WO2010007720A1

WO2010007720A1 - 電池パック

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Publication number: WO2010007720A1
Application number: PCT/JP2009/002468
Authority: WO
Inventors: 宇賀治正弥; 武澤秀治; 山本泰右; 平川靖
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2010-01-21
Also published as: US20100247990A1; CN101809782A; EP2328206A1; KR20100049666A; JPWO2010007720A1; KR101148747B1

Abstract

　本発明の電池パック１は、直列、並列または直列と並列とを組み合わせて電気的に接続された複数のリチウムイオン二次電池１０、受け皿１１および外装体１２を含む。複数の前記リチウムイオン二次電池１０は、負極活物質として合金系負極活物質を含有する電極群を含み、および封口面１０ａを有する。受け皿１１には、リチウムイオン二次電池１０が載置される。外装体１２は、リチウムイオン二次電池１０を載置した受け皿１１を収容する。この構成により、リチウムイオン二次電池１０の内部で、内部短絡や過充電により高温の内容物が生成しても、高温の内容物の電池パック１外部への漏出が抑制され、電池パック１の安全性が高まる。

Description

電池パック

　本発明は、電池パックに関する。さらに詳しくは、本発明は主に、電池パックの内部構造の改良に関する。

　従来から、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、コードレス電動工具などの携帯可能な電子機器の電源としては、電池パックが汎用されている。電池パックは、複数の電池を直列、並列または直列と並列とを組み合わせて電気的に接続したものを、外装体に挿入したものが一般的である。外装体としては、ラミネートフィルム、金属材料、プラスチック材料などからなる袋状物、筐体などが使用されている。また、外装体に挿入される電池としては、最近ではリチウムイオン二次電池が汎用されている。

　リチウムイオン二次電池の中には、負極活物質として炭素材料を含有するもの、負極活物質として合金系負極活物質を含有するものなどがある。合金系負極活物質はリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムを吸蔵および放出する材料であり、たとえば、珪素、珪素を含有する化合物、錫、錫を含有する化合物などが知られている。

　合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池は、容量および出力が顕著に高く、小型化および薄型化が他の二次電池に比べて容易であり、使用者に対する安全性の面でも優れている。しかしながら、高出力であるが故に、内部短絡、過充電などが発生すると、発熱量が大きくなり、発煙などの原因になる可能性がある。さらに、発煙だけでなく、発火が起こる可能性もある。使用者の安全性の観点から、内部短絡時、過充電時などには、リチウムイオン二次電池の内部温度が数百℃程度になり、内容物が溶融して電池の外部に流出することを想定して、対策を講じておく必要がある。

　また、最近では、携帯可能な電子機器の小型化および薄型化が進み、電池パックにもさらなる小型化、薄型化および軽量化が要求されている。この要求に応えるため、電池パックの外装体の材料に、アルミニウム箔と合成樹脂フィルムとを積層したラミネートフィルム、アルミニウム、合成樹脂などが使用されている。これらの材料からなる外装体を使用すると、外装体の厚さを小さくし、電池パックを軽量化できる。しかしながら、数百℃の高温に晒されると、合成樹脂は溶融し、さらには燃焼するおそれがある。また、アルミニウムは溶融し、その近傍にある可燃物を燃焼させるおそれがある。

　従来から、リチウムイオン二次電池を含む電池パックの安全性を向上させるために、発熱を防止または緩和するための機構、リチウムイオン二次電池からの内容物の流出を緩和する機構などについて、種々の提案がなされている。

　たとえば、リチウムイオン二次電池とフィルタ部とを収容し、フィルタ部の近傍にガス抜き孔が設けられた電池パックが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。フィルタ部は、過充電時などにリチウムイオン二次電池の内部から噴出するガスを吸収し、不燃性ガスを放出する。ガス抜き孔は、フィルタ部から放出される不燃性ガスを電池パックの外部に排出する。しかしながら、フィルタ部は活性炭、ナノファイバーなどからなるので、リチウムイオン二次電池から高温の内容物が漏出するのを緩和するのは困難である。特許文献１のように、単にガスを不燃化するだけでは、電池パックの安全性を十分に向上させているとは言えない。

　また、電池パックの内部に、吸液性樹脂層からなる吸液シートを配置することが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この吸液シートは、封口不良、外部からの過度の応力が付加されることなどにより、リチウムイオン二次電池から漏出する非水電解質を吸収するものである。この吸液シートは合成樹脂からなるものであり、特許文献１と同様に、高温の内容物の漏出を緩和するものではない。このように、電池パックの内部に吸液シートを設けても、該吸液シートは可燃物であるため、高温の内容物によって燃焼するおそれがある。

　また、電池モジュール、外装体、電池モジュール固定台および液受け皿を含む電池パックが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。電池モジュールは、複数の電池を接続したものである。外装体は電池モジュールを収容する。電池モジュール固定台は電池モジュールを外装体に固定する。電池モジュール、外装体および電池モジュール固定台は、液受け皿の上方に配置されている。液受け皿は、電池モジュールを構成する電池から漏出する非水電解質が電池パックの外部に漏出するのを防止する部材である。液受け皿は、その平面形状が電池モジュールの平面投影外形よりも大きくなるように形成されている。

　また、特許文献３の液受け皿は外装体の外部に設けられており、受け皿の側壁の高さは電池モジュールの厚さよりも小さい。過充電、内部短絡などにより電池の内容物が高温化して漏出すると、電池の内容物は非水電解質よりも量が多いので、液受け皿から溢れ出す場合がある。このため、電池の内容物が電池パックの周辺に存在する可燃物に接触するのを十分に防止できない。その結果、発煙などが発生するのを防止できない。特許文献３では、電池パックから非水電解質が漏出するのを防止することのみを目的として液受け皿を利用している。

特開２００６－２２８６１０号公報特開２００４－３１１３８７号公報特開２００７－３２８９２６号公報

　本発明の目的は、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池を含み、内部短絡時、過充電時などにリチウムイオン二次電池から高温の内容物が漏出しても、発煙などが非常に起こり難い、安全性の高い電池パックを提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その過程で、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池は容量および出力が高いことから、薄型化しても十分な容量および出力を有することに着目した。また、薄型化したリチウムイオン二次電池では、内容物が溶融して漏出したとしても、その量は比較的少ないことにも着目した。そして、電池パックの外装体に、リチウムイオン二次電池を載置した受け皿を収容する構成を見出すに至った。

　この構成によれば、リチウムイオン二次電池から高温の内容物が漏出しても、受け皿中に貯留される。その結果、内容物と電池パックの外装体との接触、内容物の電池パック外部への漏出などが抑制され、発煙などの可能性が顕著に減少する。また、受け皿の構造、材質および寸法を適宜選択することにより、電池パックの薄型化という要求を充足できるとともに、電池パック全体の機械的強度が向上する。その結果、落下、衝突などにより外部から過大な応力が付加されても、破損、機能の故障などが起こり難い電池パックが得られる。

　すなわち、本発明は、直列、並列または直列と並列とを組み合わせて電気的に接続された複数のリチウムイオン二次電池、受け皿および外装体を含む電池パックを提供する。本発明の電池パックにおいて、リチウムイオン二次電池は、負極活物質として合金系負極活物質を含有する電極群を含み、封口面を有する。受け皿は、電池載置部と側壁部とを含み、電池載置部の表面にはリチウムイオン二次電池が載置され、側壁部は電池載置部の周縁から電池載置部に垂直な方向に立ち上がり、側壁部の高さがリチウムイオン二次電池の厚さよりも大きい。外装体は、複数のリチウムイオン二次電池を載置した受け皿を収容する。

　リチウムイオン二次電池は、封口面が外装体の周縁部と対向するように配置されていることが好ましい。
　電極群が捲回軸を有する捲回型電極群である場合、リチウムイオン二次電池の封口面と捲回型電極群の捲回軸とが直交していることが好ましい。
　外装体の周縁部における、リチウムイオン二次電池の封口面近傍部分に排気手段が設けられていることが好ましい。

　本発明の別形態の電池パックでは、リチウム二次電池の個数と受け皿の個数とが同じであり、１つの受け皿に１つのリチウムイオン二次電池が載置されていることが好ましい。
　受け皿とそれに隣り合う受け皿との間に仕切り部材が設けられていることがさらに好ましい。

　合金系負極活物質は、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　珪素を含有する合金系負極活物質は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。
　錫を含有する合金系負極活物質は、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。

　本発明の電池パックは、リチウムイオン二次電池から高温の内容物が万が一漏出しても、発煙、発火などが非常に起こり難く、使用者に対する安全性が顕著に高い。また、本発明の電池パックは機械的強度（剛性）が高く、外部から過度の応力が付加されても、収容されたリチウムイオン二次電池の破損などが非常に起こり難い。このため、たとえば、持ち運びにより落下、衝突などの可能性が大きい携帯用電子機器の電源として特に有用である。

本発明の実施形態の１つである電池パックの構成を簡略化して示す縦断面図である。図１に示す電池パックの上面図である。本発明の他の実施形態である電池パックの構成を簡略化して示す縦断面図である。図３に示す電池パックの上面図である。本発明の他の実施形態である電池パックの構成を簡略化して示す縦断面図である。本発明で使用するリチウムイオン二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図６に示す負極に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。図６に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。図１０に示す蒸着装置を用いて負極活物質層を形成する方法を示す縦断面図である。

　図１は、本発明の実施形態の１つである電池パック１の構成を簡略化して示す縦断面図である。図２は、図１に示す電池パック１の上面図である。電池パック１は、リチウムイオン二次電池１０、受け皿１１および外装体１２を含む。

　受け皿１１の数は６個であり、外装体１２の内部に平面的に配置されている。受け皿１１は、電池載置部１１ａと、側壁部１１ｂとを含む。電池載置部１１ａの表面には、リチウムイオン二次電池１０が載置されている。本実施形態では、１つの受け皿１１に１つのリチウムイオン二次電池１０が載置されている。側壁部１１ｂは、電池載置部１１ａの周縁全体から電池載置部１１ａに垂直な方向に立ち上るように設けられている。側壁部１１ｂの高さ（側壁部１１ｂの鉛直方向における長さ）は、リチウムイオン二次電池１０の厚さよりも大きい。側壁部１１ｂの高さは、厳密には、電池載置部１１ａに垂直な方向における電池載置部１１ａから側壁部１１ｂの先端部までの長さを意味する。側壁部１１ｂは、電池載置部１１ａに垂直な方向に対して傾斜していてもよい。

　リチウムイオン二次電池１０の数は６個であり、６個の受け皿１１に１個ずつ載置されている。６個のリチウムイオン二次電池１０は、直列に接続されている。また、リチウムイオン二次電池１０は、封口面１０ａを有し、封口面１０ａが外装体１２の周縁部１２ａに対向するように受け皿１１に載置されている。

　本実施形態では、電池パック１には６個の受け皿１１および６個のリチウムイオン二次電池１０が収容されているが、それに限定されず、複数個の任意の数のリチウムイオン二次電池１０が収容されていればよい。また、本実施形態では、６個のリチウムイオン二次電池１０が直列で接続されているが、それに限定されず、並列で接続されてもよくまたは直列と並列とを組み合わせて接続されても良い。

　リチウムイオン二次電池１０は薄型の角型電池であり、図示しない捲回型電極群、正極リード、負極リード、電池ケースおよび非水電解質を含む。電池ケースの長手方向における一方の端部が開口している。この開口を封口することにより、封口面１０ａが形成される。

　捲回型電極群は、たとえば、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回することにより作製される。捲回型電極群の長手方向の軸心が、捲回軸になる。捲回型電極群は、その捲回軸が封口面１０ａに対してほぼ垂直になるように、電池ケース内に収容されるのが好ましい。内部短絡時、過充電時などにおいて、電池１０内の内容物は、封口面１０ａから漏出することが多い。この時、前記のように捲回型電極群を電池ケース内に収容することにより、内容物が電池ケースの外部に漏出しようとする圧力が緩和され、内容物が噴出するのを防止できる。

　捲回型電極群の捲回数は特に制限されないが、好ましくは２～１００である。捲回数は、電池ケースの寸法（特に厚さ）、活物質層の厚さなどを適宜選択することにより、所望の数値に調整できる。捲回数とは、捲回型電極群の、捲回軸に対して垂直な方向の断面における、捲回軸から該捲回型電極群の外周までの間に存在する電極の数である。電極とは、１つの正極、１つのセパレータおよび１つの負極の積層体である。捲回型電極群では、電極と電極との間にもセパレータが介在する。捲回数は、半周毎に０．５ずつ増加する。より具体的には、電極を２周巻くと捲回数は２であり、電極を２周＋半周巻くと捲回数は２．５である。以後、電極を巻く周数を増加させても、同様にして捲回数が求められる。

　正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。正極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚さは特に制限されないが、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。

　正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の片方または両方の表面に設けられ、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する。さらに正極活物質層は正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。

　正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または前記金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素が遷移金属である場合、前記金属酸化物に含まれる遷移金属とは異なるものが用いられる。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。

　これらの正極活物質の中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭｙＯ_４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｘ≦１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）、などが挙げられる。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（式中Ｍは上記に同じ。）などが挙げられる。前記Ｍで示される元素の中でも、Ｆｅが好ましい。カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカなどの導電性ウィスカ類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

　また、結着剤として、２種以上のモノマー化合物を含有する共重合体を使用してもよい。前記モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。
　結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。

　正極合剤スラリーが正極活物質、導電剤および結着剤を含有する場合、これらの３成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら３成分の使用合計量に対して、正極活物質８０～９８重量％、導電剤１～１０重量％および結着剤１～１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。正極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、正極活物質層の合計厚さは３０～１００μｍ程度が好ましい。

　負極は、負極集電体と負極活物質層とを含む。
　負極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚さは特に制限されないが、通常は１～５００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。

　負極活物質層は、合金系負極活物質を含有する。合金系負極活物質とは、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する。合金系負極活物質は、従来使用される炭素材料に比べて少なくとも数倍以上の容量を有している。したがって、合金系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池１０を受け皿１１上に載置した上で外装体１２内に収容する構成であっても、電池パック１自体の小型化および薄型化を達成することができる。その結果、携帯用電子機器の薄型化に対応可能な電池パック１が得られる。

　これに対し、従来から負極活物質として汎用されている炭素材料を用いると、高出力を得るためには、負極活物質層の厚さは、合金系負極活物質を含有する負極活物質層の厚さよりも大きくなる。このためリチウムイオン二次電池１０にはある程度の厚さが必要になるため、受け皿１１にリチウムイオン二次電池１０を載置する構成では、携帯用電子機器の薄型化に対応可能な電池パック１が得られないおそれがある。

　また、合金系負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出する能力は炭素材料よりも大きいが、導電性能は炭素材料よりも小さい。このため、万一内部短絡が起こった場合でも、合金系負極活物質を含有する負極活物質層では電流が比較的流れ難くなるので、内部短絡の進行を緩和できるという利点がある。また、合金系負極活物質を用いることにより、従来よりも高容量および高出力の電池パック１が得られるという利点もある。

　合金系負極活物質としては、公知のものを使用できるが、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質が好ましい。珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などが挙げられる。錫を含有する合金系負極活物質としては、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質は、それぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮ_ｂ（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。

　錫酸化物としては、たとえば、ＳｎＯ_２、組成式：ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化錫などが挙げられる。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。
　これらの中でも、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。合金系負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　負極活物質層は、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの公知の薄膜形成法に従って、負極集電体の表面に形成できる。これらの方法で形成される負極活物質層は、合金系負極活物質の含有率がほぼ１００％であり、高容量化および高出力化が可能になる。また、薄膜形成法を採用する場合、負極活物質層の厚さを従来よりも薄くすることができるので、たとえば、携帯用電子機器の小型化、薄型化への対応が容易である。したがって、本発明では、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などで形成された負極活物質層が好ましい。

　負極活物質層の厚さは、通常３～１００μｍ、好ましくは３～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。負極活物質層の厚さを前記範囲に設定することにより、リチウムイオン二次電池１０ひいては電池パック１の薄型化およびリチウムイオン二次電池１０の高出力化を、同時に高水準で達成できる。負極活物質層の厚さが３μｍ未満では、内部短絡の進行を緩和する効果が不十分になるとともに、リチウムイオン二次電池１０の高出力化を達成できないおそれがある。また、負極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、電池パック１の薄型化が不十分になるおそれがある。

　負極活物質層の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。

　セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられる。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔質シートまたは多孔質フィルムが挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。

　セパレータの材料には各種プラスチック材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時にセパレータを厚さ方向に貫通する細孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。

　セパレータの厚さは一般的には１０～３００μｍであるが、好ましくは１０～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２５μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは２０～７０％、より好ましくは３０～６０％である。ここで空孔率とは、セパレータの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。

　正極リードは、一端が正極集電体に接続され、他端が電池ケースの開口からリチウムイオン二次電池１０の外部に導出される。正極リードの材質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウムなどが挙げられる。負極リードは、一端が負極集電体に接続され、他端が電池ケースの開口からリチウムイオン二次電池１０の外部に導出される。負極リードの材質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケルなどが挙げられる。

　電池ケースは、形状がほぼ直方体である角型容器であり、長手方向の一方の端部に、電極群、非水電解質などをその内部に収容するための開口が形成されている。この開口は、捲回型電極群、非水電解質などをその内部に収容し、かつ正極リードおよび負極リードを電池ケースの外部に導出した後に封止され、封口面１０ａになる。封止は、電池ケースの開口端部を溶着することにより行ってもよく、また、ガスケットなどの合成樹脂製封口部材を介して電池ケースの開口端部を溶着してもよい。封口部材は、難燃剤を含有するプラスチック材料から成形されたものでもよい。難燃剤としては、ハロゲン系有機難燃剤、リン系有機難燃剤、金属水酸化物系無機難燃剤、金属酸化物系無機難燃剤、アンチモン系無機難燃剤などが挙げられる。また、封口面１０ａには、公知のガス排出機構を設けてもよい。

　電池ケースには、たとえば、金属材料、合成樹脂、ラミネートフィルムなどからなる電池ケースを使用できる。金属材料としては、たとえば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、これらの合金などが挙げられる。合成樹脂としては、特に制限されないが、耐熱性、成形加工性などを考慮すると、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。ラミネートフィルムとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属箔などの金属フィルムと樹脂フィルムとの積層体が挙げられる。

　前記積層体の具体例としては、たとえば、酸変性ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ポリエチレン／ポリアミド／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ箔／ポリエチレン／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ポリエチレン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルムなどが挙げられる。

　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する電解質であり、主に電極群に含浸される。非水電解質には、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などがある。
　液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。

　溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。

　ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。

　イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

　非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

　電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。

　ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含む。高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。

　固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。

　リチウムイオン二次電池１０は、たとえば、次のようにして製造できる。
　捲回型電極群を作製し、正極の正極集電体に正極リードの一端を接続し、負極の負極集電体に負極リードの一端を接続する。この電極群を電池ケースの開口から電池ケース内に挿入し、正極リードおよび負極リードの他端を電池ケースの外部に導出させる。電池ケースの内部に非水電解質を注液する。次いで、電池ケースの内部を真空減圧しながら、ガスケットを介して電池ケースの開口を溶着させる。これにより、封口面１０ａを有するリチウムイオン二次電池１０が得られる。

　受け皿１１は、電池載置部１１ａと側壁部１１ｂとを含む。受け皿１１は、リチウムイオン二次電池１０とともに外装体１２内部に収容され、電池パック１の使用状態において、リチウムイオン二次電池１０よりも鉛直方向下方に配置される。受け皿１１を設けることにより、リチウムイオン二次電池１０から万一高温の内容物が漏出しても、受け皿１１中に貯留される。このため、高温の内容物の外装体１２との接触、高温の内容物の電池パック１外部への漏出などが抑制される。その結果、発煙などが起こるのを防止できる。また、電池パック１の機械的強度を高めることができる。これにより、携帯用電子機器の落下などで外部から過度の応力が付加されても、内部のリチウムイオン二次電池１０の損傷が防止される。

　受け皿１１は、その電池載置部１１ａの表面と側壁部１１ｂの内壁面とによって囲まれる空間に、所定寸法のリチウムイオン二次電池１０を収容可能なように作製される。前記空間の容積は、リチウムイオン二次電池１０の体積よりも大きい。前記空間の容積は、リチウムイオン二次電池１０の体積の１．５～３倍程度になるよう調整するのが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１０の内容物が高温化により膨張していても、受け皿１１の外部に漏出し、外装体１２と接触するのを確実に防止できる。

　受け皿１１の電池載置部１１ａの表面には、リチウムイオン二次電池１０が載置される。リチウムイオン二次電池１０は、必要に応じて、電池載置部１１ａに接着剤などで固定されてもよい。また、リチウムイオン二次電池１０の形状に対応する凹部を、電池載置部１１ａの表面に形成し、その凹部にリチウムイオン二次電池１０を装着しても良い。

　側壁部１１ｂは、電池載置部１１ａの周縁全体から電池載置部１１ａに垂直な方向に立ち上るように設けられる。側壁部１１ｂは、好ましくは、電池載置部１１ａに対してほぼ垂直になるように設けられる。側壁部１１ｂの高さ（電池載置部１１ａに垂直な方向における側壁部１１ｂの長さ）が、リチウムイオン二次電池１０の厚さよりも大きくなるように形成される。これにより、リチウムイオン二次電池１０から万一内容物が漏出しても、内容物と外装体１２との接触がより一層確実に防止される。また、側壁部１１ｂの内壁面と電池載置部１１ａとのなす角が９０°より大きくなるように、側壁部１１ｂを設けてもよい。

　また、側壁部１１ｂには、６個のリチウムイオン二次電池１０を直列に接続するための導線を通す孔（図示せず）が形成されている。孔の径を導線よりも若干大きくなるように孔を形成しても、リチウムイオン二次電池１０の内容物は粘度が比較的高いので、孔と導線との隙間から該内容物が漏出することはない。特に、受け皿１１を一体成形すると、導線を通す孔から受け皿１１の外部に内容物が漏出することが確実に防止できる。

　受け皿１１は、たとえば、金属材料、繊維強化プラスチック材料などを用いて作製される。金属材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、鉄、ニッケル、コバルト、タンタル、モリブデン、バナジウム、タングステンなどが挙げられる。なお、金属材料からなる受け皿１１では、電池載置部１１ａおよび側壁部１１ｂの内壁面に断熱層が形成されていることが好ましい。断熱層は、断熱性材料からなり、好ましくは短絡防止のための絶縁性を有する断熱性材料からなる。

　繊維強化プラスチック材料からなる受け皿１１は、たとえば、次のようにして作製される。リチウムイオン二次電池１０を直列、並列または直列と並列とを組み合わせて接続するための配線が施された金属枠体を作製する。この金属枠体にモールド成形、インサート成形などで所定の形状になるように繊維強化プラスチック材料を付着させ、硬化させる。これにより、受け皿１１が得られる。この構成によれば、導線を通す孔を形成する必要がない。したがって、リチウムイオン二次電池１０の内容物が受け皿１１から漏出するのを、一層確実に防止できる。なお、繊維強化プラスチック材料のみからなる受け皿１１は、射出成形などにより作製できる。

　受け皿１１の表面は、プラスチックフィルムなどの絶縁性材料で被覆されていてもよい。受け皿１１は、外装体１２の内面に固定されているのが好ましい。受け皿１１の固定には、たとえば、接着剤、両面テープなどが用いられる。

　外装体１２には、従来の電池パックに用いられるもの同様のものを使用できる。外装体１２の材質は、電池ケースと同様の金属材料、ラミネートフィルム、プラスチック材料などである。プラスチック材料には、電池ケースの説明で例示したプラスチック材料の他に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂なども使用できる。

　プラスチック材料には、たとえば、難燃剤、充填剤などを添加しても良い。難燃剤としては、ハロゲン系有機難燃剤、リン系有機難燃剤、金属水酸化物系無機難燃剤、アンチモン系無機難燃剤などが挙げられる。充填剤としては、たとえば、シリカ、タルクなどの粒子状充填剤、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状充填剤などが挙げられる。
　本実施形態では、ラミネートフィルムからなる外装体１２が用いられている。

　また、外装体１２の周縁部１２ａにおける、リチウムイオン二次電池１０の封口面１０ａ近傍部分には、排気手段が設けられてもよい。排気手段としては、気体のみを選択的に外装体１２の外部に排出できるものを使用する。
具体的には、外装体１２を厚さ方向に貫通する複数の孔を含む排気手段が挙げられる。孔はその径が十分に小さければ、気体のみを選択的に通過させる。また、排気手段として気液分離膜を用いても良い。
　なお、外装体１２の周縁部１２ａには、図示しない正極端子および負極端子が露出し、内部の６個のリチウムイオン二次電池１０と結線されている。

　図３は、本発明の他の実施形態である電池パック２の構成を簡略化して示す縦断面図である。図４は、図３に示す電池パック２の上面図である。電池パック２は電池パック１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。

　電池パック２は、リチウムイオン二次電池１０、受け皿１１、外装体１２および板状の仕切り部材１３を含み、１つの受け皿１１とそれに隣り合う受け皿１１との間に仕切り部材１３（突出部１５）が設けられることを特徴とする。また、電池パック２は、リチウムイオン二次電池１０を積載した６個の受け皿１１が、仕切り部材１３（板状部１４）を介して２段に積層されることを特徴とする。すなわち、電池パック２は、１２個のリチウムイオン二次電池１０および１２個の受け皿１１を含んでいる。

　仕切り部材１３を設けることにより、１個のリチウムイオン二次電池１０が内部短絡などを起こして発熱しても、その発熱により他のリチウムイオン二次電池１０が損傷を受け、発熱などに至ることを防止できる。したがって、電池パック２の安全性はさらに向上する。

　仕切り部材１３は、板状部１４と突出部１５とを含む。板状部１４は、鉛直方向における上下の受け皿１１の間に設けられる。突出部１５は、板状部１４の厚さ方向の両表面から、鉛直方向下方および上方に突出するように設けられる。突出部１５は突出片１５ａ、１５ｂを含む。突出片１５ａは、板状部１４の厚さ方向の両表面に２個ずつ設けられ、板状部１４の長手方向に延びる。また、突出片１５ｂは、板状部１４の厚さ方向の両表面に１個ずつ設けられ、板状部１４の長手方向に垂直な方向（幅方向）に延びる。突出片１５ａ、１５ｂはほぼ直角に交差し、交差部分を鉛直方向上方または下方から見ると、交差部分はほぼ十字の形状をなしている。

　仕切り部材１３は、たとえば、プラスチック材料を用い、射出成形、注型成形などにより作製される。プラスチック材料としては特に制限されず、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。プラスチック材料は、たとえば、難燃剤、充填剤などを含有しても良い。難燃剤としては、ハロゲン系有機難燃剤、リン系有機難燃剤、金属水酸化物系無機難燃剤、アンチモン系無機難燃剤などが挙げられる。充填剤としては、たとえば、シリカ、タルクなどの粒子状充填剤、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状充填剤などが挙げられる。

　図５は、本発明の他の実施形態である電池パック３の構成を簡略化して示す縦断面図である。電池パック３は、電池パック１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。

　電池パック３は、９個の円筒型電池１６を含み、この９個の円筒型電池１６が１つの受け皿１１に載置されていることを特徴とする。円筒型電池１６は、電池ケースの形状が円筒型である以外は、電池１０と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池である。円筒型電池１６は、受け皿１１の電池載置部１１ａに載置されている。円筒型電池１６の封口面は同じ方向に配置され、外装体１２の一方の周縁部に対向する。本実施形態のように、受け皿１１には、１または２以上のリチウムイオン二次電池を載置できる。

　本発明で使用する電池１０、１６において、負極活物質層は、複数の柱状体の集合体であることが好ましい。柱状体と柱状体との間に、柱状体の膨張および収縮を緩和する空間を設けることがさらに好ましい。この負極活物質層を複数の柱状体の集合体として形成すると、負極活物質層の薄型化および高出力化の両方を一層高い水準で達成できる。したがって、受け皿１１を用いる構成でも、電池パック１、２、３の薄型化を容易に達成できる。

　柱状体は、負極集電体表面から外方に延びるように形成され、かつ合金系負極活物質を含有する。隣り合う柱状体の間には空隙が存在し、柱状体同士は離隔している。柱状体の集合体である負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。

　図６は、本発明で使用する負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、図６に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図８は、図６に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２５の構成を模式的に示す縦断面図である。図９は、柱状体２５を作製するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
　負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２３とを含む。
　負極集電体２１は、図７に示すように、厚さ方向の一方の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）に設けられている複数の凸部２２を含む。なお、凸部２２は、負極集電体２１の厚さ方向の両方の表面に設けてもよい。

　凸部２２は、表面２１ａから、負極集電体２１の外方に向けて延びるように形成される突起物である。凸部２２の高さは、表面２１ａに対して垂直な方向において、表面２１ａから、凸部２２の表面２１ａに対して最も遠い部分（最先端部分）までの長さである。凸部２２の高さは特に制限はないが、好ましくは、平均高さとして３～１０μｍである。凸部２２の表面２１ａに平行な方向における断面径も特に制限されないが、たとえば、平均断面径として１～５０μｍである。

　凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって決定できる。凸部２２の平均断面径も、凸部２２の平均高さと同様にして決定できる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。

　凸部２２は、その成長方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。成長方向とは、表面２１ａから負極集電体２１の外方に向かう方向である。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と柱状体２５との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上でさらに好ましい。

　凸部２２の形状は、本実施形態では、円形である。凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａと水平面とを一致させた状態での、凸部２２の鉛直方向上方からの正投影図の形状である。凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、ひし形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形～８角形が好ましい。

　凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に形成される柱状体２５の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万～１０００万個／ｃｍ^２程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２～１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。
　凸部２２の軸線は、凸部２２の形状が円形である場合は、その円の中心を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が多角形、平行四辺形、台形またはひし形である場合は、対角線の交点を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が楕円形である場合は、長軸と短軸との交点を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。
　表面２１ａにおける凸部２２の配置は特に制限されないが、たとえば、千鳥格子配置、格子配置、最密充填配置などが挙げられる。本実施形態では、凸部２２は千鳥格子状に配置されている。

　さらに、凸部２２表面に、図示しない突起を形成してもよい。突起の寸法は、凸部２２の寸法より小さいことが好ましい。これにより、凸部２２と柱状体２５との接合性が一層向上し、柱状体２５の凸部２２からの剥離などをより確実に防止できる。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出している。突起は、複数形成されてもよい。突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２の先端部分が平面状の頂部である場合、少なくとも１つの突起を頂部に形成してもよい。頂部に形成される突起は、一方向に延びるような突起でも良い。

　この突起は、たとえば、フォトレジスト法により凸部２２表面にレジストパターンを形成し、該パターンに従って金属めっきを施すことによって形成できる。また、凸部２２を設計寸法よりも大きい寸法で形成しておき、エッチング法により凸部２２表面の所定箇所を除去することによっても、突起を形成できる。

　負極集電体２１は、たとえば、金属シートに凹凸を形成する技術を利用して作製できる。たとえば、凸部２２に対応する凹部が表面に形成されたロール（以下「凸部用ロール」とする）を使用する。凸部２２に対応する凹部は、凸部２２の寸法および形状に対応する内部空間を有し、個数および配置が凸部２２と同じである。金属シートは、負極集電体２１に適する金属材料からなり、具体的には、表面の平滑な箔、フィルムなどである。金属シートの片面に凸部２２を形成する場合は、凸部用ロールと表面の平滑なロールとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属シートを通過させて加圧成形すればよい。表面の平滑なロールは、少なくとも表面に弾性層が設けられてもよい。弾性層は、弾性材料からなる。

　また、金属シートの両面に凸部２２を形成する場合は、２本の凸部用ロールをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属シートを通過させて加圧成形すればよい。
　ロールの圧接圧は金属シートの材質、厚さ、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後の金属シートすなわち負極集電体２１の厚さの設定値などに応じて適宜選択される。

　凸部用ロールは、たとえば、セラミックロールと、セラミックロールの表面に形成される、凸部２２に対応する凹部（孔）とを含む。セラミックロールとしては、たとえば、芯用ロールと、溶射層とを含むものが用いられる。芯用ロールには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるロールを使用できる。溶射層は、芯用ロール表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。

　別形態の凸部用ロールは、芯用ロールと、下地層と、溶射層とを含む。芯用ロールはセラミックロールの芯用ロールと同じものである。下地層は、芯用ロール表面に形成される。下地層表面には、凸部２２に対応する凹部が形成される。下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯用ロール表面に巻き付けて接着すればよい。

　樹脂シートを構成するプラスチック材料としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層の表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹所は、溶射層の層厚を考慮して、設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成される。

　別形態の凸部用ロールは、芯用ロールと、超硬合金層とを含む。芯用ロールはセラミックロールの芯用ロールと同じものである。超硬合金層は芯用ロールの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ロールに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ロールに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ロールを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凸部２２に対応する凹部が形成される。

　別形態の凸部用ロールは、硬質鉄系ロールの表面に、たとえば、レーザー加工によって凸部２２に対応する凹部が形成されたものである。硬質鉄系ロールは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質の鉄系ロールとしては、ハイス鋼、鍛鋼などからなるロールが挙げられる。ハイス鋼には、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属が添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。
　さらに、フォトレジスト法とめっき法とを組み合わせた方法を利用することにより、凸部２２を形成できる。

　負極活物質層２３は、図６に示すように、複数の柱状体２５の集合体である。柱状体２５は、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる。柱状体２５の延びる方向は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有する方向である。また、柱状体２５は、隣り合う柱状体２５との間に空隙を有し、互いに離隔しているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和される。その結果、柱状体２５の凸部２２からの剥離、負極集電体２１の変形などか起こり難い。

　柱状体２５は、図８に示すように、８個の柱状塊２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈの積層体である。柱状体２５を形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２５ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２５ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２５ｂを形成する。すなわち、図８において、柱状塊２５ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２５ｂは部分的には柱状塊２５ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。

　さらに、柱状塊２５ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２５ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２５ｃが形成される。すなわち、柱状塊２５ｃは主に柱状塊２５ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２５ｄは主に柱状塊２５ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈを順番に積層することによって、柱状体２５が形成される。なお、本実施形態では８個の柱状塊を積層しているが、これに限定されず、２個以上の任意の数の柱状塊を積層して柱状体を形成できる。柱状塊の積層数は特に制限されないが、好ましくは２～１００である。

　柱状体２５は、たとえば、図９に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図９では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。
　蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２配管を含む。

　チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５および電子ビーム発生装置を収容する。
　第１配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。第１配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスには、たとえば、酸素、窒素などを使用できる。

　固定台３３は回転自在に支持される板状部材であり、その厚さ方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３は、図９における実線で示される位置と一点鎖線で示される位置との間で回転する。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平線との成す角の角度がα°である位置である。一点鎖線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平線との成す角の角度が（１８０－α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２５の寸法などに応じて適宜選択できる。

　ノズル３４は、第１配管３２から供給される原料ガスをチャンバー３１内に放出する。ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１配管３２の一端が接続されている。
　ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。

　電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。

　電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。

　このとき、固定台３３を実線の位置に配置すると、凸部表面に図８に示す柱状塊２５ａが形成される。次に、固定台３３を一点鎖線の位置に回転させると、図８に示す柱状塊２５ｂが形成される。固定台３３の位置を交互に変更することによって、図８に示す８つの柱状塊２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈからなる積層体である柱状体２５が複数形成される。その結果、負極活物質層２３が形成され、負極２０が得られる。

　なお、合金系負極活物質がＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、負極活物質層２３の厚さ方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２５を形成してもよい。具体的には、負極集電体２１に近接する部分で酸素含有率を高くし、負極集電体２１から離反するにつれて、酸素含有量を減らせばよい。これにより、凸部２２と柱状体２５との接合性がさらに向上する。
　なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２５が形成される。

　以下に参考例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（参考例１）
　（１）正極の作製
　平均粒径約１０μｍのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２、正極活物質）粉末１ｋｇ、アセチレンブラック（導電剤）３０ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）８０ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）５００ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ５５μｍの正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、アルミニウム箔の正極活物質層が形成される面とは反対側の面にアルミニウム製正極リードの一端を接続した。

　（２）負極の作製
　径５０ｍｍの鉄製ロール表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形凹部である穴を形成し、凸部用ロールを作製した。この穴は、隣り合う穴との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この穴の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部周縁部と穴の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。

　全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ－０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、凸部用ロールとステンレス鋼製ロール（径５０ｍｍ）とを、それぞれの軸線が平行になるように圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔を塑性変形させ、片面に複数の凸部を有する負極集電体シートを作製した。得られた負極集電体シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部の平均高さは約８μｍであった。

　上記で得られた負極集電体シートに、図１０に示す蒸着装置４０を用い、図１１に示す柱状体４５の集合体である負極活物質層を形成した。柱状体４５は、２層の柱状塊４５ａ、４５ｃの積層体である。図１０は、別形態の蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図１０では、蒸着ソース５４ａ、５４ｂのみを断面として示す。図１１は、負極活物質層の形成過程を示す縦断面図である。図１１（ａ）は、負極集電体シート１１を巻出ロール５１から送り出す工程を示す。図１１（ｂ）は、柱状塊４５ｂを形成する工程を示す。図１１（ｃ）は、柱状塊４５ａを形成する工程を示す。図１１（ｄ）は、柱状塊４５ｄを形成する工程を示す。図１１（ｅ）は、柱状塊４５ｃを形成する工程を示す。

　蒸着装置４０は、巻出しロール５１、成膜ロール５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、巻取りロール５３、蒸着ソース５４ａ、５４ｂ、ガス導入ノズル５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄ、マスク５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ、真空容器５７および真空ポンプ５８を含む。
　巻出しロール５１は、図示しない支持手段により回転自在に支持され、その周面には、長尺状の負極集電体シート４１が捲回されている。なお、負極集電体シート４１は、凸部４３が形成された面が巻き出しロール５１の軸芯を臨むように捲回されている。

　成膜ロール５２ａ、５２ｂ、５２ｃは、それぞれ図示しない支持手段により回転自在に支持され、巻出しロール５１から送り出される負極集電体シート４１を張架しつつ、巻取りローラ５３に向けて搬送する。本実施形態では、成膜ロール５２ａ、５２ｃは、成膜ロール５２ｂを基準にして、ほぼ対称の位置に配置されている。

　後記するように、搬送の途中で、負極集電体シート１１の凸部４３表面に柱状体４５が形成され、負極シート４２が得られる。
　巻取りロール５３は、図示しない駆動手段により回転可能に支持され、負極シート４２をその周面に巻き取る。巻取りロール５３が回転することにより、巻出しロール５１からの負極集電体シート４１の送り出し、成膜ロール５２ａ、５２ｂ、５２ｃによる負極集電体シート４１の搬送、その途中での柱状体４５の形成、巻取りロール５３による負極シート４２の巻き取りといった一連の動作が開始される。

　蒸着ソース５４ａ、５４ｂは、珪素、錫などの活物質原料の蒸気を発生させる。
　蒸着ソース５４ａは、鉛直方向では搬送中の負極シート４１の下方に配置され、かつ水平方向では成膜ロール５２ａ、５２ｂ間に配置される。したがって、蒸着ソース５４ａから発生する蒸気は鉛直方向に上昇し、成膜ロール５２ａ、５２ｂ間にある負極集電体シート４１に供給される。
　蒸着ソース５４ｂは、鉛直方向では搬送中の負極シート４１の下方に配置され、かつ水平方向では成膜ロール５２ｂ、５２ｃ間に配置される。したがって、蒸着ソース５４ｂから発生する蒸気は鉛直方向に上昇し、成膜ロール５２ｂ、５２ｃ間にある負極集電体シート４１に供給される。
　活物質原料の蒸気は、たとえば、蒸着ソース５４ａ、５４ｂを図示しない電子ビーム加熱手段で加熱することにより発生させることができる。

　ガス導入ノズル５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄは、成膜ロール５２ａ、５２ｂ、５２ｃとマスク５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄとの間において、搬送中の負極集電体シート４１に近接するように設けられる。そして、負極集電体シート４１における負極活物質層の成膜領域に酸素などの原料ガスを供給する。原料ガスは、活物質原料の蒸気と反応する。たとえば、活物質原料が珪素であり、かつ原料ガスが酸素である場合は、珪素酸化物からなる柱状体４５が形成される。なお、珪素、錫などの元素単体からなる柱状体４５を形成する場合には、原料ガスの供給を停止する。

　マスク５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄは断面形状が鉤状である板状部材であり、ガス導入ノズル５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄと蒸着ソース５４ａ、５４ｂとの間において、その短辺側の先端が搬送中の負極集電体シート４１の表面に近接するように配置されている。マスク５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄは、負極集電体シート４１を活物質原料の蒸気から遮蔽する。

　真空容器５７は、巻出しロール５１、成膜ロール５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、巻取りロール５３、蒸着ソース５４ａ、５４ｂ、ガス導入ノズル５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄおよびマスク５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄをその内部に収容する耐圧性容器である。
　真空ポンプ５８は真空容器５７に接続され、真空容器５８の内部を減圧状態にする。

　図１１（ａ）に示す工程では、まず、真空容器５７内部を真空状態にする。その後、ガス導入ノズル５５ａ、５５ｂ、５５ｃ、５５ｄから原料ガス（本実施形態では酸素）を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気を充填している。また、蒸着ソース５４ａ、５４ｂから活物質原料（本実施形態ではシリコン）の蒸気が発生し、上昇している。この状態で、巻出しロール５１から負極集電体シート４１が送り出される。負極集電体シート４１の搬送方向は、成膜ロール５２ａにより反転する。負極集電体シート４１は、厚さ方向の一方の表面に凸部４３が形成され、１つの凸部４３とそれに隣り合う凸部４３との間が凹部４４になっている。

　図１１（ｂ）に示す工程では、負極集電体シート４１を、成膜ロール５２ａ、５２ｂ間において、矢符５９の方向（蒸着ソース５４ａから遠ざかる方向）に、所定の傾斜角度を維持しながら搬送する。この工程では、主に蒸着ソース５４ａからのシリコン蒸気と酸素との混合気体が負極集電体シート４１表面に供給される。マスク５６ａの近傍では、負極集電体シート４１の凸部４３表面には、矢符６１の方向から混合気体が入射する。入射角度はω１である。入射角とは、負極集電体シート４１の表面に垂直な線と、矢符６１とがなす角である。凸部４３表面では、シリコンの蒸気と酸素とが反応してＳｉＯ_ｘが生成し、蒸着し、柱状塊４５ｂが形成される。このＳｉＯ_ｘは、ｘの値が２に近く、ＳｉＯ_２に近い珪素酸化物である。

　柱状塊４５ｂが形成された負極集電体シート４１を、成膜ロール５２ａから成膜ロール５２ｂに向けて搬送すると、シリコン蒸気の入射角が徐々に大きくなるとともに、柱状塊４５ｂがさらに成長する。この時、マスク５６ａ、５６ｂでシリコン蒸気が遮蔽されない領域では、負極集電体シート４１表面と蒸着ソース５４ａとの距離により、シリコン蒸気粒子の数およびガス導入ノズル５５ａ、５５ｂから供給される酸素量が変化する。つまり、蒸着ソース５４ａとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯ_ｘが形成され、距離が長くなるにつれて、ｘの値が大きいＳｉＯ_ｘが形成される。これにより、負極集電体シート４１の厚さ方向にｘの値が順次変化した状態で、柱状塊４５ｂが成長する。

　図１１（ｃ）に示す工程では、シリコン蒸気が矢符６２の方向から負極集電体シート４１表面に入射する。入射角度は負極集電体シート４１表面に垂直な線と矢符６２とが成す角であり、図１０ではω_２である。マスク５６ｂ近傍では、ガス導入ノズル５５ｂから酸素が十分に供給されるので、柱状塊４５ｂ表面に、ＳｉＯ_ｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する負極活物質が堆積し、１層目の柱状塊４５ａが形成される。特に、柱状塊４５ａの先端部では、負極集電体シート４１がマスク５６ｂの上方を移動する際に、回り込んだシリコン蒸気により、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成が効率的に形成される。柱状塊４５ａは、凸部４３表面から斜め方向に成長し、凸部４３表面から先端までの長さが１５μｍである。

　図１１（ｄ）に示す工程では、柱状塊４５ａが形成された負極集電体シート４１が、成膜ロール５２ｂ、５２ｃ間において、矢符６０の方向（蒸着ソース５４ｂに近づくから方向）に、所定の傾斜角度を維持しながら搬送される。負極集電体シート４１の搬送方向は、成膜ロール５２ｂにより反転する。この工程では、主に、蒸着ソース５４ｂからのシリコン蒸気が負極集電体シート４１表面に供給される。シリコン蒸気は、マスク５６ｃの近傍では矢符６３の方向から負極集電体シート４１表面に入射し、その入射角度はω３である。

　マスク５６ｃ近傍では、図１１（ｂ）に示す工程と同様に、入射角度ω３で入射するシリコン蒸気の回り込み分とガス導入ノズル５５ｃから供給される酸素とにより、ＳｉＯ_ｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する活物質が、柱状塊４５ａの表面に堆積し、柱状塊４５ｄが成長し始める。

　その後、負極集電体シート４１が成膜ロール５２ｂ、５２ｃ間を移動するのに伴って、入射角がω３からω４に徐々に変化しながら、シリコン蒸気の入射により２層目の柱状塊４５ｄがさらに成長する。マスク５６ｃ、５６ｄでシリコン蒸気が遮蔽されない領域では、負極集電体シート４１と蒸着ソース５４ｂとの距離により、シリコン蒸気の粒子数およびガス導入ノズル５５ｃ、５５ｄから供給される酸素量が変化する。負極集電体シート４１と蒸着ソース５４ｂとの距離が短い場合、ｘの値の小さいＳｉＯ_ｘが形成され、距離が長くなるにつれて、ｘの値が大きいＳｉＯ_ｘが形成される。これにより、負極集電体シート４１の厚さ方向にｘの値が順次変化した状態で、柱状塊４５ｄが成長する。

　図１１（ｅ）に示す工程では、シリコン蒸気が矢符６４の方向から負極集電体シート４１表面に入射し、その入射角度はω_４である。マスク５６ｄ近傍では、ガス導入ノズル５５ｄから供給される酸素により、柱状塊４５ｄの表面に、ＳｉＯ_ｘでｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する負極活物質が堆積し、２層目の柱状塊４５ｃが形成される。特に、マスク５６ｄの断面における短辺側先端を負極集電体シート４１が移動するときに、シリコン蒸気が負極集電体シート４１から遠ざかる方向に回り込む。これにより、ｘの値の大きなＳｉＯ_２に近い組成を有する負極活物質が効率的に堆積する。

　２層目の柱状塊４５ｃは、１層目の柱状塊４５ａ表面から斜め方向に成長し、柱状塊４５ａ表面から先端までの長さが１５μｍである。柱状塊４５ａと柱状塊４５ｃとは反対方向に成長している。これにより、複数の柱状体４５の集合体である負極活物質層が形成され、負極４２が形成される。負極４２は、成膜ロール５２ｃにより搬送方向が反転され、巻取りローラ５３に巻き取られる。なお、図１１（ｂ）～図１１（ｅ）の工程を繰り返し行なうことにより、任意の数の柱状塊が積層した柱状体が得られる。

　負極活物質層の厚さは１６μｍであった。負極活物質層の厚さは、その厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部４３表面に形成された柱状体４５の中から任意の１０個を選択し、１０個の柱状体４５の高さを測定し、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する活物質の組成がＳｉＯ_０．５であることが判った。

　次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートに対向するように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これにより、負極集電体４１の表面に、複数の柱状体４５の集合体であるシリコン薄膜を形成した負極４２を得た。負極集電体４１のシリコン薄膜が形成された面とは反対側の面に、ニッケル製負極リードの一端を接続した。

（３）電池の作製
　ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極、ポリエチレン微多孔膜および負極を積層し、積層型電極群を作製した。この積層型電極群を、エチレンビニルアセテート／ポリエチレン／Ａｌ箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムからなる袋状の電池ケースに挿入した。この電池ケースの内部を減圧にした状態で、非水電解質を注液した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

　次に、正極リードおよび負極リードを電池ケースの開口から電池ケースの外部に導出し、電池ケース内部を真空減圧しながら、電池ケースの開口を熱溶着させて、厚さ５．５ｍｍ、寸法５．０ｃｍ×５．０ｃｍ、電池容量２．５Ａｈ、平均電圧３．４Ｖの角型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
　参考例１で得られた角型リチウムイオン二次電池を用いて、以下のようにして電池パックを作製した。まず、参考例１の電池６個を、６個のステンレス鋼製受け皿に１つずつ収容し、図２に示すように同一平面上に配置した。電池はステンレス鋼製受け皿の電池載置部に、樹脂製両面テープにより固定した。ステンレス鋼製受け皿は、厚さ３０μｍのステンレス鋼板を用いて作製され、ステンレス鋼製受け皿の外寸が、高さ（側壁部の高さ）６．０ｍｍ×６０ｍｍ×７０ｍｍであった。
　さらに、電池６個をリード線により２並列３直列で接続した。この接続により、５１Ｗｈのエネルギー密度が得られる。計算式は次の通りである。２．５Ａｈ×３＝７．５Ａｈ。７．５Ａｈ×６．８Ｖ＝５１Ｗｈ。

　この後、前記した配置を保ったまま、６個のステンレス鋼製受け皿を、長手方向の一端が開口した袋状の外装体の内部に挿入した。ステンレス鋼製受け皿の電池載置部の外側底面を樹脂製両面テープにより外装体の内側底面に固定した。また、外装体の材質は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／シリカガラス複合体（商品名：ユニレート難燃性グレード、ユニチカ（株）製）であった。外装体の外寸は、高さ１０．０ｍｍ×１９０ｍｍ×１５０ｍｍであった。次に、外装体の開口からリード線の両端部を外装体の外部に導出し、開口を熱溶着し、図１および図２に示す本発明の電池パックを作製した。

　本発明の電池パックは、リチウムイオン二次電池の厚さを薄くできることから、内部に受け皿を含んでいるにもかかわらず、高さ（厚さ）が１０ｍｍに止められている。したがって、薄型の電子機器、たとえば、パーソナルコンピュータなどの電源として好適に使用できる。

　本発明の電池パックは、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、本発明の電池パックは、電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、燃料電池自動車などの電気モーター駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。

Claims

　直列、並列または直列と並列とを組み合わせて電気的に接続された複数のリチウムイオン二次電池、受け皿および外装体を含み、
　前記リチウムイオン二次電池は、負極活物質として合金系負極活物質を含有する電極群を含み、および封口面を有し、
　前記受け皿は、電池載置部と側壁部とを含み、前記電池載置部には前記リチウムイオン二次電池が載置され、前記側壁部は前記電池載置部の周縁から前記電池載置部に垂直な方向に立ち上がり、前記側壁部の高さが前記リチウムイオン二次電池の厚さよりも大きく、かつ
　前記外装体は、複数の前記リチウムイオン二次電池を載置した前記受け皿を収容する電池パック。
　前記封口面が前記外装体の周縁部と対向するように、前記リチウムイオン二次電池が配置されている請求項１に記載の電池パック。
　前記電極群が捲回軸を有する捲回型電極群であり、前記リチウムイオン二次電池の前記封口面と前記捲回型電極群の捲回軸とが直交している請求項１に記載の電池パック。
　前記外装体の前記周縁部における、前記リチウムイオン二次電池の前記封口面近傍部分に排気手段が設けられている請求項２に記載の電池パック。
　前記リチウム二次電池の個数と前記受け皿の個数とが同じであり、１つの前記受け皿に１つの前記リチウムイオン二次電池が載置されている請求項１に記載の電池パック。
　前記受け皿とそれに隣り合う前記受け皿との間に仕切り部材が設けられている請求項５に記載の電池パック。
　前記合金系負極活物質が、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の電池パック。
　前記珪素を含有する合金系負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金および珪素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の電池パック。
　前記錫を含有する合金系負極活物質が、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の電池パック。