DE102019127616A1

DE102019127616A1 - Semi-interpenetrierende Polymernetzwerke als Separatoren für den Einsatz in Alkali-Metall-Batterien

Info

Publication number: DE102019127616A1
Application number: DE102019127616.0A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Homann; Johannes Kasnatscheew; Jijeesh Ravi Nair; Martin Winter
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2019-10-14
Publication date: 2021-04-15
Also published as: EP4046222A1; JP2023502319A; WO2021074074A1; US20240120533A1; CN114930591A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie umfassend ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk aus einem nicht-vernetzten Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht ist und das vernetzte Polymer Polyethylenglykol-dimethacrylat (PEGdMA) umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten sowie eine Alkali-Metall-Batterie mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie umfassend ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk aus einem nicht-vernetzten Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht ist und das vernetzte Polymer Polyethylenglykol-dimethacrylat (PEGdMA) umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten sowie eine Alkali-Metall-Batterie mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten.
Die gestiegenen Anforderungen der Nutzer an Nachhaltigkeit und Mobilität haben in den letzten Jahrzehnten die Landschaft der dezentralen Energiespeicher deutlich verändert. Waren in der Vergangenheit die Möglichkeiten der technischen Nutzung von Batterien aufgrund der Größe, des Gewichts und der nur sehr begrenzten elektrischen Kapazität deutlich eingeschränkt, so haben seit dem Einsatz von Alkalimetall basierten Energiespeichern, beispielsweise in Form wiederaufladbarer Lithiumbatterien, die Einsatzmöglichkeiten deutlich zugenommen. Seit Beginn ihrer Markteinführung Anfang der 90er Jahre haben Lithium-Ionen-Batterien die Massentauglichkeit mobiler Anwendungen wie Smartphones und Laptops erst ermöglicht. Kontinuierliche Weiterentwicklungen haben zudem zu einer Steigerung der Energiedichten und der Anwendungssicherheit geführt. Gerade diese Optimierungsschritte haben dazu beigetragen, dass beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien heutzutage als stationäre Energiespeicher für dezentral erzeugte Elektrizität im Privat- und Industriebereich in Frage kommen. Des Weiteren bilden diese innovativen elektrischen Speicher die Grundlage neuer, klimafreundlicher Verkehrskonzepte im Bereich der Elektromobilität.
Im Bereich der Alkalimetall-Batterien werden zur Verbesserung der Anwendungsfreundlichkeit und Speicherkapazität unterschiedliche technische Konzepte verfolgt. Eine Möglichkeit zur Optimierung der Sicherheit und Energiedichte beispielsweise von Li-Metall-Batterien besteht im Einsatz von Festelektrolyten. Da Polymer-Elektrolyte im Vergleich zu Oxid- und Sulfid-basierten Festelektrolyten eine geringere gravimetrische Dichte aufweisen, bietet diese Batterieform prinzipiell die Möglichkeit, relativ einfach eine Erhöhung der gewichtsbezogenen Energie- und Leistungsdichte zu erreichen. Zudem können Polymer-basierte Bauformen eine einfachere Verarbeitbarkeit und eine bessere Benetzung Sulfid- oder Oxid-basierter Komposit-Elektroden zeigen. Grundvoraussetzung ist dabei, dass die Polymer-Elektrolyte sowohl gegenüber dem Alkali-Metall als auch gegenüber dem positiven Elektrodenmaterial kompatibel sind, eine homogene Benetzung beider Elektroden zeigen und die Abscheidung von Alkalimetall auf der negativen Elektrode ermöglichen.
Auch in der Patentliteratur finden sich einige Beispiele zur Ausgestaltung von Alkali-Metallbatterien mit polymerbasierten Festelektrolyten.
So offenbart beispielsweise die WO 2014 147 648 A1 eine Elektrolytzusammensetzungen mit hoher Ionenleitfähigkeit. Das Dokument offenbart insbesondere hochionische Leitfähigkeitselektrolytzusammensetzungen von semi-interpenetrierenden Polymernetzwerken und deren Nanokompositen als Quasi-Fest-/Festelektrolytmatrix für Energieerzeugungs-, Speicher- und Abgabevorrichtungen, insbesondere für Hybridsolarzellen, Akkumulatoren, Kondensatoren, Elektrochemikalien Systeme und flexible Geräte. Die binäre oder ternäre Komponente einer semi-interpenetrierenden Polymernetzwerkelektrolytzusammensetzung umfasst: a) ein Polymernetzwerk mit Polyethergrundgerüst (Komponente I); b) ein lineares, verzweigtes, hyperverzweigtes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder eine beliebige binäre Kombination solcher Polymere mit vorzugsweise nicht reaktiven Endgruppen (Komponente II und / oder Komponente III zur Bildung eines ternären semi-IPN-Systems); c) ein Elektrolytsalz und/oder ein Redoxpaar und gegebenenfalls d) ein reines oder oberflächenmodifiziertes nanostrukturiertes Material zur Bildung eines Nanokomposits.
Die WO 2015 043 564 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer elektrochemischen Zelle einer Festkörperbatterie, umfassend eine mischleitende Anode, eine mischleitende Kathode, sowie eine zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolytschicht, mit den Schritten,

- eine mischleitende Anode wird hergestellt oder bereitgestellt,
- eine mischleitende Kathode wird hergestellt oder bereitgestellt,
- die Oberfläche wenigstens einer der beiden Elektroden wird durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt derart modifiziert, dass in einer oberflächennahen Schicht der Elektrode die elektronische Leitfähigkeit senkrecht zur Zelle auf weniger als 10⁸ S/cm abgesenkt wird, und
- im Anschluss werden die Anode und die Kathode derart zu einer Festkörperbatterie zusammengebaut, dass die oberflächenmodifizierte Schicht wenigstens einer Elektrode an der Grenze zwischen Anode und Kathode als Elektrolytschicht angeordnet wird, und so die mischleitenden Elektroden dadurch elektronisch getrennt werden.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Reproduzierbarkeit von Ladungs- und Entladungsvorgängen sowie insbesondere in dem Tieftemperaturverhalten sekundärer Batterien.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Lösung bereitzustellen, durch welche auch nach wiederholten Zyklen eine verbesserte Lade- und Entladestabilität sowie eine verbesserte Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen bereitgestellt wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Festelektrolyt mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 7 und eine Batterie nach dem Anspruch 10. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfindungsgemäß wird ein Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie vorgeschlagen, wobei der Festelektrolyt mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Polymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus; und größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer umfasst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Festelektrolyten mit sIPN-Struktur und oben angegebener Zusammensetzung unerwartet gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Batterien mit diesen Festelektrolyten zeigen besonders stabile Lade- und Entladecharakteristiken, welches dafürspricht, dass die Ein- und Auslagerung von Alkali-Metall während der Zyklen ohne starke Schädigung des Polymernetzwerkes erreicht wird. Des Weiteren scheint insbesondere das Dendritenwachstum reduziert werden zu können, so dass auch über wiederholte Zyklen sich gleichbleibende elektrische Eigenschaften einstellen. Dies kann zu einem besonders stabilen Verhalten von Alkalimetall-Batterien und insgesamt zu einer Erhöhung der Batterielebensdauer mit gleichzeitig erhöhter elektrischer Leistung beitragen. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dass die elektrische Leistung von Alkalimetall-Batterien auch bei sehr geringen Temperaturen reproduzierbar bereitgestellt werden kann. Das thermische Arbeitsfenster von Alkalimetall-Batterien wird dadurch erweitert und insbesondere zu tieferen Temperaturen hin verschoben, welches die Anwendungsfreundlichkeit erhöhen kann. Ein weiterer Vorteil dieser Festelektrolyten besteht darin, dass auch höhere Spannungen und Stromstärken über den Festelektrolyten sicher gehandhabt werden können, sodass auch unter diesen erschwerten elektrischen Bedingungen eine sichere Arbeitsweise von Alkalimetall-Batterien gewährleistet werden kann. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt sowohl eine hochgradig amorphe Alkali-Ionen-leitende Phase als auch eine erhöhte mechanische Stabilität aufweist. Beide Faktoren führen zu einer höheren Betriebssicherheit, einem reproduzierbareren Lade-/Entladeverhalten und zu einem größeren Temperatur-Anwendungsfenster.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt ist ein Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie. Ein Festelektrolyt wird auch Festkörperelektrolyt, Feststoffelektrolyt oder fester Ionenleiter genannt. Der Festelektrolyt weist eine zusammenhängende polymere Trägerstruktur und darin eingebettete Alkalimetall-Ionen auf, welche innerhalb der polymeren Matrix des Festelektrolyten beweglich sind. Über die Beweglichkeit der Ionen im Festelektrolyt kann ein elektrischer Strom fließen. Festelektrolyte sind elektrisch leitend, zeigen aber verglichen mit Metallen eine eher geringe elektronische Leitfähigkeit. Eine Alkalimetall-Feststoffbatterie weist mindestens zwei Elektroden und einen zwischen den Elektroden angeordneten festen, insbesondere nicht fließfähigen Elektrolyten auf. Neben diesen Bestandteilen kann eine Feststoffbatterie noch weitere Schichten oder Lagen aufweisen. Beispielsweise kann eine Feststoffbatterie noch weitere Lagen zwischen dem Festelektrolyt und den Elektroden aufweisen. Die elektrischen Eigenschaften von Alkalimetall-Feststoffbatterien basieren auf der Redoxreaktion von Alkalimetallen, also den Metallen aus der 1. Hauptgruppe des Periodensystems. Insbesondere als Alkalimetalle lassen sich Lithium, Natrium und Kalium einsetzten.
Der Festelektrolyt umfasst mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer. Das mechanische Grundgerüst des Festelektrolyten wird durch ein Netzwerk zweier unterschiedlicher Polymere gebildet und erhält auch durch diese seine Festigkeit. Ein semi-interpenetrierendes Netzwerk ist dabei ein Netzwerk, welches zwei unterschiedliche Polymerspezies aufweist. Das eine Polymer lässt sich unter Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Monomeren zu einem drei-dimensionalen Netzwerk vernetzten, wohingegen das andere Polymer, mangels funktioneller Gruppen, rein über ionische oder van-der-Waals-Wechselwirkungen verknüpft ist. Beide Polymerbestandteile lassen sich, zumindest prinzipiell, über einen Auswaschvorgang voneinander trennen. Aufgrund der Tatsache, dass die Vernetzung des durch funktionelle Gruppen vernetzbaren Polymers erst nach einem physikalischen Mischvorgang mit dem nicht vernetzbaren Polymer erfolgt, durchdringen sich beide Komponenten physikalisch und bilden gemeinsam das semi-interpenetrierende Netzwerk. Der weitere Bestandteil des Festelektrolyten bildet das Alkalimetall-Leitsalz, welches innerhalb des Netzwerkes „gelöst“ oder an diesem gebunden vorliegt, aber erfindungsgemäß nicht als Bestandteil des polymeren Netzwerkes aber als Bestandteil des Festelektrolyten angesehen wird.
Das semi-interpenetrierende Netzwerk weist zu größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% ein nicht-vernetztes Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus auf. Das aus zwei polymeren Komponenten aufgebaute semi-interpenetrierende Netzwerk weist somit als Hauptgewichtskomponente PEO, PC, PCL oder Mischungen dieser Komponenten auf. Die nicht vernetzbaren Polymere können an den Kettenenden jeweils substituiert sein.
Unter PEO werden Monomere mit folgender Strukturformel verstanden
wobei der Index n zweckmäßigerweise von 10 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R können jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen substituierten oder nicht-substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen. Die substituierten oder nicht-substituierten Alkyl- oder Arylreste können eine C-Anzahl von C1 bis C20 aufweisen und weitere, nicht vernetzbare funktionale Substituenten, wie beispielsweise Halogen, NH3, NO₂ aufweisen.
Unter Polycarbonaten werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden
wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition. Die Gruppe R¹ steht für eine aromatische oder aliphatische C1-C15-Gruppe.
Unter Polycaprolacton werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden
wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition.
Neben dem nicht vernetzbaren Polymer weist das semi-interpenetrierende Netzwerk zu größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer auf. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die beiden polymeren Komponenten und insofern ist der Gewichtsanteil des PEGdMA am polymeren Netzwerk maximal gleich groß wie der Anteil der nicht vernetzbaren Komponente. Bei der Berechnung der Gewichtsanteile bleiben die Gewichtsanteile des Alkalimetall-Leitsalzes unberücksichtigt, da die Ausbildung des semi-interpenetrierenden Netzwerkes im Wesentlichen durch die polymeren Komponenten bestimmt wird. Unter PEGdMA wird ein Monomer mit folgender Struktur verstanden
wobei der Index n zweckmäßigerweise Werte von 5 bis zu 1000 annehmen kann. Das Monomer weist zwei funktionale Methacrylgruppen auf, welche für die Vernetzung unterschiedlicher Monomere verantwortlich sind.
Die Gewichtsanteile des vernetzten und des unvernetzten Polymers im sIPN können sich zu 100 Gew.-% ergänzen. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass das semi-interpenetrierende Netzwerk neben den erwähnten Polymerbestandteilen keine weiteren Monomer-/PolymerBestandteile in größeren Mengen aufweist. Größere Mengen sind beispielsweise Mengen oberhalb von 5 Gew.-% bezogen auf die oben angegebenen vernetzten und nicht vernetzten Polymere. In einer bevorzugten Ausführungsform können neben dem Alkalimetall-Leitsalz und den angegebenen vernetzten und nicht vernetzten Polymeren keine weiteren Monomere oder Polymere im Aufbau des Festelektrolyten vorliegen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Festelektrolyten kann der Festelektrolyt zu größer oder gleich 90 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-% aus dem Alkali-Leitsalz und dem sIPN besteht. Zum Erhalt einer möglichst gleichmäßigen und reproduzierbaren Lade-/Entladecharakteristik einer Batterie aufweisend den erfindungsgemäßen Festelektrolyten hat es sich als besonders günstig herausgestellt, dass der Festelektrolyt neben den Bestandteilen vernetztes Polymer, unvernetztes Polymer und Leitsalz keine weiteren Bestandteile aufweist. Insbesondere kann der Festelektrolyt lösemittelfrei sein. Des Weiteren kann der Festelektrolyt von weiteren Bestandteilen frei sein, welche die Löslichkeit des Alkalimetall-Leitsalzes erhöhen oder dem semi-interpenetrierenden Netzwerk eine weitere mechanische Stabilität verleihen sollen. Diese Ausgestaltung kann insbesondere dazu beitragen, dass die amorphe Struktur des semi-interpenetrierenden Netzwerken erhalten bleibt, welches auch zu einer möglichst gleichbleibenden Leitfähigkeit auch bei niedrigen Temperaturen beitragen kann.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten kann das nicht vernetzte Polymer Polyethylenoxid sein und der Festelektrolyt ein molares Verhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Alkali-Ionen, ausgedrückt durch den Quotienten EO/Li, von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 15 aufweisen. Zum Erhalt einer möglichst hohen Leitfähigkeit, auch bei relativ niedrigen Temperaturen, hat sich oben angegebenes Verhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Alkali-Ionen im Festelektrolyten als besonders geeignet herausgestellt. Diese Relation ermöglicht eine relativ hohe Beweglichkeit der Ionen und stört das mechanische Gefüge des semi-interpenetrierenden Netzwerkes nur gering, sodass neben der erhöhten Leitfähigkeit auch ein sehr reproduzierbarer Lade-/Entladevorgang erhalten wird. Für die Berechnung des Verhältnisses werden die EO-Einheiten des vernetzen und die EO-Einheiten des unvernetzten Polymers betrachtet. Die jeweiligen Größen können dabei über dem Fachmann bekannte Methoden bestimmt werden. Die Ionen-Konzentration beispielsweise über Auflösen des Netzwerkes und ICP. Die Anzahl an EO-Einheiten kann, ggf. nach Aufbrechen der kovalenten Bindungen des vernetzten Polymers, beispielsweise über HPLC oder GC-Methoden erfolgen. Bevorzugt kann das Verhältnis auch von größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 13, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 9 und kleiner oder gleich 12 betragen.
Weiterhin kann innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten der Festelektrolyt eine Dicke von größer oder gleich 20 µm und kleiner oder gleich 60 µm aufweisen. Überraschend hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Festelektrolyt auch bei sehr geringen Schichtdicken eine ausgezeichnete mechanische Stabilität zeigt. Diese Schichtdicken sind ausreichend um über viele Lade-/Entladezyklen ein sehr reproduzierbares elektrisches Verhalten bereitzustellen. Somit können sehr kompakte und langlebige Bauformen realisiert werden. Insgesamt können Schichtdicken bis zu 250 µm, bevorzugt bis zu 200 µm und weiter bevorzugt bis zu 150 µm gefertigt werden.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten kann das Gewichtsverhältnis von nicht-vernetzten Polymer P_N und vernetzten Polymer Pv im sIPN, ausgedrückt durch den Quotienten P_N/P_V, größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 2,5 sein. Diese Relation der Gewichtsanteile an nicht-vernetzten und vernetzten Polymer haben sich als besonders mechanisch stabil erwiesen und führen zu bevorzugten amorphen Strukturen, welche auch bei tiefen Temperaturen eine ausreichende Leitfähigkeit des Festelektrolyten ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten kann das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 300 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol aufweisen. Dieser Bereich an Kettenlängen für das vernetzbare Polymer haben zu einer bevorzugten Stabilität der erhältlichen semi-interpenetrierenden Netzwerke geführt. Größere PEGdMA-Ketten können zu einer Reduzierung der mechanischen Festigkeit führen. Kürzere Ketten können ebenfalls die mechanische Festigkeit, wahrscheinlich aufgrund einer nur ungenügenden Vernetzung der relativ kurzen Ketten, reduzieren. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 4500 g/mol und kleiner oder gleich 900 g/mol, des Weiteren von größer oder gleich 600 g/mol und kleiner oder gleich 850 g/mol aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Festelektrolyten kann der Festelektrolyt ein Festelektrolyt für eine Li-Feststoffbatterie und das Alkalimetall-Leitsalz eine Mischung mindestens zweier unterschiedlicher Lithium-Salze sein. Der Einsatz einer Mischung unterschiedlicher Leitsalze kann in den erfindungsgemäßen Festelektrolyten zu verbesserten elektrischen Eigenschaften führen. Geeignete Kombination für einen Li-Aufbau können beispielsweise ausgesucht sein aus LiTFSI + LiFTFSI, LiTFSI + LiFSI, LiTFSI + LiBF4, LiTFSI + LiBOB, LiTFSI + LiDFOB, LiDFOB + LiBF4 oder geeigneten Kombinationen untereinander. Des Weiteren kann der Festelektrolyt noch weitere Additive, wie beispielsweise fluorierte Additive aufweisen, welche gegebenenfalls eine Aluminiumauflösung von weiteren Bestandteilen eine Batterie unterdrücken oder SEI Additive, welche zur Stabilisierung der Anodengrenzschicht eingesetzt werden können.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung eines Alkali-Metall-Batterie-Festelektrolyten aufweisend ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte umfasst:

a) Herstellen einer homogenen Lösung aus einem Alkali-Leitsalz, einem Polymerisationsinitiator und einem vernetzbaren Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen;
b) Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer unter Erhalt einer homogenen Mischung; und
c) Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen homogenen Mischung unter Ausbildung einer unvernetzten, flächigen Membran;
d) Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektrolyten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich über eine lösemittelfreie und rein mechanische Herstellung homogene Festelektrolyte ergeben, welche ebenfalls sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint die mechanische und lösemittelfreie Herstellung im hohen Maße geeignet zu sein, amorphe semi-interpenetrierende Netzwerke mit geringen kristallinen Anteilen bereitzustellen, welches sich positiv auf die Leitfähigkeit und die Temperaturabhängigkeit derselben auswirkt.

Der Verfahrensschritt a) umfasst das Herstellen einer homogenen Lösung aus Alkali-Leitsalz, Polymerisationsinitiator und vernetzbaren Polymer. Die homogene Lösung kann dabei durch rein mechanisches Mischen oder Rühren der drei Komponenten ausgebildet werden. Die Definitionen für die möglichen Leitsalze und die vernetzbaren Polymere wurden schon weiter oben angegeben. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten chemischen Substanzen, welche in der Lage sind, mittels des Wechsels einer Umgebungsvariablen, beispielsweise in Radikale zu zerfallen und somit das vernetzbare Polymer zu vernetzen. Mögliche Umgebungsvariablen sind beispielsweise die Temperatur oder ein Energieeintrag über Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge. Mögliche Initiatoren sind also Verbindungen, welche entweder durch Wärme oder Bestrahlung in Radikale zerfallen. Dieser Verfahrensschritt a) wird so ausgeführt, dass der Initiator noch nicht reagiert.
Der Verfahrensschritt b) umfasst das Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer. Auch dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise über ein rein mechanisches Mischen oder Kneten der Mischung ausgeführt werden. Übliche Zeitspannen bis zum Erhalt einer homogenen Mischung können beispielsweise im Bereich von 1 h - 2 h liegen.
Der Verfahrensschritt c) umfasst das Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen Mischung. Das Verpressen kann mittels einer Presse erfolgen, wobei das Verpressen beispielsweise in einem Druckbereich von 0,1- 200 MPa über einen Zeitraum von 30 min - 3 h erfolgen kann. Üblicherweise kann über den Pressvorgang die Mischung um einen Faktor von 10% - 100%, bevorzugt 20% - 80% in der Dicke reduziert werden. Über diese Dickenreduktion lassen sich nach Polymerisation mechanisch sehr stabile aber dennoch ausreichend poröse Netzwerke bereitstellen, welche sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint dies auch darauf zurückführbar zu sein, dass die so erhältlichen Netzwerke keine Lösemittelspuren aufweisen. Dies kann zu einer Erhöhung der Reproduzierbarkeit der elektrischen Lade-/Entladevorgänge beitragen.
Der Verfahrensschritt d) umfasst die Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektrolyten. Die Vernetzung der Membran kann durch Änderung der Umgebungsbedingungen erfolgen, welche den Initiator zur Ausbildung von Radikalen anregen. Beispielsweise kann die Membran in einen Wärmeschrank höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Optional kann die vernetzte Membran durch eine weitere Temperaturbehandlung unter Normaldruck oder im Vakuum getrocknet werden, um eventuelle Spuren von Wasser zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann im Verfahrensschritt a) als lösemittelfreies Alkalimetall-Leitsalz Li-TFSI, als Polymerisationsinitiator Azoisobutyronitril (AIBN) und als vernetzbares Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen PEGdMA und im Verfahrensschritt b) PEO eingesetzt werden. Mit diesen Komponenten kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten für besonders langlebige Batterien mit reproduzierbarer Lade-/Entladekinetik beitragen. Zudem zeigen die Batterien ein größeres Temperaturfenster, in welchen besonders vorteilhafte elektrische Eigenschaften erzielt werden können. Insbesondere ist dieses Temperaturfenster zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben.
Innerhalb einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann der Polymerisationsinitiator anstatt im Verfahrensschritt a) im Verfahrensschritt b) eingearbeitet werden. Neben einer Einarbeitung im Verfahrensschritt a), kann der Polymerisationsinitiator auch im Verfahrensschritt b) in die Mischung eingearbeitet werden. Dies kann einer unerwünschten Reaktion des Initiators im Verfahrensschritt a) entgegenwirken und das Temperaturfenster der Verarbeitung zu höheren Temperaturen hin verschieben.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein polymerer Festelektrolyt, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Für die Vorteile des erfindungsgemäßen Festelektrolyten wird explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Bezug genommen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein scheint es, dass über eine lösemittelfreie Herstellung, ein veränderter Anteil an amorphen Bereichen erhältlich ist, welches eine verbesserte Leitfähigkeit oder eine längere Lebensdauer der mit dem erfindungsgemäßen polymeren Festelektrolyt ausgerüsteten Batterien nach sich ziehen kann.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist eine Alkali-Metall-Batterie aufweisend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt ist. Für die Vorteile der erfindungsgemäßen Alkali-Metall-Batterien wird explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen polymeren Festelektrolyten Bezug genommen. Die Batterien können neben den erwähnten Bestandteilen generell noch weitere Schichten aufweisen.
Für die positive Elektrode der Alkali-Metall-Batterie in einer Ausgestaltung als Li-Metall-Batterie können Materialien für All-Solid-State Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Metall-Batterien eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst dabei beispielsweise Aktivmaterialien wie LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC), LiCoO₂ (LCO), LiFePO₄ (LFP) oder LNi_xMn_yO₄ (LNMO). Zudem kann die positive Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, z. B. Azetylen Schwarz, Ruß, Graphit, Kohlefaser und Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen.
Als negative Elektrode der Alkali-Metall-Batterie in einer Ausgestaltung als Li-Metall-Batterie können Materialien für eine All-Solid-State Lithium-Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht kann ein für eine negative Elektrode geeignetes Aktivmaterial umfassen, beispielsweise ein Übergangsmetall-Verbundoxid, amorphen Kohlenstoff oder Graphit. Zudem kann die negative Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenglycol (PEG) oder Alginate in Verbindung mit feinverteiltem Silizium, sowie elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen. Vorteilhafterweise kann aber auch reines Lithium, beispielsweise in Form einer Li-Folie, oder auch Legierungen von Lithium mit Indium oder Gold, Zink, Magnesium oder Aluminium als negative Elektrode verwendet werden. Weitere geeignete negative Elektroden für All-Solid-State Lithium-Ionen-Batterien sind beispielsweise auch Graphit-Elektroden, Silizium basierte Elektroden, Silizium-Kohlenstoff Komposite, Titanoxide, bzw. Lithium Metall Elektroden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Batterie kann die Batterie eine Li-Metall-Batterie sein und die Batterie mindestens eine Hochstrom- oder Hochspannungs-Elektrode aufweisen. Durch die verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Festelektrolyten eigenen sich die erfindungsgemäßen Festelektrolyte besonders für die oben genannten elektrisch hoch anspruchsvollen Anwendungen. Hochstromelektroden sind dabei Elektroden welche eine spezifische Kapazität von über 100 mAh g^-1 bei einer Ladedauer von kleiner gleich 15 Stunden bereitstellen können. Hochvoltelektroden können eine Ladeschlussspannung von ≥ 4V bereitstellen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten eingesetzt werden. Zu den elektrochemischen Geräten können neben den primären und sekundären Batterien auch Brennstoffzellen oder Kondensatoren fallen. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten als Schicht zu Verbesserung der elektrischen Kontaktierung („Benetzung“) von Elektroden eingesetzt werden.
Beispiele:
Herstellung der Festelektrolyte
a. Lösemittelverfahren am Beispiel eines Li-Festelektrolyten
Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, 0,878 g) wird zusammen mit PEGdMA (0,450 g) und dem Radikalstarter Azoisobutyronitril (AIBN, 0,047 g, 2 Gew.-%) in Acetonitril (6 g) aufgelöst. Die Lösung wird einem Gefäß mit Polyethylenoxid (PEO, 1 g, 300 kg/mol) hinzugefügt und vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird auf eine Mylar-Kunststofffolie mittels eines Rakelverfahrens aufgetragen. Die Membran wird in einem Laborabzug mindestens eine halbe Stunde getrocknet. Die Folie wird bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert und anschließend für mindestens 12 Stunden im Vakuum getrocknet. Zum Erzeugen einer etwa 150 µm dicken Polymerschicht ist eine Nassschichtdicke von etwa 1,5 mm notwendig.
b. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li-Festelektrolyten- Variante A
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEGdMA (0,450 g) und dem Radikalstarter AIBN (0,047 g, 2 Gew.-%) für 1 Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird auf das PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) verteilt und mittels eines Magnetrührers bei 1000 rpm für 10 min durchmischt. Die Komponenten verklumpen miteinander. Das Gemisch wird zwischen zwei Mylar Folien mit einem 100 µm Abstandshalter gegeben und mittels einer Laborpresse mit einer Kraft von 25 kN für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zusammengefaltet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar-Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert. Optional kann die Membran anschließend für 12 Stunden im Vakuum getrocknet werden.
c. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li-Festelektrolyten - Variante B
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) in einen Mörser gegeben und für 10 min homogenisiert. Das so entstandene Kaugummi-artige Material wird in eine Pouchbag-Folie eingeschweißt und zwei Tage bei 60°C gelagert. Eine Lösung aus PEGdMA (0,450 g) und dem Radikalstarter AIBN (0.047 g, 2 Gew.-%) wird unter Rühren für 1 Stunde hergestellt. Die Lösung wird zusammen mit dem zuvor hergestellten PEO-LiTFSI Material in einem Pouchbag vakuumverschweißt und 24 Stunden gelagert. Das Gemisch wird zwischen zwei Mylar-Folien mit einem 100 µm Abstandshalter gegeben und mittels einer Laborpresse für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zusammengefaltet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar-Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert. Optional kann die Membran anschließend für 12 Stunden im Vakuum getrocknet werden.
d. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li-Festelektrolyten - Variante C
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) in einen Mörser vorgegeben und für 10 min homogenisiert. Eine Lösung aus PEGdMA (0,450 g) und dem Radikalstarter AIBN (0,047 g, 2 Gew.-%) wird unter Rühren für 1 Stunde hergestellt. Die Lösung wird ebenfalls in den Mörser gegeben und für mindestens 10 min homogenisiert. Das Gemisch wird zwischen zwei Mylar Folien mit einem 100 µm Abstandshalter gegeben und mittels einer Laborpresse für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zusammengefaltet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert.
II. Aufbau einer Batteriezelle
Die Messungen an erfindungsgemäßen Batterietypen wurden, soweit nicht explizit anders angegeben, an Festelektrolyten durchgeführt, welche mittels eines Lösemittel-Verfahrens hergestellt wurden. Die elektrischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Festelektrolyte, welche über ein lösemittelfreies Verfahren hergestellt wurden, unterscheiden sich in ihren elektrischen Eigenschaften nicht signifikant von den lösemittelhaltig hergestellten, können aber höhere amorphe Anteile aufweisen. Für den Einsatz in Lithium-Metall-Batteriezellen wird ein rundes Stück Polymerfolie mit 100 µm Schichtdicke ausgestanzt und analog zu einem Separator zwischen einer Lithium-Metall-Elektrode und einer positiven Elektrode eingesetzt. Die elektrischen Eigenschaften auf dieser Weise hergestellter Lithium-Metall-Batteriezellen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen (60°C, 40°C) getestet.
III. Elektrische Eigenschaften
IIIa. Spezifische Kapazität als Funktion der Lade-/Entladezyklen
Die 1 und 2 zeigen die normierte spezifische Kapazität erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Lithium-Metall-Batteriezellen als Funktion der Lade-/Entladezyklen. Die Normierung erfolgt auf eine theoretische Kapazität von 176 mAh/g. Der Batterieaufbau ergibt sich wie folgt: positive Elektrode: NMC622; Negative Elektrode: Li; Ladestrom (jeweils 3x): 7,5 mA g^-1, 15 mA g^-1, 30 mA g^-1, 75 mA g^-1, 150 mA g^-1, 300 mA g^-1, 750 mA g^-1, 7,5 mA g^-1, Spannungsbereich 3,0 - 4,3 V, Festelektrolyt wie angegeben mit einem EO:Li-Verhältnis von 15:1; Temperatur 60 °C.
Die 1 gibt die mittlere Kapazität und die Standardabweichungen von Batterien mit einem reinen PEO-Festelektrolyten und die 2 die mittlere Kapazität und die Standardabweichungen von Batterien mit einem PEO/PEGdMA-Festelektrolyten (PEGdMA 45 Gew.-% bezogen auf PEO) wieder. Es sind jeweils die Mittelwerte und die Standardabweichung von Messungen an 5 unterschiedlichen Batteriezellen gezeigt. Es wird durch einen Vergleich der 1 und 2 deutlich, dass die Standardabweichungen für die spezifische Kapazität der erfindungsgemäßen Batterien im Vergleich zu den Batterien mit reinem PEO-Festelektrolyten deutlich kleiner sind. Dies lässt auf einen reproduzierbareren Lade-/Entladevorgang der erfindungsgemäßen Batterien schließen. Wahrscheinlich werden durch die Einlagerungs-/Auslagerungsvorgange der Metallionen die mechanische Struktur der erfindungsgemäßen Festelektrolyten weniger gestört als die Struktur reiner PEO-Festelektrolyte. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein lässt sich die erhöhte elektrische Stabilität der erfindungsgemäßen Festelektrolyte auf ein verringertes Dendritenwachstum während der Lade-/Entladevorgänge in den mechanische stabilisierten erfindungsgemäßen Festelektrolyten zurückführen.
IIIb. Galvanostatisches Laden-/Entladen
Die 3 zeigt die normierte spezifische Kapazität eines erfindungsgemäßen (PEO/PEGdMA) und eines nicht erfindungsgemäßen Festelektrolyten (PEO). Die Spezifikationen des Versuchsaufbaus sind wie folgt: Zelltyp: 2032 Knopfzelle, Elektrode: NMC 622 (Targray) Li (Albemarle); Elektrolyte wie angegeben; EO:Li Verhältnis: 15:1; Testdurchführung: 1x C/20, 100x C/10; Spannungsbereich: 3,0 - 4,3 V; Temperatur: 60 °C; Aktivmasse ≈ 4 mg.
Aus dem Vergleich der Daten von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Festelektrolyten ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Festelektrolyten eine deutlich gesteigerte Lebensdauer gegenüber den reinen PEO-Festelektrolyten aufweisen. Insbesondere die Lade-/Entladecharakteristik wie auch die Reproduzierbarkeit wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Festelektrolyten verbessert.
IIIc. Temperaturabhängigkeit der Normierten Spezifischen Kapazität als Funktion der Lade-/Entladezyklen
Die 4 zeigt die normierte spezifische Kapazität einer Batterie mit einem erfindungsgemäßen Festelektrolyten bei 40°C (Dreiecke) und 60°C (Kreise) als Funktion der Lade-/Entladezyklen. Dem Verlauf der spezifischen Kapazität kann entnommen werden, dass insbesondere auch bei tiefen Temperaturen eine sehr gute Stabilität des erfindungsgemäßen Festelektrolyten vorliegt und die Kapazität in einem nur sehr geringen Umfang sinkt.
IIId. Amorphe Phase
Die 5 zeigt ein DSC-Thermogramm (Temperaturbereich -100°C - 100 °C, 10 K/min) an erfindungsgemäßen Festelektrolyten (45 Gew.-% PEGdMA) mit unterschiedlichen EO:Li-Verhältnissen. Durch eine Erhöhung der Li-Salzkonzentration auf 10:1 im Festelektrolyten lässt sich der kristalline Anteil am Festelektrolyten unterdrücken. Dementsprechend erhält man einen hochamorphen Festelektrolyten mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.
IIIe. Leitfähigkeit
Die 6 zeigt die Leitfähigkeit erfindungsgemäßer Festelektrolyten (45 Gew.-% PEGdMA) als Funktion des EO:Li -Verhältnisses und als Funktion der Temperatur. Der apparative Aufbau ist wie folgt: EIS; Frequenzbereich: 1 MHz - 1 Hz; Temperaturbereich 0 °C - 70 °C; Zelle: Knopfzelle 2032; Probenhöhe: 100 µm; Probendurchmesser: 15 mm (Kreis); Blocking Elektroden: Rostfreier Stahl.
Der 6 kann entnommen werden, dass die erfindungsgemäßen Batterien mit den erfindungsgemäßen Festelektrolyten bei 40°C und einem EO:Li-Verhältnis von 1:10 eine zur 60°C vergleichbare ionische Leitfähigkeit aufweisen. Somit ist das Tieftemperaturverhalten der erfindungsgemäßen Festelektrolyte deutlich besser als das elektrische Verhalten reiner PEO-Festelektrolyte.
IIIf. Einsatz zweier unterschiedlicher Li-Leitsalze
Die 7 zeigt das Spannungsverhalten einer Batterie mit erfindungsgemäßen Festelektrolyten (45 Gew.-% PEGdMA) über die Zeit als Funktion der Anzahl unterschiedlicher Li-Leitsalze in einer Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//Li bei 60 °C mit einem spezifischen Ladestrom von 15 mA g^-1. Der Figur kann entnommen werden, dass durch den Einsatz zweier Li-Salze (LiTFSI mit LiFTFSI) sich ein verbesserter Spannungsanstieg über die Zeit im Vergleich zu Festelektrolyten mit nur einem Leitsalz (LiTFSI) ergibt.
IIIg. Elektroden
Die 8 und 8 zeigen die Batteriespannung unter Verwendung unterschiedlicher Anoden als Funktion der Zeit. In der 8 wurde eine Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//Graphit und in der 9 eine Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//LTO verwendet. Man kann den Auftragungen entnehmen, dass ein fehlerfreier Betrieb von Zellen unter Nutzung von NMC622 und einer von metallischem Lithium abweichenden negativen Elektrode möglich ist.
IIIh . sIPN mit Polycaprolacton
Die 10 und 11 zeigen die elektrischen Eigenschaften von Batterien mit einem sIPN aus Polycaprolacton und PEGdMA (45 Gew.-% bezogen auf PCL) in einer Anordnung aus NMC622//Polycaprolacton+PEGdMA//Li bei 60 °C. Die 10 zeigt dabei die Spannung als Funktion der spezifischen Kapazität und die 11 zeigt den Spannungsverlauf als Funktion der Zeit bei einem spezifischen Ladestrom von 15 mA g^-1.
Den Figuren kann man entnehmen, dass sich auch mit PCL als Komponente des sIPNs stabile und elektrisch geeignete Festelektrolyten ergeben, welche sich zum Einsatz in Batterien eignen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2014147648 A1 [0005]
WO 2015043564 A1 [0006]

Claims

Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Polymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus; und größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethylenglykol dimethacrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer umfasst.
Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Festelektrolyt zu größer oder gleich 90 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-% aus dem Alkali-Leitsalz und dem sIPN besteht.
Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht vernetzte Polymer Polyethylenoxid ist und der Festelektrolyt ein molares Verhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Alkali-Ionen, ausgedrückt durch den Quotienten EO/Li, von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 15 aufweist.
Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt eine Dicke von größer oder gleich 20 µm und kleiner oder gleich 60 µm aufweist.
Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 300 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol aufweist.
Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt ein Festelektrolyt für eine Li-Feststoffbatterie und das Alkalimetall-Leitsalz eine Mischung mindestens zweier unterschiedlicher Lithium-Salze ist.
Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung eines Alkali-Metall-Batterie-Festelektrolyten aufweisend ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer homogenen Lösung aus einem Alkali-Leitsalz, einem Polymerisationsinitiator und einem vernetzbaren Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen; b) Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer unter Erhalt einer homogenen Mischung; und c) Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen homogenen Mischung unter Ausbildung einer unvernetzten, flächigen Membran; d) Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektrolyten.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei im Verfahrensschritt a) als lösemittelfreies Alkalimetall-Leitsalz Li-TFSI, als Polymerisationsinitiator Azoisobutyronitril (AIBN), als vernetzbares Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen PEGdMA und im Verfahrensschritt b) PEO eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Polymerisationsinitiator anstatt im Verfahrensschritt a) im Verfahrensschritt b) eingearbeitet wird.
Alkali-Metall-Batterie aufweisend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt ein Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1-6 ist.
Batterie nach Anspruch 10, wobei die Batterie eine Li-Metall-Batterie ist und die Batterie mindestens eine Hochstrom- oder Hochspannungs-Elektrode aufweist.