KR20120046104A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20120046104A KR1020117027322A KR20117027322A KR20120046104A KR 20120046104 A KR20120046104 A KR 20120046104A KR 1020117027322 A KR1020117027322 A KR 1020117027322A KR 20117027322 A KR20117027322 A KR 20117027322A KR 20120046104 A KR20120046104 A KR 20120046104A
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다쓰키 히라오카
다이스케 야마모토
가쓰미 가시와기
마사야 우가지
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파나소닉 주식회사
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Abstract

리튬이온을 흡장 및 방출하는 양극활물질을 함유하는 양극활물질층 및 양극집전체를 구비하는 양극과, 합금계 활물질을 함유하는 음극활물질층 및 음극집전체를 구비하는 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하고, 양극활물질층이, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이팽윤성수지를 갖고, 음극활물질층은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난팽윤성수지를 갖는 리튬이온 이차전지.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 더 자세한 것은, 본 발명은, 합금계 활물질을 함유하는 음극을 구비한 리튬이온 이차전지내에 비수전해액의 액체 회전성의 개량에 관한 것이다.
음극활물질로서 합금계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지(이하 "합금계 이차전지" 로 함)는, 음극 활물질로서 흑연을 이용한 종래의 리튬이온 이차전지보다 높은 용량 및 에너지 밀도를 갖고 있다. 따라서, 합금계 이차전지는, 전자기기의 전원 뿐만이 아니라, 수송기기나 공작기기 등의 주전원 또는 보조전원으로서도 기대되고 있다. 합금계 활물질로서는, 규소, 규소산화물 등의 규소계 활물질, 주석, 주석산화물 등의 주석계 활물질 등이 알려져 있다.
합금계 활물질은, 충전시에 그 입자가 현저하게 팽창하여 내부응력을 발생한다. 이에 의해, 음극활물질층의 음극집전체로부터의 탈락이나 음극의 변형 등을 일으키고 전지의 사이클 특성 등이 저하하는 일이 있다. 이러한 합금계 활물질의 과제를 해결하기 위해서, 합금계 활물질을 함유하는 음극활물질층의 외표면에, 수지 재료로부터 이루어지는 피막을 형성하는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 1은, 리튬합금입자를 함유하는 음극활물질층의 외표면에, 고분자 지지체와 가교성모노머로 형성된 고분자필름층을 갖는 음극을 개시한다.
특허문헌 2는, 음극집전체와 음극집전체의 표면에 지탱되어 합금계 활물질 로 이루어지고 외표면에 오목부와 볼록부를 갖는 음극활물질층과 상기 오목부에 형성된 수지층를 구비하고, 볼록부의 외표면과 수지층의 외표면이 동일 평면상에 존재하는 음극을 개시한다.
일본 공개특허공보2005-197258호 공보 일본 공개특허공보2009-205903호 공보
합금계이차전지에 있어서는, 합금계 활물질의 팽창 및 수축에 기인해 사이클 특성이 저하할 뿐만 아니라, 충방전 회수가 증가함에 따라, 사이클 특성의 현저한 저하가 일어나는 경우가 있다. 본 발명자들은, 이 원인에 대해 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다.
합금계 활물질을 함유하는 음극에 있어서는, 충방전에 따라 합금계 활물질이 팽창 및 수축을 반복하는 것으로, 음극활물질층중에 많은 미소한 공극이 형성된다. 그리고, 방전으로 합금계 활물질이 수축할 때에는, 상술한 공극의 용적이 커지고, 합금계 이차전지 내에 수납되고 있는 비수전해액이 모세관현상에 의해 그 공극에 흡수된다. 그 결과, 음극 내에 비수전해액이 편재하는 한편, 양극은, 국소적으로는 비수전해액이 함침하고 있지만, 양극의 대부분은 액마름 상태가 되어 버린다.
이 때문에, 양극의 비수전해액이 함침하고 있는 부분(이하 "함침부" 라고함)에만 충방전 반응이 집중된다. 특히 방전시에, 음극으로부터 방출된 리튬이온이 함침부에만 흡장되고, 함침부는 과방전 상태가 되어, 함침부의 결정구조에 흐트러짐이 생긴다. 이에 의해, 양극의 열화가 촉진된다. 본 발명자들은, 이것이, 사이클 특성 저하의 원인이라고 고찰했다. 본 발명자들은, 합금계 활물질을 함유하는 음극내에 비수전해액이 편재하는 것을 억제하기 위해서 열심히 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 합금계 활물질을 함유하는 음극을 구비하고 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 양극활물질을 함유하는 양극활물질층 및 양극집전체를 구비한 양극과, 합금계 활물질을 함유하는 음극활물질층 및 음극집전체를 구비한 음극과, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와 비수 전해액를 구비하고, 양극활물질층은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이(易)팽윤성수지를 갖추며, 음극활물질층은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난(難)팽윤성수지를 갖는다.
본 발명에 의하면, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 제공된다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성내용의 양쪽 모두에 관해, 본원 이외 목적 및 특징과 함께 도면을 조합한 이하 상세한 설명에 의해 한층 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 리튬이온 이차전지에 구비되는 전극군의 주요부 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 3은 도 1에 도시한 리튬이온 이차전지에 구비되는 음극 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 음극에 구비되는 입상체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 8은 전자빔식 진공증착장치의 구성을 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 9는 다른 형태의 진공증착장치의 구성을 모식적으로 도시하는 정면도이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 양극활물질을 함유하는 양극활물질층 및 양극집전체를 구비한 양극과, 합금계 활물질을 함유하는 음극활물질층 및 음극집전체를 구비한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하고, 양극활물질층이, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이팽윤성수지를 갖추며, 또한, 음극활물질층이, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난팽윤성수지를 갖는다.
예를 들면, 비수전해액의 흡수능력이 높은 이팽윤성수지를 양극에 함유시키고, 비수 전해액의 흡수능력이 낮은 난팽윤성수지를 음극에 함유시키는 것으로, 양극의 비수전해액의 흡수 능력과 음극의 비수전해액의 흡수능력을 접근시킬 수 있다. 이에 의해, 양극에 함유되는 이팽윤성수지에 비수전해액이 함침하고, 양극 대부분이 액마름 상태가 되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 양극이 국소적인 충방전 반응의 집중으로 국소적인 과방전 상태가 되고, 그 결정구조에 흐트러짐이 생긴다고 하는 현상이 매우 일어나기 어려워진다. 이 때문에, 양극의 열화를 현저하게 억제하고, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 합금계 활물질을 이용하므로 고용량을 가지며 저출력형 또는 고출력형의 어느 하나에 설정해도 사이클 특성이 뛰어나다.
이팽윤성수지의 비수전해액에 대한 팽윤도와 난팽윤성수지의 비수전해액에 대한 팽윤도와의 차이는, 10%?150%가 바람직하다. 이에 의해, 전지 내부에서의 비수전해액의 액체 회전성을 한층 향상시킬 수 있다.
이팽윤성수지는, 양극활물질층의 외표면에 형성되는 피막으로서 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 방전시에 있어서도 양극활물질층 전체에 비수전해액이 널리 퍼지기 쉬워진다. 그리고, 충방전 반응이 양극활물질층 전체로 진행된다. 그 결과, 양극의 열화 및 그에 따른 사이클 특성의 저하가 억제된다. 이팽윤성수지 피막의 두께는, 1㎛?5㎛가 바람직하다. 이러한 두께를 가진 피막은, 양극활물질층 표면과의 접착성을 유지한 채로, 충방전 반응에 필요한 양의 비수전해액을 흡수할 수 있어 리튬이온 전도성에도 우수하다.
다른 형태에서는, 양극활물질층이 양극활물질을 양극집전체에 부착시키는 결착제를 포함하고, 결착제가 이팽윤성수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이팽윤성수지를 양극활물질층내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 양극활물질층 전체에 비수전해액을 널리 퍼질수 있게 되고, 양극의 열화 및 그에 따른 사이클 특성의 저하가 억제된다.
난팽윤성수지는, 음극활물질층의 외표면에 형성되는 피막으로서 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 필요 이상의 양의 비수전해액이 음극 활물질층에 함침하는 것이 억제되어, 양극 활물질층에도 비수전해액을 널리 퍼질 수 있다. 난팽윤성수지 피막의 두께는, 0.1㎛?2㎛가 바람직하다. 이러한 두께를 가진 피막은, 음극활물질층 표면과의 접착성 및 리튬이온 전도성을 유지한 채로, 필요량을 넘는 비수전해액이 음극활물질층에 함침하는 것을 억제한다.
상술한 각 형태에 있어서, 음극활물질층은, 음극집전체의 표면에 지지된, 합금계 활물질을 포함한 복수의 입상체(예를 들면 기둥형상체)의 집합체인 것이 바람직하다. 이러한 음극활물질층은, 전지의 고용량화 및 사이클 특성 향상에 크게 기여하지만, 방전시에 비수전해액을 흡수하는 능력이 크고, 비수 전해액의 음극에서의 편재를 발생시키기 쉽다. 따라서, 상술한 각 실시형태와 조합함에 따라, 비수전해액의 음극으로의 편재가 억제되어 사이클 특성이 보다 한층 향상한다.
또한 다른 형태에서는, 음극활물질층이 합금계 활물질과 결착제를 포함하고, 결착제가 난팽윤성수지를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 형태에서도, 비수전해액의 음극으로 편재를 억제하여, 전지내에서의 비수전해액의 액체 회전성을 향상시킬 수 있다.
이팽윤성수지는, 불소수지인 것이 바람직하고, (A)헥사플루오르프로필렌 단위를 3몰%?20몰%의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체, 및, (B)헥사플루오르프로필렌 단위를 3몰%?20몰%의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 테트라플루오르에틸렌과의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 이러한 이팽윤성수지를 이용하는 것에 의해, 양극활물질층에 있어서의 비수전해액의 분산성 및 유지성이 향상한다.
난팽윤성수지는, 불소수지인 것이 바람직하고, (C)폴리불화비닐리덴, (D)폴리테트라플루오로에틸렌, (E)헥사플루오르프로필렌 단위를 1몰% 이하의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체, 및, (F)헥사플루오르프로필렌 단위를 1몰% 이하의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 테트라플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 난팽윤성수지를 이용하는 것에 의해, 음극활물질층으로의 비수전해액의 과도한 함침을 억제하고 전지 내부에서의 비수전해액의 액체 회전성을 향상시킬 수 있다.
합금계 활물질은, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 합금계 활물질은, 고용량을 가질 뿐만 아니라, 취급성에도 우수하다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 2는, 도 1에 도시한 리튬이온 이차전지(1)에 구비되는 전극군(2)의 주요부 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 3은, 도 1에 도시한 리튬이온 이차전지(1)에 구비된 음극(4)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 도 4는, 도 3에 도시하는 음극(4)에 구비한 입상체(23)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
리튬이온 이차전지(1)는, 양극 본체(3a)의 양극활물질층의 외표면에 이팽윤성피막(6)을 갖는 양극(3)과 음극 본체(4a)의 음극활물질층의 외표면에 난팽윤성 피막(7)을 갖는 음극(4)을, 이들 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 권회함으로써 얻을 수 있는 권회형전극군(2) (이하 "전극군(2)"이라 함)을 구비하고 있다. 전극군(2)은, 그 길이방향에 따른 양단에 상부절연판(12) 및 하부절연판(13)이 장착되어 비수전해액(도시하지 않음)과 함께 유저원통형의 전지케이스(14)에 수용된다. 전지케이스(14)는, 길이방향의 일단에 개구를 갖고, 타단(바닥면)이 음극단자로서 기능한다. 밀봉판(15)은, 절연 개스킷(16)을 개입시켜 전지케이스(14)의 개구에 장착되어 양극단자로서 기능한다. 양극리드(10)는, 양극(3)의 양극집전체와 밀봉판(15)을 도통시킨다. 음극리드(11)은, 도 3에 도시하는 음극(4)의 음극집전체(20)로 전지케이스(14)를 도통시킨다.
본 실시형태의 리튬이온 이차전지(1)는, 양극 본체(3a)의 양극활물질층의 외표면에 이팽윤성피막(6)이 형성되는 동시에, 도 3에 도시하는 바와 같이, 음극 본체(4a)의 음극활물질층(22)의 외표면에 난팽윤성피막(7)이 형성된다. 이팽윤성피막(6)은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이팽윤성수지로 이루어진다. 난팽윤성피막(7)은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난팽윤성수지로 이루어진다. 이에 의해, 양극 본체(3a)와 이팽윤성피막(6)을 맞춘 양극(3)전체의 비수전해액을 흡수하는 능력과 음극 본체(4a)와 난팽윤성피막(7)을 맞춘 음극(4) 전체의 비수전해액을 흡수하는 능력과의 차이가 매우 작아져, 전지(1)내 비수전해액의 액전회성을 양호하게 유지할 수 있다.
특히, 방전에 의해 음극(4)의 비수전해액을 흡수하는 능력이 높아진 경우에도, 비수전해액이 음극(4)에 편재하지 않고, 양극(3) 전체에도 비수전해액이 널리 퍼진다.이에 의해, 양극(3)이, 국소적으로 비수전해액을 함침해, 그 이외의 부분이 액마름 상태가 되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 비수전해액을 함침하는 부분에만 충방전 반응이 집중되는 것이 없어져 양극(3)내에서의 충방전 심도의 격차가 현저하게 감소한다. 그리고, 특히 방전시에, 비수전해액을 함침하는 부분이 과방전 상태가 되고, 그 결정구조에 혼란이 생기는 것이 없어지므로, 양극(3)의 열화를 억제할 수 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 전극군(2)은, 양극 본체(3a)의 외표면에 이팽윤성피막(6)을 갖는 양극(3)과 음극 본체(4a)의 외표면에 난팽윤성피막(7)을 갖는 음극(4)와, 이러한 사이에 개재하도록 배치된 세퍼레이터(5)를 적층한 층구성을 갖는다.
양극(3)은, 양극집전체 및 양극집전체의 양면에 형성되는 양극활물질층을 구비하는 양극 본체(3a)와 양극 본체(3a)의 양측의 양극활물질층의 외표면에 적층되는 이팽윤성피막(6)을 구비한다. 양극활물질층의 외표면이란, 양극활물질층의 양극집전체와 접하는 표면과는 반대측의 표면이다. 한편, 본 실시형태에서는, 양극집전체의 양면에 양극활물질층을 형성하고 있지만, 양극집전체의 한 면에 양극활물질층을 형성해도 좋다.
이팽윤성피막(6)은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이팽윤성수지(이하 "이팽윤성수지" 로 함)을 포함하고, 리튬이온 전도성을 갖고 있다. 양극 본체(3a)의 양극활물질층의 외표면에 이팽윤성피막(6)을 형성함으로써, 양극(3)의 비수전해액을 흡수하는 능력이 향상한다. 그 결과, 양극(3)의 비수전해액의 흡수 능력과 후술의 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력과의 차이가 작아져, 전지(1)내에서의 비수전해액의 액체 회전성이 향상한다.
이러한 이팽윤성피막(6)은, 예를 들면, 이팽윤성수지를 유기용매에 용해시키고 도액(塗液)을 조제하고, 이 도액을 양극활물질층의 외표면에 도포하고, 얻은 도막을 건조시키는 것으로 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린코트, 다이코트, 콤마코트, 롤코트, 바코트, 그라비아코트, 커텐코트, 스프레이코트, 에어나이프코트, 리버스코트, 딥코트, 딥스퀴즈코트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도액에 이팽윤성수지의 농도, 상기 도액에 이용되는 유기용매의 종류, 상기 도액의 액체 온도 등을 선택함으로써, 원하는 두께를 가진 이팽윤성피막(6)을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비수전해액에 대한 팽윤도는, 다음과 같이 측정된다. 우선, 수지를 유기용매에 용해시켜 수지 용액을 조제하고, 이 수지 용액을 평탄한 유리 표면에 도포하고, 얻은 도막을 건조시켜 두께 100㎛의 시트를 제작한다. 이 시트를 10㎜×10㎜로 잘라내 시료로 한다. 한편, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합시키고,얻은 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한다. 밀폐 용기내에 비수전해액을 넣고 액체 온도를 25℃로 유지하면서, 시료를 이 비수전해액에 24시간 침지한다. 그리고, 비수전해액에의 침지 전의 시료 질량(G)에 대한, 비수전해액으로의 침지 후의 시료 질량(H)의 증가율로서 하기식에 따라 팽윤도를 요구한다.
팽윤도(%) = {(H-G)/G}×100
팽윤성수지의 비수전해액에 대한 팽윤도 (이하 "이팽윤성수지의 팽윤도"로함)는, 20% 이하, 20%?200%가 바람직하고, 100%?150%가 더 바람직하다. 이러한 팽윤도를 가진 이팽윤성수지는, 양극(3)의 비수전해액의 흡수능력을 향상시킬 수 있다.
이팽윤성수지의 팽윤도가 20% 미만이면, 이팽윤성피막(6)의 비수전해액의 흡수 능력이 저하하고, 음극(4)에 비수전해액이 편재하는 것을 충분히 억제하지 못하고, 양극(3)이 액마름 상태가 될 우려가 있다. 한편, 이팽윤성수지의 팽윤도가 너무 크면, 이팽윤성피막(6)이 겔화하는 것으로, 이팽윤성피막(6)의 양극 본체(3a)의 양극활물질층 외표면에 접착이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 이 경우, 양극(3)에 비수전해액의 액체 회전성이 불충분하게 되어, 전지(1)의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
이팽윤성수지로서는, 팽윤도가 20% 이상이며, 비수전해액과의 접촉으로 리튬이온 전도성을 나타내고, 비수전해액에 용해하지 않는 수지이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 불소수지가 바람직하고, (A)불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체, (B)테트라플루오르에틸렌과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체 등이 더 바람직하다. (A) 및 (B)의 공중합체에 있어서, 헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량을, 공중합체 전체량의 3몰%?20몰%로 하는 것으로써, 팽윤도가 20% 이상의 이팽윤성수지인 공중합체를 얻을 수 있다.
헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량을 상기 범위로 하는 것으로, 이팽윤성피막(6)의 비수전해액의 흡수 능력을 확보할 수 있고, 비수전해액이 음극(4)에 편재하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 양극(3)이 액마름 상태가 될 우려가 저감된다. 또한, 이팽윤성피막(6)의 겔화를 방지할 수 있고, 이팽윤성피막(6)의 양극 본체(3a)의 양극활물질층 외표면에의 접착을 충분히 확보할 수 있다.
헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량은, 공중합체 전제량의 5몰%?10몰%인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 양극(3)의 비수전해액의 흡수능력과 음극(4)의 비수전해액과의 흡수 능력과의 차이가 더 작아진다. 그 결과, 양극(3)에 퍼지는 비수전해액의 양이 증가하고, 전지(1)내에의 비수전해액의 액체 회전성이 더 향상하고, 전지(1)의 사이클 특성이 현저하게 향상한다.
이팽윤성수지의 수평균 분자량은, 1만?200만이 바람직하고, 20만?50만이 더 바람직하다. 이에 의해, 이팽윤성피막(6)과 양극 본체(3a)의 양극활물질도 외표면과의 접착성이 향상하고 충방전을 반복한 경우에도, 이팽윤성피막(6)의 양극활물질층 외표면으로부터의 박리 등이 억제된다.수평균분자량을 상기 범위로하는 것으로, 이팽탁성피막(6)과 양극 본체가(3a)의 양극활물질층 외표면과의 접착성이 충분하게 되며, 충방전 회수가 증가했을 경우, 이팽윤성피막(6)의 양극활물질층 외표면으로부터 박리가 억제된다. 그 결과, 양극 3에 있어서의 비수전해액의 액체 회전성의 저하도 억제된다. 또한, 이팽윤성피막(6)의 리튬이온 전도성이 충분하게 되어, 전지(1)의 부하 특성 등의 저하도 억제된다.
이팽윤성피막(6)을 구성하는 이팽윤성수지의 양은, 양극 본체(3a)에 함유되는 양극활물질 100질량부에 대해서, 0.1질량부?30질량이 바람직하고, 2질량부?10질량부가 더 바람직하다.
이팽윤성수지의 함유량을 상기 범위로 하는 것으로, 양극(3)의 비수전해액의 흡수 능력과 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력과의 차이가 커지는 것을 방지하기 쉬워진다. 그 결과, 양극(3a)의 양극활물질도의 액마름 상태가 일어나기 어려워지고, 양극활물질층의 결정구조의 열화 및 전지(1)의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 양극(3)의 비수전해액의 흡수 능력을 높게 유지할 수 있는 동시에, 이팽윤성피막(6)의 리튬이온 전도성도 충분히 확보할 수 있어 전지(1)의 부하 특성 등의 저하를 억제할 수 있다.
이팽윤성피막(6)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛?5㎛가 바람직하다. 이에 의해, 비수전해액의 흡수 능력과 리튬이온 전도성를 밸런스 좋게 겸비한 이팽윤성피막(6)을 얻을 수 있다. 이팽윤성피막(6)의 두께를 상기 범위로 하는 것으로, 양극(3)의 비수전해액의 흡수 능력의 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한, 이팽윤성피막(6)의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있고 이팽윤성피막(6)의 양극활물질층 외표면으로부터의 박리 등이 발생할 우려가 저감한다. 게다가 이팽윤성피막(6)의 리튬이온 전도성도 충분히 확보할 수 있어 전지(1)의 부하 특성 등의 저하를 억제할 수 있다.
양극 본체(3a)에 포함되는 양극집전체로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 티탄 등의 금속재료로 이루어진 금속박 등을 사용할 수 있다. 상기 금속재료 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하다. 양극집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛?30㎛이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 양극전체집는 띠형상이다.
양극집전체의 표면에 형성되는 양극활물질층은, 양극활물질, 결착제 및 도전제를 함유한다. 양극활물질층은, 예를 들면, 양극합제슬러리를 양극집전체의 표면에 도포하고, 얻은 도막을 건조 및 압연하는 것으로써 형성할 수 있다. 양극합제슬러리는, 예를 들면, 양극활물질, 결착제 및 도전제와 분산매를 혼합하는 것으로 조제할 수 있다.
양극활물질로서는, 공지의 양극활물질을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 리튬함유복합산화물 및 올리빈형 리튬염이 바람직하다.
리튬함유복합산화물은, 리튬과 천이금속원소를 포함한 금속산화물, 또는 상기 금속산화물중의 천이금속원소의 일부가 이종(異種)원소에 의해 치환된 금속산화물이다. 천이금속원소로서는, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 천이금속원소중에서는, Mn, Co, Ni 등이 바람직하다. 천이금속원소는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이종원소로서는, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb,B 등을 들 수 있다. 이종 원소중에서는, Mg, Al 등이 바람직하다. 이종원소는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, LixCo02, LixNiO2, LixMnO2, LixC0mNi1 -m02, LixComM1 - mOn, LixNi1 - mMmOn, LixMn204, LixMn2 - mMn04 (상기 각 식중, M는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0<X≤1.2, 0≤m≤0.9, 2.0≤n≤2.3) 등이 들 수 있다. 이 중에서도, LixCOmM1 - mOn가 바람직하다.
올리빈형 리튬염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, LiZP04, Li2ZP04F (상기 각식중, Z는 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
리튬함유복합산화물 및 오리핀형 리튬염을 나타내는 상기 각 식에 있어서, 리튬의 몰수는, 이들을 제작한 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다. 양극활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 이팽윤성수지를 사용해도 좋고, 이팽윤성수지와는 다른 수지를 사용해도 된다. 이팽윤성수지와는 다른 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌,볼리불소비닐리덴 등의 수지 재료, 아크릴산모노머를 함유하는 스티렌 부타디엔 고무(상품명 : BM-500B, 일본 제온(주) 제), 스티렌부타디엔고무(상품명 BM-400B, 일본 제온(주) 제) 등의 고무 재료 등을 들 수 있다. 한편, 양극용 결착제로서 이용되는 수지의 팽윤도는, 통상 1%?5%정도이다. 도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙류, 천연흑연, 인조 흑연 등의 흑연류 등을 들 수 있다. 결착제 및 도전제 양극활물질층에 있어서의 함유량은, 예를 들어, 양극(3) 및 전지(1)의 설계 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
양극활물질, 결착제 및 도전제와 혼합하는 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 유기용매, 물 등을 사용할 수 있다.
음극(4)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 예를 들면, 양쪽 모두의 표면에 복 수의 볼록부(21)를 가진 음극집전체(20), 및, 볼록부(21)의 표면에 지탱되어 복수의 입상체(23)를 포함한 음극활물질층(22)을 포함한 음극 본체(4a)와, 음극활물질층(22)의 외표면에 형성된 난팽윤성피막(7)을 구비한다.
난팽윤성피막(7)은, 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난팽윤성수지 (이하 "난팽윤성수지" 라고 함)로 이루어지고, 리튬이온 전도성을 갖고 있다. 음극활물질층(22)의 외표면에 난팽윤성피막(7)을 적층하는 것으로써, 음극(4) 전체적으로 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시킬 수 있다.
이에 의해, 양극(3)의 비수전해액의 흡수 능력과 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을, 접근시킬 수 있다. 그 결과, 전지(1)내에서 비수전해액의 액체 회전성이 향샹하고, 양극(3)의 주변에 비수전해액이 충분히 널리 퍼지고, 양극(3)의 열화가 억제된다. 이에 의해, 전지(1)의 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 난팽윤성피막(7)은, 음극활물질층(22)의 외표면에 형성된다. 본 실시형태에서는, 음극활물질층(22)의 외표면은, 각 입상체(23)의 선단부분의 표면으로 이루어진다. 난팽윤성피막(7)은, 이팽윤성수지에 대신해 난팽윤성수지를 이용하는 이외에는, 이팽윤성피막(6)과 동일하게 형성할 수 있다. 이 때, 공극(24)내에 난팽윤성수지가 유입하는 것을 억제하기 위해, 난팽윤성수지의 용액의 농도나 난팽윤성수지의 분자량 등을 조정하는 것이 바람직하다.
난팽윤성수지의 비수전해액에 대한 팽윤도(이하 "난팽윤성수지의 팽윤도"로 함)는, 20% 미만, 2%?16%가 바람직하다. 난팽윤성수지의 팽윤도가 20% 이상이면, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시킬 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 난팽윤성수지의 팽윤도가 너무 작으면, 난팽윤성피막(7)의 리튬이온 전도성이 저하됨으로써 전지(1)의 부하 특성 등이 저하될 우려가 있다.
난팽윤성수지로서는, 팽윤도가 20% 미만임과 동시에, 비수전해액과의 접촉으로 리튬이온 전도성을 나타내고, 비수전해액에 용해하지 않는 수지면 특별히 한정되지 않지만, 불소수지가 바람직하고, (C)볼리불소화비니리덴, (D)폴리테트라플루오로에틸렌, (E)헥사플루오르프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체, 및, (F)헥사플루오르프로필렌과 테트라플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
(E) 및 (F)의 공중합체에 있어서, 헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량은, 1몰% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 팽윤도가 20 % 미만인 난팽윤성수지를 얻기 쉬어진다. (E) 및 (F)의 공중합체에 있어서, 헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량이 너무 많으면, 공중합체의 팽윤도가 20% 이상이 될 경우가 있고, 원하는 특성을 갖는 윤난팽성피막(7)을 형성할 수 없을 우려가 있다.
난팽윤성수지의 수평균 분자량은, 10만?100만이 바람직하고, 30만?60만이 더 바람직하다. 이에 의해, 난팽윤성피막(7)으로 음극활물질층(22)의 외표면과의 접착성이 향상하고, 충방전 회수가 증가해도, 난팽윤성피막(7)의 음극활물질층(22)의 외표면에서 박리 등이 억제된다.
수평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 난팽윤성피막(7)으로 음극활물질층(22)의 외표면과의 접착성이 향상하고, 충방전 회수가 증가한 경우에, 난팽윤성피막(7)이 음극활물질층(22)의 외표면에서 박리 할 가능성이 저감한다. 또한, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시키기 쉬워지고, 양극(3)에 있어서 비수전해액의 액체 회전성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 게다가 난팽윤성피막(7)의 리튬이온 전도성도 충분히 확보할 수 있어 전지(1)의 부하 특성 등의 저하를 억제할 수 있다.
난팽윤성피막(7)을 구성하는 난팽윤성수지의, 음극(4)에 있어서 함유량은, 음극 본체(4a)에 함유되는 합금계 활물질 100질량부에 대해, 0.1질량부?30질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 더 바람직하다.
난팽윤성수지의 함유량을 상기 범위로 하는 것으로, 난팽윤성피막(7)에 의한, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시키기 쉬어지고, 양극(3)에 있어서 비수전해액의 액체 회전성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한, 난팽윤성피막(7)에 의한, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 저하시키는 특성이 너무 커지지 않고, 또한 난팽윤성피막(7)의 리튬이온 전도성도 충분히 확보할 수 있다. 그 결과, 전지(1)의 사이클 특성, 부하 특성 등의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
난팽윤성피막(7)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛?2 ㎛가 바람직하다. 이에 의해, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시키는 특성과 리튬이온 전도성을 밸런스 좋게 겸비한 난팽윤성피막(7)을 얻을 수 있다.
난팽윤성피막(7)의 두께를 상기 범위로 하는 것으로, 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력을 적당히 저하시키기 쉬워져, 전지(1)내에서의 비수전해액의 액체 회전성을 효과적으로 향상시킬 수 있어 전지(1)의 사이클 특성의 저하도 억제되기 쉽다. 또한, 난팽윤성피막(7)의 기계적 강도의 저하가 일어나기 어렵고, 난팽윤성피막(7)의 음극활물질 층(22) 외표면에서 박리 등도 발생하기 어렵다. 게다가 난팽윤성피막(7)의 리튬이온 전도성을 충분히 확보하기 쉬워져, 전지(1)의 부하 특성 등의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지의 팽윤도와의 차이가, 예를 들면 3?60% 혹은 3?190%, 10%?150%가 바람직하고, 더 바람직한 것은 65%?100%가 되도록, 이팽윤성수지 및 난팽윤성수지를 각각 선택하는 것이 좋다. 이에 의해, 전지(1)내에서의 비수전해액의 액체 회전성이 더 향상한다. 팽윤도의 차이를 적당히 함으로써, 전지(1)내에 있어서 비수전해액의 액체 회전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 음극(4)에 충분한 비수전해액을 널리 퍼질 수 있어 전지(1)의 사이클 특성, 부하 특성등의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
음극집전체(20)는,구리, 구리합금, 스테인리스강, 니켈 등의 금속재료로 이루어지는 금속박이며, 양쪽 표면(20a)에 복수의 볼록부(21)를 갖고 있다. 볼록부(21)는, 음극집전체(20)의 표면(20a)에서 바깥쪽으로 늘어나는 돌기물이다. 복수의 볼록부(21)는 서로 떨어지고, 복수의 볼록부(21)에서 임의로 선택되는 접하는 한쌍의 볼록부(21) 사이에는, 소정 치수의 공극이 존재한다. 음극집전체(20)의 볼록부(21)이 형성되지 않는 부분의 두께는, 5㎛?30㎛가 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 음극집전체(20)는, 양쪽 표면에 볼록부(21)를 갖고 있지만, 다른 한쪽의 표면에만 불록부(21)를 갖고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 음극집전체(20)는 띠형상이다.
음극활물질층(22)은, 음극집전체(20)의 볼록부(21) 표면에 지탱된 복수의 입상체(23)를 포함한다. 합금계 활물질을 포함한 입상체(23)는, 볼록부(21) 표면에서 음극집전체(20)의 바깥쪽에 늘어난다. 본 실시형태에서는, 합금계 활물질로 이루어지는 입상체(23)가 형성되고 있다. 또한, 1개의 볼록부(21)에 1개의 입상체(23)가 형성되고 있다. 방전 상태에 있어서, 서로 접하는 2개의 입상체(23) 사이에는, 공극(24)이 존재한다. 즉, 복수의 입상체(23)는 서로 떨어져 있고, 복수의 입상체(23)에서 임의로 선택되는 서로 접하는 한 쌍의 입상체(23)간에는, 공극(24)이 존재한다. 이 공극(24)에 의해, 합금계 활물질의 체적 변화에 따라 발생하는 응력이 완화된다. 그 결과, 입상체(23)의 볼록부(21)에서 박리, 음극집전체(20) 및 음극 본체(4a)의 변형 등이 억제된다. 따라서, 이러한 구성을 갖는 음극 본체(4a)를 이용하는 것에 의해, 합회계 활물질의 팽창 및 수축에 기인하는 사이클 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
음극활물질층(22)에서는, 충방전 회수의 증가에 따라, 각 입상체(23)의 내부에 미소한 공극이 발생하는 동시에, 입상체(23)의 주위에 공극(24)이 존재하는 것에 의해, 방전시에 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력은 현저하게 높아진다. 따라서, 이러한 음극활물질층(22)의 외표면에 난팽윤성피막을 형성함으로써, 전지(1)내에서 비수전해액의 액체 회전성이 현저하게 개선된다.
입상체(23)를 구성하는 합금계 활물질은, 리튬과 합금화하는 것으로 리튬을 흡장하고, 음극 전위하에서 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 물질이다.합금계 활물질은, 비정질 또는 저결정성인 것이 바람직하다. 합금계 활물질로서는 공지의 합금계 활물질을 사용할 수 있지만, 규소계 활물질 및 주석계 활물질이 바람직하다. 합금계 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
규소계 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 규소, 규소화합물, 규소합금 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체적인 예로서는, 식 : SiOa (0.05<a<1.95)로 나타내는 규소산화물, 식: SiCb(0<b<1)로 나타내는 규소탄화물, 식 : SiNc (0<c<4/3)로 나타내는 규소질화물 등이 들 수 있다. 규소 및 규소화합물에 포함되는 규소원자의 일부가, 이종원소(I)로 치환되고 있어도 된다. 이종 원소(I)의 구체적인 예로서는, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn 등을 들 수 있다. 규소 합금으로서는, 규소와 이종 원소(J)와의 합금 등을 들 수 있다. 이종 원소(J)로서는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 이러한 규소계 활물질중에서도, 규소 및 규소 산화물이 바람직하다.
주석계 활물질로서는, 주석, 주석화합물, 주석합금 등을 들 수 있다. 주석화합물의 구체적인 예로서는, 식 SnOd(0<d<2)로 나타내는 주석산화물, 이산화주석(Sn02), SnSi03, 주석질화물 등을 들 수 있다. 주석합금으로서는, 주석과 이종원소(K)와의 합금 등을 들 수 있다. 이종 원소(K)는, Ni, Mg, Fe, Cu 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 합금의 구체적인 예로서 예를 들면, Ni2Sn4 , Mg2Sn 등을 들 수 있다.
음극집전체(20)의 표면(20a)에 있어서, 복수의 볼록부(21)의 배치로서는, 예를 들면, 하운드 투스 체크무늬 배치, 최밀충전 배치, 격자 배치, 바둑판 눈금 배치 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 볼록부(21)를 불규칙하게 배치해도 좋다.
볼록부(21)의 높이는, 음극(4)의 단면에 있어서, 볼록부(21)의 최선단점에서 표면(20a)로 내린 수직선의 길이이다. 볼록부(21)의 높이는, 3㎛?15㎛가 바람직하다. 볼록부(21)의 높이는, 음극(4)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 예를 들면 100개의 볼록부(21)의 높이를 측정하고, 얻은 측정값의 평균치로서 산출할 수 있다.
볼록부(21)의 폭은, 음극(4)의 단면에서, 표면(20a)에 평행한 방향에 있어서의 볼록부(21)의 최대 길이다. 볼록부(21)의 폭은, 5㎛?20㎛가 바람직하다. 볼록부(21)의 폭은, 음극(4)의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 예를 들면, 100개의 블록부(21)의 너비를 측정해, 얻은 측정값의 평균치로서 산출할 수 있다.
모든 볼록부(21)를, 같은 높이 또는 같은 너비로 형성할 필요는 없다.
음극집전체(20)의 연직방향 상방으로부터의 정투영도에서의 볼록부(21)의 형상으로서는, 예를 들면, 3각형?8각형의 다각형, 원형, 타원형 등을 들 수 있다. 다각형에는, 마름모형, 평행사변형, 사다리꼴 등도 포함된다.
볼록부(21)의 개수는, 1만개/㎠?1000만개/㎠가 바람직하다. 또한, 서로 접하는 볼록부(21)간의 축선간 거리는, 10㎛?100㎛가 바람직하다. 볼록부(21)의 축선은, 볼록부(21)의 형상이 다각형인 경우, 대각선의 교점을 지나고, 표면(20a)에 수직 방향으로 늘어나고 있다. 볼록부(21)의 형상이 타원형인 경우, 긴 축과 짧은 축과의 교점을 지나고, 표면(20a)에 수직 방향으로 늘어나고 있다. 볼록부(21)의 형상이 원형인 경우, 볼록부(21)의 축선은, 원의 중심을 지나고, 표면(20a)에 수직 방향으로 늘어나고 있다.
음극집전체(20)의 제작은, 예를 들면, 표면에 복수의 오목부가 형성된 볼록부용 롤러 2개를, 이러한 축선이 평행이 되도록 압접시켜 닙부(nip part)를 형성하고, 이 닙부에 금속박을 통과시켜 가압 성형하는 것으로 제작된다. 이에 의해, 상기 오목부의 내부 공간의 형상 및 치수로 거의 대응하는 형상 및 치수를 갖고, 표면(20a)에 거의 평행한 평면 형상의 정수리부를 갖는 볼록부(21)가, 볼록부용롤러 표면에서의 오목부의 배치에 대응하는 배치로, 금속박의 양쪽 표면에 형성되어 음극집전체(20)를 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 볼록부용 롤러는, 예를 들면, 적어도 표면이 단강으로 이루어지는 롤러의 표면에, 레이저 가공으로 오목부를 형성하는 것으로 제작할 수 있다.
복수의 입상체(23)는, 기상법에 의해, 복수의 볼록부(21) 표면에 동시에 형성할 수 있다. 기상법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링 방법, 이온 도금법, 레이저 어블레이션 방법, 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법, 용사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다.
도 4는, 입상체(23)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 복수의 입상체(23)는, 진공 증착법에 의해, 도 4에 도시하는 덩어리(23a)?(23h)의 적층체로서 형성된다. 한편, 덩어리의 적층수는 8개로 한정되지 않고, 2개 이상의 임의의 개수의 덩어리를 적층할 수 있다.
덩어리(23a)?(23h)의 적층체인 입상체(23)를 형성할 때는, 우선, 볼록부(21)의 표면에 지탱된 덩어리(23a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(21)의 나머지 표면 및 덩어리(23a)의 표면에 지탱되도록 덩어리(23b)를 형성한다. 다음에, 덩어리(23a)의 나머지 표면 및 덩어리(23b)의 표면에 지탱되도록 덩어리(23c)를 형성한다. 또한, 덩어리(23b)의 나머지 표면 및 덩어리(23c)의 표면에 지탱되도록 덩어리(23d)를 형성한다. 이하 동일하게 하고, 덩어리(23e), (23f), (23g), (23h)를 교대로 적층하는 것으로, 입상체(23)를 얻을 수 있다. 입상체(23)의 형성 방법은, 실시예로 상세히 서술한다.
입상체(23)의 높이는, 음극(4)의 단면에 있어서, 입상체(23)의 최선단점에서 볼록부(21)의 평탄한 정수리부 표면에 내린 수선의 길이이다. 입상체(23)의 높이는, 5㎛?30㎛가 바람직하다. 입상체(23)의 폭은, 음극(4)의 단면에 있어서, 표면 (20a)에 평행한 방향의 입상체(23)의 최대 길이이다. 입상체(23)의 폭은, 5㎛?30㎛가 바람직하다. 입상체(23)의 높이 및 폭은, 볼록부(21)의 높이 및 폭과 동일하게 하고, 음극(4)의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하는 것으로 얻을 수 있다.
입상체(23)의 입체형상으로서는, 예를 들면, 원기둥형상, 각주형상, 방추형상, 거의 구형상 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 양쪽 표면에 복수 볼록부(21)를 갖는 음극집전체(20)과, 복수의 입상체(23)의 집합체인 음극활물질층(22)를 구비하는 음극 본체(4a)를 이용했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 음극집전체(20) 또는 볼록부(21)를 갖지 않는 음극집전체 표면에, 기상법에 의해, 합금계 활물질로 이루어지는 치밀한 박막(납작한 막)을 형성한 음극 본체를 이용해도 좋다.
양극(3)과 음극(4) 사이에 배치되는 세퍼레이터(5)로서는, 세공을 가진 다공질시트, 수지섬유의 부직포, 수지섬유의 직포 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다공질시트가 바람직하고, 세공 지름이 0.05㎛?0.15㎛정도인 다공질시트가 더 바람직하다. 다공질시트, 부직포 및 직포의 두께는, 바람직하게는, 5㎛?30㎛이다. 다공질시트 및 수지섬유를 구성하는 수지 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 세퍼레이터(5)는, 띠형상이다.
비수전해액은, 리튬염과 비수용매를 함유한다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCl, LiBr, LiⅠ, LiC02CF3, LiSO3CF3, Li(SO3CF3)2, LiN(S02CF3)2, 리튬 이미드염 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비수용매 1L중의 리튬염의 농도는, 0.2몰?2몰이 바람직하고, 0.5몰?1.5몰이 더 바람직하다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 1.2-디에톡시에탄등의 쇄상에테르, γ-부틸로락톤 γ-발레로락톤 등의 환상 카르본산 에스테르, 초산메틸 등의 쇄상 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지는, 전극군(2)에 대신하고, 전극군(17)을 갖는 이외에는, 전지(1)와 같은 구성을 갖고 있다.
전극군(17)은, 양극(8), 음극(9) 및 세퍼레이터(5)를 구비한다. 양극(8)은, 양극활물질층과 양극집전체를 구비한다. 양극활물질층은, 양극활물질입자와 이팽윤성수지를 포함한다. 이팽윤성수지는, 양극활물질입자끼리 결착시키며 또한, 양극활물질입자를 양극집전체에 부착시킨다. 음극(9)은, 음극활물질층과 음극집전체를 포함한다. 음극활물질층은, 합금계 활물질입자와 난팽윤성수지를 포함한다. 난팽윤성수지는, 합금계 활물질입자끼리 결착시키며 또한, 합금계 활물질입자를 음극집전체에 부착시킨다. 전극군(17)은, 양극(8)과 음극(9)을, 이들 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 권회함으로 얻을 수 있다. 이와 같이 구성하는 것으로써, 양극(8)의 비수전해액의 흡수 능력과 음극(9)의 비수전해재의 흡수 능력과의 차이가 작아지고, 전지내에서의 비수전해액의 액체 회전성을 개선할 수 있다.
양극(8)의 양극활물질층은, 결착제를 이팽윤성수지로 변경하는 이외에는, 전지(1)에 있어서 양극활물질층와 동일하게 해서 형성할 수 있다. 양극활물질층에 있어서 이팽윤성수지의 함유량은, 양극활물질입자 100질량부에 대해, 1질량부?15질량부가 바람직하고, 2질량부?8질량부가 더 바람직하다. 이팽윤성수지로서는, 전지(1)로 이용되는 이팽윤성수지를 사용할 수 있다. 이팽윤성수지와 함께, 종래부터 이용되고 있는 결착제를 병용해도 좋다.
음극(9)의 음극활물질층은, 합금계 활물질입자를 이용하고, 또한 결착제를 난팽윤성수지로 변경하는 것 이외에는, 전지(1)의 양극활물질층과 동일하게 해 형성할 수 있다. 음극활물질층에 있어서 난팽윤성수지의 함유량은, 합금계 활물질입자 100질량부에 대해, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5질량부?5질량부이다. 난팽윤성수지로서는, 전지(1)로 이용되는 난팽윤성수지를 사용할 수 있다. 난팽윤성수지와 함께, 종래부터 이용되고 있는 결착제를 병용해도 좋다.
도 6은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지 주요부의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지는, 전극군(2)에 대신하고, 전극군(18)을 갖는 것 이외에는, 전지(1)와 같은 구성을 갖고 있다.
전극군(18)은, 두께 방향 양측의 외표면에 이팽윤성피막(6)을 갖는 양극(3), 난팽윤성수지에 의해, 합금계 활물질입자끼리를 결착하고 또한 합금계 활물질입자를 음극집전체에 부착시킨 음극활물질층을 구비하는 음극(9), 및 세퍼레이터(5)를 구비한다. 전극군 (18)은, 양극(3)과 음극(9)을, 이들 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 권회하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 구성함으로써, 양극(3)의 비수전해액의 흡수능력과 음극(9)의 비수전해액의 흡수능력과의 차이가 작아지고, 전지내에서 비수전해액의 액회전생을 개선할 수 있다.
도 7은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지의 주요부의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지는, 전극군(2)을 대신하여, 전극군(19)을 갖는 것 이외에는, 전지(1)와 같은 구성을 갖고 있다.
전극군(19)은, 이팽윤성수지에 의해, 양극활물질입자끼리를 결착하고, 또한 양극활물질입자를 양극집전체에 부착시킨 양극활물질층을 구비하는 양극(8)과 두께 방향의 양측 외표면에 난팽윤성피막(7)을 갖는 음극(4)을 구비한다. 전극군(19)은, 양극(8)으로 음극(4)을, 이러한 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 권회함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 구성함으로써, 양극(8)의 비수전해액의 흡수 능력과 음극(4)의 비수전해액의 흡수 능력과의 차이가 작아지고, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지에 있어서 비수전해액의 액체 회전성을 개선할 수 있다.
상술한 각 실시형태의 리튬이온 이차전지는 권회형 전극군을 구비하는 원통형 전지이지만, 그것에 한정되지 않고, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 각종 형태로 실시할 수 있다. 상기 형태로서는, 예를 들면, 권회형전극군, 비수전해액 등을 수용한 전지케이스를, 양극 단자를 지탱하는 절연재료제의 밀봉판으로 밀봉한 원통형전지, 권회형전극군, 편평형상전극군 또는 적층형전극군을 각형 전지케이스에 수용한 각형전지, 권회형전극군, 편평형상전극군 또는 적층형전극군을 래미네이트 필름제 전지케이스에 수용한 래미네이트 필름 전지, 적층형전극군을 코인형 전지케이스에 수용한 코인형 전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교례를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
《실시예 1》
(a) 양극(3)의 제작
양극활물질(LiNio.85Co0 .15Al0 .05O2) 85질량부, 흑연 분말 10질량부 및 폴리불화비닐리덴 (결착제, 팽윤도 : 12%) 5질량부를, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하고, 양극합제슬러리를 조제했다. 얻은 양극합제슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박 (양극집전체)의 양면에 도포하고, 얻은 도막을 건조 및 압연해, 두께 130㎛의 양극 본체(3a)를 제작했다.
(b) 이팽윤성피막(6)의 제작
불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체 (헥사플루오르프로필렌 단위의 함유량 : 0.2몰%, 팽윤도 : 20%, 수 평균 분자량 : 30만, 이하 "VDF-HFP 공중합체(1)" 라고 함)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고 VDF-HFP 공중합체(1)의 3질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제했다. 이 용액(액체 온도 : 25℃)을, 상기로 얻은 양극 본체(3a)의 양극활물질층의 표면에 롤 코트에 의해 도포하고, 110℃로 30분간 건조해, 두께 4㎛의 이팽윤성피막(6)을 형성했다. 이렇게 하여 양극(3)을 제작했다.
상기로 얻은 양극(3)을, 14400 원통형 전지 (직경 약 14㎜, 높이 약 40㎜)의 전지 케이스에 삽입가능한 폭으로 재단했다.
(c) 음극(4)의 제작
(c-1) 음극집전체(20)의 제작
개구형상이 마름모형인 복수의 오목부가 표면에 하운드 투스 체크무늬로 배치된 단강 롤러 2개를, 각각 축선이 평행이 되도록 압접시키고, 닙부를 형성했다. 이 닙부에, 두께 35㎛의 전해 구리박 (후루카와 서킷트포일(주) 제)을 선압력 1000 N/cm로 통과시켜, 양쪽 표면에 복수의 볼록부(21)가 형성된 음극집전체(20)를 제작했다.
복수의 볼록부(21)는, 평균 높이가 8㎛이며, 하운드 투스 체크무늬로 배치되어 있었다. 또한, 볼록부(21)의 정수리부는, 음극집전체(20)의 표면(20a)에 거의 평행한 평면이었다. 또한 음극집전체(20)의 연직 방향 상방에서 정투영도에 있엇서 불록부(21) 형상은 거의 마름모형이었다. 또한 불록부(21) 축선간 거리는 음극집전체(20) 길이 방향은 20㎛, 폭 방향은 40㎛이었다.
(c-2) 음극 본체(4a)의 제작
도 8은 전자 빔식 진공증착장치(30) ((주)알백 제, 이하 "증착장치(30)"라 함) 구성을 모식적으로 도시하는 측면도이다. 도 8에서는 증착장치(30) 내부에 배치된 각 부재를 실선으로 도시하고 있다. 증착장치(30)를 사용해 상기에서 얻은 음극집전체(20) 각 불록부(21) (도8에서는 도시되지 않음) 표면에 입상체(23)를 형성하고, 음극 본체(4a)를 제작했다.
증착장치(30)에는 내압성 용기인 챔버(31) 외부에 챔버(31)내를 감압 상태로 하는 진공펌프(39)가 배치되어 있다. 또한 챔버(31)내부에는 다음과 같은 각 부재가 수용되고 있다. 송출 롤러(32)에는 띠형상 음극집전체(20)가 감긴다. 반송 롤러(33a,33b,33c,33d,33e,33f)는 송출 롤러(32)에서 공급되는 음극집전체(20)를 반송한다. 성막 롤러(34a,34b)는 그 내부에 도시하지 않는 냉각 장치를 구비하고, 그 표면을 주행하는 음극집전체(20)의 표면에 합금계 활물질을 쌓는다. 두루마리 롤러 (35)는 반송된 음극집전체(20)을 감아낸다.
증착원(36a,36b)은 합금계 활물질 원료를 수용한다. 증착원(36a,36b)에 대해 전자 빔 발생장치(도시되지 않음)에서 전자 빔을 조사함으로써 합금계 활물질 원료 증기가 발생한다. 차폐판(37,38)은 합금계 활물질 원료의 증기 음극집전체(20) 표면으로의 공급영역을 규제한다. 차폐판(37)은 차폐판(37a, 37b, 37c)을 구비한다. 차폐판(38)은 차폐편(38a, 38b, 38c)을 구비한다. 음극집전체(20) 반송방향에서 차폐편(37a,37b)간에 제1 증착영역이 형성되고 차폐판 (37b,37c) 사이에 제2 증착영역이 형성되고, 차폐편(38c,38b) 사이에 제3 증착영역이 형성되고, 차폐판 (38b,38a) 사이에 제4 증착영역이 형성된다. 각 증착영역 부근에는 각각 산소노즐(도시되지 않음)이 배치되어 산소가 공급된다.
합금계 활물질 원료로서는, 스크랩 실리콘(실리콘 단결정, 순도 99.9999%, 신에츠 화학공업(주)제)을 이용하고, 이것을 증발원(36a,36b)에 수용했다. 챔버(31)내를 진공펌프(39)로 5×10-3Pa까지 배기한 후, 산소 노즐에서 챔버(31)내에 산소를 공급하고, 압력3.5Pa의 산소 분위기로 만들었다. 다음에, 증발원(36a,36b)에 수용된 스크랩 실리콘에 전자빔(가속전압 : 10kV, 이미션 500mA)을 조사하고, 실리콘 증기를 발생시켰다. 실리콘 증기가 상승하는 도중에 산소와 서로 섞여, 실리콘 증기와 산소의 혼합기체를 생성시켰다.
한편, 송출롤러(32)에서 음극집전체(20)를 속도 2cm/분에 공급하고, 제1 증착영역을 주행하는 음극집전체(20)의 볼록부(21) 표면에, 실리콘 증기와 산소와의 혼합물을 증착시키고, 도 4에 도시하는 덩어리(23a)를 형성했다. 다음에, 제2 증착영역을 주행하는 음극집전체(20)의 볼록부(21)의 표면 및 덩어리(23a)의 표면에 덩어리(23b)를 형성했다. 또한, 제3 및 제4 증착영역에서, 제1 및 제2 증착영역에서 덩어리(23a, 23b)를 형성한 것과는 반대 측면의 볼록부(21) 표면에 덩어리(23a, 23b)를 적층했다.
다음에, 송출롤러(32) 및 권취롤러(35)의 회전 방향을 역전시키는 것으로, 음극집전체(20)의 송출방향을 역전시키고, 음극집전체(20)의 양면 덩어리(23a, 23b)의 표면에, 덩어리(23c, 23d)를 적층했다. 이하, 동일하게 하여 왕복 한번 증착을 실시해, 음극집전체(20)의 양쪽 볼록부(21) 표면에, 덩어리(23a, 23b, 23c, 23d, 23e, 23f, 23g, 23h)의 적층체인 입상체(23)를 형성했다.
입상체(23)는, 볼록부(21)의 표면에 의해 지탱되어 음극집전체(20)의 바깥쪽에 늘어나도록 성장하고 있었다. 입상체(23)는, 거의 원기둥형상의 입체 형상을 갖고 있었다. 입상체(23)의 평균 높이는 20㎛, 평균폭은 35㎛였다. 또한, 입상체(23)에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 입상체(23)의 조성은 SiO0 .5이었다. 이렇게 하여, 띠형상의 음극 본체(4a)를 얻었다.
도 9는, 다른 형태의 진공증착장치(40)의 구성을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 9에는, 증착장치(40)의 내부에 배치되어 있는 각 부재를 실선으로 도시한다. 상기에서 얻은 띠 형상의 음극 본체(4a)의 복수 입상체(23)으로 이루어지는 음극활물질층(22)에, 증착장치(40)를 이용하여, 불가역용량분의 리튬을 보충했다. 증착장치(40)은, 내압성용기인 챔버(41)를 구비하고 챔버(41)의 내부에는 다음 각부재가 배치되어 있다.
송출롤러(42)에는, 띠형상의 음극 본체(4a)가 감겨져 있다. 캔(43)은, 내부에 냉각 장치(도시되지 않음)를 구비하고, 그 표면을 주행하는 음극 본체(4a)의 표면에 리튬을 퇴적시킨다. 권취롤러(44)는 음극 본체(4a)를 감아낸다. 반송롤러(45a, 45b)는, 송출롤러(42)에서 공급되는 음극 본체(4a)를, 캔(43)을 경유하고 권취롤러(44)를 향해서 반송한다. 탄탈제 증발원(46a, 46b)은, 금속 리튬을 수용한다. 증발원(46a, 46b)를 가열하는 것으로, 리튬 증기가 생성된다. 차폐판(47)은, 리튬 증기의 음극 본체(4a) 표면으로의 공급을 제한한다.
챔버(41)내를 아르곤 분위기에 치환하고, 진공 펌프(도시되지 않음)에 의해 챔버(41)내의 진공도를 1×10-1Pa로 했다. 다음에, 전원(도시되지 않음)으로부터 증발원(46a, 46b)에 50A의 전류를 흐르게 하여 리튬 증기를 발생시키는 동시에, 음극 본체(4a)를 2㎝/분의 속도로 송출롤러(42)로부터 공급하고, 음극 본체(4a)가 캔(43) 표면을 통과시킬 때에, 음극 본체(4a)의 음극활물질층(22) 표면에 불가역용량분의 리튬을 증착시켰다. 리튬의 증착은, 음극 본체(4a)의 양쪽 음극활물질층(22)에 대해 실시했다. 리튬 증착 후의 음극 본체(4a)를, 14400 원통형 전지(직경 약 14㎜, 높이 약 40㎜)의 전지케이스에 삽입 가능한 폭에 재단했다.
(d) 난팽윤성피막(7)의 제작
불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체(헥사플루오르프로필렌단위의 함유량 : 0.1몰%, 팽윤도 : 16%, 수평균 분자량 : 40만, 이하 "VDF-HFP 공중합체 (2)" 로 함)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, VDF-HFP 공중합체(2)의 1질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제했다. 이 영액(액체 온도 : 25℃)을, 상기에서 얻은 음극 본체(4a)의 음극활물질층(22)의 표면에 롤 코트에 의해 도포하고, 110℃에서 30분간 건조하고, 두께 1㎛의 난팽윤성피막을 형성하고, 음극(4)을 얻었다. 또한, 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지의 팽윤도 차이는, 4%였다.
(a) 비수전해액의 조제
에티렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 체적비 1 : 1의 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mo I/L의 농도로 용해시키고, 비수전해액을 조제했다.
(f) 전지의 조립
상기로 얻은 양극과 상기로 얻은 음극을, 이들 사이에, 두께 20㎛의 세퍼레이터(상품명 : 하이포아, 폴리에틸렌제 다공질막, 아사히화성(주)제)를 개재시켜 권회하고, 권회형 전극군을 제작했다. 양극 집전체에 알루미늄 리드의 한 끝을 접속하고, 음극집전체에 니켈리드의 한 끝을 접속했다. 권회형 전극군의 길이방향 양 끝에 폴리프로필렌제의 상부 절연판 및 하부 절연판을 각각 장착했다. 다음에, 이 권회형 전극군을, 유저 원통형의 철제 전지케이스에 수용하는 동시에, 알루미늄 리드의 다른 끝을 스테인리스강제 밀봉판에 접속하고, 니켈 리드의 다른 끝을 전지케이스의 바닥부 내면에 접속했다.
다음에, 감압 방식에 의해, 전지케이스 내부에 비수전해액을 주액했다. 안전밸브를 지탱하는 밀봉판의 둘레가장자리부에 폴리프로필렌제 개스킷을 장착하고, 이 상태로, 밀봉판을 전지케이스의 개구에 장착했다. 전지케이스의 개구단부를 밀봉판을 향해서 굳게 밀착시키는 것으로, 전지 케이스를 기밀 밀봉했다. 이렇게 하고, 바깥지름 14㎜, 높이 40㎜인 14400 원통형의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《실시예 2》
(b)의 이팽윤성피막의 제작에 있어서, VDF-HFP 공중합체(1)에 대신하고, VDF-HFP 공중합체(3)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다. 한편, VDF-HFP 공중합체(3)는, HFP 함유량 : 10몰%, 팽윤도 : 200%, 수평균분자량 : 30만이었다. 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지의 팽윤도 차이는 184%이었다.
《실시예 3》
(b)의 이팽윤성피막 제작에 있어서, VDF-HFP 공중합체(1)에 대신해서, VDF-HFP 공중합체(4)를 이용하는 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다. 한편, VDF-HFP 공중합체(4)는, HFP 함유량 : 6몰%, 팽윤도 : 100%, 수평균 분자량 : 40만이었다. 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지 팽윤도 차이는 84%였다.
《실시예 4》
(d) 난팽윤성피막의 제작에 있어서, VDF-HFP 공중합체(2)에 대신해서, 폴리불화 비닐리덴(팽윤도 : 14%, 수평균 분자량 : 40만)을 이용해 난팽윤성피막의 두께를 1㎛로 하는 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지의 팽윤도와 차이는 6%였다.
《실시예 5》
(d) 난팽윤성피막의 제작에 있어서, VDF-HFP 공중합체(2)에 대신해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (팽윤도 : 5%, 수평균분자량 : 40만)을 이용하고 난팽윤성피막의 두께를 1㎛로 하는 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이팽윤성수지의 팽윤도와 난팽윤성수지의 팽윤도 차이는 15%였다.
《실시예 6》
이팽윤성피막의 두께를 5㎛로 하는 이외에는, 실시예 1로 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《실시예 7》
난팽윤성피막의 두께를 4㎛로 하는 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《실시예 8》
하기에서 얻은 양극을 이용하고 이팽윤성피막을 형성하지 않는 이외에는, 실시예 1 와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(a) 양극의 제작
양극활물질(LiNi0 .85CO0 .15Al0 .05O2) 85질량부, 흑연 분말 10질량부 및 VDF-HFP 공중합체(1) 5질량부를, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하고, 양극합제슬러리를 조제했다. 얻은 양극합제슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(양극집전체)의 양면에 도포하고, 얻은 도막을 건조 및 압연하고, 두께 130㎛의 양극 제작했다.
《비교예 1》
양극의 양극활물질층 표면에 이팽윤성피막을 형성하지 않는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《비교예 2》
음극의 음극활물질층 표면에 난팽윤성피막을 형성하지 않는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《비교예 3》
양극의 양극활물질층 표면에 실시예 1과 같은 난팽윤성피막을 형성하고, 음극의 음극활물질층 표면에 실시예 1과 같은 이팽윤성피막을 형성하는 이외에는, 실시예 1와 동일하게 하고, 원통형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
《비교예 4》
실시예 1?8 및 비교예 1?3의 전지를, 각각 25℃ 항온조에 수용하고, 이하의 충방전 조건으로 충전 (정전류 충전 및 그에 계속되는 정전압 충전) 및 방전 (정전류 방전)의 충방전을 3사이클 반복하고, 3번째의 방전 용량(0.2 C용량)을 요구하고 전지 용량으로 했다.
정전류 충전 : 0.3C, 충전 종지 전압 4. 15V.
정전압 충전 : 4.15V, 충전 종지 전류 0.05C, 정지 시간 20분.
정전류 방전 : 0.2C, 방전 종지 전압 2. 5V, 정지 시간 20분.
[사이클 특성]
실시예 1?8 및 비교예 1?3의 전지, 각 1셀을, 각각 25℃의 항온조에 수용하고, 전지 용량 평가와 같은 조건으로 한 사이클의 충방전을 실시하고, 한 사이클 방전 용량을 측정했다. 그 후, 정전류 방전의 전류치를 0.2C에서 1C로 변경하는 이외에는, 첫째 사이클와 같은 조건으로 두 번째 사이클?198째 사이클의 충방전을 실시했다. 다음에, 첫째 사이클와 같은 조건으로 충방전을 실시하고 200 사이클 후의 0.2C 방전 용량을 측정했다. 또한, 두 번째 사이클와 같은 조건으로 한 사이클의 충방전을 실시하고, 201 사이클 후의 1C 방전 용량을 측정했다.
한 사이클 방전 용량에 대한 200 사이클 후의 0.2C 방전 용량의 백분율로서 용량 유지율 A(%)를 측정했다. 용량 유지율 A는, 200 사이클 후의 0.2C 방전시의 용량 유지율이다. 또한, 한 사이클 방전 용량에 대한 201 사이클 후의 1C방전 용량의 백분율로서 용량 유지율 B(%)를 측정했다. 용량 유지율 B는, 200 사이클 후의 1.0C 방전시의 용량 유지율이다. 또한, 용량 유지율 A에 대한 용량 유지율 B의 백분율로서 용량 유지율C를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에, 합금계 활물질을 이용하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 양극의 양극활물질층 외표면에 이팽윤성피막을 형성하거나 또는 양극활물질층내에 이팽윤성수지를 함유시키며 또한, 음극의 음극활물질층 외표면에 난팽윤성피막을 형성하는 것으로써, 전지의 사이클 특성이 향상하고, 충방전 회수가 증가해도, 사이클 특성의 급격한 저하가 억제되는 것을 알수 있다.
용량 유지율 A는, 저출력으로의 사이클 특성을 나타내고 있다. 실시예 1?8의 전지는, 저출력의 방전에 있어서, 65% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내고, 뛰어난 사이클 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1?6의 전지는, 80% 전후의 매우 높은 용량 유지율을 나타냈다. 실시예 1, 4?5와 실시예 7을 비교하면, 음극 표면에 형성되는 난팽윤성피막의 두께를 조정하는 것으로써, 저출력하에서 사이클 특성이 더 높은 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 8를 비교하면, 양극활물질층 내부에 이팽윤성수지를 존재시키는 것보다도, 양극 표면에 이팽윤성피막을 형성하는 것이, 저출력하에서 사이클 특성이 더 높은 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
용량 유지율 B는, 고출력으로 사이클 특성을 나타내고 있다. 실시예 1?6의 전지는, 고출력의 방전에 있어서, 60% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내고, 뛰어난 사이클 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1?3의 전지는, 70% 전후의 매우 높은 용량 유지율을 나타냈다. 이것으로, 이팽윤성수지로서 팽윤도가 20%?200%의 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체를 이용하는 것에 의해, 사이클 특성이 더 높은 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 1의 전지는, 양극 표면에 이팽윤성피막을 가지지 않은 것으로, 저출력 및 고출력의 방전에 있어서, 방전 용량을 높은 수준으로 유지하지 못하고, 실시예 1?8의 전지에 비해 사이클 특성이 떨어지는 것이 분명하다. 마찬가지로, 비교예 2 전지는, 음극 표면에 난팽윤성피막을 가지지 않은 것으로, 또한, 비교예 3의 전지는, 양극 표면에 난팽윤성피막을 갖고, 음극 표면에 난팽윤성피막을 갖는 것으로, 실시예 1?8의 전지에 비해 사이클 특성이 떨어지는 것이 분명하다.
본 발명을 현시점에서 바람직한 실시양태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것으로 본 발명에 속하는 기술분야에 있어 당업자에게는 틀림없이 분명해질 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위에서 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다, 라고 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 용도에 사용할 수 있고 특히, 전자기기, 전기기기, 공작기기, 수송기기, 전력 저장 기기 등의 주전원 또는 보조 전원으로서 유용하다. 전자기기에는, 가정용 오락기, 휴대 전화, 모바일기기, 휴대정보 단말, 휴대용 게임기기 등이 있다. 전기 기기에는, 청소기, 비디오카메라 등이 있다. 공작기기에는, 전동 공구, 로봇 등이 있다. 수송기기에는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 HEV , 연료전지 자동차 등이 있다. 전력 저장 기기에는, UPS 등이 있다.
1 : 리튬이온 이차전지
2, 17, 18, 19 : 권회형 전극군
3, 8 : 양극
4,9 : 음극
5 : 세퍼레이터
6 : 이팽윤성피막
7 : 난팽윤성피막
10 : 양극 리드
11 : 음극 리드
12 : 상부 절연판
13 : 하부 절연판
14 : 전지케이스
15 : 밀봉판
16 : 개스킷
20 : 음극집전체
21 : 볼록부
22 : 음극활물질층
23 : 입상체
24 : 공극
30 : 전자빔식 진공 증착 장치
40 : 진공 증착 장치

Claims (12)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출하는 양극활물질을 함유하는 양극활물질층 및 양극집전체를 구비하는 양극과, 합금계 활물질을 함유하는 음극활물질층 및 음극집전체를 구비하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지로서,
    상기 양극활물질층은, 상기 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 이상인 이(易)팽윤성수지를 갖고,
    상기 음극활물층은, 상기 비수전해액에 대한 팽윤도가 20% 미만인 난(難)팽윤성수지를 갖는 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액에 대한, 상기 이팽윤성수지의 팽윤도와 상기 난팽윤성수지의 팽윤도 차이가 10%?150%인 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이팽윤성수지가, 상기 양극활물질층 외표면에 형성되는 피막으로서 존재하는 리튬이온 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이팽윤성수지의 피막의 두께가 1㎛?5㎛인 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양극활물질층이, 상기 양극활물질을 상기 양극집전체에 부착시키는 결착제를 포함하고, 상기 결착제가 상기 이팽윤성수지를 함유하는 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 난팽윤성수지가, 상기 음극활물질층의 외표면에 형성되는 피막으로서 존재하는 리튬이온 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 난팽주성수지의 피막의 두께가 0.1㎛?2㎛인 리튬이온 이차전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극활물질층은, 상기 음극집전체 표면에 지지된, 상기 합금계 활물질을 포함한 복수의 입상체인 리튬이온 이차전지.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극활물질층이, 상기 합금계 활물질을 상기 음극집전체에 부착시키는 결착제를 포함하고, 상기 결착제가 상기 난팽윤성수지를 함유하는 리튬이온 이차전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 이팽윤성수지가, (A)헥사플루오르프로필렌 단위를 3몰%?20몰%의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체, 및, (B) 헥사플루오르프로필렌 단위를 3몰%?20몰%의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 테트라플루오르에틸렌과의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬이온 이차전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 난팽윤성수지가, (C)폴리불화비닐리덴, (D)폴리테트라플루오로에틸렌, (E)헥사플루오르프로필렌 단위를 1몰% 이하의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체, 및, (F)헥사플루오르프로필렌 단위를 1몰% 이하의 비율로 함유하는, 헥사플루오르프로필렌과 테트라플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬이온 이차전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 합금계 활물질은, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬이온 이차전지.
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