KR20230134783A - 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것으로, 분리막에 특정의 형광 특성을 가지는 무기입자를 포함함으로써, 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가지는 동시에 접착력이 현저히 향상된 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자{Separator And Electrochemical Device Using Same}
본 발명은 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되고 있으며, 이러한 조건에서는 전지의 이상 거동 시 발생되는 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수 배 내지 수십 배이다. 따라서, 전지의 안전성 확보는 매우 중요한 요소가 되고 있다.
이러한 안전성을 확보하기 위하여, 폴리올레핀 등으로 제조된 다공성 기재의 전체 면적에 무기입자와 고분자계 유기바인더를 포함하여 무기입자들이 상기 유기바인더에 의해 서로 연결되고 또한 상기 유기바인더에 의해 다공성 기재와 접착되어 있는 형태의 다공성의 무기입자층을 형성한 복합분리막이 개발되었다.
이러한 고분자계 유기바인더를 사용하는 경우, 충분한 접착력을 가지기 위하여 일정함량 이상의 상대적으로 많은 양의 유기바인더를 사용하게 되고, 이에 따라, 배터리의 전해액과 고분자계 유기바인더 성분들 간의 화학반응이 일어나 바인더 성분의 변형을 초래하거나 그 반응에 의해 가스가 발생되며 또한 이러한 가스가 열에 의해 리크(leak)되어 배터리의 수명이 저하되는 등의 문제가 있다.
또한 과량의 고분자계 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출됨으로써 전해질의 성능저하가 일어나거나, 전해액에 의해 상기 유기바인더가 팽윤되어 기공층이 폐쇄되거나, 배터리의 용적을 증가시키는 등 배터리의 성능을 저하시키는 여러 가지 문제가 있다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 새로운 형태의 분리막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0067397호(2019.06.17)
본 발명의 일 목적은 분리막의 무기입자층에 특정의 형광 특성을 가지는 무기입자를 포함하는 경우, 내열성이 향상되어 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 분리막의 무기입자층에 특정의 형광 특성을 가지는 무기입자를 포함함으로써 다공성 기재와 무기입자층간 및 무기입자층의 무기입자들간의 접착력이 향상된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상기 분리막을 포함함으로써 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가지는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 무기입자를 사용하고, 유기바인더를 사용하지 않거나 현저히 적은 함량을 사용함으로써, 배터리의 전해액과 화학반응을 감소시키고, 전해질 내로 용해되는 유기바인더를 배제하거나 줄일 수 있으며, 전해액에 의해 팽윤되어 기공층이 폐쇄되거나 배터리의 용적을 증가시키는 등의 문제가 없는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기입자층을 포함하면서, 상기 무기입자층은 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상인 분리막을 제공한다.
[식 1]
형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상술한 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계; 를 포함하면서, 상기 제1 무기입자는 상기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상인, 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며 특정의 형광 특성을 갖는 무기입자를 포함하는 무기입자층을 채택함으로써, 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 분리막의 무기입자층에 특정의 형광 특성을 가지는 무기입자를 포함함으로써 다공성 기재와 무기입자층간 및 무기입자층의 무기입자들간의 접착력이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 무기입자가 특정의 형광 특성을 가진다는 점을 이용하여, 내열성 및 접착성을 현저히 개선시킬 수 있는 분리막용 무기입자를 용이하게 채택할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 화학 소자는 상기 분리막을 포함함으로써 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 제1 무기입자가 흡수한 빛의 파장 범위 및 방출한 빛의 파장 범위를 나타낸 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소가 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 무기입자는 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 의미로 사용된다.
본 개시에서, '판상형'이란 입자 형상에 있어서, 두께가 장경 또는 단경보다 작은 것을 말하는 것으로, 플레이트형, 박형 등을 의미할 수 있다.
본 개시에서, 판상형 무기입자의 장경은 입자의 가장 긴 장축 방향의 길이를 의미하며, 판상형 무기입자의 단경은 상기 장경에 직교하는 방향(이하 '단축방향'이라 칭함)의 가장 긴 길이를 의미하며, 장경, 단경 및 두께로 크기가 표현될 수 있는 무기입자에 대하여 동일하게 적용 가능하다.
본 개시에서, '막대형'이란, 입자 형상에 있어서, 어느 일방향으로 연장된 것을 의미하되, 와이어형 또는 섬유형 대비 연장된 길이가 짧은 것을 말한다.
본 개시에서, 막대형 무기입자의 길이는 입자가 연장된 방향의 길이를 의미하고, 직경은 상기 평균 길이를 측정하는 방향과 직교하는 방향의 길이를 의미하며, 길이 및 직경으로 크기가 표현될 수 있는 무기입자에 대하여 동일하게 적용 가능하다.
본 개시에서, 장경, 단경, 두께, 길이 및 직경은 투과 전자 현미경(TEM, JEOL Ltd, JEM-2100F)으로 측정한 5개의 이미지에서 각각 20개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 값의 평균으로부터 구한 것이다.
본 개시에서, 제1 무기입자를 제외한 제2무기입자, 유기입자 등의 입자의 크기는 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은　입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경인 D50을 의미한다.
본 개시에서, '베마이트(Boehmite)'는 화학식 AlO(OH)으로 표기되는 것으로, Al-(O, OH)팔면체가 결합되어 시트 구조를 갖는 것을 의미한다.
본 개시에서, '유사베마이트(Pseudo-boehmite)는 화학식 AlO(OH)로 표기되는 것으로, 수분함량이 높아 미세 결정의 베마이트 유사 구조를 갖는 것을 의미한다.
본 발명자들은 상술한 종래의 무기입자층을 가지는 분리막의 문제점을 해결하기 위하여 계속적인 연구를 한 결과, 특정의 형광 특성을 나타내는 무기입자를 포함하여 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공을 형성하는 무기입자층을 형성한 분리막의 경우, 유기고분자계 바인더를 사용하지 않거나 또는 소량 사용함에도 내열성 및 접착성이 우수한 분리막을 제공할 수 있음을 처음으로 인식하여 본 발명을 완성하게 되었다. 상기 특정의 형광 특성을 나타내는 무기입자는 그러한 특징을 나타내는 무기입자일 수도 있고, 또한 그러한 형광 특성을 나타내는 특정 크기의 무기입자를 의미할 수도 있다.
이하에서는 상기 기재한 특정의 형광 특성을 나타내는 무기입자를 '제1 무기입자'라 하고, 그러하지 않는 무기입자층을 형성하는 주 성분으로 사용하는 무기입자를 '제2 무기입자'라 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기입자층을 포함하고, 상기 무기입자층은 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상일 수 있다.
[식 1]
형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
이때, 상기 형광 세기(I0 및 I100)는 분리막에 코팅되기 전의 제1 무기입자를 포함한 슬러리 용액에서 검출될 수 있을 뿐만 아니라, 제1 무기입자가 코팅된 분리막에서 다공성 기재를 분리하여 얻어진 무기입자층을 포함하는 슬러리 용액 및 분리막에서 다공성 기재를 분리하여 얻어진 무기입자층에 포함된 제1 무기입자를 포함하는 슬러리 용액에서도 검출될 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 제1 무기입자는 그의 분산 용액을 형광 분광 광도계(Hitachi 社 F-7000)를 이용하여, 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광에 대하여 600 ㎚ 내지 750 ㎚의 형광을 가질 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 제1 무기입자는 상기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상일 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 제1 무기입자의 분산 용액은 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광에 대하여 600 ㎚ 내지 750 ㎚의 형광을 가질 수 있다.
종래에는 다공성 기재에 무기입자층을 적층할 때, 고분자계 유기바인더를 과량으로 사용하지 않으면, 무기입자들이 잘 분산되지 않아, 무기입자가 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기입자층을 제조할 수 없었으며, 과도한 에너지를 투입하여 무기입자를 분산시키는 경우에도 무기입자들간 또는 무기입자층과 다공성 기재 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 없었다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 유기바인더를 사용하지 않더라도, 제1 무기입자에 의해 제2 무기입자를 포함한 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성될 수 있다. 상기 일 구현예에서, 상기 분리막은 상기 무기입자간 또는 상기 무기입자들에 의해 형성된 무기입자층이 상기 다공성 기재와 상기 제1 무기입자에 의해 연결되거나 엥커링(anchoring)되어 결합되어 접착성이 나타날 수 있는 것으로 생각된다.
일 구현예에서, 상기 무기입자층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 대하여, 각 면의 전체 면적 중 90% 이상에 형성될 수 있고, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 미세 결함이 발생하는 경우를 제외하고는 다공성 기재 각 면의 전체 면적 중 100%에 형성될 수 있으며, 상기 무기입자층은 무기입자들이 서로 인접하여 무기입자들간에 기공이 형성된 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 유기바인더를 사용하지 않음에도 종래의 분리막에 비하여 무기입자층에서 입자들 간의 결합력 및 다공성 기재와 무기입자층 간의 접착력이 더욱 우수할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
일 구현예는, 종래의 고분자계 유기바인더를 과량으로 포함하는 분리막에 비하여, 상기 기재된 특정의 형광 특성을 가지는 무기입자를 포함하는 경우, 유기바인더를 사용하지 않더라도, 무기입자들 사이 및 코팅층과 다공성 기재 사이가 강력하게 결합된 다공성 무기입자층을 제공할 수 있고, 이에 따라 분리막의 내열성이 더욱 향상되고, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막은 종래의 고분자계 유기바인더에 의해 발생하는 기공 막힘 및 팽창 등의 문제가 발생하지 않고, 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애가 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
또한 내열성과 내화학성이 현저히 상승하고, 오로지 무기물로만 이루어진 무기입자층을 얻을 수 있으며, 형광 특성을 갖는 제1 무기입자에 의해 무기입자층에 포함되는 무기입자들간 또는 상기 다공성 기재와 무기입자층 간의 접착력을 충분히 확보할 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 우수한 열적 안전성, 우수한 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염방지가 없고 또한 전해액 함침율이 우수한 효과를 동시에 가질 수 있다.
상기 무기입자층은 다공성 기재, 예를 들면, 폴리올레핀 계열의 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자를 포함하여 형성될 수 있고, 이때 상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상일 수 있다.
[식 1]
형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
일 구현예로서, 상기 형광유지율을 만족하는 제1 무기입자를 사용할 경우, 무기입자층에 포함된 무기입자들 사이의 고정효과 및 무기입자층과 다공성 기재와의 결합력 등이 매우 우수하고, 본 발명이 목적하는 물성이 더욱 고도로 구현될 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 무기입자는 상기 식 1에 의한 형광유지율이 88% 이상, 90% 이상, 또는 94% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분리막의 무기입자층은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자에 의해 제2 무기입자를 포함한 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 다공성의 무기입자층으로서, 고분자계 유기바인더를 사용하지 않더라도, 종래의 무기입자층을 가지는 유/무기 복합 분리막이 고분자계 유기바인더에 의해 기공이 막히거나 좁아지는 현상이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 분리막은 종래 유기바인더를 과량으로 포함하는 유/무기 복합분리막에 비하여, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 소자를 제조하는 경우, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 쉽게 파열되지 않고, 전지 안전성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제1 무기입자의 분산 용액은 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광에 대하여 600 ㎚ 내지 750 ㎚, 또는 600 ㎚ 내지 700 ㎚, 또는 650 ㎚ 내지 750 ㎚, 또는 650 ㎚ 내지 700 ㎚의 형광 특성을 가지는 것일 수 있다. 상기 입사광의 일례로, 이에 제한되는 것은 아니나, 332 ㎚의 파장을 가진 빛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자는 제한되는 것은 아니나, 판상형 무기입자 및 막대형 무기입자에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 제1 무기입자가 상기의 특정의 형광 특성을 발현하면서, 높은 표면적을 가지는 판상 또는 막대 등의 형태를 가지는 경우, 제1 무기입자와 제2 무기입자들 간의 높은 표면 접촉에 따라, 접착력이 더욱 증대될 수 있다. 이러한 이유는 명확하지는 않지만, 예컨대, 반 데르 발스 결합과 같은 화학적 결합이 더욱 원활하게 이루어질 수 있고, 제1 무기입자에 의해 제2 무기입자들 간의 엉김(tangle) 현상이 더욱 원활하게 발생하며, 제2 무기입자들이 서로 접하여 더욱 강하게 고정되어 층 내에 기공이 더욱 원활하게 형성될 수 있는 것으로 생각된다.
즉, 상기 무기입자층은 반 데르 발스와 같은 화학적 이차결합이나 엉김 현상에 의해 제2 무기입자들이 서로 고정되어 쉽게 탈리되지 않고, 제2 무기입자간의 접착력이 현저히 향상될 수 있는 것으로 생각된다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자는 가능한 표면적이 클수록 선호되며, 예를 들면, 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g이상, 500 ㎡/g이상, 1000 ㎡/g 이상, 2000 ㎡/g이상, 3000 ㎡/g이상, 4000 ㎡/g 이상, 또는 이들 각 수치들 사이의 범위일 수 있으며, 구체적으로는 300 ㎡/g 내지 4000 ㎡/g, 더욱 구체적으로는 1000 ㎡/g 내지 4000 ㎡/g 이상의 비표면적일 경우, 표면적에 따른 반 데르 발스 결합과 같은 화학적 결합이 증대되어 제1 무기입자들 간의 엉김, 제1 무기입자와 다공성 기재 면과의 엉김, 제1 무기입자와 제2 무기입자들 간의 엉김 내지는 물리적 결합이 더욱 증대될 수 있고, 접착력이 더욱 상승될 수 있다. 다만, 용도에 따라서는 약한 결합도 가능하므로 반드시 이에 한정하지는 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자는 예를 들면, 길이(또는 장경) 0.1 ㎚ 내지 450 ㎚, 직경(또는 단경) 0.1 ㎚ 내지 200 ㎚일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자가 판상형 무기입자일 경우. 장경 및 단경이 각각 0.1 ㎚ 내지 200 ㎚일 수 있으며, 구체적으로 0.1 ㎚ 내지 150 ㎚, 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚, 0.1 ㎚ 내지 80 ㎚, 0.1 ㎚ 내지 50 ㎚, 1 ㎚ 내지 30 ㎚, 5 ㎚ 내지 25 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다. 그러나 상기 형광 특성이 나타나는 것인 한에서는 제한하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자가 판상형 무기입자일 경우. 두께가 50 ㎚ 이하, 구체적으로는 20 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이하 또는 10 ㎚ 이하, 더욱 구체적으로는 8 ㎚ 이하 또는 5 ㎚ 이하일 수 있으며 하한은 일례로 0.1 ㎚ 또는 1 ㎚일 수 있으나, 상기 형광 특성이 나타나는 것인 한에서는 제한하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1 무기입자가 막대형 무기입자일 경우, 길이가 0.1 ㎚ 내지 450 ㎚이고, 직경이 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 길이가 400 ㎚ 이하, 350 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 또는 60 ㎚ 이하일 수 있고, 직경이 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 30 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이하일 수 있으며, 길이 및 직경의 하한은 이에 제한되지 않으나 0.1 ㎚, 0.5 ㎚, 또는 1 ㎚ 일 수 있다. 또한 길이와 직경의 비는 제한하지 않지만 예를 들면 5 내지 500일 수 있으며, 상기 형광 특성을 나타내는 것이라면 제한하지 않는다.
상기 제1 무기입자가 상기 범위의 장경, 단경 및 두께, 또는 길이 및 직경을 가지는 경우, 제1 무기입자와 제2 무기입자들 간의 높은 표면 접촉에 따라, 반 데르 발스 힘, 분산력뿐만 아니라 수소 결합과 같은 화학적 결합이 더욱 원활하게 이루어질 수 있고, 제1 무기입자에 의해 제2 무기입자들 간의 엉김(tangle) 현상이 더욱 원활하게 발생하며, 제2 무기입자들이 서로 접하여 더욱 강하게 고정되어 층 내에 기공이 더욱 원활하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축율, 박리력, 걸리투과도 등의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 무기입자는 상기의 형광 특성을 나타내고 또한 그 자체가 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 베마이트(Boehmite), 유사베마이트(Pseudo-boehmite), Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.
상기 무기입자층은 또한 다공성 기재의 표면과의 접착력 역시 매우 우수한데, 이는 상기 제1 무기입자가 서로 엉김현상 및/또는 반 데르 발스 힘, 분산력뿐만 아니라 수소 결합과 같은 화학적 이차결합에 의해 제2 무기입자들을 고정하기도 하지만, 다공성 기재에 형성된 기공(micropores)의 내부로도 제1 무기입자가 침투하여 엥커링됨으로써, 다공성 기재와 단단히 고착되는 효과를 가지기 때문인 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기입자층이 무기물만으로 구성되어 있음에도 불구하고, 부서짐이나 무기입자들의 이탈 등과 같은 문제가 발생하지 않을 수 있고, 더욱 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 무기입자는 예를 들면, 구형, 각형, 타원형, 무정형 또는 이들의 혼합형태의 입자로서, 상기 형광 특성을 나타내지 않는 것으로서, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 구체적으로는 베마이트(Boehmite), 유사베마이트(Pseudo-boehmite), Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 전기화학적으로 안정하여 전지 성능에 큰 영향을 주지 않는 것이라면, 반드시 이에 한정하지 않는다.
상기 제2 무기입자의 크기는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않으며, 예를 들면, 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있지만 제1 무기입자와 같은 형광 특성을 나타내지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 무기입자의 크기는 평균입경(D50)을 의미하며, 즉, 제2 무기입자의 평균입경(D50)은 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기 범위의 평균입경(D50)을 가지는 한, 상기 제2 무기입자는 크기가 서로 다른 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 무기입자는 평균입경(D50)이 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛인 입자 및 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 함량 범위를 만족하는 경우 제1 무기입자와 제2 무기입자를 포함한 무기입자들 사이 및 무기입자층과 다공성 기재 사이의 결합력이 매우 우수하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 상기 함량에 관하여, 더욱 구체적으로는, 상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부, 1 중량부 내지 25 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기입자층은 입자로써 무기입자를 단독으로 포함하는 것이 보다 선호되지만, 필요에 의해 유기입자를 더 포함하여 기공을 형성한 무기입자층일 수 있다. 이 때, 상기 유기입자는 폴리에틸렌 입자 등 전기화학적으로 안정하기만 하면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한 무기입자층이 유기입자를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않는다.
또한, 상기 유기입자의 크기는 상기 제2 무기입자의 크기와 동일 범주에서 사용할 수 있다.
본 발명의 무기입자층은 전술한 제1 무기입자 및 제2 무기입자 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 무기입자층은 유기바인더를 포함하지 않아 무기물로만 이루어질 수도 있으나, 본 발명의 목적을 달성하는 한도 내에서 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기바인더는 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 유기바인더는 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하 또는 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있고, 유기바인더에 의해 기공이 밀폐되고, 저항증가율이 높아지는 문제 및 화학적 반응 등에 의해 전기적 특성이 저하되는 문제 등을 더욱 방지할 수 있다.
특히, 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 슬러리(slurry)의 물성과 관련하여, 상기 슬러리 내의 입자의 입경(D50) 증가율 및 슬러리의 점도 증가율이 낮게 측정되어 슬러리의 물성이 오랜 시간 더욱 우수하게 유지될 수 있고, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하여 형성된 무기입자층의 두께의 표준편차 증가율 또한 더욱 낮게 측정되는 바, 코팅 균일성이 더욱 우수하게 유지될 수 있다. 이러한 균일성은 분리막의 내열성 및 접착력의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 기체 투과도의 균일성으로 인하여 전지의 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
보다 구체적으로, 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 슬러리를 상온에서 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 슬러리 내의 입자의 입경(D50) 증가율은 1.5% 이내, 구체적으로는 1% 이내일 수 있고, 상기 슬러리의 점도 증가율은 1% 이내, 구체적으로는 0.5% 이내일 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 코팅하여 형성된 무기입자층을 포함하는 분리막을 상온에서 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 무기입자층 두께의 표준편차 증가율은 2% 이내, 구체적으로는 1% 이내일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 유기바인더는 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기바인더는 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되면서, 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부, 3 중량부, 또는 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기바인더의 함량은 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기바인더의 함량은 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함되면서, 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부, 3 중량부, 또는 1 중량부 이하로 포함되는 것이 본 발명의 목적을 가장 잘 달성할 수 있으므로 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기바인더는 당업계에 알려진 바인더를 의미하는 것으로, 에스테르계 중합체, 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 및 불소계 중합체 등과 같이 당업계에 알려진 고분자계 유기바인더를 의미하거나, 반응기를 가지는 실란화합물 등과 같이 가교 가능하여 가교되어 바인더 역할을 하는 화합물, 메탈 알콕사이드 또는 극성기를 가지는 금속알카노에이트를 의미할 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
구체적으로는 상기 에스테르계 중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트[polyethylene naphthalate (PEN)] 등에서 선택될 수 있으며, 상기 상기 아미드계 중합체는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 등에서 선택될 수 있으며, 상기 이미드계 중합체는 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드 등에서 선택될 수 있으며, 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 또한 셀룰로오스계로는 카르복실 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등이 있고, 상기 불소계 중합체는 구체적으로 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상술한 고분자계 유기바인더는 고분자의 중량평균분자량 범위가 5,000 내지 3,000,000 g/mol 일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 유리전이온도가 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 반응기를 가지는 실란화합물 등과 같이 가교 가능하여 가교되어 바인더 역할을 하는 화합물은 예시로 γ글리시독시프로필트리메톡시실란, γ글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β(3,4에포키시지크로헤키실)에틸트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란(TEOS) 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 극성기를 가지는 금속알카노에이트는 극성기가 히드록시기, 카보닐기, 아민기 및 티올기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이 역시 이에 한정되지는 않으며, 일 예시로 알루미늄 L-락테이트(Aluminum L-lactate)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이외에도 이 분야에 사용하는 다양한 유기바인더를 사용할 수 있으므로 그 종류는 반드시 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용 가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 재질로는 이차전지 분야에 사용하는 고분자 재료라면 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면 다공성 폴리올레핀계 기재를 들 수 있다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체로부터 제조되는 다공성 필름, 시트 또는 부직포 형태 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 60 ㎛, 더욱 구체적으로는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 예를 들면 기공 크기(직경)는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%, 구체적으로는 30% 내지 60%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기입자층은 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함한 무기입자들이 서로 인접하여 형성되는 기공을 가지는 것이라면, 그 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 제1 무기입자의 직경 및 제2 무기입자의 크기에 의해 정해지는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 각각 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 및 5% 내지 95% 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며 형광 특성을 갖는 제1 무기입자를 포함하는 무기입자층을 채택함으로써, 고온에서의 열수축율이 현저히 낮아 내열성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막은 170 ℃에서의 열수축율(%)이 10% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 170 ℃에서의 열수축율이 8% 이하, 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있으며, 하한은 제한되지 않으나 예를 들면, 0.01% 또는 0.1%일 수 있다. 또한 상기 분리막은 130 ℃에서의 열수축율이 5% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있으며, 하한은 일례로 0.001% 또는 0.01%일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 150 ℃에서의 열수축율이 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 또는 1.5% 이하일 수 있으며, 하한은 일례로 0.001% 또는 0.01%일 수 있다.
상기 열수축율은 MD 방향 및 TD 방향이 표시된 10 ㎝ x 10 ㎝의 분리막을 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[식 2]
열수축률(%) = ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) Х 100
또한, 상기 분리막은 걸리투과도 변화량이 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다. 걸리투과도 변화량이 하기 식 3을 만족함으로써 본 발명의 분리막이 목적하는 물성을 구현할 수 있다.
[식 3]
G1-G2≤70
상기 식 3에서, 상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G2는 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, 단위는 sec/100cc이다. 상기 걸리투과도는 ASTM D726에 따라 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치(1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한 시간일 수 있다.
또한 상기 분리막은 다공성 기재와 무기입자층간 및 무기입자층의 무기입자들간의 접착력이 향상된 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막은 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층의 무게 변화율(%)이 10% 이하일 수 있다. 구체적으로, 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층의 무게 변화율(%)이 8% 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 분리막은 상기 범위의 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층의 무게 변화율(%)을 만족함으로써, 접착력이 우수하여 안정성이 향상될 수 있다.
상기 마분지 부착력 테스트는 5 cm X 10 cm 크기의 분리막 위에 2 cm X 10 cm 크기의 검정색 마분지를 올려 놓은 후 10 N의 힘으로 누른 상태에서 마분지를 0.1 m/s의 속도로 수평으로 잡아당길 때 마분지에 묻어 나오는 입자의 양을 평가하는 것이다.
상기 무기입자층의 무게 변화율(%)은 하기 식 4에 의해 계산될 수 있다.
[식 4]
무기입자층의 무게 변화율(%)=((마분지 부착력 테스트 전 무기입자층의 무게 - 마분지 부착력 테스트 후 무기입자층의 무게)/ 마분지 부착력 테스트 전 무기입자층의 무게) Х 100
또한 상기 분리막은 ASTM D903으로 측정한 상기 다공성 기재와 상기 무기입자층 간의 박리강도가 25 gf/15㎜ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 박리강도는 30 gf/15㎜ 이상, 40 gf/15㎜ 이상, 50 gf/15㎜ 이상, 70 gf/15㎜ 이상, 또는 80 gf/15㎜ 이상일 수 있으며, 상한은 제한되지 않으나 300 gf/15㎜ 이하, 또는 200 gf/15㎜ 이하일 수 있다. 상기 박리강도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 다공성 기재와 상기 무기입자층간의 접착력이 우수하여 안정성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 화학 소자에 대하여 설명한다.
상기 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다. 상기의 전기 화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다.
일 구현예에 따른 전기 화학 소자는 양극, 음극, 상술한 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 이차전지의 양극으로 사용하는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다,
음극 활물질로는 이차전지의 음극으로 사용하는 통상적인 음극 활물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 혼합하여 용매에 분산한 무기입자 분산액을 제조하고, 이를 다공성 기재에 코팅하고 건조하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 제2 무기입자는 상기 제1 무기입자에 의해 유기바인더가 없거나 소량 포함되어 있더라도 원활하게 분산될 수 있다.
즉, 종래의 유/무기 복합분리막에서 무기입자 분산액을 제조할 때, 유기바인더를 과량으로 사용하지 않을 경우에는 무기입자들의 분산이 불가능하였고, 또한 과도한 힘을 가하여 분산액을 제조하였다고 하더라도, 이를 다공성 기재에 코팅하는 경우, 무기입자간 또는 무기입자와 다공성 기재간의 접착력이 매우 열악하여 분리막으로서 기능을 할 수 없었다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 제2 무기입자 또는 제2 무기입자를 포함하는 입자와 제1 무기입자를 혼합하여 분산시키는 것으로써, 종래 유기바인더를 과량으로 사용하는 경우와 같이 상기 입자가 매우 잘 분산될 수 있고, 동시에 종래 유기바인더를 과량으로 사용함에 따른 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 상기 분산액을 이용하여 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기입자층을 적층하는 경우, 다공성 기재와의 접착력 및 입자들 간의 접착력이 매우 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 제조방법은 제1 무기입자를 용액에 분산하여 분산액을 제조하는 제1단계; 제2 무기입자 또는 제2 무기입자를 포함하는 입자를 상기 제1단계의 분산액에 첨가하여 분산하는 제2단계; 및 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 제2단계에서 제조된 분산액를 코팅 및 건조하여 무기입자층을 형성하는 제3단계; 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 제조방법은 제1 무기입자와 제2 무기입자를 동시에 용액에 투입 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 및 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
무기입자층을 형성하는 분산액의 분산매체(용매)는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산매체(용매)로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 분산매체(용매)에 제2 무기입자 또는 제2 무기입자를 포함하는 입자 및 제1 무기입자를 혼합하여 제조한 분산액을 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 제2 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 충분히 응집체를 파쇄하는 정도라면 제한하지 않으며, 예를 들면 0.01시간 내지 20시간일 수 있으며, 파쇄된 제2 무기입자의 입도는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛가 바람직하지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
상기 분산액을 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자층을 가지는 다공성 분리막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 다공성 기재 필름 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기바인더를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 분리막은 유기바인더가 용해된 용매를 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더에 대한 설명은 상기 분리막에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
예를 들어, 상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상일 수 있다.
[식 1]
형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
이하에서는, 또 다른 일 구현예에 따른 분리막용 무기입자 선택방법에 대하여 설명한다.
일 구현예는 무기입자의 상기 식 1에 의한 형광유지율을 측정하는 단계; 및
상기 형광유지율이 85% 이상인 무기입자를 분리막용 무기입자로 선택하는 단계; 를 포함하는 분리막용 무기입자 선택방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 분리막은, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며 특정의 형광 특성을 갖는 무기입자를 포함하는 무기입자층을 채택함으로써, 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 기재와 무기입자층간 및 무기입자층의 무기입자들간의 접착력이 우수한 효과가 있다. 상기 무기입자가 특정의 형광 특성을 가진다는 점을 이용하여, 내열성 및 접착성을 현저히 개선시킬 수 있는 분리막용 무기입자를 용이하게 채택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
1. 열수축율 평가
MD 및 TD 방향이 표시된 10 ㎝ x 10 ㎝의 분리막을 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 식 2에 의해 TD 방향의 열수축율을 계산하였다.
[식 2]
열수축률(%) = ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) Х 100
2. 걸리투과도 변화량 평가
걸리(Gurley)투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치(1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한 시간으로서, 걸리투과도의 변화량(△걸리투과도)은 하기 식 5로 계산하였다.
[식 5]
걸리투과도 변화량(sec/100cc) = 분리막의 걸리투과도(G1) - 다공성 기재의 걸리투과도(G2)
3. 마분지 부착력 테스트
마분지 부착력 테스트는 5 cm X 10 cm 크기의 분리막 위에 2 cm X 10 cm 크기의 검정색 마분지(두성페이퍼, 무게:180 g/m2, 검정색)를 올려 놓은 후 10 N의 힘으로 누른 상태에서 마분지를 0.1 m/s의 속도로 수평으로 잡아당길 때 마분지에 묻어 나오는 입자의 양을 평가하는 것이다.
구체적으로, 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층의 무게 변화율(%)을 하기 식 4에 의해 계산하였다.
[식 4]
무기입자층의 무게 변화율(%)=((마분지 부착력 테스트 전 무기입자층의 무게 - 마분지 부착력 테스트 후 무기입자층의 무게)/ 마분지 부착력 테스트 전 무기입자층의 무게) Х 100
4. 박리력 평가
INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180?est 방법(ASTM D903)으로 다공성 기재와 무기입자층 간의 박리강도는 측정하였다.
5. 형광 특성 분석
형광 스펙트럼은 형광 분광 광도계(Hitachi 社 F-7000)를 332 ㎚의 빛을 조사하여 발생하는 650 ㎚ 내지 700 ㎚의 광을 검출하였다.
또한 하기 제조예들에서 제조한 입자 및 비교예에서 사용한 평균입경 80 ㎚의 무기입자를 각각 5 wt% 수분산액으로 제조한 뒤, 상기 수분산액의 10 vol%의 상등액을 샘플링하여 500배로 희석한 수용액에 332 ㎚의 빛을 조사하여 상기 파장에서의 형광 세기를 측정하였다. 이 때 측정된 형광세기를 상기 수분산액의 초기 형광세기(I0)라 한다.
상기 제조한 5 wt% 수분산액을 100시간 정치한 후, 10 vol%의 상등액을 샘플링하여 500배로 희석한 용액에 332 ㎚의 빛을 조사하여 상기 파장에서의 형광세기(I100)를 측정하여 하기 식 1로 형광유지율을 구하였다.
[식 1]
형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
<제조예 1>
알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide, sigma aldrich) 306 g을 물 1600 g에 녹여 알루미늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 알루미늄 전구체 용액을 95 ℃ 가열하여 500 mBar로 감압하면서 용액 내의 응축반응의 부산물인 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)을 제거한다. 이소프로필 알코올이 제거된 알루미늄 전구체 용액에 아세트산(Acetic acid) 28 g을 넣고 pH를 3.3으로 맞춘다. pH 4.5인 알루미늄 전구체 용액을 가압 반응기에서 분당 5 ℃로 승온시켜 반응 온도를 150 ℃로 설정한 후 6시간 동안 교반하면서 반응한다. 반응이 끝난 용액을 자연냉각시켜 유사베마이트 입자를 제조하였다.
상기에서 제조한 유사베마이트 입자를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 5개의 투과 전자 현미경 이미지를 임의로 선택하고, 각각의 이미지에서 20개의 입자를 임의로 선택하여 측정한 값의 평균으로부터 길이와 직경을 구하였다. 길이 및 직경은 각각 55 ㎚ 및 6 ㎚ 이며, 막대(rod) 형태인 것을 확인하였다. 상기 제조한 입자에 대한 형광 특성은 도 1 및 표 1에 수록하였다.
<제조예 2>
상기 제조예 1과 같은 방법으로 유사베마이트 입자를 제조하되, 상기 이소프로필 알코올이 제거된 알루미늄 전구체 용액에 락트산(Lactic acid) 10 g을 넣고 pH를 4.5로 맞춘 것 및 pH 4.5인 알루미늄 전구체 용액을 분당 5 ℃로 승온시켜 반응 온도를 180 ℃로 설정한 후 6시간 동안 교반하면서 반응시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 측정한 결과, 장경 및 단경이 각각 20 ㎚ 및 10 ㎚ 이고 두께가 5 ㎚인, 장방형의 판상(Sheet) 형태인 것을 확인하였고 상기 제조한 입자에 대한 형광 특성을 표 1에 수록하였다.
구분 I0 I100 I100/I0
제조예 1 1817 1745 0.96
제조예 2 2013 1888 0.94
평균입경 170 ㎚의 베마이트 4815 0 0
평균입경 80 ㎚의 베마이트 5502 4639 0.84
<실시예 1>
표 1에 나타난 특성을 가지는 평균입경 170 ㎚의 베마이트(D50: 170 ㎚) 92 중량부 및 제조예 1의 입자 8 중량부를 물에 투입하여 고형분 15 wt%의 분산액을 제조하였다.
상기 제조한 분산액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 바코팅(bar coating)하고 건조하여 무기입자층을 형성하였다. 각 면의 무기입자층의 두께는 2 ㎛였다. 제조한 분리막의 평균 기공 및 기공도는 각각 0.04 ㎛ 및 45% 였으며, 무기입자층의 기공도는 56% 였다.
제조된 분리막의 무기입자층의 총 두께, 열수축율, 걸리투과도의 변화량 및 박리력을 측정한 결과를 표 2에 수록하였다.
<실시예 2>
표 1에 나타난 특성을 가지는 평균입경 170 ㎚의 베마이트(D50: 170 ㎚)와 제조예 1의 입자를 85:15 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 무기입자층의 평균 두께는 2 ㎛이었으며, 제조된 분리막의 물성을 표 2에 수록하였다.
<실시예 3>
제조예 1의 입자 대신 제조예 2의 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 무기입자층의 평균 두께는 2 ㎛이었으며, 제조된 분리막의 물성을 표 2에 수록하였다.
<실시예 4>
표 1에 나타난 특성을 가지는 평균입경 170 ㎚의 베마이트(D50: 170 ㎚)와 제조예 2의 입자를 85:15 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 무기입자층의 평균 두께는 2 ㎛이었으며, 제조된 분리막의 물성을 표 2에 수록하였다.
<비교예 1>
제조예 1의 입자 대신 표 1에 나타난 특성(식 1에 따른 형광유지율: 84%)을 가지는 평균입경 80 ㎚의 베마이트(D50: 80 ㎚)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 무기입자층의 평균 두께는 2 ㎛이었으며, 제조된 분리막의 물성을 표 2에 수록하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 상기 표 1에 나타난 특성을 가지는 평균입경 170 ㎚(D50: 170 ㎚)의 베마이트와 표 1에 나타난 특성을 가지는 평균입경 80 ㎚의 베마이트(D50: 80 ㎚)를 85:15 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 무기입자층의 평균 두께는 2 ㎛이었으며, 제조된 분리막의 물성을 표 2에 수록하였다.
분리막 물성
조성 평균 두께(μm) 열수축율(%)
(TD방향)		 △걸리투과도 마분지 부착력 테스트 박리력
130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ sec/100cc 무기입자층
무게 변화율(%)		 gf/
15mm
실시예1 4 0.1 1.2 2.0 56 4.2 89
실시예2 4 0.1 1.0 1.8 62 2.9 105
실시예3 4 0.1 1.4 2.2 57 3.8 94
실시예4 4 0.1 1.1 1.9 63 2.8 109
비교예1 4 2.4 52 - 51 11.6 11
비교예2 4 2.9 51 - 57 12.1 12
상기 표 2을 참조하면, (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자, 제2 무기입자를 포함하는 무기입자층이 형성된 분리막으로서, 상기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상인 제1 무기입자를 포함하는 실시예 1 내지 4의 분리막은 열수축율이 현저히 낮아 내열성이 우수하고, 걸리투과도 증가율이 현저히 낮으며, 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층 무게 변화율이 현저히 낮고 박리력은 매우 높아 접착성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 제1 무기입자 대신 상기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 미만인 무기입자를 포함하는 비교예 1 및 비교예 2의 분리막은 열수축율이 매우 높아 내열성이 현저히 저하되고, 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층 무게 변화율이 매우 높고 박리력이 현저히 낮게 측정되어 접착성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 다공성 기재 상에 제1 무기입자, 제2 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자는 상기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상을 만족함으로써, 충분한 접착성, 걸리투과도 및 현저히 우수한 열수축성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기입자층을 포함하고,
    상기 무기입자층은 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하고,
    상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상인 분리막:
    [식 1]
    형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
    상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
    상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자의 용액은 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광에 대하여 600 ㎚ 내지 750 ㎚의 형광을 가지는 것인 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 판상형 무기입자 및 막대형 무기입자에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 판상형 무기입자는 장경 및 단경이 각각 0.1 ㎚ 내지 200 ㎚이며, 두께가 0.1 ㎚ 내지 50 ㎚인 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 막대형 무기입자는 길이가 0.1 ㎚ 내지 450 ㎚이고, 직경이 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚인 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 베마이트(Boehmite), 유사베마이트(Pseudo-boehmite), Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것인 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기입자는 베마이트(Boehmite), 유사베마이트(Pseudo-boehmite), Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기입자의 크기는 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛인 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 170 ℃에서의 열수축율(%)이 10% 이하인 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 마분지 부착력 테스트에 의한 무기입자층의 무게 변화율(%)이 10% 이하인 분리막:
    상기 마분지 부착력 테스트는 5 cm X 10 cm 크기의 분리막 위에 2 cm X 10 cm 크기의 검정색 마분지를 올려 놓은 후 10 N의 힘으로 누른 상태에서 마분지를 0.1 m/s의 속도로 수평으로 잡아당길 때 마분지에 묻어 나오는 입자의 양을 평가하는 것이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 상기 무기입자층 간의 박리강도가 25 gf/15㎜ 이상인 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자층은 유기바인더를 더 포함하는 것인 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기바인더는 상기 제1 무기입자, 제2 무기입자 및 유기바인더 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것인 분리막.
  17. 양극, 음극, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  19. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1 무기입자는 하기 식 1에 의한 형광유지율이 85% 이상인 분리막의 제조방법:
    [식 1]
    형광유지율(%) = [100시간 정치 후 형광세기(I100)]/[초기 형광세기(I0)] X 100
    상기 식 1에서, 상기 I0는 상기 제1 무기입자를 5 wt%로 포함하는 슬러리 용액의 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이고,
    상기 I100는 상기 슬러리 용액을 100시간 정치한 뒤 상부 10 vol%의 상등액을 500배로 희석한 용액에 300 ㎚ 내지 350 ㎚의 입사광을 조사하였을 때 검출되는 600 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서의 형광 세기이다.
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