WO2019007685A1 - Negative elektrode mit elektroden-, zwischen- und festelektrolytschicht - Google Patents

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solid electrolyte
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lithium
intermediate layer
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Ulrich Sauter
Marcus Wegner
Matthias Martin Hanauer
Mario Joost
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode (anode) for a lithium cell, a lithium cell equipped therewith, and a method for producing the same.
  • Electrical energy can be stored by means of batteries, which can convert chemical reaction energy into electrical energy.
  • batteries can convert chemical reaction energy into electrical energy.
  • primary batteries can be discharged only once
  • secondary batteries also referred to as accumulators, are rechargeable.
  • Lithium batteries typically include multiple lithium cells and can have high energy density, high thermal stability, and low self-discharge. Therefore, they are suitable for use in automobiles such as Electric Vehicles (EV), Hybrid Vehicles (HEV), Hybrid Electric Vehicles and Plug-in Hybrid Electric Vehicles (PHEV). of special interest.
  • EV Electric Vehicles
  • HEV Hybrid Vehicles
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicles
  • a lithium cell has a negative electrode, which is also referred to as an anode, and a positive electrode, which is also referred to as a cathode.
  • a separator is arranged between the negative and the positive electrode.
  • the document US 2003/0124429 Al relates to a secondary battery with a negative electrode comprising metallic lithium, a polymer layer of polyvinylidene fluoride (PVDF) and carbon powder and a polyethylene separator.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the present invention is a negative electrode (anode) for a lithium cell, which
  • a solid electrolyte layer of a solid electrolyte having a lithium ion-conducting portion, for example with a lithium ion-conducting phase, and having a mechanically stabilizing portion, for example with a mechanically stabilizing phase, for example with a microbe or sub-microstructuring, and
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer, and the intermediate layer in particular the same or a similar polymer electrolyte.
  • Polymer electrolytes are understood which at least one polymer back forming unit, for example an alkylene oxide unit, for example a Ethylene oxide unit of the same type of polymer, for example one
  • Polyalkylene oxide for example, a polyethylene oxide, but may be substituted differently.
  • interlayer which is the same or a similar
  • Polymer electrolyte includes as the lithium ion conductive portion of
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer can advantageously the
  • Lithium reduced, for example minimized.
  • Polymer electrolyte includes as the lithium ion conductive portion of
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer can be advantageously realized that the material of the intermediate layer with the material of
  • Solid electrolyte layer - and for example, with the material of the negative electrode layer - is compatible and / or an improved or more stable SEI layer (SEI, Solid Electrolyte Interphase, English: solid electrolyte intermediate phase) is formed.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • English solid electrolyte intermediate phase
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer includes, for example, which comprises the polymer electrolyte of the lithium ion conductive portion of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer in pure form or formed therefrom, a significantly lower interface resistance and / or internal resistance between the solid electrolyte layer and negative electrode layer can be achieved only by a solid electrolyte layer of a solid electrolyte with a lithium ion-conducting portion and with a mechanically stabilizing portion, for example with a micro or sub-microstructuring, which has the same or a very similar polymer electrolyte as the lithium ion-conducting component.
  • the difference in the interfacial resistances may be significantly greater than would be expected on account of the smaller area fraction of the lithium ion-conducting fraction in the solid electrolyte, for example with micro- or submicrostructuring.
  • the intermediate layer comprises the same or a similar polymer electrolyte as the lithium ion conducting portion of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer, even the interfacial resistance between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, for example by a factor of 1.5 to 5, for example by at least 50 %, be reduced.
  • The, serving in particular as a separator, solid electrolyte layer may advantageously be mechanically stable, for example, stiff, and thus dendrite stable by their mechanically stabilizing portion.
  • a penetration of lithium dendrites from the negative electrode (anode) to the positive electrode (cathode) and consequent short circuits can be reduced or avoided, thus increasing the safety of the cell equipped with the negative electrode (anode).
  • the polymer electrolyte of the lithium ion conductive portion of the solid electrolyte layer and the polymer electrolyte of the intermediate layer may include or be formed of at least one identical or similar repeating unit.
  • Repeating units which comprise a polymer backbone-forming unit for example an alkylene oxide unit, for example an ethylene oxide unit, of the same polymer type, for example one Polyalkylene oxide, for example, a polyethylene oxide, but may be substituted differently.
  • the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer and the polymer electrolyte of the intermediate layer comprise at least one identical repeat unit. This may be advantageous in particular with regard to the reduction of the interfacial resistance and / or the compatibility.
  • the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer and the polymer electrolyte of the intermediate layer of the same or similar repeating units, in particular identical repeating units are formed. This may be advantageous in particular with regard to the reduction of the interfacial resistance and / or the compatibility.
  • the intermediate layer is formed from the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer in pure form. This can be particularly advantageous, in particular with regard to the reduction of the interfacial resistance and / or the compatibility.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer may in particular have a micro or sub-microstructure.
  • the micro- or sub-microstructuring of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer may, for example - especially in
  • a polymer solid electrolyte for example a block co-polymer explained later - formed by self-assembly, and for example a lamellar structure, or - especially in the case of a later-explained composite solid electrolyte, for example one Polymer electrolyte-inorganic composites, by a particle size distribution, in particular of particles from the - explained later - at least one inorganic material, be formed.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer has a submicrostructuring.
  • a sub-microstructuring may, in particular, be understood to mean a structuring of structures of less than or equal to 500 nm, for example less than or equal to 250 nm.
  • the solid electrolyte may be a solid electrolyte layer
  • Lamella width of ⁇ 500 nm, in particular of ⁇ 250 nm, for example from about> 50 nm to about ⁇ 500 nm or ⁇ 250 nm.
  • the intermediate layer may, for example, have a layer thickness of ⁇ 1 ⁇ m.
  • the intermediate layer has a layer thickness which is less than or equal to the submicrostructuring, in particular the structure width, for example the lamella width, of the
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer is. This can be particularly advantageous with regard to a reduction of the interfacial resistance, in particular wherein a high mechanical stability against dendrite growth by the solid electrolyte layer is particularly well ensured by such a thin intermediate layer.
  • the intermediate layer has a layer thickness ⁇ 500 nm, for example ⁇ 250 nm, for example ⁇ 100 nm.
  • the solid electrolyte layer may, for example, have a layer thickness of> 5 ⁇ m, for example in a range of approximately> 5 ⁇ m to approximately ⁇ 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer may be, for example, in the
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer comprises a block co-polymer having at least one
  • lithium ion conductive or lithium ion conductive repeating unit in particular as a lithium ion-conducting portion, and at least one mechanically stabilizing repeating unit, in particular as a mechanical
  • a block co-polymer may advantageously be formed a rigid and in particular dendrite stable solid electrolyte layer.
  • a lithium ion-conducting repeat unit may in particular be understood as meaning a repeat unit which itself may be free of the lithium ions to be conducted but is designed to coordinate and / or solvate the lithium ions to be conducted and / or counter ions of the ions to be conducted, for example lithium ions.
  • a repeat unit in particular a repeat unit are understood which rigid groups, in particular aromatic groups comprises.
  • the mechanically stabilizing repeat unit may comprise an aromatic group.
  • Repeat unit be a styrene and / or phenylene-based unit.
  • the block copolymer has a lamellar structure.
  • the block co-polymer may be a
  • Dendritenstabilmaschine achieved and thereby the safety of the cell equipped with it further improved.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer comprises a polymer electrolyte-inorganic composite of at least one
  • Polymer electrolyte in particular as a lithium ion-conducting portion, and at least one inorganic material, in particular as a mechanically stabilizing portion. From a polymer electrolyte-inorganic composite can advantageously also a rigid and in particular dendrites stable solid electrolyte layer are formed.
  • the at least one inorganic material may in particular be at least one ceramic and / or glassy lithium ion conductor, for
  • Example at least one sulfidic glass and / or at least one
  • the at least one inorganic material, in particular the at least one vitreous and / or ceramic lithium ion conductor, of the polymer electrolyte-inorganic composite has an average particle size of ⁇ 500 nm, in particular of ⁇ 250 nm, for example> 50 nm ⁇ 500 nm or ⁇ 250 nm, on.
  • a high dendrite stability can be achieved, thereby further improving the safety of the cell equipped therewith.
  • the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer and / or the polymer electrolyte of the intermediate layer may in particular further comprise at least one lithium conducting salt, for example
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • LiPFe Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer comprises polyethylene oxide.
  • the polymer electrolyte of the lithium ion conductive portion of the solid electrolyte layer may be polyethylene oxide and at least one lithium conductive salt, for example, lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide (LiTFSI) and / or
  • Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPFe), include or be formed from.
  • the polymer electrolyte of the intermediate layer comprises polyethylene oxide.
  • the polymer electrolyte of the intermediate layer may be polyethylene oxide and at least one lithium conducting salt, for example lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide (LiTFSI) and / or Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPFe), include or be formed from.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • LiBF 4 Lithium tetrafluoroborate
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the polymer electrolyte of the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer and the
  • the polymer electrolyte of the lithium ion conductive portion of the solid electrolyte layer and the polymer electrolyte of the intermediate layer may be polyethylene oxide and at least one lithium conductive salt, for example, lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide (LiTFSI) and / or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPFe Lithium hexafluorophosphate
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer comprises a block copolymer of polyethylene oxide with at least one further polymer, in particular a polyethylene oxide-polystyrene block co-polymer.
  • Polymer (PEO-PS block co-polymer) and / or a polyethylene oxide-polyacrylate block co-polymer, and at least one lithium conducting salt, for example
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the polymer electrolyte of the intermediate layer may optionally further comprise at least one additive, for example for the improved formation of an SEI layer on the metallic lithium of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer can be, for example, a lithium metal layer, for example in the form of a lithium metal foil, for example with a
  • Lithium metal layer thickness in a range of about> 1 ⁇ to about ⁇ 10 ⁇ be.
  • the coated metal foil can serve as a current conductor.
  • a lithium metal layer for example in the form a lithium metal foil
  • the negative electrode may optionally further comprise a current conductor, for example in the form of a foil, for example of copper or nickel-plated copper.
  • a current conductor for example in the form of a foil, for example of copper or nickel-plated copper.
  • an additional current conductor is not absolutely necessary.
  • the negative electrode may be used both in a lithium cell for a secondary battery and a primary battery.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a negative electrode, in particular a negative according to the invention
  • Electrode and / or a lithium cell, in particular a cell according to the invention.
  • a lithium ion-conducting portion for example with a lithium ion-conducting phase
  • a mechanically stabilizing portion for example with a mechanically stabilizing phase, for example with a microbe or sub-microstructuring, an intermediate layer applied, and
  • Electrode layer (anode layer) applied,
  • lithium ion-conducting phase lithium ion-conducting phase
  • mechanically stabilizing portion for example, with a mechanically stabilizing phase, for example, with a micro or Submikrostruktuntation applied.
  • the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer for example, the lithium ion-conducting phase of the
  • Solid electrolyte of the solid electrolyte layer, and the intermediate layer in particular the same or a similar polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte layer for example, the solid electrolyte of
  • the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer, the intermediate layer, for example, the polymer electrolyte of the intermediate layer, and the negative electrode layer can in the context of the method as already in
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer may in particular a
  • Submicrostructure for example, with a feature width, for example, with a lamella width of ⁇ 500 nm, in particular of ⁇ 250 nm, for example from about> 50 nm to about ⁇ 500 nm or ⁇ 250 nm.
  • the intermediate layer with a
  • Layer thickness of ⁇ 1 ⁇ for example, of ⁇ 500 nm, for example of
  • the intermediate layer can be formed with a layer thickness which is less than or equal to the sub-micropatterning, in particular structure width, for example lamella width, of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer.
  • the intermediate layer with a layer thickness of ⁇ 500 nm, for example
  • the solid electrolyte layer can be made of one, for example
  • the solid electrolyte layer can be formed from such a composition with a layer thickness of about> 5 ⁇ m to about ⁇ 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may be obtained, for example, by coating a positive electrode (cathode), for
  • Example of a positive electrode layer (cathode layer), or one
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by coating the intermediate layer with such a mass with subsequent removal, for example evaporation, of the at least one solvent, for example in a drying oven, in particular forming a separator which is as solvent-free as possible.
  • the interlayer can by means of different processes with a
  • the intermediate layer is through
  • At least one lithium-ion-conducting or lithium-ion-conducting polymer can be dissolved in at least one solvent to form a polymer electrolyte and sprayed, for example, by means of a multiplicity, in particular of fine, nozzles. Subsequently, the layer can then be dried while removing, for example evaporating, the at least one solvent.
  • the intermediate layer by a vapor deposition, in particular by
  • Evaporation for example, an oligomer to form a
  • the intermediate layer by doctoring (English: Doctor Blading) and / or
  • the intermediate layer is applied by spin coating.
  • layer thicknesses of ⁇ 100 nm can be realized.
  • cut, pieces for example layer stack pieces, can be coated with the intermediate layer, which can be laid on a rotating surface of the rotary coater.
  • the intermediate layer is thin compared to the solid electrolyte layer, it is possible to first make the intermediate layer of at least one material for
  • At least one lithium conducting salt and / or at least one additive for example for improved formation of an SEI layer on the metallic lithium of the negative electrode layer, later by diffusion from one or the solid electrolyte layer containing at least one lithium conducting salt and / or at least one Additive, for example, for improved formation of an SEI layer on the metallic lithium of the negative electrode layer was added, are introduced into the intermediate layer. After application of the layers, the negative electrode layer may optionally be hot-pressed with the other layers.
  • a negative electrode or cell produced according to the invention can be produced, for example, by microscopic methods, for example
  • the invention relates to a lithium cell, in particular for a lithium battery, for example for a motor vehicle, for example for a
  • method comprises negative electrode.
  • the cell comprises in particular a positive electrode (cathode).
  • the positive electrode may in particular be a positive electrode layer
  • the positive electrode in particular the positive electrode layer, comprises at least one cathode active material, at least one electrolyte and at least one conductive additive.
  • the at least one cathode active material of the positive electrode for example, at least one lithium intercalation material and / or
  • Conversion material for example, lithium iron phosphate (LFP) and / or lithium manganese iron phosphate (LMFP) and / or a metal oxide, such as nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA) and / or nickel-cobalt Manganese oxide (NCM) and / or high-energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM) and / or lithium Manganese oxide (LMO) and / or high-voltage lithium-nickel-manganese oxide (HV-LNMO), and / or iron fluoride (FeF 3 ) and / or vanadium oxide (V 2 0 5 ) and / or sulfur
  • Carbon composite for example, a sulfur-polyacrylonitrile composite, such as SPAN, especially in particulate form, include or be.
  • the at least one electrolyte of the positive electrode may, for example, at least one polymer electrolyte, for example with or without
  • Plasticizer and / or at least one polymer gel electrolyte and / or at least one liquid electrolyte, for example which with the
  • Solid electrolyte is immiscible and / or which does not dissolve at least one SEI layer on the negative electrode, and / or at least one
  • ceramic and / or glassy lithium ion conductor for example at least one sulfidic glass and / or at least one lithium ion conductor with
  • Garnet structure and / or at least one polymer electrolyte-inorganic composite of at least one polymer electrolyte, optionally with one or more additives, and at least one ceramic and / or glassy lithium ion conductor, for example at least one sulfidic glass and / or at least one lithium ion conductor with garnet structure or his.
  • the at least one conductive additive of the positive electrode may be carbon-based, for example.
  • the at least one conductive additive of the positive electrode may comprise or be formed from carbon black and / or graphite and / or carbon nanotubes.
  • the positive electrode can be equipped with a current conductor, for example made of aluminum, for example in the form of an aluminum foil.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a negative electrode according to the invention for a lithium cell in one embodiment of a lithium cell according to the invention.
  • Figure 1 shows that the negative electrode (anode) 10 comprises a metallic lithium negative electrode layer (lithium metal anode) 1 1 and a solid electrolyte layer 12 of a solid electrolyte with a
  • Solid electrolyte layer 12 that is to say on the side of the solid electrolyte layer 12 facing the negative electrode layer 11, the negative electrode has an intermediate layer 13.
  • the lithium ion-conducting portion of the solid electrolyte layer 12 and the intermediate layer 13 comprise the same or a similar polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte of the lithium ion conductive portion of the solid electrolyte layer 12 and the polymer electrolyte of the intermediate layer 13 may include polyethylene oxide, for example, polyethylene oxide and at least one lithium conductive salt, for example, lithium bis (trifluoromethane "sulfonyl) imide (LiTFSI).
  • polyethylene oxide for example, polyethylene oxide
  • at least one lithium conductive salt for example, lithium bis (trifluoromethane "sulfonyl) imide (LiTFSI).
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 12 may be a block copolymer having at least one lithium ion-conducting or lithium ion-conductive recurring unit and at least one mechanically stabilizing one
  • the block co-polymer of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 12 may be a block co-polymer of
  • Solid electrolyte or the block copolymer of the solid electrolyte layer 12 may in particular have a submicrostructure
  • a lamellar structure with a structure width, for example lamella width, of ⁇ 500 nm, in particular ⁇ 250 nm, for example from about> 50 nm to about ⁇ 500 nm or ⁇ 250 nm.
  • the layer thickness dz of the intermediate layer 13 preferably does not exceed the structure width, in particular the internal sub-microstructure giving the mechanical stability, of the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 12 and is in particular smaller than or equal to this, for example ⁇ 500 nm, in particular ⁇ 250 nm, for example ⁇ 100 nm
  • Such a thin intermediate layer 13 may be particularly advantageous in terms of reducing the interfacial resistance, in particular having a high mechanical stability against dendrite growth through the solid electrolyte layer 12, which, for example, a layer thickness dF of> 5 ⁇ , for example in a range of about> 5 ⁇ approximately ⁇ 50 ⁇ , may have, be particularly well guaranteed.
  • FIG. 1 further shows that the cell further comprises a positive electrode 20 having a positive electrode layer (cathode layer) 21.
  • the positive electrode 20, in particular the positive electrode layer 21 comprises for example at least one cathode active material, at least one electrolyte and at least one conductive additive.
  • FIG. 1 further shows that both the negative electrode 10 and the positive electrode 20 are each equipped with a current collector 14, 22.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode (10) für eine Lithium- Zelle, welche eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (11), eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil und eine Zwischenschicht (13) zwischen der negativen Elektrodenschicht (11) und der Festelektrolytschicht (12) umfasst. Um die Leistungsfähigkeit, Lebensdauer und Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle zu verbessern, umfassen der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Beschreibung Titel
Negative Elektrode mit Elektroden-, Zwischen- und Festelektrolytschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode (Anode) für eine Lithium-Zelle, eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Elektrische Energie kann mittels Batterien gespeichert werden, welche chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie umwandeln können. Hierbei wird zwischen Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Während Primärbatterien nur einmal entladen werden können, sind Sekundärbatterien, welche auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar.
Lithium-Batterien umfassen in der Regel mehrere Lithium-Zellen und können eine hohe Energiedicht, eine hohe thermische Stabilität und eine geringe Selbstentladung aufweisen. Daher sind sie unter anderem für einen Einsatz in Kraftfahrzeugen, wie Elektrofahrzeugen (EV; Englisch: Electric Vehicle), Hybridfahrzeugen (HEV; Englisch: Hybride Electric Vehicle sowie Plug-In- Hybridfahrzeugen (PHEV; Englisch: Plug-In-Hybride Electric Vehicle) von besonderem Interesse.
Eine Lithium-Zelle weist eine negative Elektrode, welche auch als Anode bezeichnet wird, und eine positive Elektrode, welche auch als Kathode bezeichnet wird, auf. Dabei ist zwischen der negativen und der positiven Elektrode ein Separator angeordnet. Beim Einsatz von metallischem Lithium in der negativen Elektrode, können sich an der negativen Elektrode - insbesondere beim Laden der Zelle und damit beim Abscheiden von metallischem Lithium an der negativen Elektrode - Dendrite aus metallischem Lithium bilden, welche im Fall eines nicht ausreichend mechanisch stabilen Separators durch diesen hindurch zur positiven Elektrode wachsen und zu einem Kurzschluss führen können.
Die Druckschrift US 2003/0124429 AI betrifft eine Sekundärbatterie mit einer metallisches Lithium umfassenden negativen Elektrode, einer Polymerschicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Kohlenstoffpulver und einem Polyethylen- Separator.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine negative Elektrode (Anode) für eine Lithium-Zelle, welche
- eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Anodenschicht),
- eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikrobeziehungsweise Submikrostrukturierung, und
- eine Zwischenschicht zwischen der negativen Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht
umfasst. Dabei umfassen der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, insbesondere die lithiumionenleitende Phase des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, und die Zwischenschicht insbesondere den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten.
Unter ähnlichen Polymerelektrolyten können dabei insbesondere
Polymerelektrolyte verstanden werden, welche mindestens eine Polymerrücken bildende Einheit, beispielsweise ein Alkylenoxid-Einheit, zum Beispiel eine Ethylenoxid-Einheit, des gleichen Polymertyps, beispielsweise eines
Polyalkylenoxids, zum Beispiel eines Polyethylenoxids, aufweisen, dabei jedoch unterschiedlich substituiert sein können. Durch die Zwischenschicht, welche den gleichen oder einen ähnlichen
Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, kann vorteilhafterweise der
Grenzflächenwiderstand zwischen der Festelektrolytschicht und der negativen Elektrodenschicht (Anodenschicht), beispielsweise der Grenzflächenwiderstand bezüglich der elektrochemischen Abscheidung beziehungsweise Auflösung von
Lithium, reduziert, beispielsweise minimiert, werden.
Dadurch, dass die Zwischenschicht den gleichen oder einen ähnlichen
Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, kann vorteilhafterweise realisiert werden, dass das Material der Zwischenschicht mit dem Material der
Festelektrolytschicht - und beispielsweise auch mit dem Material der negativen Elektrodenschicht - kompatibel ist und/oder eine verbesserte beziehungsweise stabilere SEI-Schicht (SEI; Englisch: Solid Electrolyte Interphase, Deutsch: Festelektrolytzwischenphase) ausgebildet wird. So kann eine verlängerte kalendarische Lebensdauer und/oder ein geringer Impedanzanstieg über die Lebensdauer erzielt werden.
Experimentelle Beobachtung, beispielsweise mittels Impendanz-Spektroskopie, wie elektrochemischer Impendanz-Spektroskopie (EIS), haben gezeigt, dass vorteilhafterweise durch eine Zwischenschicht, welche den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten wie der lithiumionenleitende Anteil des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht umfasst, beispielsweise welche den Polymerelektrolyten des lithiumionenleitenden Anteils des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht in Reinform umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist, ein deutlich geringerer Grenzflächenwiderstand und/oder Innenwiderstand zwischen Festelektrolytschicht und negativer Elektrodenschicht erzielt werden kann als lediglich durch eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, zum Beispiel mit einer Mikro- beziehungsweise Submikrostrukturierung, welcher als lithiumionenleitenden Anteil denselben oder einen sehr ähnlichen Polymerelektrolyt aufweist. Überraschenderweise kann dabei der Unterschied der Grenzflächenwiderstände deutlich größer sein, als dies aufgrund des geringeren Flächenanteils des lithiumionenleitenden Anteils im Festelektrolyten, zum Beispiel mit Mikro- beziehungsweise einer Submikrostrukturierung, zu erwarten wäre.
Vorteilhafterweise kann dadurch, dass die Zwischenschicht den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfasst wie der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, sogar der Grenzflächenwiderstand zwischen der Festelektrolytschicht und der negativen Elektrodenschicht, zum Beispiel um einen von Faktor 1,5 bis 5, beispielsweise um mindestens 50 %, reduziert werden. Die, insbesondere als Separator dienende, Festelektrolytschicht kann dabei vorteilhafterweise durch deren mechanisch stabilisierenden Anteil mechanisch stabil, beispielsweise steif, und dadurch dendritenstabil sein. So kann ein Hindurchwachsen von Lithium-Dendriten von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode) und damit einhergehende Kurzschlüsse verringert beziehungsweise vermieden und auf diese Weise die Sicherheit der mit der negativen Elektrode (Anode) ausgestatteten Zelle erhöht werden.
Insgesamt kann so durch die negative Elektrode vorteilhafterweise die
Leistungsfähigkeit, Lebensdauer und Sicherheit einer damit ausgestatteten Zelle verbessert werden.
Beispielsweise können der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht mindestens eine gleiche oder ähnliche Wiederholungseinheit umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Dabei können unter ähnlichen Wiederholungseinheiten insbesondere
Wiederholungseinheiten verstanden werden, welche eine Polymerrücken bildende Einheit, beispielsweise eine Alkylenoxid-Einheit, zum Beispiel eine Ethylenoxid-Einheit, des gleichen Polymertyps, beispielsweise eines Polyalkylenoxids, zum Beispiel eines Polyethylenoxids, aufweisen, dabei jedoch unterschiedlich substituiert sein können.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfassen der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht mindestens eine gleiche Wiederholungseinheit. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität vorteilhaft sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht aus gleichen oder ähnlichen Widerholungseinheiten, insbesondere gleichen Wiederholungseinheiten, ausgebildet. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität vorteilhaft sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht aus dem Polymerelektrolyten des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht in Reinform ausgebildet. Dies kann insbesondere im Hinblick auf die Reduzierung des Grenzflächenwiderstands und/oder die Kompatibilität besonders vorteilhaft sein.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann insbesondere eine Mikro- oder Submikrostrukturierung aufweisen. Die Mikro- oder Submikrostrukturierung des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht kann beispielsweise - insbesondere im
Fall eines polymeren Festelektrolyten, zum Beispiel eines später erläuterten Block-Co-Polymers - durch Selbstassemblierung (Englisch: Self-Assembly) ausgebildet, und zum Beispiel eine lamellare Struktur, sein oder - insbesondere im Fall eines später erläuterten Komposit-Festelektrolyten, zum Beispiel eines Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposits, durch eine Partikelgrößenverteilung, insbesondere von Partikeln aus dem - später erläuterten - mindestens einen anorganischen Material, ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht eine Submikrostrukturierung auf. Unter einer Submikrostrukturierung kann insbesondere eine Strukturierung aus Strukturen von kleiner oder gleich 500 nm, zum Beispiel von kleiner oder gleich 250 nm, verstanden werden.
Insbesondere kann der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht eine
Submikrostrukturierung mit einer Strukturbreite, beispielsweise mit einer
Lamellenbreite, von < 500 nm, insbesondere von < 250 nm, zum Beispiel von etwa > 50 nm bis etwa < 500 nm oder < 250 nm, aufweisen.
Die Zwischenschicht kann beispielsweise eine Schichtdicke von < 1 pm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine Schichtdicke auf, welche kleiner oder gleich der Submikrostrukturierung, insbesondere der Strukturbreite, beispielsweise der Lamellenbreite, des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht ist. Dies kann im Hinblick auf eine Reduzierung des Grenzflächenwiderstands besonders vorteilhaft sein, insbesondere wobei durch eine derartig dünne Zwischenschicht eine hohe mechanische Stabilität gegen Dendritenwachstum durch die Festelektrolytschicht besonders gut gewährleistet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine Schichtdicke < 500 nm, beispielsweise < 250 nm, zum Beispiel < 100 nm, auf.
Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel eine Schichtdicke von > 5 pm, zum Beispiel in einem Bereich von etwa > 5 pm bis etwa < 50 pm, aufweisen.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann zum Beispiel ein in der
Offenlegungsschrift DE 10 2014 221 736 AI beschriebener Polymerelektrolyt sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht ein Block-Co-Polymer mit mindestens einer
lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit, insbesondere als lithiumionenleitenden Anteil, und mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit, insbesondere als mechanisch
stabilisierenden Anteil. Aus einem Block-Co-Polymer kann vorteilhafterweise eine steife und insbesondere dendritenstabile Festelektrolytschicht ausgebildet werden.
Unter einer lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit kann insbesondere eine Wiederholungseinheit verstanden werden, welche selbst frei von den zu leitenden Lithiumionen sein kann, jedoch dazu ausgelegt ist, die zu leitenden Lithiumionen zu koordinieren und/oder solvatisieren und/oder Gegenionen der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren, und unter Zugabe der zu leitenden Lithiumionen, beispielsweise in Form eines Lithium-Leitsalzes, lithiumionenleitend wird.
Unter einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit kann
insbesondere eine Wiederholungseinheit verstanden werden, welche rigide Gruppen, insbesondere aromatische Gruppen, umfasst. Beispielsweise kann die mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit eine aromatische Gruppe umfassen. Zum Beispiel kann die mechanisch stabilisierende
Wiederholungseinheit eine Styrol- und/oder Phenylen-basierte Einheit sein.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform weist das Block-Co-Polymer eine lamellare Struktur auf. Beispielsweise kann das Block-Co-Polymer eine
Lamellenbreite von < 500 nm, insbesondere von < 250 nm, zum Beispiel von > 50 nm bis < 500 nm oder < 250 nm, aufweisen. So kann eine hohe
Dendritenstabilität erzielt und dadurch die Sicherheit der damit ausgestatteten Zelle weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer anderen, alternativen oder gegebenenfalls auch zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht einen Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit aus mindestens einem
Polymerelektrolyten, insbesondere als lithiumionenleitenden Anteil, und mindestens einem anorganischen Material, insbesondere als mechanisch stabilisierenden Anteil. Aus einem Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit kann vorteilhafterweise ebenfalls eine steife und insbesondere dendritenstabile Festelektrolytschicht ausgebildet werden.
Das mindestens eine anorganische Material kann dabei insbesondere mindestens einen keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, zum
Beispiel mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens einen
Lithiumionenleiter mit Granatstruktur, umfassen oder sein.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform weist das mindestens eine anorganische Material, insbesondere der mindestens eine glasartige und/oder keramische Lithiumionenleiter, des Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposits eine durchschnittliche Partikelgröße von < 500 nm, insbesondere von < 250 nm, zum Beispiel von > 50 nm bis < 500 nm oder < 250 nm, auf. So kann eine hohe Dendritenstabilität erzielt und dadurch die Sicherheit der damit ausgestatteten Zelle weiter verbessert werden.
Der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und/oder der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel
Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht Polyethylenoxid.
Insbesondere kann der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid. Insbesondere kann der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfassen der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der
Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid. Insbesondere können der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und/oder
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht ein Block-Co-Polymer von Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, insbesondere ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-
Polymer (PEO-PS-Block-Co-Polymer) und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat- Block-Co-Polymer, und mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel
Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), oder ist daraus ausgebildet.
Der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht kann gegebenenfalls weiterhin mindestens ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI- Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, umfassen.
Die negative Elektrodenschicht kann beispielsweise eine Lithiummetallschicht, beispielsweise in Form einer Lithiummetallfolie, zum Beispiel mit einer
Schichtdicke in einem Bereich von etwa > 5 μηη bis etwa < 60 μηη, oder eine mit einer Lithiummetallschicht beschichtete Metallfolie, beispielsweise aus Kupfer oder vernickeltem Kupfer, zum Beispiel mit einer Foliendicke in einem Bereich von etwa > 3 μηη bis etwa < 12 μηη, beispielsweise mit einer
Lithiummetallschichtdicke in einem Bereich von etwa > 1 μηη bis etwa < 10 μηη, sein. Dabei kann die beschichtete Metallfolie als Stromableiter dienen. Insofern die negative Elektrodenschicht eine Lithiummetallschicht, beispielsweise in Form einer Lithiummetallfolie, ist, kann die negative Elektrode gegebenenfalls weiterhin einen Stromableiter, beispielsweise in Form einer Folie, zum Beispiel aus Kupfer oder vernickeltem Kupfer, aufweisen. Da die Lithiummetallschicht selbst bereits elektrisch leitend ist und als Stromableiter dienen kann, ist ein zusätzlicher Stromableiter jedoch nicht zwingend erforderlich.
Die negative Elektrode kann beispielsweise sowohl in einer Lithium-Zelle für eine Sekundärbatterie als auch für eine Primärbatterie eingesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen negativen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der
erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode, insbesondere einer erfindungsgemäßen negativen
Elektrode, und/oder einer Lithium-Zelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Zelle.
In dem Verfahren wird entweder, insbesondere in einer ersten
Verfahrensvariante,
- auf eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem
lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikrobeziehungsweise Submikrostrukturierung, eine Zwischenschicht aufgebracht, und
- auf die Zwischenschicht eine metallisches Lithium umfassende negative
Elektrodenschicht (Anodenschicht) aufgebracht,
oder (umgekehrt), insbesondere in einer zweiten Verfahrensvariante,
- auf eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht
(Anodenschicht) eine Zwischenschicht aufgebracht, und - auf die Zwischenschicht eine Festelektrolytschicht aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil, beispielsweise mit einer
lithiumionenleitenden Phase, und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil, beispielsweise mit einer mechanisch stabilisierenden Phase, zum Beispiel mit einer Mikro- beziehungsweise Submikrostruktunerung, aufgebracht.
Dabei umfassen der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, beispielsweise die lithiumionenleitende Phase des
Festelektrolyten der Festelektrolytschicht, und die Zwischenschicht insbesondere den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten.
Die Festelektrolytschicht, beispielsweise der Festelektrolyt der
Festelektrolytschicht beziehungsweise der Polymerelektrolyt des
lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht, beispielsweise der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht, und die negative Elektrodenschicht können im Rahmen des Verfahren wie bereits im
Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode erläutert ausgestaltet werden.
Der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht kann insbesondere eine
Submikrostruktunerung, beispielsweise mit einer Strukturbreite, zum Beispiel mit einer Lamellenbreite, von < 500 nm, insbesondere von < 250 nm, zum Beispiel von etwa > 50 nm bis etwa < 500 nm oder < 250 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht mit einer
Schichtdicke von < 1 μηη, beispielsweise von < 500 nm, beispielsweise von
< 250 nm, insbesondere von < 100 nm, ausgebildet. Insbesondere kann die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke ausgebildet werden, welche kleiner oder gleich der Submikrostruktunerung, insbesondere Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht ist. Zum Beispiel kann die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von < 500 nm, beispielsweise
< 250 nm, zum Beispiel < 100 nm, ausgebildet werden. Die Festelektrolytschicht kann zum Beispiel aus einer, beispielsweise
homogenen und/oder zähflüssigen, Masse ausgebildet werden, welche mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten, zum Beispiel in Form eines Block-Co- Polymers, mindestens ein Lithium-Leitsalz und mindestens ein Lösungsmittel umfasst. Zum Beispiel kann die Festelektrolytschicht aus einer derartigen Masse mit einer Schichtdicke von etwa > 5 μηη bis etwa < 50 μηη ausgebildet werden.
Im Rahmen der ersten Verfahrensvariante kann die Festelektrolytschicht beispielsweise durch Beschichten einer positiven Elektrode (Kathode), zum
Beispiel einer positiven Elektrodenschicht (Kathodenschicht), oder eines
Trägersubstrats mit einer derartigen Masse mit anschließendem Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels, zum Beispiel in einem Trockenofen, insbesondere unter Ausbildung eines möglichst lösungsmittelfreien Separators, ausgebildet werden.
Im Rahmen der zweiten Verfahrensvariante kann die Festelektrolytschicht beispielsweise durch Beschichten der Zwischenschicht mit einer derartigen Masse mit anschließendem Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels, zum Beispiel in einem Trockenofen, insbesondere unter Ausbildung eines möglichst lösungsmittelfreien Separators, ausgebildet werden.
Die Zwischenschicht kann mittels verschiedener Prozesse mit einer
Schichtdicken von < 100 nm ausgebildet werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch
Tintenstrahldrucken (Englisch: Ink-Jet-Printing) aufgebracht. Durch
Tintenstrahldrucken können vorteilhafterweise Schichtdicken von < 100 nm realisiert werden. Dabei kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten in mindestens einem Lösungsmittel gelöst und beispielsweise mittels einer Vielzahl, insbesondere feiner, Düsen aufgesprüht werden. Anschließend kann die Schicht dann unter Entfernen, beispielsweise Verdampfen, des mindestens einen Lösungsmittels getrocknet werden. Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch ein Aufdampfverfahren, insbesondere durch
Verdampfen, beispielsweise eines Oligomers zur Ausbildung eines
Polymerelektrolyten, in einer Verdampfungskammer und Abscheiden auf einer gekühlten Fläche, beispielsweise des Schichtstapels, aufgebracht. So können ebenfalls vorteilhafterweise Schichtdicken von < 100 nm realisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch Rakeln (Englisch: Doctor Blading) und/oder
Schlitzdüsenbeschichten aufgebracht. Durch eine geeignete Einstellung des Rakels beziehungsweise der Schlitzdüse und beispielsweise der Viskosität der aufzubringenden Polymerlösung, können auch hiermit Schichtdicken von < 100 nm realisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird die Zwischenschicht durch Rotationsbeschichten (Englisch: Spin Coating) aufgebracht. So können ebenfalls vorteilhafterweise Schichtdicken von < 100 nm realisiert werden. Jedoch können hierbei lediglich, beispielsweise geschnittene, Stücke, zum Beispiel Schichtstapelstücke, mit der Zwischenschicht beschichtet werden, welche auf eine Rotationsfläche des Rotationsbeschichters gelegt werden können.
Da die Zwischenschicht im Vergleich zur Festelektrolytschicht dünn ist, ist es möglich die Zwischenschicht zunächst aus mindestens einem Material zur
Ausbildung eines Polymerelektrolyten auszubilden, welches selbst Lithium- Leitsalz-frei und/oder Additiv-frei ist. Dabei kann mindestens ein Lithium-Leitsalz und/oder mindestens ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI-Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, später mittels Diffusion aus einer beziehungsweise der Festelektrolytschicht, welcher mindestens ein Lithium-Leitsalz und/oder mindesten ein Additiv, beispielsweise zur verbesserten Ausbildung einer SEI-Schicht auf dem metallischen Lithium der negativen Elektrodenschicht, zugesetzt wurde, in die Zwischenschicht eingebracht werden. Nach dem Aufbringen der Schichten kann die negative Elektrodenschicht gegebenenfalls mit den anderen Schichten heißverpresst werden.
Eine erfindungsgemäß hergestellte negative Elektrode beziehungsweise Zelle kann beispielsweise mittels mikroskopischer Verfahren, beispielsweise
Rasterelektronenmikroskopie (REM; Englisch: Scanning Electron Microscope, SEM) und/oder andere messtechnische Verfahren strukturell nachgewiesen werden. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium- Batterie, beispielsweise für ein Kraftfahrzeug, zum Beispiel für ein
Elektrofahrzeug, Hybridfahrzeug und/oder Plug-In-Hybridfahrzeug, welche eine erfindungsgemäße negative Elektrode und/oder eine durch ein
erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte negative Elektrode umfasst.
Weiterhin umfasst die Zelle insbesondere eine positive Elektrode (Kathode). Die positive Elektrode kann insbesondere eine positive Elektrodenschicht
(Kathodenschicht) aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die positive Elektrode, insbesondere die positive Elektrodenschicht, mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz. Dabei kann das mindestens eine Kathodenaktivmaterial der positiven Elektrode beispielsweise mindestens ein Lithium-Interkalationsmaterial und/oder
Konversionsmaterial, zum Beispiel Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) und/oder Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP) und/oder ein Metall-Oxid, wie Nickel- Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA) und/oder Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM) und/oder Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) und/oder Lithium- Mangan-Oxid (LMO) und/oder Hochspannungs-Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (HV-LNMO), und/oder Eisen-Fluorid (FeF3) und/oder Vanadium-Oxid (V205) und/oder Schwefel, beispielsweise einen Schwefel-Polymer- und/oder
Kohlenstoff- Komposit, zum Beispiel einen Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit, wie SPAN, insbesondere in partikulärer Form, umfassen oder sein.
Der mindestens eine Elektrolyt der positiven Elektrode kann beispielsweise mindestens einen Polymerelektrolyten, zum Beispiel mit oder ohne
Weichmacher, und/oder mindestens einen Polymer-Gel Elektrolyten und/oder mindestens einen Flüssigelektrolyten, beispielsweise welcher mit dem
Festelektrolyten nicht mischbar ist und/oder welcher zumindest eine SEI-Schicht auf der negativen Elektrode nicht auflöst, und/oder mindestens einen
keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, beispielsweise mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens einen Lithiumionenleiter mit
Granatstruktur, und/oder mindestens einen Polymerelektrolyt-Anorganik- Komposit aus mindestens einem Polymerelektrolyten, gegebenenfalls mit einem oder mehr Zusätzen, und mindestens einem keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter, zum Beispiel mindestens einem sulfidischen Glas und/oder mindestens einem Lithiumionenleiter mit Granatstruktur, umfassen oder sein.
Der mindestens eine Leitzusatz der positiven Elektrode kann beispielsweise Kohlenstoff-basiert sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine Leitzusatz der positiven Elektrode Leitruß und/oder Graphit und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Weiterhin kann die positive Elektrode mit einem Stromableiter, zum Beispiel aus Aluminium, beispielsweise in Form einer Aluminiumfolie, ausgestattet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnung Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Lithium-Zelle in einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle.
Figur 1 zeigt, dass die negative Elektrode (Anode) 10 eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (Lithium-Metall-Anode) 1 1 und eine Festelektrolytschicht 12 aus einem Festelektrolyten mit einem
lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil umfasst. Zwischen der negativen Elektrodenschicht 1 1 und der
Festelektrolytschicht 12, also auf der der negativen Elektrodenschicht 1 1 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 12, weist die negative Elektrode eine Zwischenschicht 13 auf. Dabei umfassen der lithiumionenleitende Anteil der Festelektrolytschicht 12 und die Zwischenschicht 13 den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten.
Zum Beispiel kann der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht 12 und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht 13 Polyethylenoxid, beispielsweise Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium- Leitsalz, zum Beispiel zum Beispiel Lithiumbis-" (trifluormethan-"Sulfonyl)imid (LiTFSI), umfassen.
Beispielsweise kann der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht 12 ein Block-Co- Polymer mit mindestens einer lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit und mindestens einer mechanisch stabilisierenden
Wiederholungseinheit umfassen. Zum Beispiel kann das Block-Co-Polymer des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 12 ein Block-Co-Polymer von
Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, beispielsweise ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-Polymer, sein. Dabei kann der Festelektrolyt beziehungsweise das Block-Co-Polymer der Festelektrolytschicht 12 insbesondere eine Submikrostrukturierung,
beispielsweise eine lamellare Struktur, mit einer Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, von < 500 nm, insbesondere < 250 nm, zum Beispiel von etwa > 50 nm bis etwa < 500 nm oder < 250 nm, aufweisen.
Vorzugsweise übersteigt die Schichtdicke dz der Zwischenschicht 13 nicht die Strukturbreite, insbesondere der mechanische Stabilität gebenden inneren Submikrostruktur, des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 12 und ist insbesondere kleiner oder gleich dieser, zum Beispiel < 500 nm, insbesondere < 250 nm, beispielsweise < 100 nm. Eine derartig dünne Zwischenschicht 13 kann im Hinblick auf eine Reduzierung des Grenzflächenwiderstands besonders vorteilhaft sein, insbesondere wobei eine hohe mechanische Stabilität gegen Dendritenwachstum durch die Festelektrolytschicht 12, welche beispielsweise eine Schichtdicke dF von > 5 μηη, zum Beispiel in einem Bereich von etwa > 5 μηη bis etwa < 50 μηη, aufweisen kann, besonders gut gewährleistet werden.
Fig. 1 zeigt darüber hinaus, dass die Zelle weiterhin eine positive Elektrode 20 mit einer positiven Elektrodenschicht (Kathodenschicht) 21 aufweist. Dabei umfasst die positive Elektrode 20, insbesondere die positive Elektrodenschicht 21 , beispielsweise mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz.
Fig. 1 zeigt ferner, dass sowohl die negative Elektrode 10 als auch die positive Elektrode 20 jeweils mit einem Stromableiter 14,22 ausgestattet ist.

Claims

Ansprüche
1. Negative Elektrode (10) für eine Lithium-Zelle, umfassend
- eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (1 1 ),
- eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil und
- eine Zwischenschicht (13) zwischen der negativen Elektrodenschicht (1 1 ) und der Festelektrolytschicht (12),
wobei der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfassen.
2. Negative Elektrode (10) nach Anspruch 1 , wobei der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) und der
Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) mindestens eine gleiche Wiederholungseinheit umfassen.
3. Negative Elektrode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der
Festelektrolytschicht (12) und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) aus gleichen oder ähnlichen Widerholungseinheiten, insbesondere gleichen Wiederholungseinheiten, ausgebildet sind.
4. Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Zwischenschicht (13) aus dem Polymerelektrolyten des
lithiumionenleitenden Anteils der Festelektrolytschicht (12) in Reinform ausgebildet ist.
5. Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12) eine Submikrostrukturierung, insbesondere mit einer Strukturbreite, beispielsweise Lamellenbreite, von
< 500 nm, insbesondere < 250 nm, aufweist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zwischenschicht (13) eine Schichtdicke (dz) aufweist, welche kleiner oder gleich der Submikrostrukturierung des Festelektrolyten der
Festelektrolytschicht (12) ist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zwischenschicht (13) eine Schichtdicke (dz) ^ 500 nm, insbesondere
< 250 nm, beispielsweise < 100 nm, aufweist.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12)
- ein Block-Co-Polymer mit mindestens einer lithiumionenleitenden oder lithiumionenleitfähigen Widerholungseinheit und mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit, insbesondere mit einer lamellaren Struktur, oder
- einen Polymerelektrolyt-Anorganik-Komposit aus mindestens einem Polymerelektrolyten und mindestens einem anorganischen Material, insbesondere mindestens einem keramischen und/oder glasartigen Lithiumionenleiter,
umfasst.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polymerelektrolyt des lithiumionenleitenden Anteils der
Festelektrolytschicht (12) und der Polymerelektrolyt der Zwischenschicht (13) Polyethylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid und mindestens ein Lithium-Leitsalz, umfassen.
Negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht (12) ein Block-Co-Polymer von Polyethylenoxid mit mindestens einem weiteren Polymer, insbesondere ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Co-Polymer und/oder ein Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Co-Polymer, und mindestens ein Lithium-Leitsalz, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode (10), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und/oder einer Lithium-Zelle, insbesondere nach Anspruch 14 oder 15, in dem
- auf eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil eine Zwischenschicht (13) aufgebracht wird, und
- auf die Zwischenschicht (13) eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (1 1 ) aufgebracht wird, oder
- auf eine metallisches Lithium umfassende negative Elektrodenschicht (1 1 ) eine Zwischenschicht (13) aufgebracht wird, und
- auf die Zwischenschicht (13) eine Festelektrolytschicht (12) aus einem Festelektrolyten mit einem lithiumionenleitenden Anteil und mit einem mechanisch stabilisierenden Anteil aufgebracht wird,
wobei der lithiumionenleitende Anteil des Festelektrolyten der Festelektrolytschicht (12) und die Zwischenschicht (13) den gleichen oder einen ähnlichen Polymerelektrolyten umfassen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zwischenschicht (13) mit einer Schichtdicke von < 500 nm, insbesondere < 250 nm, beispielsweise < 100 nm, ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Zwischenschicht (13) durch
- Tintenstrahldrucken, und/oder
- ein Aufdampfverfahren, und/oder
- Rakeln und/oder Schlitzdüsenbeschichten, und/oder
- Rotationsbeschichten
aufgebracht wird.
14. Lithium-Zelle, wobei die Lithium-Zelle eine negative Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder eine durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 hergestellte negative Elektrode (10) umfasst und/oder durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 hergestellt ist.
Lithium-Zelle nach Anspruch 14, wobei die Zelle weiterhin eine positive Elektrode (20) umfasst, wobei die positive Elektrode (20) mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Leitzusatz umfasst.
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