CN102449816A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池具备：具备含有嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体的正极、具备含有合金系活性物质的负极活性物质层和负极集电体的负极、介于正极和负极之间的隔膜、和非水电解液，正极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂，负极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。更详细而言，本发明涉及具备含有合金系活性物质的负极的锂离子二次电池内的非水电解液的液体循环性的改良。
背景技术
使用了合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池(以下记为“合金系二次电池”)与使用了石墨作为负极活性物质的以往的锂离子二次电池相比具有更高的容量和能量密度。因此，合金系二次电池不仅被期待作为电子设备的电源，还被期待作为输送设备、工作设备等的主电源或辅助电源。作为合金系活性物质，已知硅、硅氧化物等硅系活性物质；锡、锡氧化物等锡系活性物质等。
合金系活性物质在充电时其粒子显著膨胀，而产生内部应力。由此，引起负极活性物质层从负极集电体脱落或负极变形等，电池的循环特性等可能会降低。为了解决这样的合金系活性物质的问题，提出了以下方案：在含有合金系活性物质的负极活性物质层的外表面形成由树脂材料形成的被膜。
专利文献1公开了在含有锂合金粒子的负极活性物质层的外表面具有由高分子支撑体和交联性单体形成的高分子膜层的负极。
专利文献2公开了一种负极，具备：负极集电体；支撑于负极集电体表面的由合金系活性物质形成的在外表面具有凹部和凸部的负极活性物质层；形成于所述凹部的树脂层，凸部的外表面和树脂层的外表面存在于同一平面上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-197258号公报
专利文献2：日本特开2009-205903号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在合金系二次电池中，由于合金系活性物质的膨胀和收缩，不仅循环特性降低，而且随着充放电次数的增加，有时还会引起循环特性的显著降低。本发明者们对该原因进行了反复研究，结果得到了下述见解。
在含有合金系活性物质的负极中，伴随着充放电，合金系活性物质反复膨胀和收缩，从而在负极活性物质层中形成了许多微小的空隙。并且，在由于放电而合金系活性物质收缩时，所述空隙的容积变大，收纳在合金系二次电池内的非水电解液通过毛细管现象而被吸收到该空隙中。其结果是，非水电解液集中于负极内，另一方面，在正极中，虽然局部地浸渍了非水电解液，但正极的大部分处于液体干涸的状态。
因此，充放电反应仅集中于正极的浸渍了非水电解液的部分(以下记为“浸渍部”)。特别在放电时，从负极脱嵌的锂离子仅嵌入浸渍部，浸渍部处于过放电状态，浸渍部的晶体构造发生紊乱。由此，促进了正极的劣化。本发明者们研究认为这是循环特性降低的原因。本发明者们为了抑制非水电解液集中于含有合金系活性物质的负极内，进行了深入的研究，结果完成了本发明。
本发明的目的在于提供锂离子二次电池，其具备含有合金系活性物质的负极，且循环特性优异。
用于解决问题的方法
本发明的锂离子二次电池具备：具备含有嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体的正极、具备含有合金系活性物质的负极活性物质层和负极集电体的负极、介于正极和负极之间的隔膜、和非水电解液，正极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂，负极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高容量和高能量密度、循环特性优异的锂离子二次电池。
本发明的新特征记载于所附的权利要求书中，但本发明涉及构成和内容这两方面，与本申请的其他目的和特征一起，通过对照了附图的以下详细说明，可以更好地理解。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的构成的纵剖视图。
图2是示意地表示图1所示的锂离子二次电池中具备的电极组的主要部分的构成的纵剖视图。
图3是示意地表示图1所示的锂离子二次电池中具备的负极的构成的纵剖视图。
图4是示意地表示图3所示的负极中具备的粒状体的构成的纵剖视图。
图5是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。
图6是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。
图7是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。
图8是示意地表示电子束式真空蒸镀装置的构成的前视图。
图9是示意地表示另一个方式的真空蒸镀装置的构成的前视图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具备：具备含有嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体的正极、具备含有合金系活性物质的负极活性物质层和负极集电体的负极、介于正极和负极之间的隔膜、和非水电解液，正极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂，且负极活性物质层具有对于非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂。
例如，通过使正极含有非水电解液的吸收能力高的易溶胀性树脂，使负极含有非水电解液的吸收能力低的难溶胀性树脂，能够使正极的非水电解液的吸收能力与负极的非水电解液的吸收能力接近。由此，非水电解液浸渍到正极所含有的易溶胀性树脂中，能够抑制正极的大部分变为液体干涸状态。其结果是，非常难以引起下述现象：正极因局部的充放电反应的集中而处于局部的过放电状态，其晶体构造发生紊乱。因此，能够显著抑制正极劣化，提高电池的循环特性。本发明的锂离子二次电池使用合金系活性物质，因此具有高容量，无论设定为低输出型或高输出型的任一种，循环特性均优异。
易溶胀性树脂对于非水电解液的溶胀度与难溶胀性树脂对于非水电解液的溶胀度之差优选为10％～150％。由此，能够进一步提高电池内部的非水电解液的液体循环性。
易溶胀性树脂优选作为形成在正极活性物质层的外表面的被膜而存在。由此，即使在放电时，非水电解液也容易遍布到整个正极活性物质层。并且，充放电反应在整个正极活性物质层进行。其结果是，抑制了正极劣化和与之相伴的循环特性降低。易溶胀性树脂的被膜的厚度优选为1μm～5μm。具有这样的厚度的被膜能够以维持与正极活性物质层表面的粘接性的状态吸收充放电反应所需要的量的非水电解液，锂离子传导性也优异。
在另一个方式中，优选正极活性物质层包含使正极活性物质附着于正极集电体上的粘合剂，粘合剂含有易溶胀性树脂。由此，能够使易溶胀性树脂均匀地分散于正极活性物质层中。其结果是，能够使非水电解液遍布到整个正极活性物质层，从而抑制了正极劣化和与之相伴的循环特性降低。
难溶胀性树脂优选作为形成在负极活性物质层的外表面的被膜而存在。由此，能够抑制所需量以上的非水电解液浸渍到负极活性物质层中，能够使非水电解液也遍布到正极活性物质层。难溶胀性树脂的被膜的厚度优选为0.1μm～2μm。具有这样的厚度的被膜能够以维持与负极活性物质层表面的粘接性和锂离子传导性的状态抑制超过所需量的非水电解液浸渍到负极活性物质层中。
在上述各方式中，负极活性物质层优选为支撑于负极集电体的表面的包含合金系活性物质的多个粒状体(例如柱状体)的集合体。这样的负极活性物质层极为有助于电池的高容量化和循环特性的提高，但放电时吸收非水电解液的能力大，从而容易发生非水电解液集中于负极的情况。因此，通过将上述各实施方式进行组合，能够抑制非水电解液集中于负极，从而循环特性进一步提高。
另外，在另一个方式中，负极活性物质层含有合金系活性物质和粘合剂，粘合剂可以含有难溶胀性树脂。以这样的方式也能够抑制非水电解液集中于负极，提高电池内的非水电解液的液体循环性。
易溶胀性树脂优选为氟树脂，进一步优选为选自于(A)以3摩尔％～20摩尔％的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、和(B)以3摩尔％～20摩尔％的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物中的至少1种。通过使用这样的易溶胀性树脂，正极活性物质层中的非水电解液的分散性和保持性提高。
难溶胀性树脂优选为氟树脂，优选为选自于由(C)聚偏氟乙烯、(D)聚四氟乙烯、(E)以1摩尔％以下的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、和(F)以1摩尔％以下的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物组成的组中的至少1种。通过使用这样的难溶胀性树脂，能够抑制非水电解液过度浸渍到负极活性物质层中，提高电池内部的非水电解液的液体循环性。
合金系活性物质优选为选自于硅系活性物质和锡系活性物质中的至少1种。这样的合金系活性物质不仅具有高容量，而且操作性也优异。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池1的构成的纵剖视图。图2是示意地表示图1所示的锂离子二次电池1中具备的电极组2的主要部分的构成的纵剖视图。图3是示意地表示图1所示的锂离子二次电池1中具备的负极4的构成的纵剖视图。图4是示意地表示图3所示的负极4中具备的粒状体23的构成的纵剖视图。
锂离子二次电池1具备卷绕型电极组2(以下简单记为“电极组2”)，其通过将在正极主体3a的正极活性物质层的外表面具有易溶胀性被膜6的正极3、在负极主体4a的负极活性物质层的外表面具有难溶胀性被膜7的负极4、和介于它们之间的隔膜5卷绕而得到。电极组2在沿其长度方向的两端安装有上部绝缘板12和下部绝缘板13，与非水电解液(未图示)一起收纳于有底圆筒型的电池壳14中。电池壳14在长度方向的一端具有开口，另一端(底面)作为负极端子发挥功能。封口板15隔着绝缘垫圈16安装于电池壳14的开口，作为正极端子发挥功能。正极引线10使正极3的正极集电体和封口板15导通。负极引线11使图3所示的负极4的负极集电体20和电池壳14导通。
本实施方式的锂离子二次电池1在正极主体3a的正极活性物质层的外表面形成有易溶胀性被膜6，并且如图3所示，在负极主体4a的负极活性物质层22的外表面形成有难溶胀性被膜7。易溶胀性被膜6由对于非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂形成。难溶胀性被膜7由对于非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂形成。由此，将正极主体3a和易溶胀性被膜6合在一起而成的正极3整体的吸收非水电解液的能力与将负极主体4a和难溶胀性被膜7合在一起而成的负极4整体的吸收非水电解液的能力之差变得非常小，能够良好地保持电池1内的非水电解液的液体循环性。
特别是，即使在通过放电而提高负极4的吸收非水电解液的能力时，非水电解液也不会集中于负极4，非水电解液也可以遍布整个正极3。由此，能够抑制正极3局部地浸渍非水电解液、而这以外的部分成为液体干涸状态。其结果是，充放电反应不会仅集中于浸渍非水电解液的部分，正极3内的充放电深度的偏差显著减少。并且，特别在放电时，浸渍非水电解液的部分不会形成过放电状态，其晶体构造不会发生紊乱，因此能够抑制正极3劣化。
如图2所示，电极组2具有下述层结构：将在正极主体3a的外表面具有易溶胀性被膜6的正极3、在负极主体4a的外表面具有难溶胀性被膜7的负极4、和以介于它们之间的方式配置的隔膜5层叠。
正极3具备：具备正极集电体和形成在正极集电体的两面的正极活性物质层的正极主体3a、层叠于正极主体3a的两侧的正极活性物质层的外表面的易溶胀性被膜6。正极活性物质层的外表面是指正极活性物质层的与正极集电体接触的表面的相反侧的表面。而且，在本实施方式中，在正极集电体的两面形成有正极活性物质层，但也可以在正极集电体的单面形成正极活性物质层。
易溶胀性被膜6包含对于非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂(以下简单记为“易溶胀性树脂”)，具有锂离子传导性。通过在正极主体3a的正极活性物质层的外表面形成易溶胀性被膜6，正极3的吸收非水电解液的能力提高。其结果是，正极3的非水电解液的吸收能力与后述的负极4的非水电解液的吸收能力之差变小，电池1内的非水电解液的液体循环性提高。
这样的易溶胀性被膜6例如可以通过以下方式形成：将易溶胀性树脂溶解于有机溶剂中而制备涂布液，将该涂布液涂布于正极活性物质层的外表面，并使所得到的涂膜干燥。作为涂布方法，没有特别限定，例如，可列举出丝网涂布、模涂、逗号刮刀涂布(comma coating)、辊涂、棒涂、凹版涂布、幕式淋涂、喷涂、气刀涂布、逆转涂布、浸涂、浸渍挤压涂布等。另外，通过选择所述涂布液中的易溶胀性树脂的浓度、用于所述涂布液的有机溶剂的种类、所述涂布液的液温等，能够形成具有所期望的厚度的易溶胀性被膜6。
在本说明书中，对于非水电解液的溶胀度如下测定。首先，使树脂溶解于有机溶剂中而制备树脂溶液，将该树脂溶液涂布于平坦的玻璃表面，并使所得到的涂膜干燥，制作厚度为100μm的片材。将该片材切割成10mm×10mm，从而作为试样。另一方面，将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1∶1的比例混合，向所得到的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。向密闭容器内加入非水电解液，边将液温保持在25℃，边将该试样浸渍到该非水电解液中24小时。并且，作为浸渍到非水电解液中之后的试样的质量(H)相对于浸渍到非水电解液中之前的试样的质量(G)的增加率，根据下式求出溶胀度。
溶胀度(％)＝{(H-G)/G}×100
溶胀性树脂的对于非水电解液的溶胀度(以下简单记为“易溶胀性树脂的溶胀度”)为20％以上，优选为20％～200％，进一步优选为100％～150％。具有这样的溶胀度的易溶胀性树脂能够提高正极3的非水电解液的吸收能力。
如果易溶胀性树脂的溶胀度低于20％，则易溶胀性被膜6的非水电解液的吸收能力降低，无法充分抑制非水电解液集中于负极4，正极3可能成为液体干涸状态。另一方面，如果易溶胀性树脂的溶胀度过大，则易溶胀性被膜6凝胶化，从而易溶胀性被膜6与正极主体3a的正极活性物质层外表面的粘着可能变得不充分。此时，非水电解液向正极3的液体循环性变得不充分，电池1的循环特性可能会降低。
作为易溶胀性树脂，只要是溶胀度为20％以上、通过与非水电解液接触而显示出锂离子传导性、且不溶于非水电解液的树脂，则可以没有特别限定地使用，但优选为氟树脂，进一步优选为(A)偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、(B)四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。在(A)和(B)的共聚物中，通过使六氟丙烯单元的含量为共聚物总量的3摩尔％～20摩尔％，能够得到作为溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂的共聚物。
通过将六氟丙烯单元的含量设为上述范围，能够确保易溶胀性被膜6的非水电解液的吸收能力，能够充分抑制非水电解液集中于负极4。由此，正极3成为液体干涸状态的可能性降低。另外，能够防止易溶胀性被膜6的凝胶化，从而能够充分确保易溶胀性被膜6与正极主体3a的正极活性物质层外表面的粘接。
六氟丙烯单元的含量进一步优选为共聚物总量的5摩尔％～10摩尔％。由此，正极3的非水电解液的吸收能力与负极4的非水电解液的吸收能力之差进一步缩小。其结果是，遍布到正极3的非水电解液的量增加，电池1内的非水电解液的液体循环性进一步提高，电池1的循环特性显著提高。
易溶胀性树脂的数均分子量优选为1万～200万，进一步优选为20万～50万。由此，易溶胀性被膜6与正极主体3a的正极活性物质层外表面的粘接性提高，即使在反复进行充放电时，也可以抑制易溶胀性被膜6从正极活性物质层外表面剥离等。
通过将数均分子量设为上述范围，易溶胀性被膜6与正极主体3a的正极活性物质层外表面的粘接性变得充分，在充放电次数增加时，抑制易溶胀性被膜6从正极活性物质层外表面剥离。其结果是，也抑制正极3中的非水电解液的液体循环性降低。另外，易溶胀性被膜6的锂离子传导性变得充分，也抑制电池1的负荷特性等降低。
关于构成易溶胀性被膜6的易溶胀性树脂的量，相对于正极主体3a中含有的正极活性物质100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，进一步优选为2质量份～10质量份。
通过将易溶胀性树脂的含量设为上述范围，容易防止正极3的非水电解液的吸收能力与负极4的非水电解液的吸收能力之差增大。其结果是，难以引起正极3a的正极活性物质层的液体干涸状态，能够抑制正极活性物质层的晶体构造劣化和电池1的循环特性降低。另外，能够较高地维持正极3的非水电解液的吸收能力，并且还能够充分确保易溶胀性被膜6的锂离子传导性，抑制电池1的负荷特性等降低。
易溶胀性被膜6的厚度没有特别限定，优选为1μm～5μm。由此，得到均衡地兼具非水电解液的吸收能力和锂离子传导性的易溶胀性被膜6。通过将易溶胀性被膜6的厚度设为上述范围，容易抑制正极3的非水电解液的吸收能力降低。另外，能够防止易溶胀性被膜6的机械强度降低，发生易溶胀性被膜6从正极活性物质层外表面剥离等的可能性降低。此外，还能够充分确保易溶胀性被膜6的锂离子传导性，而能够抑制电池1的负荷特性等降低。
作为正极主体3a中含有的正极集电体，可以使用由铝、铝合金、不锈钢、钛等金属材料形成的金属箔等。在所述金属材料中，优选铝和铝合金。正极集电体的厚度没有特别限定，但优选为10μm～30μm。在本实施方式中，正极集电体为带状。
形成在正极集电体的表面的正极活性物质层含有正极活性物质、粘合剂和导电剂。正极活性物质层例如可以如下形成：将正极合剂浆料涂布于正极集电体的表面，而对所得到的涂膜进行干燥和压延。正极合剂浆料例如可以通过将正极活性物质、粘合剂、导电剂和分散介质混合而制备。
作为正极活性物质，可以使用公知的正极活性物质，其中，优选为含锂复合氧化物和橄榄石型锂盐。
含锂复合氧化物是包含锂和过渡金属元素的金属氧化物、或所述金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素置换而成的金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。在过渡金属元素中，优选Mn、Co、Ni等。过渡金属元素可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为异种元素，可列举出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。在异种元素中，优选Mg、Al等。异种元素可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为含锂复合氧化物的具体例子，例如，可列举出LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMnO2、LiXComNi1-mO2、LiXComM1-mOn、LiXNi1-mMmOn、LiXMn2O4、LiXMn2-mMnO4(在所述各式中，M表示选自于由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种元素。0＜X≤1.2，0≤m≤0.9，2.0≤n≤2.3。)等。在这些中，优选LiXComM1-mOn。
作为橄榄石型锂盐的具体例子，例如，可列举出LiZPO4、Li2ZPO4F(在所述各式中，Z表示选自于由Co、Ni、Mn和Fe组成的组中的至少1种元素)等。
在表示含锂复合氧化物和橄榄石型锂盐的上述各式中，锂的摩尔数是刚制作这些物质后的值，其因充放电而增减。正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为粘合剂，可以使用易溶胀性树脂，也可以使用与易溶胀性树脂不同的树脂。作为与易溶胀性树脂不同的粘合剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等树脂材料、含有丙烯酸单体的丁苯橡胶(商品名：BM-500B，日本Zeon株式会社制造)、丁苯橡胶(商品名：BM-400B，日本Zeon株式会社制造)等橡胶材料等。而且，作为正极用粘合剂使用的树脂的溶胀度通常为1％～5％左右。作为导电剂，可列举出乙炔黑、科琴黑等炭黑类、天然石墨、人造石墨等石墨类等。粘合剂和导电剂在正极活性物质层中的含量例如可以根据正极3和电池1的设计等而适当变更。
作为与正极活性物质、粘合剂和导电剂混合的分散介质，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂、水等。
如图3所示，负极4例如具备负极主体4a和难溶胀性被膜7，所述负极主体4a包含在两个表面具有多个凸部21的负极集电体20、和包含支撑于凸部21的表面的多个粒状体23的负极活性物质层22，所述难溶胀性被膜7形成在负极活性物质层22的外表面。
难溶胀性被膜7由对于非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂(以下简单记为“难溶胀性树脂”)形成，具有锂离子传导性。通过在负极活性物质层22的外表面层叠难溶胀性被膜7，能够适度降低负极4整体的非水电解液的吸收能力。
由此，能够使正极3的非水电解液的吸收能力与负极4的非水电解液的吸收能力接近。其结果是，电池1内的非水电解液的液体循环性提高，非水电解液充分遍布于正极3的周边，正极3的劣化得到抑制。由此，能够显著提高电池1的循环特性。
本实施方式的难溶胀性被膜7形成在负极活性物质层22的外表面。在本实施方式中，负极活性物质层22的外表面由各粒状体23的顶端部分的表面形成。难溶胀性被膜7除了使用难溶胀性树脂代替易溶胀性树脂以外，可以与易溶胀性被膜6同样地形成。此时，为了抑制难溶胀性树脂流入空隙24内，优选对难溶胀性树脂的溶液浓度、难溶胀性树脂的分子量等进行调整。
难溶胀性树脂的对于非水电解液的溶胀度(以下简单记为“难溶胀性树脂的溶胀度”)低于20％，优选为2％～16％。如果难溶胀性树脂的溶胀度为20％以上，则可能不能适度降低负极4的非水电解液的吸收能力。另外，如果难溶胀性树脂的溶胀度过小，则难溶胀性被膜7的锂离子传导性降低，从而电池1的负荷特性等可能会降低。
作为难溶胀性树脂，只要是溶胀度低于20％、并且通过与非水电解液接触而显示出锂离子传导性、且不溶于非水电解液的树脂，则没有特别限定，但优选为氟树脂，进一步优选为选自于由(C)聚偏氟乙烯、(D)聚四氟乙烯、(E)六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、和(F)六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物组成的组中的至少1种。
在(E)和(F)的共聚物中，六氟丙烯单元的含量优选为1摩尔％以下。由此，容易得到溶胀度低于20％的难溶胀性树脂。在(E)和(F)的共聚物中，如果六氟丙烯单元的含量过多，则共聚物的溶胀度有时为20％以上，可能不能形成具有所期望的特性的难溶胀性被膜7。
难溶胀性树脂的数均分子量优选为10万～100万，进一步优选为30万～60万。由此，难溶胀性被膜7与负极活性物质层22的外表面的粘接性提高，即使充放电次数增加，也可以抑制难溶胀性被膜7从负极活性物质层22的外表面剥离等。
通过将数均分子量设为上述范围，难溶胀性被膜7与负极活性物质层22的外表面的粘接性提高，在充放电次数增加时，难溶胀性被膜7从负极活性物质层22的外表面剥离的可能性降低。另外，容易适度地降低负极4的非水电解液的吸收能力，容易抑制正极3中的非水电解液的液体循环性的降低。此外，还能够充分确保难溶胀性被膜7的锂离子传导性，从而能够抑制电池1的负荷特性等降低。
关于负极4中的构成难溶胀性被膜7的难溶胀性树脂的含量，相对于负极主体4a中含有的合金系活性物质100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，进一步优选为0.5质量份～5质量份。
通过将难溶胀性树脂的含量设为上述范围，容易利用难溶胀性被膜7适度地降低负极4的非水电解液的吸收能力，容易抑制正极3中的非水电解液的液体循环性降低。另外，由难溶胀性被膜7引起的降低负极4的非水电解液的吸收能力的特性不会过大，而且还能够充分确保难溶胀性被膜7的锂离子传导性。其结果是，能够有效地抑制电池1的循环特性、负荷特性等降低。
难溶胀性被膜7的厚度没有特别限定，但优选为0.1μm～2μm。由此，得到均衡地兼具适度降低负极4的非水电解液的吸收能力的特性和锂离子传导性的难溶胀性被膜7。
通过将难溶胀性被膜7的厚度设为上述范围，容易适度地降低负极4的非水电解液的吸收能力，从而能够有效地提高电池1内的非水电解液的液体循环性，还容易抑制电池1的循环特性降低。另外，难以引起难溶胀性被膜7的机械强度降低，也难以发生难溶胀性被膜7从负极活性物质层22外表面剥离等。此外，容易充分确保难溶胀性被膜7的锂离子传导性，而能够抑制电池1的负荷特性等降低。
在本实施方式中，优选分别选择易溶胀性树脂和难溶胀性树脂，使得易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为例如3～60％或3～190％，优选为10％～150％，进一步优选为65％～100％。由此，电池1内的非水电解液的液体循环性进一步提高。通过使溶胀度之差为适当程度，能够有效地提高在电池1内非水电解液的液体循环性。另外，能够使充足的非水电解液遍布于负极4，从而能够有效地抑制电池1的循环特性、负荷特性等降低。
负极集电体20是由铜、铜合金、不锈钢、镍等金属材料形成的金属箔，在两个表面20a具有多个凸部21。凸部21是从负极集电体20的表面20a向外方延伸的突起物。多个凸部21相互隔离，在由多个凸部21中任意选择的相邻的一对凸部21之间存在规定尺寸的空隙。负极集电体20的未形成凸部21的部分的厚度优选为5μm～30μm。而且，本实施方式的负极集电体20在两个表面具有凸部21，但也可以仅在单个表面具有凸部21。另外，在本实施方式中，负极集电体20为带状。
负极活性物质层22包含支撑于负极集电体20的凸部21表面的多个粒状体23。含有合金系活性物质的粒状体23从凸部21表面向负极集电体20的外方延伸。在本实施方式中，形成由合金系活性物质形成的粒状体23。另外，在一个凸部21上形成了一个粒状体23。在放电状态下，在相互相邻的2个粒状体23之间存在空隙24。即，多个粒状体23相互隔离，在由多个粒状体23中任意选择的相邻的一对粒状体23之间存在空隙24。通过该空隙24，伴随着合金系活性物质的体积变化而产生的，应力得到缓和。其结果是，抑制了粒状体23从凸部21剥离、负极集电体20和负极主体4a变形等。因此，通过使用具有这样的构成的负极主体4a，能够显著抑制由于合金系活性物质的膨胀和收缩而引起的循环特性降低。
在负极活性物质层22中，伴随着充放电次数的增加，在各粒状体23的内部产生微小的空隙，并且粒状体23的周围存在空隙24，从而放电时的负极4的非水电解液的吸收能力显著提高。因此，通过在这样的负极活性物质层22的外表面形成难溶胀性被膜7，电池1内的非水电解液的液体循环性得到显著改善。
构成粒状体23的合金系活性物质是通过与锂合金化而嵌入锂、且在负极电位下可逆地嵌入和脱嵌锂离子的物质。合金系活性物质优选为非晶质或低结晶性。作为合金系活性物质，可以使用公知的合金系活性物质，但优选为硅系活性物质和锡系活性物质。合金系活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为硅系活性物质，没有特别限定，可列举出硅、硅化合物、硅合金等。作为硅化合物的具体例子，可列举出式：SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、式：SiCb(0＜b＜1)表示的硅碳化物、式：SiNc(0＜c＜4/3)表示的硅氮化物等。硅和硅化合物中所含的硅原子的一部分可以用异种元素(I)置换。作为异种元素(I)的具体例子，可列举出B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn等。作为硅合金，可列举出硅与异种元素(J)的合金等。作为异种元素(J)，可列举出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。在这些硅系活性物质中，优选硅和硅氧化物。
作为锡系活性物质，可列举出锡、锡化合物、锡合金等。作为锡化合物的具体例子，可列举出式SnOd(0＜d＜2)表示的锡氧化物、二氧化锡(SnO2)、SnSiO3、锡氮化物等。作为锡合金，可列举出锡与异种元素(K)的合金等。异种元素(K)为选自于由Ni、Mg、Fe、Cu和Ti组成的组中的至少1种。作为这样的合金的具体例子，例如，可列举出Ni2Sn4、Mg2Sn等。
作为负极集电体20的表面20a上的多个凸部21的配置，例如，可列举出交错格子配置、最密填充配置、格子配置、棋盘格配置等。另外，也可以不规则地配置多个凸部21。
凸部21的高度是在负极4的剖面中从凸部21的最顶端点向表面20a下降的垂线的长度。凸部21的高度优选为3μm～15μm。凸部21的高度可以如下求得：利用扫描型电子显微镜观察负极4的剖面，例如测定100个凸部21的高度，作为所得到的测定值的平均值求得。
凸部21的宽度是在负极4的剖面中与表面20a平行的方向上的凸部21的最大长度。凸部21的宽度优选为5μm～20μm。凸部21的宽度可以如下求得：利用扫描型电子显微镜观察负极4的剖面，例如测定100个凸部21的宽度，作为所得到的测定值的平均值求得。
不需要使所有的凸部21形成为相同高度或相同宽度。
作为负极集电体20的从垂直方向上方投影的正投影图中的凸部21的形状，例如，可列举出三角形～八角形的多边形、圆形、椭圆形等。多边形还包括菱形、平行四边形、梯形等。
凸部21的个数优选为1万个/cm2～1000万个/cm2。另外，相邻的凸部21之间的轴线间距离优选为10μm～100μm。在凸部21的形状为多边形时，凸部21的轴线通过对角线的交点并沿着垂直于表面20a的方向延伸。在凸部21的形状为椭圆形时，通过长轴与短轴的交点并沿着垂直于表面20a的方向延伸。在凸部21的形状为圆形时，凸部21的轴线通过圆的中心并沿着垂直于表面20a的方向延伸。
负极集电体20的制作例如如下进行：将两根在表面形成有多个凹部的凸部用辊以它们轴线平行的方式压接，形成夹持部，使金属箔通过该夹持部并加压成型。由此，具有与所述凹部的内部空间的形状和尺寸大致对应的形状和尺寸、具有与表面20a大致平行的平面状顶部的凸部21以与凸部用辊表面的凹部的配置对应的配置形成于金属箔的两个表面，得到负极集电体20。此处使用的凸部用辊例如可以通过在至少表面由锻造钢形成的辊的表面利用激光加工形成凹部来制作。
多个粒状体23可以通过气相法在多个凸部21表面同时形成。作为气相法的具体例子，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、火焰喷涂法等。在这些中，优选真空蒸镀法。
图4是示意地表示粒状体23的构成的纵剖视图。多个粒状体23通过真空蒸镀法作为图4所示的块23a～23h的层叠体而形成。而且，块的层叠数不限定为8个，可以层叠2个以上的任意个数的块。
在形成作为块23a～23h的层叠体的粒状体23时，首先，形成支撑于凸部21的表面的块23a。接着，以支撑于凸部21的残留的表面和块23a的表面的方式形成块23b。接着，以支撑于块23a的残留的表面和块23b的表面的方式形成块23c。进而，以支撑于块23b的残留的表面和块23c的表面的方式形成块23d。以下同样地交替层叠块23e、23f、23g、23h，得到粒状体23。粒状体23的形成方法在实施例中详细说明。
粒状体23的高度是在负极4的剖面中从粒状体23的最顶端点向凸部21的平坦的顶部表面下降的垂线的长度。粒状体23的高度优选为5μm～30μm。粒状体23的宽度是在负极4的剖面中与表面20a平行的方向的粒状体23的最大长度。粒状体23的宽度优选为5μm～30μm。粒状体23的高度和宽度可以与凸部21的高度和宽度同样地通过利用扫描型电子显微镜观察负极4的剖面而求得。
作为粒状体23的立体形状，例如，可列举出圆柱状、棱柱状、纺锤状、近球状等。
在本实施方式中，使用具备在两个表面具有多个凸部21的负极集电体20、和作为多个粒状体23的集合体的负极活性物质层22的负极主体4a，但不限于此。例如，也可以使用在负极集电体20或不具有凸部21的负极集电体的表面通过气相法形成了由合金系活性物质形成的致密的薄膜(实心膜，solid film)的负极主体。
作为配置于正极3和负极4之间的隔膜5，可以使用具有微孔的多孔质片材、树脂纤维的无纺布、树脂纤维的织布等。在这些中，优选多孔质片材，进一步优选微孔径为0.05μm～0.15μm左右的多孔质片材。多孔质片材、无纺布和织布的厚度优选为5μm～30μm。作为构成多孔质片材和树脂纤维的树脂材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。本实施方式的隔膜5为带状。
非水电解液含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，可列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiCO2CF3、LiSO3CF3、Li(SO3CF3)2、LiN(SO2CF3)2、酰亚胺锂盐等。锂盐可以单独使用1种或将2种以上组合使用。1L非水溶剂中的锂盐的浓度优选为0.2摩尔～2摩尔，进一步优选为0.5摩尔～1.5摩尔。
作为非水溶剂，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等链状醚、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯等链状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
图5是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。本实施方式的锂离子二次电池除了具有电极组17代替电极组2以外，具有与电池1相同的构成。
电极组17具备正极8、负极9和隔膜5。正极8具备正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层包含正极活性物质粒子和易溶胀性树脂。易溶胀性树脂将正极活性物质粒子彼此粘合，且使正极活性物质粒子附着于正极集电体。负极9包含负极活性物质层和负极集电体。负极活性物质层包含合金系活性物质粒子和难溶胀性树脂。难溶胀性树脂将合金系活性物质粒子彼此粘合，且使合金系活性物质粒子附着于负极集电体。电极组17通过将正极8、负极9、和介于它们之间的隔膜5卷绕而得到。通过这样构成，正极8的非水电解液的吸收能力与负极9的非水电解液的吸收能力之差变小，能够改善电池内的非水电解液的液体循环性。
关于正极8的正极活性物质层，除了将粘合剂变更为易溶胀性树脂以外，可以与电池1中的正极活性物质层同样形成。相对于正极活性物质粒子100质量份，正极活性物质层中的易溶胀性树脂的含量优选为1质量份～15质量份，进一步优选为2质量份～8质量份。作为易溶胀性树脂，可以使用电池1中使用的易溶胀性树脂。也可以与易溶胀性树脂并用一直以来使用的粘合剂。
关于负极9的负极活性物质层，除了使用合金系活性物质粒子、且将粘合剂变更为难溶胀性树脂以外，可以与电池1的正极活性物质层同样形成。相对于合金系活性物质粒子100质量份，负极活性物质层中的难溶胀性树脂的含量优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～5质量份。作为难溶胀性树脂，可以使用电池1中使用的难溶胀性树脂。也可以与难溶胀性树脂并用一直以来使用的粘合剂。
图6是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。本实施方式的锂离子二次电池除了具有电极组18代替电极组2以外，具有与电池1相同的构成。
电极组18具备：在厚度方向两侧的外表面具有易溶胀性被膜6的正极3、具备通过难溶胀性树脂将合金系活性物质粒子彼此粘合且使合金系活性物质粒子附着于负极集电体的负极活性物质层的负极9、和隔膜5。电极组18通过将正极3、负极9、和介于它们之间的隔膜5卷绕而得到。通过这样构成，正极3的非水电解液的吸收能力与负极9的非水电解液的吸收能力之差变小，能够改善电池内的非水电解液的液体循环性。
图7是示意地表示本发明的另一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的主要部分的构成的纵剖视图。本实施方式的锂离子二次电池除了具有电极组19代替电极组2以外，具有与电池1相同的构成。
电极组19具备：具备通过易溶胀性树脂使正极活性物质粒子彼此粘合且使正极活性物质粒子附着于正极集电体的正极活性物质层的正极8、在厚度方向两侧的外表面具有难溶胀性被膜7的负极4。电极组19通过将正极8、负极4、和介于它们之间的隔膜5卷绕而得到。通过这样构成，正极8的非水电解液的吸收能力与负极4的非水电解液的吸收能力之差变小，能够改善本实施方式的锂离子二次电池中的非水电解液的液体循环性。
所述各实施方式的锂离子二次电池是具备卷绕型电极组的圆筒型电池，但并不限于此，本发明的锂离子二次电池可以采用各种形态。作为所述形态，例如，可列举出将收纳有卷绕型电极组、非水电解液等的电池壳用支撑正极端子的绝缘材料制的封口板进行了封口的圆筒型电池；将卷绕型电极组、扁平状电极组或层叠型电极组收纳于方型电池壳中的方型电池；将卷绕型电极组、扁平状电极组或层叠型电极组收纳于层压膜制电池壳中的层压膜电池；将层叠型电极组收纳于纽扣型电池壳中的纽扣型电池等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。
(实施例1)
(a)正极3的制作
将正极活性物质(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85质量份、石墨粉末10质量份和聚偏氟乙烯(粘合剂，溶胀度：12％)5质量份与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，对所得到的涂膜进行干燥和压延，制作厚度为130μm的正极主体3a。
(b)易溶胀性被膜6的制作
将偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(六氟丙烯单元的含量：0.2摩尔％，溶胀度：20％，数均分子量：30万，以下记为“VDF-HFP共聚物(1)”)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备VDF-HFP共聚物(1)的3质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。利用辊涂法将该溶液(液温：25℃)涂布于上述得到的正极主体3a的正极活性物质层的表面，在110℃下干燥30分钟，形成厚度为4μm的易溶胀性被膜6。由此制作正极3。
将上述得到的正极3剪裁成能够插入14400圆筒型电池(直径为约14mm，高度为约40mm)的电池壳中的宽度。
(c)负极4的制作
(c-1)负极集电体20的制作
将在表面以交错格子的方式配置有开口形状为菱形的多个凹部的两根锻造钢辊以各自的轴线平行的方式压接，形成夹持部。使厚度为35μm的电解铜箔(古河Circuit Foil株式会社制造)以线压1000N/cm通过该夹持部，制作在两个表面形成有多个凸部21的负极集电体20。
多个凸部21的平均高度为8μm，以交错格子的方式配置。另外，凸部21的顶部是与负极集电体20的表面20a大致平行的平面。另外，在负极集电体20的从垂直方向上方投影的正投影图中，凸部21的形状大致为菱形。另外，凸部21的轴线间距离在负极集电体20的长度方向为20μm，在宽度方向为40μm。
(c-2)负极主体4a的制作
图8是示意地表示电子束式真空蒸镀装置30(株式会社ULVAC制造，以下记为“蒸镀装置30”)的构成的侧视图。在图8中，配置于蒸镀装置30的内部的各部件以实线表示。使用蒸镀装置30，在上述得到的负极集电体20的各凸部21(在图8中未图示)的表面形成粒状体23，制作负极主体4a。
在蒸镀装置30中，在作为耐压性容器的腔室31的外部配置有使腔室31内为减压状态的真空泵39。另外，在腔室31内部收纳有下述各部件。送出辊32上卷绕有带状的负极集电体20。搬送辊33a、33b、33c、33d、33e、33f搬送由送出辊32供给的负极集电体20。成膜辊34a、34b在其内部具备未图示的冷却装置，将合金系活性物质堆积于在其表面移动的负极集电体20的表面。卷绕辊35对搬送来的负极集电体20进行卷绕。
蒸镀源36a、36b收纳合金系活性物质的原料。通过从电子束产生装置(未图示)对蒸镀源36a、36b照射电子束，产生合金系活性物质原料的蒸气。遮蔽板37、38限制合金系活性物质原料的蒸气向负极集电体20表面的供给区域。遮蔽板37具备遮蔽片37a、37b、37c。遮蔽板38具备遮蔽片38a、38b、38c。在负极集电体20的搬送方向，在遮蔽片37a、37b之间形成第1蒸镀区域，在遮蔽片37b、37c之间形成第2蒸镀区域，在遮蔽片38c、38b之间形成第3蒸镀区域，在遮蔽片38b、38a之间形成第4蒸镀区域。在各蒸镀区域的附近分别配置了氧喷嘴(未图示)，供给氧。
作为合金系活性物质原料，使用硅废料(硅单晶，纯度99.9999％，信越化学工业株式会社制造)，将其收纳于蒸发源36a、36b。利用真空泵39将腔室31内排气至5×10-3Pa后，从氧喷嘴向腔室31内供给氧，形成压力为3.5Pa的氧气氛。接着，对收纳于蒸发源36a、36b的硅废料照射电子束(加速电压：10kV，发射：500mA)，产生硅蒸气。硅蒸气在上升的途中与氧混合，生成硅蒸气与氧的混合气体。
另一方面，以2cm/分钟的速度由送出辊32供给负极集电体20，使硅蒸气和氧的混合物蒸镀于在第1蒸镀区域移动的负极集电体20的凸部21表面，形成图4所示的块23a。接着，于在第2蒸镀区域移动的负极集电体20的凸部21的表面和块23a的表面形成块23b。进而，在第3和第4蒸镀区域中，于在第1和第2蒸镀区域形成块23a、23b一侧的相反侧的面的凸部21表面层叠块23a、23b。
接着，使送出辊32和卷绕辊35的旋转方向反转，从而使负极集电体20的输送方向反转，在负极集电体20的两面的块23a、23b的表面层叠块23c、23d。以下，同样地进行一个来回的蒸镀，在负极集电体20的两面的凸部21表面形成作为块23a、23b、23c、23d、23e、23f、23g、23h的层叠体的粒状体23。
粒状体23支撑于凸部21的表面，以向负极集电体20的外方延伸的方式生长。粒状体23具有近圆柱状的立体形状。粒状体23的平均高度为20μm，平均宽度为35μm。另外，利用燃烧法对粒状体23中所含的氧量进行了定量，结果粒状体23的组成为SiO0.5。由此，得到带状的负极主体4a。
图9是示意地表示另一个方式的真空蒸镀装置40的构成的侧视图。在图9中，配置于蒸镀装置40的内部的各部件用实线表示。利用蒸镀装置40，向上述得到的带状负极主体4a的由多个粒状体23形成的负极活性物质层22填补不可逆容量份的锂。蒸镀装置40具备作为耐压性容器的腔室41，在腔室41的内部配置有下述各部件。
在送出辊42上卷绕有带状的负极主体4a。罐43在内部具备冷却装置(未图示)，将锂堆积于在其表面移动的负极主体4a的表面。卷绕辊44卷绕负极主体4a。搬送辊45a、45b将由送出辊42供给的负极主体4a经由罐43向卷绕辊44搬送。钽制蒸发源46a、46b收纳金属锂。通过加热蒸发源46a、46b，生成锂蒸气。遮蔽板47限制锂蒸气向负极主体4a表面供给。
将腔室41内置换成氩气氛，利用真空泵(未图示)使腔室41内的真空度为1×10-1Pa。接着，由电源(未图示)向蒸发源46a、46b通入50A的电流以产生锂蒸气，并且以2cm/分钟的速度由送出辊42供给负极主体4a，在负极主体4a通过罐43表面时，在负极主体4a的负极活性物质层22表面蒸镀不可逆容量份的锂。对负极主体4a的两面的负极活性物质层22实施锂的蒸镀。将锂蒸镀后的负极主体4a剪裁成能够插入14400圆筒型电池(直径为约14mm，高度为约40mm)的电池壳中的宽度。
(d)难溶胀性被膜7的制作
将偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(六氟丙烯单元的含量：0.1摩尔％，溶胀度：16％，数均分子量：40万，以下记为“VDF-HFP共聚物(2)”)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备VDF-HFP共聚物(2)的1质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。利用辊涂法将该溶液(液温：25℃)涂布于上述得到的负极主体4a的负极活性物质层22的表面，在110℃下干燥30分钟，形成厚度为1μm的难溶胀性被膜7，得到负极4。另外，易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为4％。
(e)非水电解液的制备
向碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
(f)电池的组装
将上述得到的正极和上述得到的负极，使厚度为20μm的隔膜(商品名：Hipore，聚乙烯制多孔膜，旭化成株式会社制造)介于它们之间，进行卷绕，制作卷绕型电极组。将铝引线的一端与正极集电体连接，将镍引线的一端与负极集电体连接。在卷绕型电极组的长度方向两端分别安装聚丙烯制的上部绝缘板和下部绝缘板。接着，将该卷绕型电极组收纳于有底圆筒型的铁制电池壳中，并且将铝引线的另一端与不锈钢制封口板连接，将镍引线的另一端与电池壳的底部内表面连接。
接着，通过减压方式向电池壳的内部注入非水电解液。在支撑安全阀的封口板的边缘部安装聚丙烯制垫圈，以该状态将封口板安装于电池壳的开口。将电池壳的开口端部朝向封口板进行敛缝，从而对电池壳进行气密封口。由此，制作外径为14mm、高度为40mm的14400圆筒型的锂离子二次电池。
(实施例2)
在(b)的易溶胀性被膜的制作中，使用VDF-HFP共聚物(3)代替VDF-HFP共聚物(1)，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。而且，VDF-HFP共聚物(3)的HFP含量：10摩尔％，溶胀度：200％，数均分子量：30万。易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为184％。
(实施例3)
在(b)的易溶胀性被膜的制作中，使用VDF-HFP共聚物(4)代替VDF-HFP共聚物(1)，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。而且，VDF-HFP共聚物(4)的HFP含量：6摩尔％，溶胀度：100％，数均分子量：40万。易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为84％。
(实施例4)
在(d)难溶胀性被膜的制作中，使用聚偏氟乙烯(溶胀度：14％，数均分子量：40万)代替VDF-HFP共聚物(2)，并使难溶胀性被膜的厚度为1μm，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为6％。
(实施例5)
在(d)难溶胀性被膜的制作中，使用聚四氟乙烯(溶胀度：5％，数均分子量：40万)代替VDF-HFP共聚物(2)，并使难溶胀性被膜的厚度为1μm，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。易溶胀性树脂的溶胀度与难溶胀性树脂的溶胀度之差为15％。
(实施例6)
使易溶胀性被膜的厚度为5μm，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
(实施例7)
使难溶胀性被膜的厚度为4μm，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
(实施例8)
使用下述得到的正极，并且不形成易溶胀性被膜，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
(a)正极的制作
将正极活性物质(LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)85质量份、石墨粉末10质量份和VDF-HFP共聚物(1)5质量份与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，对所得到的涂膜进行干燥和压延，制作厚度为130μm的正极。
(比较例1)
在正极的正极活性物质层表面不形成易溶胀性被膜，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
(比较例2)
在负极的负极活性物质层表面不形成难溶胀性被膜，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
(比较例3)
在正极的正极活性物质层表面形成与实施例1相同的难溶胀性被膜，在负极的负极活性物质层表面形成与实施例1相同的易溶胀性被膜，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。
[电池容量]
将实施例1～8和比较例1～3的电池分别收纳于25℃的恒温槽中，以下述充放电条件重复3循环的充电(恒流充电和随后的恒压充电)和放电(恒流放电)的充放电，求出第3次的放电容量(0.2C容量)，作为电池容量。
恒流充电：0.3C、充电终止电压4.15V。
恒压充电：4.15V、充电终止电流0.05C、中止时间20分钟。
恒流放电：0.2C、放电终止电压2.5V、中止时间20分钟。
[循环特性]
将实施例1～8和比较例1～3的电池的各一个单电池分别收纳于25℃的恒温槽中，在与电池容量评价相同的条件下进行一循环的充放电，求出一循环放电容量。之后，将恒流放电的电流值从0.2C变更为1C，除此之外，在与第1循环相同的条件下进行2循环～198循环的充放电。接着，在与第1循环相同的条件下进行充放电，求出200循环后的0.2C放电容量。进而，在与第2循环相同的条件下进行1循环的充放电，求出201循环后的1C放电容量。
作为200循环后的0.2C放电容量相对于1循环放电容量的百分率，求出容量维持率A(％)。容量维持率A是200循环后的0.2C放电时的容量维持率。另外，作为201循环后的1C放电容量相对于1循环放电容量的百分率，求出容量维持率B(％)。容量维持率B是200循环后的1.0C放电时的容量维持率。此外，作为容量维持率B相对于容量维持率A的百分率，求出容量维持率C。结果示于表1。
表1
Figure BDA0000112334900000241
由表1可知，在使用合金系活性物质的锂离子二次电池中，通过在正极的正极活性物质层外表面形成易溶胀性被膜或在正极活性物质层内含有易溶胀性树脂并且在负极的负极活性物质层外表面形成难溶胀性被膜，电池的循环特性提高，即使充放电次数增加，也可以抑制循环特性急剧降低。
容量维持率A表示低输出下的循环特性。实施例1～8的电池在低输出的放电中显示出65％以上的高容量维持率，可知具有优异的循环特性。特别是，实施例1～6的电池显示出80％左右的非常高的容量维持率。由实施例1、4～5和实施例7的比较可知，通过调整形成在负极表面的难溶胀性被膜的厚度，可以更高水准地维持低输出下的循环特性。另外，由实施例1和实施例8的比较可知，与在正极活性物质层的内部存在易溶胀性树脂相比，在正极表面形成易溶胀性被膜可以更高水准地维持低输出下的循环特性。
容量维持率B表示高输出下的循环特性。实施例1～6的电池在高输出的放电中显示出60％以上的高容量维持率，可知具有优异的循环特性。特别是，实施例1～3的电池显示出70％左右的非常高的容量维持率。由此可知，通过使用溶胀度为20％～200％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为易溶胀性树脂，可以更高水准地维持循环特性。
与此相对，比较例1的电池在正极表面不具有易溶胀性被膜，由此在低输出和高输出的放电中无法高水准地维持放电容量，与实施例1～8的电池相比可知循环特性较差。同样地，比较例2的电池在负极表面不具有难溶胀性被膜，另外，比较例3的电池在正极表面具有难溶胀性被膜且在负极表面具有难溶胀性被膜，从而与实施例1～8的电池相比可知循环特性较差。
虽然就目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定性地解释这样的公开。各种变形和改变是本发明所属的技术领域的技术人员通过阅读上述的公开内容可以准确地加以理解的。因此，权利要求书应该解释为只要不脱离本发明的实质精神和范围，就包含所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池可以用于与以往的锂离子二次电池同样的用途，特别是，作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。电子设备包括个人计算机、移动电话、移动设备、移动信息终端、便携式游戏设备等。电气设备包括吸尘器、摄像机等。工作设备包括电动工具、机器人等。输送设备包括电动汽车、混合动力汽车、插入式HEV、燃料电池汽车等。电力储藏设备包括不间断电源等。
符号说明
1锂离子二次电池
2、17、18、19卷绕型电极组
3、8正极
4、9负极
5隔膜
6易溶胀性被膜
7难溶胀性被膜
10正极引线
11负极引线
12上部绝缘板
13下部绝缘板
14电池壳
15封口板
16垫圈
20负极集电体
21凸部
22负极活性物质层
23粒状体
24空隙
30电子束式真空蒸镀装置
40真空蒸镀装置

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其具备：具备含有嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体的正极、具备含有合金系活性物质的负极活性物质层和负极集电体的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和非水电解液，其中，
所述正极活性物质层具有对于所述非水电解液的溶胀度为20％以上的易溶胀性树脂，
所述负极活性物质层具有对于所述非水电解液的溶胀度低于20％的难溶胀性树脂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，对于所述非水电解液的所述易溶胀性树脂的溶胀度与所述难溶胀性树脂的溶胀度之差为10％～150％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述易溶胀性树脂作为形成在所述正极活性物质层的外表面的被膜而存在。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述易溶胀性树脂的被膜的厚度为1μm～5μm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层包含使所述正极活性物质附着于所述正极集电体上的粘合剂，所述粘合剂含有所述易溶胀性树脂。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述难溶胀性树脂作为形成在所述负极活性物质层的外表面的被膜而存在。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，所述难溶胀性树脂的被膜的厚度为0.1μm～2μm。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层为支撑于所述负极集电体的表面的包含所述合金系活性物质的多个粒状体。
9.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层包含使所述合金系活性物质附着于所述负极集电体上的粘合剂，所述粘合剂含有所述难溶胀性树脂。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述易溶胀性树脂为选自于(A)以3摩尔％～20摩尔％的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、和(B)以3摩尔％～20摩尔％的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述难溶胀性树脂为选自于由(C)聚偏氟乙烯、(D)聚四氟乙烯、(E)以1摩尔％以下的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与偏氟乙烯的共聚物、和(F)以1摩尔％以下的比例含有六氟丙烯单元的六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述合金系活性物质为选自于硅系活性物质和锡系活性物质中的至少1种。
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