JP2015526873A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）下記の化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質；Ｌｉ１＋ａＭ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（１）前記式において、Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選ばれる１種以上で；Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、−０．５≰ａ≰＋０．５、及び、０≰ｂ≰０．１である。（ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質；及び（ｉｉｉ）リチウム塩及びエーテル系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、（ｉ）下記の化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質：
Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（１）
前記式において、
Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選ばれる１種以上で；Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び、０≦ｂ≦０．１である；
（ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質；及び
（ｉｉｉ）リチウム塩及びエーテル系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化されている。それによって、多様な要求に応えられる二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。

特に、ハイブリッド電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、短時間に大きな出力を発揮できる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池より遥かに優れた安全性及び出力特性が必然的に要求される。

これと関連して、従来のリチウム二次電池は、正極に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極に黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、ＬｉＣｏＯ_２の場合、エネルギー密度及び高温特性が良いという長所を有する一方、出力特性が悪く、発進と急加速などに一時的に要求される高い出力を電池から得るので、高出力を要するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用に適しておらず、ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法による特性上、合理的な費用で実際の量産工程に適用するのに困難があり、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物はサイクル特性などが悪いという短所を有している。

そこで、最近は、リチウム遷移金属ホスフェート物質を正極活物質として用いる方法が研究されている。リチウム遷移金属ホスフェート物質は、大きく、ナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉｘＭ_２（ＰＯ_４）_３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ_４に区分され、既存のＬｉＣｏＯ_２に比べて高温安定性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン構造のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が知られており、オリビン構造の化合物のうちＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ_４が最も広く研究されている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、電子伝導率が低いので、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として使用する場合、電池の内部抵抗が増加し、その結果、電池回路の閉鎖時に分極電位が増加することによって電池容量が減少するという問題がある。

一方、負極活物質としては、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、その結果、優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す炭素系活物質が主に使用されている。

炭素系活物質は、Ｌｉイオンの充電時、電極電位が０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ^＋であって、純粋なリチウム金属とほぼ類似する電位を示し得るので、リチウム遷移金属酸化物を含む正極と電池を構成するとき、より高いエネルギーを得ることができる。

前記炭素系活物質には、天然黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛などの結晶質黒鉛と、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの非晶質カーボンがある。結晶質黒鉛は、高いエネルギー密度を有するが、出力特性が相対的に悪いので、高出力を要するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用エネルギー源などに適しておらず、また、電解液としてエーテル系物質を使用する場合、電解液の分解が起こるという問題がある。

したがって、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用には、高出力、長いサイクル寿命及び保存寿命、高い安全性などの全ての特性を満足させるリチウム二次電池が好ましいが、未だにこれを満足する二次電池は開発されずにいる。

本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者等は、深度ある研究と多様な実験を繰り返した結果、正極活物質として所定のリチウム金属リン酸化物を含み、負極活物質として非晶質カーボンを含むリチウム二次電池を使用し、リチウム二次電池用電解液として所定のエーテル系溶媒を使用する場合、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、
（ｉ）下記の化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質：
Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（１）
前記式において、
Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選ばれる１種以上で；Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び、０≦ｂ≦０．１である；
（ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質；及び
（ｉｉｉ）リチウム塩及びエーテル系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

上述したように、結晶質黒鉛と非水系エーテル系溶媒を共に使用する場合、結晶質カーボンによって電解液の分解が起こるという問題がある。

そこで、本発明に係るリチウム二次電池は、非晶質カーボンを含む負極活物質を使用し、結晶質黒鉛と非水系エーテル系溶媒を共に使用する場合に発生する電解液分解の問題を解決した。また、所定のリチウム金属リン酸化物を正極活物質として使用し、優れた出力及び寿命特性を示し、特に、ハイブリッド電気自動車用に適宜使用することができる。

前記リチウム二次電池用電解液は、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）がさらに含まれ得る。すなわち、本発明の電解液にエーテル系溶媒とエチレンカーボネート（ＥＣ）を混合して使用する場合、特に、常温出力特性がさらに向上し得る。

このようなエチレンカーボネート（ＥＣ）は、電解液の全体重量を基準にして１重量％〜８０重量％、より詳細には、２０重量％〜６０重量％含むことができる。エチレンカーボネートの含量が過度に多い場合、粘度が大きいカーボネートの特性上、電解液のイオン伝導度が低下し得るので好ましくない。

前記エーテル系溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル及びジブチルエーテルから選ばれる一つ以上、より詳細には、ジメチルエーテルであり得る。

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、４フェニルホウ酸リチウム及びイミドからなる群から選ばれた一つ以上であり得る。前記リチウム塩の濃度は、電解液内で０．５Ｍ〜３Ｍ、より詳細には０．８Ｍ〜２Ｍであり得る。

前記リチウム金属リン酸化物は、下記の化学式２のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であり得る。

Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ’_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（２）

前記式において、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹから選ばれた１種以上で、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

前記ａ、ｂ及びｘの値が前記範囲を逸脱する場合は、導電性が低下したり、前記リチウム鉄リン酸化物がオリビン構造を維持できなくなり、レート特性が悪化したり、容量が低下するおそれがある。

より詳細には、前記オリビン結晶構造のリチウム金属リン酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ_４などであり、より詳細にはＬｉＦｅＰＯ_４であり得る。

すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を適用し、負極活物質として非晶質カーボンを適用することによって、ＬｉＦｅＰＯ_４の低い電子伝導性で発生し得る内部抵抗増加の問題を解決すると共に、優れた高温安定性及び出力特性を示すことができる。

前記リチウム含有リン酸化物は、１次粒子及び／またはそれぞれの１次粒子が物理的に凝集された２次粒子からなり得る。

このような１次粒子の平均粒径は１ナノメートル〜３００ナノメートルで、２次粒子の平均粒径は１マイクロメートル〜４０マイクロメートルであり得る。詳細には、前記１次粒子の平均粒径は１０ナノメートル〜１００ナノメートルで、２次粒子の平均粒径は、２マイクロメートル〜３０マイクロメートル、より詳細には、３マイクロメートル〜１５マイクロメートルであり得る。

前記１次粒子の平均粒径が過度に大きい場合は、所望のイオン伝導度向上を発揮することができなく、前記１次粒子の平均粒径が過度に小さい場合は、電池製造工程が容易でない。また、前記２次粒子の平均粒径が過度に大きい場合は、体積密度が低下し、前記２次粒子の平均粒径が過度に小さい場合は、工程効率性を発揮できないので好ましくない。

このような２次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、３ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇであり得る。

前記リチウム金属リン酸化物は、電子伝導性を高めるために導電性物質でコーティングすることができ、前記導電性物質は、伝導性カーボン、貴金属、金属及び導電性高分子から選ばれる１種以上であり得る。特に、伝導性カーボンで被覆する場合、製造費用及び重量を大きく増加させないと共に、効果的に導電性を向上させ得るので好ましい。

前記伝導性カーボンは、正極活物質の全体重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％、より詳細には１重量％〜５重量％であり得る。伝導性カーボンの量が過度に多い場合は、相対的にリチウム金属リン酸化物の量が減少することによって電池の諸般特性が減少し、伝導性カーボンの量が過度に少ない場合は、電子伝導性向上の効果を発揮できないので好ましくない。

前記伝導性カーボンは、１次粒子、２次粒子のそれぞれの表面に塗布することができ、例えば、１次粒子の表面を０．１ナノメートル〜１００ナノメートルの厚さでコーティングし、２次粒子の表面を１ナノメートル〜３００ナノメートルの厚さでコーティングすることができる。

伝導性カーボンが正極活物質の全体重量を基準にして０．５重量％〜１．５重量％コーティングされた１次粒子の場合、カーボンコーティング層の厚さは約０．１ナノメートル〜２．０ナノメートルであり得る。

本発明において、前記非晶質カーボンは、結晶質黒鉛を除いた炭素系化合物であって、例えば、ハードカーボン及び／またはソフトカーボンであり得る。

前記非晶質カーボンは、１８００度以下の温度で熱処理する過程を含んで製造することができ、例えば、ハードカーボンは、フェノール樹脂またはフラン樹脂を熱分解して製造し、ソフトカーボンは、コークス、ニードルコークスまたはピッチを炭化して製造することができる。

このような非晶質カーボンを適用した負極のＸＲＤスペクトルを図１に示した。

前記ハードカーボン及びソフトカーボンは、それぞれまたは混合形態で負極活物質として使用することができ、例えば、負極活物質の全体重量を基準にして５：９５〜９５：５の重量比で混合されていてもよい。

前記非晶質カーボンの平均粒径は、例えば、０．０１マイクロメートル〜３０マイクロメートルであり、容量に対する比表面積が０．００１ｍ^２／ｍＡｈ〜０．０５５ｍ^２／ｍＡｈであり得る。

前記非晶質カーボンの平均粒径及び容量に対する比表面積は、本発明による効果を発揮するための最適な範囲であって、これより大きいか小さい場合は好ましくない。

以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成を説明する。

リチウム二次電池は、正極集電体上に前記のような正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレッシングして製造される正極と、同一の方法を使用して製造される負極とを含み、この場合、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加してもよい。

前記正極集電体は、一般に３マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さで製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特別に制限されなく、正極集電体としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特別に制限されなく、導電材としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用されるものであって、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、繊維状材料であれば特別に制限されなく、前記充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極集電体は、一般に３マイクロメートル〜５００マイクロメートルの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特別に制限されなく、負極集電体としては、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などを使用することができる。また、負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用することができる。

このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなり得る。

前記分離膜は正極と負極との間に介在し、前記分離膜としては、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１マイクロメートル〜１０マイクロメートルで、厚さは一般に５マイクロメートル〜３００マイクロメートルである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜としての機能を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されることはない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる一つ以上の溶媒を使用することができ、より詳細には、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４―Ｌｉ_２Ｓ―ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができ、濃度は、電解液内で０．５Ｍ〜３Ｍであり得る。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合に応じては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ―Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

前記リチウム二次電池を一つ以上含む電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。

前記デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ―インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ―ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車があり得るが、本発明に係る二次電池は、優れた出力特性を示すので、より詳細には、ハイブリッド電気自動車に好ましく使用することができる。

また、最近は、使用しない電力を物理的または化学的エネルギーに変えて貯蔵した後、必要時に電気エネルギーとして使用できるようにする電力貯蔵装置にリチウム二次電池を使用するための研究が活発に進められている。

本発明に係る非晶質カーボンを適用した負極のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。 本発明の実験例１において二次電池のフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）後の容量結果を示したグラフである。 本発明の実験例１においてクーロン効率（Ｃｏｌｕｍｂｉｃ ｅｆｆｃｉｅｎｃｙ）が７０％以上であるセルを示し、実験例２において二次電池の常温出力特性を示したグラフである。 本発明の実験例３において二次電池の低温出力特性を示したグラフである。 本発明の実験例４において二次電池の常温出力特性を示したグラフである。 本発明の実験例５において二次電池の正極材の差による二次電池の常温抵抗特性を示したグラフである。 本発明の実験例６において二次電池電解液のＥＣ含量の差による二次電池の常温抵抗特性を示したグラフである。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４ ８６重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）８重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）６重量％をＮＭＰに添加することによって正極混合物スラリーを製造した。その後、これをアルミニウムホイールの一面にコーティング、乾燥及び圧着することによって正極を製造した。

負極活物質としてソフトカーボン９３．５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２重量％、ＳＢＲ（バインダー）３重量％及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を溶剤である水に添加することによって負極混合物スラリーを製造し、これを銅ホイールの一面にコーティング、乾燥、及び圧着することによって負極を製造した。

分離膜としてセルガード^ＴＭを使用して前記正極と負極を積層することによって電極組立体を製造した後、エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）に１ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいるリチウム非水系電解液を添加することによってリチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞
エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）の代わりに、エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝３０：７０、重量比基準）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜実施例３＞
エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）の代わりに、エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝４０：６０、重量比基準）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１＞
エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）の代わりに、環形及び線形カーボネート混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２０：４０：４０）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜比較例２＞
ソフトカーボンの代わりにグラファイトを使用し、エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）の代わりに環形及び線形カーボネート混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２０：４０：４０）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜比較例３＞
ソフトカーボンの代わりにグラファイトを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜比較例４＞
エチレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）の代わりに、プロピレンカーボネートとジメチルエーテル溶媒の混合溶媒（ＰＣ／ＤＭＥ＝２０：８０、重量比基準）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

＜比較例５＞
実施例１の正極混合物スラリーの代わりに、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２ ８８重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｃ（導電剤）６．５重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）５．５重量％をＮＭＰに添加したものを使用し、電解液溶媒として環形及び線形カーボネート混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２０：４０：４０）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例６＞
実施例１の正極混合物スラリーの代わりに、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２ ８８重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｃ（導電剤）６．５重量％及びＰＶｄＦ（バインダー）５．５重量％をＮＭＰに添加したものを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１、比較例１〜３で製造された各リチウム二次電池に対して０．１Ｃ ＣＣ／ＣＶ ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ２０ｍｉｎ→０．１Ｃ ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅの条件下でフォーメーション（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した結果を図２に示した。

図２によると、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて放電容量がほぼ類似するが、比較例３の電池は、比較例２の電池に比べて放電容量が非常に低いことが分かる。これは、比較例３の電池ではグラファイトによってエーテル溶媒の分解が起こったためである。

＜実験例２＞
前記実施例１、比較例１及び２で製造された各リチウム二次電池に対して（ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ２０ｍｉｎ→ＣＣ／ＣＶ ｃｈａｒｇｅ）×３回→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→（ＳＯＣ １０％ ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ １ｈｒ→１０ｓ、１０Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→１０ｓ、１０Ｃ ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ）×９回の条件で相対抵抗を測定した後、ＳＯＣ５０％下で下記の出力計算式による相対出力を測定し、これを下記の図３に示した。

出力計算式＝ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}×（ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}−Ｖｍｉｎ）／Ｒ_{ＳＯＣ５０％}

図３によると、実施例１の電池は、比較例１及び２の各電池に比べて相対出力が高いことが分かる。すなわち、非晶質カーボンを負極とするシステムでエーテル系電解液を使用する場合、高い出力特性を示す。

＜実験例３＞
前記実施例１、比較例１及び２で製造された各リチウム二次電池に対して常温ＳＯＣ５０％ ｓｅｔｔｉｎｇ→−３０度、６ｈｒ ｒｅｓｔ→２Ｃ―ｒａｔｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅの条件下で−３０度での低温抵抗を１０秒と３０秒で測定した後、下記の出力計算式による−３０度での出力を比較し、これを下記の図４に示した。

低温出力計算式＝ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}×（ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}−Ｖｍｉｎ）／Ｒ_{ＳＯＣ５０％}

図４によると、実施例１の電池は、比較例１及び２の電池に比べて１０秒以内または３０秒以内でも−３０度での低温出力特性が高いことが分かる。一般に、ＨＥＶ用では３．５秒〜１０秒以内で出力を確認し、ＰＨＥＶ及びＥＶセルの場合、長い時間（２０秒以上）で出力を確認するので、本発明に係る二次電池は、基本的にＨＥＶ用に適しているが、ＰＨＥＶ及びＥＶ用にも適宜使用することができる。

＜実験例４＞
前記実施例１、比較例４で製造された各リチウム二次電池に対して（ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ２０ｍｉｎ→ＣＣ／ＣＶ ｃｈａｒｇｅ）×３回→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→（ＳＯＣ １０％ ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ １ｈｒ→１０ｓ、１０Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→１０ｓ、１０Ｃ ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ）×９回の条件で相対抵抗を測定した後、ＳＯＣ５０％下で下記の出力計算式による相対出力を測定し、これを下記の図５に示した。

出力計算式＝ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}×（ＯＣＶ_{ＳＯＣ５０％}−Ｖｍｉｎ）／Ｒ_{ＳＯＣ５０％}

図５によると、実施例１の電池は、比較例４の電池に比べて相対出力が高いことが分かる。すなわち、エチレンカーボネートがプロピレンカーボネートに比べて常温で高い出力を示すことが分かる。

＜実験例５＞
前記実施例１、比較例５及び６で製造された各リチウム二次電池に対して（ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ２０ｍｉｎ→ＣＣ／ＣＶ ｃｈａｒｇｅ）×３回→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→（ＳＯＣ １０％ ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ １ｈｒ→１０ｓ、１０Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→１０ｓ、１０Ｃ ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ）×９回の条件で相対抵抗を測定した。

図６によると、実施例１の電池は、比較例５の電池に比べて低い相対抵抗値を示した。比較例６の電池は、初期抵抗は低く発現されるが、高温貯蔵時に過量のガス発生によって急速に退化される傾向を示し、電池として使用できない。

＜実験例６＞
前記実施例１〜３で製造された各リチウム二次電池に対して（ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ２０ｍｉｎ→ＣＣ／ＣＶ ｃｈａｒｇｅ）×３回→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→（ＳＯＣ １０％ ＣＣ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ １ｈｒ→１０ｓ、１０Ｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ→１０ｓ、１０Ｃ ｃｈａｒｇｅ→ｒｅｓｔ ３０ｍｉｎ）×９回の条件で相対抵抗を測定した。

図７によると、ＥＣの含量が増加することによって、常温抵抗が減少してから増加することが分かる。

以上説明したように、本発明に係る二次電池は、所定のリチウム金属リン酸化物、非晶質カーボン、及び非水系エーテル系電解液を含み、電解液の分解を防止することによって優れた常温及び低温出力特性を示すことができ、ハイブリッド電気自動車用に適宜使用することができる。

本発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行えるだろう。

Claims (13)

1. （ｉ）下記の化学式１のリチウム金属リン酸化物を含む正極活物質：
   Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（１）
   前記式において、
   Ｍは、第２族〜第１２族の金属からなる群から選ばれる１種以上で；Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、−０．５≦ａ≦＋０．５、及び、０≦ｂ≦０．１である；
   （ｉｉ）非晶質カーボンを含む負極活物質；及び
   （ｉｉｉ）リチウム塩及びエーテル系溶媒を含むリチウム二次電池用電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記リチウム二次電池用電解液はさらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）が電解液の全体重量を基準にして１重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記エチレンカーボネート（ＥＣ）が電解液の全体重量を基準にして２０重量％〜６０重量％含まれることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル及びジブチルエーテルから選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記エーテル系物質はジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、４フェニルホウ酸リチウム及びイミドからなる群から選ばれた一つ以上で、濃度は、電解液内で０．５Ｍ〜３Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記リチウム金属リン酸化物は、下記の化学式２のオリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池：
   Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ’_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ（２）
   前記式において、
   Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹから選ばれた１種以上で、
   Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮから選ばれた１種以上で、
   −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、及び０≦ｂ≦０．１である。
8. 前記オリビン結晶構造のリチウム鉄リン酸化物はＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記非晶質カーボンはハードカーボン及び／またはソフトカーボンであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. 請求項１によるリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
11. 請求項１０による電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
12. 請求項１１による電池パックを含むことを特徴とするデバイス。
13. 前記デバイスは、ハイブリッド電気自動車、プラグ―インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。