindestens eine Elektrolyt der positiven Elektrode kann beispielsweise mindestens einen Polymerelektrolyten, zum Beispiel mit oder ohne Weichmacher, und/oder mindestens einen Polymer-Gel Elektrolyten und/oder mindestens einen Flüssigelektrolyten, beispielsweise welcher mit dem Festelektrolyten nicht mischbar ist und/oder welcher zumindest eine SEI-Schicht auf der negativen Elektrode nicht auflöst, und/oder mindestens einen keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, beispielsweise mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens einen Lithiumionenleiter mit Granatstruktur, und/oder mindestens einen Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit aus mindestens einem Polymerelektrolyten, gegebenenfalls mit einem oder mehr Zusätzen, und mindestens einem keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, zum Beispiel mindestens einem sulfidischen Glas und/oder mindestens einem Lithiumionenleiter mit Granatstruktur, umfassen oder sein.
Der mindestens eine Leitzusatz der positiven Elektrode kann beispielsweise Kohlenstoff-basiert sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine Leitzusatz der positiven Elektrode Leitruß und/oder Graphit und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Weiterhin kann die positive Elektrode mit einem Stromableiter, zum Beispiel aus Aluminium, beispielsweise in Form einer Aluminiumfolie, ausgestattet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Figurenliste
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt

1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Lithium-Zelle in einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle.

1 zeigt, dass die negative Elektrode (Anode) 10 eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Lithium-Metall-Anode) 11 und eine Festelektrolytschicht 12 aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil umfasst. Zwischen der negativen Elektrodenschicht 11 und der Festelektrolytschicht 12, also auf der der negativen Elektrodenschicht 11 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 12, weist die negative Elektrode eine Zwischenschicht 13 auf. Dabei umfassen der lithiumionenleitende Anteil der Festelektrolytschicht 12 und die Zwischenschicht 13 den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten.
Zum Beispiel kann der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht 12 und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht 13 Polyethylenoxid, beispielsweise Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel zum Beispiel Lithiumbis¬(trifluormethan¬sulfonyl)imid (LiTFSI), umfassen.
Beispielsweise kann der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht 12 ein Block-Co-Polymer mit mindestens einer lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit und mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit umfassen. Zum Beispiel kann das Block-Co-Polymer des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 12 ein Block-Co-Polymer von Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, beispielsweise ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-Polymer, sein.
Dabei kann der Festelektrolyt beziehungsweise das Block-Co-Polymer der Festelektrolytschicht 12 insbesondere eine Submikrostrukturierung, beispielsweise eine lamellare Struktur, mit einer Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, von ≤ 500 nm, insbesondere ≤ 250 nm, zum Beispiel von etwa ≥ 50 nm bis etwa ≤ 500 nm oder ≤ 250 nm, aufweisen.
Vorzugsweise übersteigt die Schichtdicke dz der Zwischenschicht 13 nicht die Strukturbreite, insbesondere der mechanische Stabilität gebenden inneren Submikrostruktur, des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 12 und ist insbesondere kleiner oder gleich dieser, zum Beispiel ≤ 500 nm, insbesondere ≤ 250 nm, beispielsweise ≤ 100 nm. Eine derartig dünne Zwischenschicht 13 kann im Hinblick auf eine Reduzierung des Grenzflächenwiderstands besonders vorteilhaft sein, insbesondere wobei eine hohe mechanische Stabilität gegen Dendritenwachstum durch die Festelektrolytschicht 12, welche beispielsweise eine Schichtdicke d_F von ≥ 5 µm, zum Beispiel in einem Bereich von etwa ≥ 5 µm bis etwa ≤ 50 µm, aufweisen kann, besonders gut gewährleistet werden.
1 zeigt darüber hinaus, dass die Zelle weiterhin eine positive Elektrode 20 mit einer positiven Elektrodenschicht (Kathodenschicht) 21 aufweist. Dabei umfasst die positive Elektrode 20, insbesondere die positive Elektrodenschicht 21, beispielsweise mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz.
1 zeigt ferner, dass sowohl die negative Elektrode 10 als auch die positive Elektrode 20 jeweils mit einem Stromableiter 14,22 ausgestattet ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2003/0124429 A1 [0006]
DE 102014221736 A1 [0028]

Claims

Negative Elektrode (10) für eine Lithium-Zelle, umfassend - eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (11), - eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil und - eine Zwischenschicht (13) zwischen der negativen Elektrodenschicht (11) und der Festelektrolytschicht (12), wobei der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfassen.
Negative Elektrode (10) nach Anspruch 1, wobei der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) mindestens eine gleiche Wiederholungseinheit umfassen.
Negative Elektrode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) aus gleichen oder ähnlichen Widerholungseinheiten, insbesondere gleichen Wiederholungseinheiten, ausgebildet sind.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zwischenschicht (13) aus dem Polymerelektrolyten des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) in Reinform ausgebildet ist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12) eine Submikrostrukturierung, insbesondere mit einer Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, von ≤ 500 nm, insbesondere ≤ 250 nm, aufweist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zwischenschicht (13) eine Schichtdicke (dz) aufweist, welche kleiner oder gleich der Submikrostrukturierung des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) ist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zwischenschicht (13) eine Schichtdicke (d_Z) ≤ 500 nm, insbesondere ≤ 250 nm, beispielsweise ≤ 100 nm, aufweist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12) - ein Block-Co-Polymer mit mindestens einer lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit und mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit, insbesondere mit einer lamellaren Struktur, oder - einen Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit aus mindestens einem Polymerelektrolyten und mindestens einem anorganischen Material, insbesondere mindestens einem keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, umfasst.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) Polyethylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, umfassen.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12) ein Block-Co-Polymer von Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, insbesondere ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-Polymer und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Co-Polymer, und mindestens ein Lithium-Leitsalz, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode (10), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder einer Lithium-Zelle, in dem - auf eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil eine Zwischenschicht (13) aufgebracht wird, und - auf die Zwischenschicht (13) eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (11) aufgebracht wird, oder - auf eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (11) eine Zwischenschicht (13) aufgebracht wird, und - auf die Zwischenschicht (13) eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil aufgebracht wird, wobei der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfassen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zwischenschicht (13) mit einer Schichtdicke von ≤ 500 nm, insbesondere ≤ 250 nm, beispielsweise ≤ 100 nm, ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Zwischenschicht (13) durch - Tintenstrahldrucken, und/oder - ein Aufdampfverfahren, und/oder - Rakeln und/oder Schlitzdüsenbeschichten, und/oder - Rotationsbeschichten aufgebracht wird.
Lithium-Zelle, wobei die Lithium-Zelle eine negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder eine durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 hergestellte negative Elektrode (10) umfasst und/oder durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 hergestellt ist.
Lithium-Zelle nach Anspruch 14, wobei die Zelle weiterhin eine positive Elektrode (20) umfasst, wobei die positive Elektrode (20) mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz umfasst.