KR20190067397A - 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POROUS COMPOSITES SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 통기성 및 높은 열안정성이 요구된다.
예를 들어, 이차전지의 분리막에서 열안정 문제는 매우 중요한데, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.
이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 이로 인하여 분리막의 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등의 특성이 요구되고, 이외에도 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기성이 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2015-0117526호 등에는 상호침입 고분자 네트워크IPN(interpenetrating network)형 아크릴계 수지를 바인더로 사용하는 분리막이 공지되어 있다, 즉, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 무기 입자와 상기 IPN 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 이 경우 수축율 등의 내열성은 확보할 수 있지만, 통기성이 저하하는 문제점이 있고, 또한 전지의 안정성에서 여전히 만족하지 못하는 단점이 있다.
또한, 일본특허공개 제2013-211273호에는 분리막 표면에 불소계불포화단량체와 카르복실산계불포화단량체를 공중합한 IPN중합체를 바인더로 사용되는 분리막이 공지되어 있지만, 상기 바인더는 다공질 폴리에틸렌과 무기입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 갖지 못하고, 통기성에 대한 개선이 필요하고, 충방전 시 전지 용량의 저하문제를 여전히 내포하고 있다.
즉, 이와 같이 분리막의 내열성 개선을 위한 분리막의 개발이 진행되고 있으나, 원하는 수준의 고온 안정성과 통기성을 동시에 만족시키지 못하고 있다.
본 발명의 일 양태는 분리막의 코팅층에 입자형 고분자 바인더와 상호침입네트워크형 바인더를 포함함으로써 우수한 내열성을 갖는 이차전지용 다공성 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 분리막의 통기성이 우수함에 따라 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN, interpenetrating polymer network)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것일 수 있다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 가교침투도가 20이하일 수 있다.
상기 무기입자 및 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
Figure pat00001
[식 1]
Figure pat00002
[식 2]
상기 식 1 및 식 2에 있어서, 상기 Rs는 다공성 기재의 평균기공크기이고, Rp는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, Ri는 무기입자의 평균입경이다.
상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 50℃이상일 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 복합분리막은 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 통기성이 우수하여 리튬이온의 이동이 원활하고, 이차전지의 충방전용량, 용량효율 및 관통안정 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경사진이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 내열성 및 통기성이 동시에 향상된 이차전지용 다공성 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 높은 내열성과 우수한 통기성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이로써 높은 내열성과 우수한 통기성을 가질 수 있고, 열적안정성이 현저히 향상되어 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지하고, 전극간 단락을 유지할 수 있어 전지 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 코팅층은 다공성 기재 내의 리튬이온의 이동을 원활하게 하고, 통기성을 더욱 향상시키기 위하여 입자형 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있고, 또는 다공성 기재 전면에 코팅될 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 상호침입고분자네트워크형 바인더와의 결착력이 우수하다. 이로 인하여 상기 입자형 고분자 바인더는 상호침입고분자네트워크형 바인더와 혼합하여 코팅층에 포함되면서 더욱 우수한 통기성을 부여할 수 있고, 리튬이온의 이동이 원활하게 하여 셀 내 저항증가율을 감소시켜 전지안정성을 확보할 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 각각 입자형 고분자 바인더의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50이 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균입경을 가질 경우 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더와 균일한 분산상을 형성할 수 있고, 코팅층 형성 시 우수한 통기성을 가질 수 있고, 다공성 기재의 기공폐쇄를 방지할 수 있어 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 다공성 기재의 평균기공크기와 무기입자의 평균입경에 대비하여 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
Figure pat00003
[식 1]
Figure pat00004
[식 2]
상기 식 1 및 식 2에 있어서, 상기 Rs는 다공성 기재의 평균기공크기이고, Rp는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, Ri는 무기입자의 평균입경이다. 바람직하게는 식 1은 1보다 클 수 있고, 식 2는 1보다 작을 수 있다.
상기 식 1 및 식 2를 만족할 경우 코팅층 형성 시 다공성 기재의 기공폐쇄를 방지할 수 있고, 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다. 또한, 균일한 코팅층을 형성할 수 있어 통기성이 향상될 수 있다. 또한, 무기입자와 입자형 고분자 바인더, 다공성 기재와 입자형 고분자 바인더 간의 기공을 확보하여 리튬이온의 이동이 원활하여 방전용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 이차전치용 다공성 복합분리막의 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 50℃이상일 수 있고, 바람직하게는 60℃이상일 수 있다. 구체적으로는 50 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 유리전이온도를 가질 경우 더욱 우수한 통기성성 및 내열성을 가질 수 있고, 이차전지 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.2중량%이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.5중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함하였을 때, 우수한 통기성과 내열성을 확보할 수 있고, 급격한 리튬이온의 이동을 방지하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 입자제조가 가능한 고분자일 수 있고, 하기 중합체 입자들이 물에 분산된 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 비제한적으로 수분산성 입자 바인더가 더욱 좋은데, 이러한 수분산성 바인더의 구체적인 예를 들어, 불소계수지, 폴리우레탄계, 폴리카보네이트계, 셀룰로오스계, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 수분산시킨 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독, 또는 둘 이상을 일정 비율로 혼합하거나 공중합하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer 및 폴리이미드(polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 수분산된 바인더일 수 있다.
상기 중합체들의 유리전이온도가 50℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 좋지만, 유리전이온도가 상기 온도 이하여도 좋다.
더욱 바람직하게는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 용융점이 300℃까지 발생되지 않고, 300℃이상에서 열분해가 발생되는 바인더일 수 있다. 구체적으로는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 300℃이상일 수 있고, 바람직하게는 350℃이상일 수 있다. 구체적으로는 300 내지 500℃일 수 있고, 바람직하게는 350 내지 500℃일 수 있다. 상기 열분해온도가 300℃미만일 경우 온도가 높아져 용융될 경우 기재의 수축을 방지할 수 없어 고온에서 전극의 가장자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생할 수 있고, 이로 인해 발열, 발화 또는 폭발 등이 발생할 수 있다. 또한, 온도가 올라갈수록 분리막의 유연성이 저하되어 형태유지가 어려워 안정성이 현저히 저감되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 입자형 고분자 바인더뿐 만 아니라 다공성 기재와의 밀착성이 우수하여 코팅층의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 높은 내열성을 구현할 수 있어, 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 코팅층과 다공성 기재 간의 밀착성뿐 만 아니라 양극 및 음극 등의 전극과 분리막 간의 밀착성도 우수하여 전극간의 단락을 방지하여 전지 안정성이 우수하다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 60℃에서, 72시간 전해액에 침지한 후, 무게 증가량을 측정한 가교침투도가 20이하일 수 있다. 구체적으로는 가교침투도가 0.01 내지 20일 수 있다. 상기 가교침투도는 상호침입고분자네트워크형 바인더의 가교밀도를 나타내는 것으로, 상기와 같은 가교침투도를 가질 경우 내열성이 향삼됨과 동시에 통기성도 향상시킬 수 있다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 대한민국 공개특허 제2016-0079623호에 기재된 제조방법으로 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 아크릴계 수지일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 아크릴계 수지는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 술폰산아크릴레이트, N-페닐메타크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아크릴계 단량체를 포함하여 이로부터 제조되는 상호침입 고분자 네트워크 중합체일 수 있지만 물에 용해되거나 팽창하여 투명하게 형성되는 것인 이상 특별히 제한되지 않는다.
상기 복합바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 40중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%포함할 수 있다. 상기와 같이 포함될 경우 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 통기성도 우수하여 전지안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자는 코팅층 총 중량에 대하여, 60 내지 99.9중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 99.9중량%포함할 수 있다. 상기 범위로 포함할 경우 다공성 기재에서 코팅층의 탈리를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50이 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 코팅층에 균일하게 분산되어 있을 수 있고, 충방전 시 내부 전극 단락 형성을 방지할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가질 경우 분리막의 이온 전도도가 향상되어 충방전 시 저항이 감소되어 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 안정성을 확보할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 등의 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖, 바람직하게는 1 내지 500 sec/100㎖, 더 바람직하게는 1 내지 300 sec/100㎖일 수 있다. 상기와 같이 기체투과도를 가질 경우 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 기체투과도는 분리막 1inch2의 면적에 대하여 공기 100 ㎖가 통과하는 시간(걸리값, Gurley value)을 지칭하고, 분리막을 관통하는 전해질의 속도를 대변하는 수치로서 일정 양의 전해질 중의 이온이 분리막을 관통하여 양 전극에 도달되는 빠르기 정도, 즉 전지 성능 중에서 C-Rate(또는 방전속도)를 대표하는 것이며, sec/100 ㎖의 단위로서 표시한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 상에 복합바인더 조성물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 열적 안정성이 매우 향상되고, 전지의 용량 유지율 등 용량 특성이 매우 향상된 리튬이차전지용 분리막의 제조가 가능하다.
상기 복합바인더 조성물은 물에 분산된 수계슬러리로 형성될 수 있다.
상기 물은 증류수, 정제수 등의 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 복합바인더 조성물은 수계슬러리로 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 물에 용해되거나 팽윤된 상태로 존재하는 것일 수 있고, 입자형 고분자 바인더는 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 물에 분산된 입자 형상으로 존재할 수 있다. 상기 복합바인더가 분산된 복합바인더 조성물에 무기입자를 투입하여 분산시켜 코팅층에 도포될 수 있다.
상기 복합바인더 조성물을 다공성 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성 시, 내열성 및 통기성이 우수하고, 이에 따라 전지안정성이 향상될 수 있다.
상기 복합바인더 조성물은 분산안정성을 높이고, 균일한 코팅층을 형성함으로써 내열성 및 통기성을 향상시키기 위하여 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
Figure pat00005
[식 3]
상기 식 3에 있어서, 상기 Vp 는 입자형 고분자 바인더의 부피이고, 상기 VIPN은 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더의 부피이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 복합바인더 조성물은 고흡수성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고흡수성 수지(SAP: Super Absorbent Polymer) 고분자 사슬간에 가교결합을 통한 3차원의 망상구조 또는 단일 사슬구조에서 친수성기의 도입에 따른 유체의 흡수현상을 나타내는 것일 수 있다. 상기와 같이 고흡수성 수지를 더 포함할 경우, 리튬이차전지의 전해질을 흡수하면서 리튬이온의 이동을 원활하게 하면서 더욱 전지안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 수용성 염을 포함하는 것은 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들어, 아크릴계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌옥사이드계 중합체 및 다당체류에서 선택되는 어느 하나 또는 공중합체의 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체에서 선택될 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드계 중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌옥사이드 등에서 선택될 수 있다. 상기 다당체류는 알지네이트, 전분, 잔탄검, 젤란검, 젤라틴, 키토산, 히알루론산, 덱스트란 및 키토산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 염은 알칼리 금속염일 수 있고, 리튬이차전지의 안정성을 높이기 위하여 리튬염일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 이차전지용 다공성 복합분리막의 제조방법으로, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막의 제조방법은 a) 다공성 기재 상에 무기입자와 복합바인더 조성물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 상기 도포하는 단계 이후 열건조하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법을 통해, 다공성 기재 상에 열적 안정성이 매우 향상되고, 전지의 용량 유지율 등 용량 특성이 매우 향상된 이차전지용 다공성 복합 분리막의 제조가 가능하다. 이는 후술되는 실시예로부터도 뒷받침될 수 있다.
상기 a)단계는 상기 다공성 기재 상에 무기입자, 복합바인더 및 물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계는 다공성 기재 상에 열적안정성 및 전기적 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위한 수계슬러리를 도포하는 단계이다. 상기 다공성 기재, 무기입자 및 바인더의 종류는 상술한 바와 같으므로 생략한다.
구체적으로 상기 복합바인더 조성물은 수계슬러리로 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 물에 용해되거나 팽윤된 상태로 존재하는 것일 수 있고, 입자형 고분자 바인더는 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 물에 분산된 입자 형상으로 존재할 수 있다. 상기 복합바인더가 분산된 복합바인더 조성물에 무기입자를 투입하여 분산시켜 코팅층에 도포될 수 있다.
상기 무기입자 및 복합바인더 조성물을 포함하여 코팅층을 형성함으로써 놀랍게도 이차전지용 다공성 복합분리막은 열수축률 등의 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 통기성이 우수하여 기공폐쇄로 인한 리튬이온의 이동이 원활하여 압력이 가해졌을 때 기공을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 b)단계는 상기 수계슬러리를 도포 후, 열로 건조하는 단계로, 건조 온도는 40 내지 100℃일 수 있다. 상기 건조를 진행하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 건조시켜 코팅불량을 방지할 수 있다. 상기 건조하는 단계는, 다공성 기재 상에 도포된 수계슬러리의 물 건조 및 무기입자와 복합바인더의 결합을 유도하여, 최종적으로 코팅층을 형성시키는 단계이다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 가교침투도
- 60℃의 전해액에 상호침투고분자네트워크형 바인더를 72시간동안 침지시킨 후, 무게 증가량을 측정하였다.
상기 전해액은 구체적으로 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 3:1:6 중량비로 혼합된 것이다.
상기 가교침투도는 하기 식으로 계산된다.
Figure pat00006
2. 내열성
실시예 및 비교예에 따른 분리막을 TD*MD=100㎜*100㎜이 되게 잘라내고, 폭방향(TD, Transverse Direction)/기계방향(MD, Machine Direction) 방향으로 노기스(nonius)를 이용해서 20㎜의 간격으로 표시하였다. 상기 세퍼레이터를 테프론 시트 사이에 끼우고, 150℃의 항온조 중에 60분 동안 유지하였다. 이어서, 분리막을 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시 간격을 노기스로 읽어내고, 다음 식에 따라서 열수축률을 산출하였다. 얻어진 열수축 평가 결과를 통합해서 하기 표 1에 나타내었다.
열수축률(%)=((20-가열후의 간격)/20)*100
3. 필름 유지력
실시예 및 비교예에 따른 분리막을 50㎜*50㎜이 되게 잘라내고, 셀룰로오스 필름 사이에 끼워넣어 250℃ 항온조 중에 5분동안 유지하였다. 이어서, 셀룰로오스 필름과 분리막을 꺼낸 후, 상온에 10분 이상 유지하였다. 상온에 도달한 분리막을 취하여 고온에 열화 소실 또는 수축된 면적이 10% 이내인지를 측정하였다.
4. 전지 전기화학적 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충/방전 사이클 장치를 이용하여, 4.2V의 CC-CV (Constant current-constant voltage)로 충전 후 2.7V까지 방전시켰다 (율속 1C1C). 이에 따른 각각의 화성 충전 용량, 출하 방전 용량, 초기효율 및 AC-IR을 측정하였다.
5. 전지 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 Pass, L4 내지 L5는 Fail로 판정한다.
6. 열적특성 측정
열분해온도는 TA 사의 TGA장비(모델명:Q500)를 이용하여 상온에서 900℃까지 질소분위기하에 승온속도 10℃/분으로 승온하여 측정하였다. 이 때, 온도가 700℃이상에서는 Air분위기 하에서 측정하였다.
유리전이온도 및 용유점은 TA 사의 DSC장비(모델명:Q200)를 이용하여 -50℃에서 300℃까지 질소분위기하에 승온속도 20℃/분으로 승온하여 측정하였다. 이 때, 2회(1st, 2nd run, cooling )에 걸쳐서 승온하여 측정하였다.
7. 기체투과도 측정
분리막의 기체투과도는 JIS P8117의 규격에 따르며, 100㎖의 공기가 분리막 1inch2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
8. 점도 측정
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
물 100중량부에 상기 아크릴계 입자형 고분자 바인더(Tg: -52 ℃, 평균입경 380㎚, BM900B 고형분 20중량%) 12중량부로 분산된 입자형 고분자 바인더 용액과 물 100중량부에 아크릴계 IPN형 바인더(Td: 370 ℃, 가교침투도: 16.8, 고형분 15중량%, 점도 1,000cps) 20중량부로 분산된 IPN형 바인더 용액을 혼합하여 분산시켜 복합바인더 조성물을 제조 한 후, 상기 복합바인더 조성물 100중량부에 대하여 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 100중량부 첨가하고 교반하여 균일한 수계슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션, 평균기공크기: 45㎚)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양면에 상기 수계슬러리를 코팅 후 건조 및 권취를 진행하였다.
건조 후 양면 코팅층의 두께는 각각 3㎛이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도(Tg)가 62℃(평균입경 790㎚, 고형분 25중량%, 점도 10cps)인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 380℃, 가교침투도가 10.7인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 370℃, 가교침투도가 8인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 350℃, 가교침투도가 20인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 360℃, 가교침투도가 2인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 350℃, 가교침투도가 21인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(Td)가 340℃, 가교침투도가 12.3인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 아크릴계 입자형 고분자 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더는 용융점이 250℃인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 4
비교예 4에서는 현재 SK이노베이션에서 상용되고 있는 무기물 코팅 세퍼레이터 (ceramic coating separator) ENPASS를 적용하여 각 평가항목에 대해 비교하였다.
본 발명에서는 전지특성은 비교예 4의 결과를 기준으로 비교하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 분리막의 특성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
항목 복합분리막 두께 기체투과도 인장강도 열수축
(150℃) 		필름형태 유지
단위 ㎛ sec/100cc Kgf/cm 2 % (@300℃)
실시예 1 15 253 1102 0.4 OK
실시예 2 15.2 193 1085 0.2 OK
실시예 3 15.1 231 998 0.3 OK
실시예 4 15 236 1035 0.4 OK
실시예 5 15.2 248 1085 0.7 OK
실시예 6 14.9 236 1135 0.8 OK
실시예 7 14.9 260 1015 1.1 OK
실시예 8 15.2 272 1068 2.1 OK
비교예 1 15.1 830 1058 0.4 OK
비교예 2 15.2 158 1045 32.0 NG
비교예 3 15 242 995 26.0 NG
비교예 4 15 195 1023 8.3 NG
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막의 경우 비교예들에 비하여 열수축율이 낮아 우수한 내열성을 보이며, 우수한 통기성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예를 통하여 상호침투고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 350℃이상이고, 가교침투도가 20이하일 경우 보다 향상된 내열성을 갖고, 우수한 기체투과도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1을 통하여 입자형 바인더를 사용하지 않을 경우 다공성 기재의 기공을 막아 기공폐쇄로 인한 기체투과도 저하가 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 2와 3을 통하여 상호침투고분자네트워크형 바인더를 사용하지 않거나, 300℃ 이하에서 용융점을 나타내는 상호침투고분자네트워크형 바인더 사용할 경우에는 열수축율이 높거나, 고온에서의 필름형태 유지가 되지 않음을 확인하였다.
따라서, 실시예와 비교예를 비교하면, 상호침투고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 300℃ 이상일 때, 바람직하게는 열분해온도가 350℃이상일 때, 열수축률이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도가 50℃이상일 때, 통기성 및 내열성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[전지 전기화학적 특성]
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였으며 용량은 17Ah 였다.
상기 실시예 및 비교예 의 리튬이차전지 평가 결과는 표 2에 나타내었고, 실시예 및 비교예의 리튬이차전지의 관통시험평가 방법에 따라 실시한 관통평가결과를 표 3에 나타내었다
항목 충전용량 방전용량 용량효율 AC-IR
단위 mAh mAh % mΩ
실시예 1 17020 15222 92.5 1.50
실시예 2 17010 15564 93.2 1.49
실시예 3 17060 15490 92.8 1.53
실시예 4 17000 15370 92.4 1.51
실시예 5 16910 15420 92.2 1.49
실시예 6 16930 15370 91.8 1.54
실시예 7 16930 15270 90.2 1.55
실시예 8 17020 15454 90.8 1.54
비교예 1 17050 13860 81.3 1.74
비교예 2 16950 15340 90.5 1.50
비교예 3 17000 15250 89.7 1.53
비교예 4 16970 15460 91.1 1.52
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막을 포함하는 이차전지는 현재 상용으로 사용되고 있는 비교예 6에 대비하여 현저히 향상된 전지 전기화학특성으로 전지수명 방전용량비율 등의 전지 안정성이 현저히 증가하는 것을 확인하였다.
더욱이, 입자형 바인더를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 기체투과도가 악화되어, 용량효율 측면에서 열위를 보임을 알 수 있었다.
SOC 100% SOC 90% SOC 80% SOC 70% SOC 60%
실시예 1 L3 L2 L2 L2 L2
실시예 2 L3 L2 L2 L2 L2
실시예 3 L3 L3 L2 L2 L2
실시예 4 L3 L3 L2 L2 L2
실시예5 L3 L3 L2 L2 L2
실시예 6 L3 L3 L2 L2 L2
실시예 7 L5 L3 L3 L3 L3
실시예 8 L5 L3 L3 L2 L2
비교예 1 L5 L4 L3 L3 L2
비교예 2 L5 L5 L5 L3 L3
비교예 3 L5 L4 L3 L3 L2
비교예 4 L5 L5 L3 L3 L3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막을 포함하는 이차전지는 SOC 100%까지 관통안전성이 확보되는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예들은 관통안전성을 충분히 만족시키지 못하며, 이는 네일 관통 시 네일 주변의 발열로 인해 시트의 수축 또는 파단이 심해지면서 내부 단락을 유발하게 되고 이로 인해 2차 발열로 확산되게 되면서 안전성을 확보할 수 없게 된 것으로 보인다.
특히, 용융점이 있는 상호침투고분자네트워크형 바인더 또는 열분해 온도가 350℃ 이하인 상호침투고분자네트워크형 바인더를 사용하는 경우, 관통평가 SOC 100%에서 fail이 되었는데, 이는 네일 관통 시 발생하는 열에 의해 코팅층이 용융되거나, 분해되어 내부 단락이 발생하는 것으로 보인다.
또한, 가교침투도가 20이상일 경우, 사슬간 네트워크가 충분히 이루어지지 않아 충분한 내열성을 확보하지 못한 것으로 보인다.
또한, 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도가 50℃이상인 것을 포함한 복합분리막은 통기성 및 내열성이 우수하고, 이차전지 용량효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 다공성 복합분리막은 우수한 열적안정성 및 전지안정성을 가질 뿐만 아니라, 용량 유지율 등의 전기적 특성 또한 우수하여 리튬이차전지에 적용하였을 때, 현저히 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
    상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 가교침투도가 20이하인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 및 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 10㎚ 내지 10㎛인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 다공성 복합분리막.
    Figure pat00007
    [식 1]
    Figure pat00008
    [식 2]
    상기 식 1 및 식 2에 있어서,
    상기 Rs는 다공성 기재의 평균기공크기이고, Rp는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, Ri는 무기입자의 평균입경이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 160℃이상인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합분리막은 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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