WO2019112283A1 - 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019112283A1
WO2019112283A1 PCT/KR2018/015228 KR2018015228W WO2019112283A1 WO 2019112283 A1 WO2019112283 A1 WO 2019112283A1 KR 2018015228 W KR2018015228 W KR 2018015228W WO 2019112283 A1 WO2019112283 A1 WO 2019112283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
secondary battery
coating layer
porous
porous substrate
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김혜진
김윤봉
이수지
곽원섭
조규영
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to CN201880079134.3A priority Critical patent/CN111466043B/zh
Priority to US16/769,707 priority patent/US11843125B2/en
Publication of WO2019112283A1 publication Critical patent/WO2019112283A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous composite membrane for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the problem of thermal stability in a separator of a secondary battery is very important. If the thermal stability of the separator is lowered, short-circuiting may occur due to damage or deformation of the separator caused by temperature rise in the battery, The risk of fire increases. In addition, as the application range of the secondary battery has expanded to automobiles for hybrids and the like, securing the safety of the battery due to overcharging has become an important requirement, and the characteristics of the separator capable of withstanding the electrical pressure due to overcharging are required.
  • the role of the separator to prevent short-circuiting between the positive electrodes has been taken seriously.
  • characteristics such as low heat shrinkage and high piercing strength of the separator are required, and furthermore, the high permeability is required due to the development of high capacity and high output cells.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0117526 discloses a separator using an interpenetrating network (IPN) type acrylic resin as a binder. That is, A separation membrane having a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and the IPN polymer binder on one surface or both surfaces of a porous polymer substrate has been proposed. In this case, heat resistance such as shrinkage ratio can be ensured, but there is a problem that the air permeability is lowered, and further, there is a disadvantage that the stability of the battery is still unsatisfactory.
  • IPN interpenetrating network
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-211273 discloses a separator using an IPN polymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing unsaturated monomer and a carboxylic acid unsaturated monomer on the surface of a separator as a binder.
  • the binder is not limited to the porous polyethylene and the inorganic particles It is necessary to improve the air permeability, and the problem of deterioration of the battery capacity during charging and discharging still remains.
  • An aspect of the present invention is to provide a porous composite separator for a secondary battery having excellent heat resistance by including a particle type polymer binder and a mutual penetration network type binder in a coating layer of a separation membrane.
  • one aspect of the present invention is to provide a porous composite separator for a secondary battery, in which lithium ions can smoothly move in the separator formed by the excellent permeability of the separator, and electrical characteristics such as the capacity retention rate of the secondary battery can be remarkably improved, .
  • Another aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the porous composite separator for the secondary battery.
  • a porous composite separator for a secondary battery comprising: a separator including a porous substrate and a coating layer formed on the porous substrate,
  • the coating layer may be a plurality of inorganic particles bonded and fixed by a composite binder including a particulate polymeric binder and an interpenetrating polymer network (IPN) binder having a pyrolysis temperature of 300 DEG C or higher without melting point.
  • a composite binder including a particulate polymeric binder and an interpenetrating polymer network (IPN) binder having a pyrolysis temperature of 300 DEG C or higher without melting point.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the interpenetrating polymer network type binder may have a crosslinking penetration of 20 or less.
  • the average particle diameter of the inorganic particles and the particulate polymeric binder may be 10 nm to 10 ⁇ .
  • the average particle diameter of the particle type polymeric binder may satisfy the following formulas (1) and (2).
  • R s is an average pore size of the porous substrate
  • R p is an average particle size of the particle type polymer binder
  • R i is an average particle size of the inorganic particles.
  • the glass transition temperature of the particulate polymeric binder may be 50 ° C or higher.
  • the particle type polymer binder may be contained in an amount of 0.5% by weight or less based on the total weight of the coating layer.
  • the porous composite membrane may have a gas permeability of 1 to 700 sec / 100 ml.
  • the thickness of the coating layer may be 1 to 100 mu m.
  • the lithium secondary battery including the porous composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention can be provided.
  • the porous composite membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention can prevent ignition or rupture due to an abnormal phenomenon such as a sudden increase in temperature due to improved heat resistance.
  • the porous composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in air permeability and smoothly moves lithium ions, and electrical characteristics such as charge / discharge capacity, capacity efficiency, and penetration stability of the secondary battery can be remarkably improved.
  • porous composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention can be introduced to improve performance such as thermal stability and electrical characteristics of a large lithium secondary battery applied to an electric vehicle or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention relates to a porous composite separator for a secondary battery having improved heat resistance and air permeability.
  • a porous composite separator for a secondary battery is a separator comprising a porous substrate and a coating layer formed on the porous substrate, wherein the coating layer is formed by a plurality of inorganic particles and a particulate polymeric binder, Or may be connected and fixed by a composite binder comprising an intervening polymer network (IPN) type binder.
  • IPN intervening polymer network
  • the porous composite membrane for a secondary battery according to the present invention can have high heat resistance and excellent air permeability.
  • the porous composite membrane for a secondary battery may include a coating layer comprising a particulate polymer binder and a composite binder including an inter-penetration polymer network (IPN) type binder having a pyrolysis temperature of 300 ° C or higher without a melting point have.
  • IPN inter-penetration polymer network
  • the coating layer according to an embodiment of the present invention may include a particulate polymeric binder to facilitate the movement of lithium ions in the porous substrate and further improve the breathability.
  • the coating layer may be coated on one side or both sides of the porous substrate, or may be coated on the entire surface of the porous substrate.
  • the particle-type polymeric binder is excellent in binding strength with a mutual-penetration polymer network type binder. Accordingly, the particle type polymeric binder can be mixed with the intermolecular polymer network type binder to provide more excellent air permeability while being included in the coating layer, and the movement of lithium ions can be smoothly performed, .
  • the average particle size of the particle type polymeric binder may be 10 nm to 10 ⁇ , which is a particle size corresponding to a total volume of 50% when the particle size of the particle type polymer binder is measured and the volume is accumulated from small particles. Preferably from 100 nm to 2 ⁇ ⁇ .
  • IPN inter-penetration polymer network
  • the average particle diameter of the particle type polymeric binder may satisfy the following formulas 1 and 2 in comparison with the average pore size of the porous substrate and the average particle size of the inorganic particles.
  • R s is an average pore size of the porous substrate
  • R p is an average particle size of the particle type polymer binder
  • R i is an average particle size of the inorganic particles.
  • Equation 1 may be greater than 1
  • Equation 2 may be less than 1.
  • pore closure of the porous substrate can be prevented at the time of forming the coating layer, and abrupt movement and overload of lithium ions can be prevented.
  • a uniform coating layer can be formed and the air permeability can be improved.
  • the glass transition temperature of the particulate polymeric binder may be 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, to further improve the heat resistance of the porous composite separator for secondary placement. Specifically, it may be 50 to 200 ° C, preferably 60 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature is as described above, more excellent air permeability and heat resistance can be obtained, and the efficiency of the secondary battery can be further improved.
  • the particle type polymer binder may be contained in an amount of 0.5% by weight or less based on the total weight of the coating layer. By weight or less, preferably 0.2% by weight or less. Specifically, it may contain 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the coating layer. When such a content is included, excellent air permeability and heat resistance can be ensured, and abrupt lithium ion migration can be prevented, so that the stability of the battery can be improved.
  • the particulate polymeric binder may be a polymer capable of producing particles through emulsion or suspension polymerization, and may be used in the form of a slurry in which the following polymer particles are dispersed in water.
  • a polymer include, but are not limited to, a water-dispersible particle binder.
  • the specific examples of such a water-dispersible binder include fluorine resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, acrylic resins, alkyd resins, A melamine resin, a cellulose resin, or the like dispersed in water may be used. These may be used alone or in combination of two or more at a certain ratio or copolymerized.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethyl methacrylate polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose (also referred to as " cyanoethylcellulose, cyanoethylcellulose, One or a mixture of two or more selected from cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide, Dispersed binder,
  • the glass transition temperature of the above polymer has a glass transition temperature of 50 ⁇ or higher to achieve the object of the present invention, but the glass transition temperature may be lower than or equal to the above temperature.
  • the interpenetrating polymer network-type binder may be a binder which does not generate a melting point of up to 300 ° C but generates thermal decomposition at 300 ° C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the binder polymer may be 300 ° C or higher, and preferably 350 ° C or higher. Specifically, it may be 300 to 500 ° C, preferably 350 to 500 ° C.
  • the pyrolysis temperature is less than 300 ° C, the temperature rises and melting can not prevent shrinkage of the substrate, and the edge portion of the electrode may be exposed at a high temperature to cause short-circuiting between the electrodes, resulting in generation of heat, ignition or explosion have. Further, as the temperature rises, the flexibility of the separation membrane is lowered, which makes it difficult to maintain the shape of the separation membrane, resulting in a significant reduction in stability.
  • the inter-intrusion polymer network (IPN) type binder not only has a particle-type polymer binder but also has excellent adhesion with a porous substrate, thereby further improving the adhesion of the coating layer and achieving high heat resistance , It is possible to prevent ignition or rupture due to an abnormal phenomenon such as a rapid temperature rise in the secondary battery.
  • IPN inter-intrusion polymer network
  • the inter-penetration polymer network type binder is excellent in battery stability by preventing short circuit between the electrodes.
  • the interpenetrating polymer network type binder may have a crosslinking penetration of 20 or less after immersing in an electrolytic solution at 60 ° C for 72 hours and measuring the amount of increase in weight.
  • the crosslinking degree may be 0.01 to 20.
  • the degree of cross-linking indicates the cross-link density of the cross-linking polymer network type binder.
  • the above interpenetrating polymer network type binder may be manufactured by the manufacturing method described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0079623, but is not limited thereto.
  • the interpenetrating polymer network type binder may be an acrylic resin.
  • the acrylic resin may be at least one selected from the group consisting of acrylamide, acrylonitrile, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, sulfonic acid acrylate, N-phenylmethacrylamide, methyl methacrylate, But may be an interpenetrating polymer network polymer prepared from and containing one or more acrylic monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, So that it is formed in a transparent manner.
  • the composite binder may contain 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the coating layer.
  • 0.1 to 40% by weight preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the coating layer.
  • the inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of Alumina, Boehmite, Aluminum Hydroxide, Titanium Oxide, Barium Titanium Oxide, Magnesium Oxide, But is not limited to, any one or two or more inorganic particles selected from magnesium hydroxide, silica, clay, and glass powder.
  • the inorganic particles may include 60 to 99.9% by weight, and preferably 80 to 99.9% by weight, based on the total weight of the coating layer. When it is included in the above range, desorption of the coating layer on the porous substrate can be prevented.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 10 nm to 10 ⁇ in which the particle diameter corresponding to the total volume of 50% when the particle size is measured from the small particle to the particle size of the inorganic particle. Preferably from 100 nm to 1 mu m.
  • the average particle diameter is above the above range, it can be uniformly dispersed in the coating layer, and short-circuiting of the internal electrode can be prevented during charging and discharging.
  • the thickness of the coating layer may be 0.1 to 30 ⁇ , preferably 0.1 to 20 ⁇ .
  • the ion conductivity of the separator is improved to reduce the resistance of the separator during charging and discharging, so that the life of the secondary battery can be improved and stability can be secured.
  • the porous substrate is not limited as long as it is a microporous membrane adopted in the art such as a polyolefin resin and the like. Further, the porous substrate may have a pore such as a nonwoven fabric, paper, pores inside the microporous membrane, And is not particularly limited as long as it is a porous film that can be applied to a battery.
  • the polyolefin-based resin is preferably a polyolefin-based resin alone or a mixture thereof.
  • the polyolefin-based resin may be any one or a mixture of two or more selected from polyethylene, polypropylene and copolymers thereof.
  • the porous substrate may be made of the polyolefin resin alone or a polyolefin resin as a main component and further comprising inorganic particles or organic particles.
  • the porous substrate may be used in a laminated form.
  • the polyolefin-based resin may be composed of a plurality of layers, and a multilayered base layer may be formed by any one or all of the layers including inorganic particles in the polyolefin resin and organic particles Is not excluded.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 30 ⁇ .
  • the porous substrate may be a porous substrate mainly formed by stretching, but is not limited thereto.
  • the porous composite membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention has a gas permeability measured in accordance with JIS P8117 measurement method of 1 to 700 sec / 100 ml, preferably 1 to 500 sec / 100 ml, more preferably 1 To 300 sec / 100 ml.
  • a gas permeability measured in accordance with JIS P8117 measurement method of 1 to 700 sec / 100 ml, preferably 1 to 500 sec / 100 ml, more preferably 1 To 300 sec / 100 ml.
  • the gas permeability refers to a time (gurley value) during which 100 ml of air passes through the area of 1 inch 2 of the separation membrane, and is a value representing the velocity of the electrolyte passing through the separation membrane. (Or discharging rate) in the cell performance, that is, the rate of reaching the both electrodes through the through hole, that is, expressed in units of sec / 100 ml.
  • the porous composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a porous composite separator for a lithium secondary battery, in which a coating layer containing a composite binder composition is formed on a porous base material and the thermal stability is greatly improved, Is possible.
  • the composite binder composition may be formed of an aqueous slurry dispersed in water.
  • the water may include any one or a mixture of two or more selected from water such as distilled water, purified water and the like.
  • the composite binder composition may be an aqueous slurry and the inter-molecular polymer network (IPN) type binder may be present in a state dissolved or swollen in water, and the particle type polymer binder may be particles dispersed in water through emulsion or suspension polymerization Can be present in a shape.
  • the inorganic binder may be added to the composite binder composition in which the composite binder is dispersed and dispersed to be applied to the coating layer.
  • the composite binder composition When the composite binder composition is coated on a porous substrate to form a coating layer, it is excellent in heat resistance and air permeability, and thus battery stability can be improved.
  • the composite binder composition may be one that satisfies the following formula (3) to improve the dispersion stability and improve the heat resistance and air permeability by forming a uniform coating layer.
  • V p is the volume of the particulate polymeric binder and V IPN is the volume of the interpenetrating polymer network (IPN) type binder.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the composite binder composition may further include a superabsorbent resin. And may exhibit a phenomenon of absorption of fluid due to the introduction of a hydrophilic group in a three-dimensional network structure or a single-chain structure through cross-linking between the SAP chains (Super Absorbent Polymer).
  • SAP chains Super Absorbent Polymer
  • the superabsorbent resin is not particularly limited to include water-soluble salts. Specific examples thereof may include salts of any one or copolymer selected from an acrylic polymer, a vinyl alcohol polymer, a vinyl pyrrolidone polymer, a cellulose derivative, an alkylene oxide polymer, and a polysaccharide.
  • the acrylic polymer may be selected from polyacrylamide, polymethacrylate, polyethylacrylate, polyacrylate, sodium polyacrylate, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the vinyl alcohol polymer may be selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer, and the like.
  • the cellulose derivative may be selected from cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetate and cellulose acetate propionate.
  • the vinylpyrrolidone polymer may be selected from copolymers comprising polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone.
  • the alkylene oxide polymer may be selected from polyethylene oxide, polyethylene propylene glycol, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethyl ether, and polypropylene oxide.
  • the polysaccharide may be any one or a mixture of two or more selected from alginate, starch, xanthan gum, gellan gum, gelatin, chitosan, hyaluronic acid, dextran and chitosan, but is not limited thereto.
  • the salt may be an alkali metal salt, and may be a lithium salt for enhancing the stability of the lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing the porous composite membrane for a secondary battery, which will be described in detail below.
  • a method for preparing a porous composite separator for a secondary battery comprising the steps of: a) applying an aqueous slurry containing inorganic particles and a composite binder composition on a porous substrate; And b) forming a coating layer by thermal drying after the applying step.
  • the step of applying an aqueous slurry containing inorganic particles, a composite binder and water on the porous substrate is a step of applying an aqueous slurry for forming a coating layer having excellent thermal stability and electrical characteristics on the porous substrate .
  • the types of the porous substrate, the inorganic particles and the binder are the same as those described above, and therefore will not be described.
  • the composite binder composition may be an aqueous slurry and the inter-molecular polymer network (IPN) type binder may be present in a state dissolved or swollen in water, and the particle type polymer binder may be particles dispersed in water through emulsion or suspension polymerization Can be present in a shape.
  • the inorganic binder may be added to the composite binder composition in which the composite binder is dispersed and dispersed to be applied to the coating layer.
  • the porous composite membrane for a secondary battery can be improved in heat resistance such as heat shrinkage by forming the coating layer including the inorganic particles and the composite binder composition.
  • the air permeability is excellent, the movement of the lithium ion due to the pore closure is smooth, and the pore can be stably maintained when the pressure is applied.
  • the step b) is a step of applying the aqueous slurry and drying it with heat, and the drying temperature may be 40 to 100 ° C.
  • the drying temperature may be 40 to 100 ° C.
  • the drying step is a step of drying water of the aqueous slurry coated on the porous substrate and inducing bonding of the inorganic particles and the composite binder to finally form a coating layer.
  • One aspect of the present invention can provide a lithium secondary battery including the above-described porous composite separator for a secondary battery.
  • the lithium secondary battery can be manufactured by including the porous composite separator for a secondary battery, the anode, the cathode, and the nonaqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery may include the composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, a cathode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the crosslinking degree of penetration is calculated by the following formula.
  • Heat shrinkage percentage (%) ((20-interval after heating) / 20) x 100
  • the separation membranes according to Examples and Comparative Examples were cut to a size of 50 mm x 50 mm, sandwiched between the cellulose films, and maintained in a 250 ° C thermostat for 5 minutes. Subsequently, the cellulose film and the separator were taken out, and then kept at room temperature for 10 minutes or more. The separation membrane which reached the room temperature was taken, and it was measured whether or not the deteriorated or contracted area was within 10% at high temperature.
  • the batteries manufactured according to the examples and the comparative examples were charged with a constant current-constant voltage (CC-CV) of 4.2 V using a charge / discharge cycle apparatus, and discharged to 2.7 V (rate 1C1C).
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • rate 1C1C rate 1C1C
  • each manufactured battery was fully charged with SOC (charge rate) of 100%, and nail penetration evaluation was performed. At this time, the diameter of the nail was 3.0 mm, and the penetration speed of the nail was fixed at 80 mm / min.
  • L1 no change
  • L2 slight heat generation
  • L3 leakage
  • L4 fuming
  • L5 ignition
  • L1 to L3 are Pass
  • L4 to L5 are Fail.
  • the thermal decomposition temperature was measured by raising the temperature from room temperature to 900 DEG C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 DEG C / min using a TGA equipment (model name: Q500) manufactured by TA Corporation. At this time, when the temperature was 700 ° C or higher, the measurement was performed in an air atmosphere.
  • the glass transition temperature and the melting point were measured by raising the temperature from -50 ° C to 300 ° C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C / min using DSC equipment (model name: Q200) manufactured by TA Corporation. At this time, the temperature was elevated over twice (1st, 2nd run, cooling).
  • the gas permeability of the membrane was measured according to JIS P8117, and the time taken for 100 ml of air to pass through the area of the membrane 1 inch 2 was recorded in seconds.
  • the acrylic particles in water 100 parts by weight of the polymer binder type (BM900B, T g: -52 °C , 380nm average particle size, solid content 20% by weight) 12 parts by weight of particulate polymeric binder solution and an acrylic type IPN in water 100 parts by weight of the dispersion parts And 20 parts by weight of a binder (T d : 370 ° C, crosslinking degree of penetration: 16.8, solid content: 15% by weight, viscosity: 1,000 cps) were mixed and dispersed to prepare a composite binder composition.
  • the polymer binder type BM900B, T g: -52 °C , 380nm average particle size, solid content 20% by weight
  • an acrylic type IPN 100 parts by weight of the dispersion parts
  • T d 370 ° C, crosslinking degree of penetration: 16.8, solid content: 15% by weight, viscosity: 1,000 cps
  • boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) (Nabaltec, Apyral AOH60) having an average particle diameter of 500 nm and 100 parts by weight of the composite binder composition were added and stirred to prepare a uniform aqueous slurry.
  • a polyolefin microporous membrane product (SK Innovation, ENPASS, average pore size: 45 nm) having a thickness of 9 ⁇ m was used, and the aqueous slurry was coated on both sides of the substrate at a speed of 10 m / min using a slot coating die After coating, drying and winding were carried out.
  • the thickness of the both-side coating layer after drying was 3 mu m each.
  • T g (average particle diameter 790 nm, solid content 25% by weight, viscosity 10 cps).
  • Example 1 Except that the acrylic IPN type binder in Example 1 had a thermal decomposition temperature (T d ) of 380 ° C and a crosslinking permeability of 10.7.
  • Example 1 Except that the acrylic IPN type binder in Example 1 had a thermal decomposition temperature (T d ) of 370 ° C and a crosslinking permeability of 8.
  • T d thermal decomposition temperature of the acrylic IPN type binder in Example 1 was 350 ⁇ ⁇ and the crosslinking degree of penetration was 20.
  • Example 1 Except that the acrylic IPN type binder in Example 1 had a thermal decomposition temperature (T d ) of 360 ° C and a crosslinking degree of 2.
  • Example 1 acrylic IPN type thermal decomposition temperature (T d) is 350 °C, chimtudo crosslinking of the binder was used in the 21 a was prepared by performing the same.
  • Example 1 Except that the acrylic IPN type binder in Example 1 had a thermal decomposition temperature (T d ) of 340 ⁇ and a crosslinking permeability of 12.3.
  • the acrylic IPN type binder in Example 1 was used in the same manner except that the binder having a melting point of 250 ⁇ was used.
  • the porous composite separator according to the present invention has a lower heat shrinkage than the comparative examples and shows excellent heat resistance and excellent air permeability.
  • the heat-decomposing temperature of the interpenetrating polymer network type binder was 350 ° C or higher and the crosslinking penetration degree was 20 or lower, and that it had improved heat resistance and excellent gas permeability.
  • the heat shrinkage ratio is high or the film shape is not maintained at a high temperature Respectively.
  • the heat shrinkage rate was further improved when the thermal decomposition temperature of the interpenetrating polymer network type binder was 300 ° C or higher, and preferably when the thermal decomposition temperature was 350 ° C or higher.
  • the glass transition temperature of the particulate polymeric binder was 50 DEG C or higher, it was confirmed that the air permeability and the heat resistance were further superior.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acrylic latex (trade name: BM900B solid: 20% by weight) having a Tg of -52 ° C as an adhesive, 2 % by weight of CMC (Carboxymethyl cellulose) as a thickener, 95% by weight of artificial graphite as an anode active material, was added to water as a solvent and stirred to prepare a uniform negative electrode slurry.
  • the slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ , dried at a temperature of 120 ⁇ and compressed to prepare a negative electrode plate having a thickness of 150 ⁇ .
  • a pouch-type battery was assembled by stacking the prepared positive electrode, negative electrode, and separator prepared in Example 1, and 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in ethylene Lithium rechargeable battery was prepared by injecting an electrolyte solution of 3: 5: 2 (volume ratio) of carbonate (EC) / ethylmethyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC)
  • the secondary battery including the porous composite separator according to the present invention has remarkably improved battery electrochemical characteristics as compared with Comparative Example 6 which is currently in use for commercial purposes, and the battery stability such as battery life discharge capacity ratio is remarkably increased .
  • the secondary battery including the porous composite separator according to the present invention secures the penetration safety up to 100% of SOC.
  • the comparative examples do not sufficiently satisfy the penetration safety.
  • the sheet shrinks or breaks due to heat generation around the nail, thereby causing an internal short circuit. As a result, It seems to have become impossible.
  • the crosslinking penetration degree is 20 or more, the interchain network is not sufficiently formed, and sufficient heat resistance is not secured.
  • the composite separator containing the particle-type polymeric binder having a glass transition temperature of 50 DEG C or higher was excellent in air permeability and heat resistance, and excellent in secondary battery capacity efficiency.
  • the porous composite membrane for a secondary battery of the present invention has not only excellent thermal stability and battery stability, but also excellent electrical properties such as capacity retention rate, and can exhibit remarkably excellent characteristics when applied to a lithium secondary battery.
  • porous composite membrane for a secondary battery and the lithium secondary battery including the same according to the present invention have been described in order to facilitate an overall understanding of the present invention.
  • various changes in form and detail may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것인 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 통기성 및 높은 열안정성이 요구된다.
예를 들어, 이차전지의 분리막에서 열안정 문제는 매우 중요한데, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.
이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 이로 인하여 분리막의 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등의 특성이 요구되고, 이외에도 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기성이 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2015-0117526호 등에는 상호침입 고분자 네트워크IPN(interpenetrating network)형 아크릴계 수지를 바인더로 사용하는 분리막이 공지되어 있다, 즉, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 무기 입자와 상기 IPN 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 이 경우 수축율 등의 내열성은 확보할 수 있지만, 통기성이 저하하는 문제점이 있고, 또한 전지의 안정성에서 여전히 만족하지 못하는 단점이 있다.
또한, 일본특허공개 제2013-211273호에는 분리막 표면에 불소계 불포화단량체와 카르복실산계 불포화단량체를 공중합한 IPN중합체를 바인더로 사용되는 분리막이 공지되어 있지만, 상기 바인더는 다공질 폴리에틸렌과 무기입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 갖지 못하고, 통기성에 대한 개선이 필요하고, 충방전 시 전지 용량의 저하문제를 여전히 내포하고 있다.
즉, 이와 같이 분리막의 내열성 개선을 위한 분리막의 개발이 진행되고 있으나, 원하는 수준의 고온 안정성과 통기성을 동시에 만족시키지 못하고 있다.
본 발명의 일 양태는 분리막의 코팅층에 입자형 고분자 바인더와 상호침입네트워크형 바인더를 포함함으로써 우수한 내열성을 갖는 이차전지용 다공성 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 분리막의 통기성이 우수함에 따라 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN, interpenetrating polymer network)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것일 수 있다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 가교침투도가 20이하일 수 있다.
상기 무기입자 및 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000001
[식 1]
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000002
[식 2]
상기 식 1 및 식 2에 있어서, 상기 R s는 다공성 기재의 평균기공크기이고, R p는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, R i는 무기입자의 평균입경이다.
상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 50℃이상일 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 복합분리막은 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 통기성이 우수하여 리튬이온의 이동이 원활하고, 이차전지의 충방전용량, 용량효율 및 관통안정 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경사진이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 내열성 및 통기성이 동시에 향상된 이차전지용 다공성 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 높은 내열성과 우수한 통기성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이로써 높은 내열성과 우수한 통기성을 가질 수 있고, 열적안정성이 현저히 향상되어 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지하고, 전극간 단락을 방지할 수 있어 전지 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 코팅층은 다공성 기재 내의 리튬이온의 이동을 원활하게 하고, 통기성을 더욱 향상시키기 위하여 입자형 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있고, 또는 다공성 기재 전면에 코팅될 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 상호침입고분자네트워크형 바인더와의 결착력이 우수하다. 이로 인하여 상기 입자형 고분자 바인더는 상호침입고분자네트워크형 바인더와 혼합하여 코팅층에 포함되면서 더욱 우수한 통기성을 부여할 수 있고, 리튬이온의 이동이 원활하게 하여 셀 내 저항증가율을 감소시켜 전지안정성을 확보할 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 각각 입자형 고분자 바인더의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50이 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균입경을 가질 경우 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더와 균일한 분산상을 형성할 수 있고, 코팅층 형성 시 우수한 통기성을 가질 수 있고, 다공성 기재의 기공폐쇄를 방지할 수 있어 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 다공성 기재의 평균기공크기와 무기입자의 평균입경에 대비하여 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000003
[식 1]
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000004
[식 2]
상기 식 1 및 식 2에 있어서, 상기 R s는 다공성 기재의 평균기공크기이고, R p는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, R i는 무기입자의 평균입경이다. 바람직하게는 식 1은 1보다 클 수 있고, 식 2는 1보다 작을 수 있다.
상기 식 1 및 식 2를 만족할 경우 코팅층 형성 시 다공성 기재의 기공폐쇄를 방지할 수 있고, 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다. 또한, 균일한 코팅층을 형성할 수 있어 통기성이 향상될 수 있다. 또한, 무기입자와 입자형 고분자 바인더, 다공성 기재와 입자형 고분자 바인더 간의 기공을 확보하여 리튬이온의 이동이 원활하여 방전용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 이차전치용 다공성 복합분리막의 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 50℃이상일 수 있고, 바람직하게는 60℃이상일 수 있다. 구체적으로는 50 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 유리전이온도를 가질 경우 더욱 우수한 통기성성 및 내열성을 가질 수 있고, 이차전지 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.2중량%이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.5중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함하였을 때, 우수한 통기성과 내열성을 확보할 수 있고, 급격한 리튬이온의 이동을 방지하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 입자형 고분자 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 입자제조가 가능한 고분자일 수 있고, 하기 중합체 입자들이 물에 분산된 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 비제한적으로 수분산성 입자 바인더가 더욱 좋은데, 이러한 수분산성 바인더의 구체적인 예를 들어, 불소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 수분산시킨 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독, 또는 둘 이상을 일정 비율로 혼합하거나 공중합하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer 및 폴리이미드(polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 수분산된 바인더일 수 있다.
상기 중합체들의 유리전이온도가 50℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 좋지만, 유리전이온도가 상기 온도 이하여도 좋다.
더욱 바람직하게는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 용융점이 300℃까지 발생되지 않고, 300℃이상에서 열분해가 발생되는 바인더일 수 있다. 구체적으로는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 300℃이상일 수 있고, 바람직하게는 350℃이상일 수 있다. 구체적으로는 300 내지 500℃일 수 있고, 바람직하게는 350 내지 500℃일 수 있다. 상기 열분해온도가 300℃미만일 경우 온도가 높아져 용융될 경우 기재의 수축을 방지할 수 없어 고온에서 전극의 가장자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생할 수 있고, 이로 인해 발열, 발화 또는 폭발 등이 발생할 수 있다. 또한, 온도가 올라갈수록 분리막의 유연성이 저하되어 형태유지가 어려워 안정성이 현저히 저감되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 입자형 고분자 바인더뿐 만 아니라 다공성 기재와의 밀착성이 우수하여 코팅층의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 높은 내열성을 구현할 수 있어, 이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 코팅층과 다공성 기재 간의 밀착성뿐 만 아니라 양극 및 음극 등의 전극과 분리막 간의 밀착성도 우수하여 전극간의 단락을 방지하여 전지 안정성이 우수하다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 60℃에서, 72시간 전해액에 침지한 후, 무게 증가량을 측정한 가교침투도가 20이하일 수 있다. 구체적으로는 가교침투도가 0.01 내지 20일 수 있다. 상기 가교침투도는 상호침입고분자네트워크형 바인더의 가교밀도를 나타내는 것으로, 상기와 같은 가교침투도를 가질 경우 내열성이 향삼됨과 동시에 통기성도 향상시킬 수 있다.
상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 대한민국 공개특허 제2016-0079623호에 기재된 제조방법으로 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 아크릴계 수지일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 아크릴계 수지는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 술폰산아크릴레이트, N-페닐메타크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아크릴계 단량체를 포함하여 이로부터 제조되는 상호침입 고분자 네트워크 중합체일 수 있지만 물에 용해되거나 팽창하여 투명하게 형성되는 것인 이상 특별히 제한되지 않는다.
상기 복합바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 40중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%포함할 수 있다. 상기와 같이 포함될 경우 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 통기성도 우수하여 전지안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기입자는 코팅층 총 중량에 대하여, 60 내지 99.9중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 99.9중량%포함할 수 있다. 상기 범위로 포함할 경우 다공성 기재에서 코팅층의 탈리를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50이 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 코팅층에 균일하게 분산되어 있을 수 있고, 충방전 시 내부 전극 단락 형성을 방지할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가질 경우 분리막의 이온 전도도가 향상되어 충방전 시 저항이 감소되어 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 안정성을 확보할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 등의 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖, 바람직하게는 1 내지 500 sec/100㎖, 더 바람직하게는 1 내지 300 sec/100㎖일 수 있다. 상기와 같이 기체투과도를 가질 경우 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 기체투과도는 분리막 1 inch 2의 면적에 대하여 공기 100 ㎖가 통과하는 시간(걸리값, Gurley value)을 지칭하고, 분리막을 관통하는 전해질의 속도를 대변하는 수치로서 일정 양의 전해질 중의 이온이 분리막을 관통하여 양 전극에 도달되는 빠르기 정도, 즉 전지 성능 중에서 C-Rate(또는 방전속도)를 대표하는 것이며, sec/100 ㎖의 단위로서 표시한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막은 다공성 기재 상에 복합바인더 조성물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 열적 안정성이 매우 향상되고, 전지의 용량 유지율 등 용량 특성이 매우 향상된 리튬이차전지용 분리막의 제조가 가능하다.
상기 복합바인더 조성물은 물에 분산된 수계슬러리로 형성될 수 있다.
상기 물은 증류수, 정제수 등의 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 복합바인더 조성물은 수계슬러리로 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 물에 용해되거나 팽윤된 상태로 존재하는 것일 수 있고, 입자형 고분자 바인더는 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 물에 분산된 입자 형상으로 존재할 수 있다. 상기 복합바인더가 분산된 복합바인더 조성물에 무기입자를 투입하여 분산시켜 코팅층에 도포될 수 있다.
상기 복합바인더 조성물을 다공성 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성 시, 내열성 및 통기성이 우수하고, 이에 따라 전지안정성이 향상될 수 있다.
상기 복합바인더 조성물은 분산안정성을 높이고, 균일한 코팅층을 형성함으로써 내열성 및 통기성을 향상시키기 위하여 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000005
[식 3]
상기 식 3에 있어서, 상기 V p 는 입자형 고분자 바인더의 부피이고, 상기 V IPN은 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더의 부피이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 복합바인더 조성물은 고흡수성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 고흡수성 수지(SAP: Super Absorbent Polymer) 고분자 사슬간에 가교결합을 통한 3차원의 망상구조 또는 단일 사슬구조에서 친수성기의 도입에 따른 유체의 흡수현상을 나타내는 것일 수 있다. 상기와 같이 고흡수성 수지를 더 포함할 경우, 리튬이차전지의 전해질을 흡수하면서 리튬이온의 이동을 원활하게 하면서 더욱 전지안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 수용성 염을 포함하는 것은 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들어, 아크릴계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌옥사이드계 중합체 및 다당체류에서 선택되는 어느 하나 또는 공중합체의 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체에서 선택될 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드계 중합체는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌옥사이드 등에서 선택될 수 있다. 상기 다당체류는 알지네이트, 전분, 잔탄검, 젤란검, 젤라틴, 키토산, 히알루론산, 덱스트란 및 키토산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 염은 알칼리 금속염일 수 있고, 리튬이차전지의 안정성을 높이기 위하여 리튬염일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 이차전지용 다공성 복합분리막의 제조방법으로, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막의 제조방법은 a) 다공성 기재 상에 무기입자와 복합바인더 조성물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 상기 도포하는 단계 이후 열건조하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법을 통해, 다공성 기재 상에 열적 안정성이 매우 향상되고, 전지의 용량 유지율 등 용량 특성이 매우 향상된 이차전지용 다공성 복합분리막의 제조가 가능하다. 이는 후술되는 실시예로부터도 뒷받침될 수 있다.
상기 a)단계는 상기 다공성 기재 상에 무기입자, 복합바인더 및 물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계는 다공성 기재 상에 열적안정성 및 전기적 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위한 수계슬러리를 도포하는 단계이다. 상기 다공성 기재, 무기입자 및 바인더의 종류는 상술한 바와 같으므로 생략한다.
구체적으로 상기 복합바인더 조성물은 수계슬러리로 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더는 물에 용해되거나 팽윤된 상태로 존재하는 것일 수 있고, 입자형 고분자 바인더는 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 물에 분산된 입자 형상으로 존재할 수 있다. 상기 복합바인더가 분산된 복합바인더 조성물에 무기입자를 투입하여 분산시켜 코팅층에 도포될 수 있다.
상기 무기입자 및 복합바인더 조성물을 포함하여 코팅층을 형성함으로써 놀랍게도 이차전지용 다공성 복합분리막은 열수축률 등의 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 통기성이 우수하여 기공폐쇄로 인한 리튬이온의 이동이 원활하여 압력이 가해졌을 때 기공을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 b)단계는 상기 수계슬러리를 도포 후, 열로 건조하는 단계로, 건조 온도는 40 내지 100℃일 수 있다. 상기 건조를 진행하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 건조시켜 코팅불량을 방지할 수 있다. 상기 건조하는 단계는, 다공성 기재 상에 도포된 수계슬러리의 물 건조 및 무기입자와 복합바인더의 결합을 유도하여, 최종적으로 코팅층을 형성시키는 단계이다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 다공성 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 가교침투도
60℃의 전해액에 상호침투고분자네트워크형 바인더를 72시간동안 침지시킨 후, 무게 증가량을 측정하였다.
상기 전해액은 구체적으로 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 3:1:6 중량비로 혼합된 것이다.
상기 가교침투도는 하기 식으로 계산된다.
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000006
2. 내열성
실시예 및 비교예에 따른 분리막을 TD×MD=100㎜×100㎜이 되게 잘라내고, 폭방향(TD, Transverse Direction)/기계방향(MD, Machine Direction) 방향으로 노기스(nonius)를 이용해서 20㎜의 간격으로 표시하였다. 상기 분리막을 테프론 시트 사이에 끼우고, 150℃의 항온조 중에 60분 동안 유지하였다. 이어서, 분리막을 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시 간격을 노기스로 읽어내고, 다음 식에 따라서 열수축률을 산출하였다. 얻어진 열수축 평가 결과를 통합해서 하기 표 1에 나타내었다.
열수축률(%)=((20-가열후의 간격)/20)×100
3. 필름 유지력
실시예 및 비교예에 따른 분리막을 50㎜×50㎜이 되게 잘라내고, 셀룰로오스 필름 사이에 끼워넣어 250℃ 항온조 중에 5분동안 유지하였다. 이어서, 셀룰로오스 필름과 분리막을 꺼낸 후, 상온에 10분 이상 유지하였다. 상온에 도달한 분리막을 취하여 고온에 열화 소실 또는 수축된 면적이 10% 이내인지를 측정하였다.
4. 전지 전기화학적 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충/방전 사이클 장치를 이용하여, 4.2V의 CC-CV (Constant current-constant voltage)로 충전 후 2.7V까지 방전시켰다 (율속 1C1C). 이에 따른 각각의 화성 충전 용량, 출하 방전 용량, 초기효율 및 AC-IR을 측정하였다.
5. 전지 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 Pass, L4 내지 L5는 Fail로 판정한다.
6. 열적특성 측정
열분해온도는 TA 사의 TGA장비(모델명:Q500)를 이용하여 상온에서 900℃까지 질소분위기하에 승온속도 10℃/분으로 승온하여 측정하였다. 이 때, 온도가 700℃이상에서는 Air분위기 하에서 측정하였다.
유리전이온도 및 용유점은 TA 사의 DSC장비(모델명:Q200)를 이용하여 -50℃에서 300℃까지 질소분위기하에 승온속도 20℃/분으로 승온하여 측정하였다. 이 때, 2회(1st, 2nd run, cooling )에 걸쳐서 승온하여 측정하였다.
7. 기체투과도 측정
분리막의 기체투과도는 JIS P8117의 규격에 따르며, 100㎖의 공기가 분리막 1inch 2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
8. 점도 측정
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
물 100중량부에 상기 아크릴계 입자형 고분자 바인더(BM900B, T g: -52 ℃, 평균입경 380㎚, 고형분 20중량%) 12중량부로 분산된 입자형 고분자 바인더 용액과 물 100중량부에 아크릴계 IPN형 바인더(T d: 370 ℃, 가교침투도: 16.8, 고형분 15중량%, 점도 1,000cps) 20중량부로 분산된 IPN형 바인더 용액을 혼합하여 분산시켜 복합바인더 조성물을 제조하였다. 이 후, 상기 복합바인더 조성물 100중량부에 대하여 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec사, Apyral AOH60) 100중량부 첨가하고 교반하여 균일한 수계슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이 이노베이션, ENPASS, 평균기공크기: 45㎚)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양면에 상기 수계슬러리를 코팅 후 건조 및 권취를 진행하였다.
건조 후 양면 코팅층의 두께는 각각 3㎛이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도(T g)가 62℃(평균입경 790㎚, 고형분 25중량%, 점도 10cps)인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 380℃, 가교침투도가 10.7인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 370℃, 가교침투도가 8인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 350℃, 가교침투도가 20인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 360℃, 가교침투도가 2인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 350℃, 가교침투도가 21인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더의 열분해온도(T d)가 340℃, 가교침투도가 12.3인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 아크릴계 입자형 고분자 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 아크릴계 IPN형 바인더는 용융점이 250℃인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예 4
비교예 4에서는 현재 SK이노베이션에서 상용되고 있는 무기물 코팅 세퍼레이터 (ceramic coating separator) ENPASS를 적용하여 각 평가항목에 대해 비교하였다.
본 발명에서는 전지특성은 비교예 4의 결과를 기준으로 비교하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 분리막의 특성 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000007
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막의 경우 비교예들에 비하여 열수축율이 낮아 우수한 내열성을 보이며, 우수한 통기성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예를 통하여 상호침투고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 350℃이상이고, 가교침투도가 20이하일 경우 보다 향상된 내열성을 갖고, 우수한 기체투과도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1을 통하여 입자형 바인더를 사용하지 않을 경우 다공성 기재의 기공을 막아 기공폐쇄로 인한 기체투과도 저하가 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 2와 3을 통하여 상호침투고분자네트워크형 바인더를 사용하지 않거나, 300℃ 이하에서 용융점을 나타내는 상호침투고분자네트워크형 바인더 사용할 경우에는 열수축율이 높거나, 고온에서의 필름형태 유지가 되지 않음을 확인하였다.
따라서, 실시예와 비교예를 비교하면, 상호침투고분자네트워크형 바인더의 열분해온도가 300℃ 이상일 때, 바람직하게는 열분해온도가 350℃이상일 때, 열수축률이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도가 50℃이상일 때, 통기성 및 내열성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[전지 전기화학적 특성]
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO 2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 T g가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF 6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였으며 용량은 17Ah 였다.
상기 실시예 및 비교예 의 리튬이차전지 평가 결과는 표 2에 나타내었고, 실시예 및 비교예의 리튬이차전지의 관통시험평가 방법에 따라 실시한 관통평가결과를 표 3에 나타내었다
[표 2]
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000008
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막을 포함하는 이차전지는 현재 상용으로 사용되고 있는 비교예 6에 대비하여 현저히 향상된 전지 전기화학특성으로 전지수명 방전용량비율 등의 전지 안정성이 현저히 증가하는 것을 확인하였다.
더욱이, 입자형 바인더를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 기체투과도가 악화되어, 용량효율 측면에서 열위를 보임을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure PCTKR2018015228-appb-img-000009
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합분리막을 포함하는 이차전지는 SOC 100%까지 관통안전성이 확보되는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예들은 관통안전성을 충분히 만족시키지 못하며, 이는 네일 관통 시 네일 주변의 발열로 인해 시트의 수축 또는 파단이 심해지면서 내부 단락을 유발하게 되고 이로 인해 2차 발열로 확산되게 되면서 안전성을 확보할 수 없게 된 것으로 보인다.
특히, 용융점이 있는 상호침투고분자네트워크형 바인더 또는 열분해 온도가 350℃ 이하인 상호침투고분자네트워크형 바인더를 사용하는 경우, 관통평가 SOC 100%에서 fail이 되었는데, 이는 네일 관통 시 발생하는 열에 의해 코팅층이 용융되거나, 분해되어 내부 단락이 발생하는 것으로 보인다.
또한, 가교침투도가 20이상일 경우, 사슬간 네트워크가 충분히 이루어지지 않아 충분한 내열성을 확보하지 못한 것으로 보인다.
또한, 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도가 50℃이상인 것을 포함한 복합분리막은 통기성 및 내열성이 우수하고, 이차전지 용량효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 다공성 복합분리막은 우수한 열적안정성 및 전지안정성을 가질 뿐만 아니라, 용량 유지율 등의 전기적 특성 또한 우수하여 리튬이차전지에 적용하였을 때, 현저히 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
    상기 코팅층은 복수의 무기입자가 입자형 고분자 바인더와 용융점 없이 열분해온도가 300℃ 이상인 상호침입고분자네트워크(IPN)형 바인더를 포함하는 복합바인더에 의해 연결되고 고정된 것인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상호침입고분자네트워크형 바인더는 가교침투도가 20이하인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자 및 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 10㎚ 내지 10㎛인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더의 평균입경은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 다공성 복합분리막.
    Figure PCTKR2018015228-appb-img-000010
    [식 1]
    Figure PCTKR2018015228-appb-img-000011
    [식 2]
    상기 식 1 및 식 2에 있어서,
    상기 R s는 다공성 기재의 평균기공크기이고, R p는 입자형 고분자 바인더의 평균입경이고, R i는 무기입자의 평균입경이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더의 유리전이온도는 160℃이상인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 입자형 고분자 바인더는 코팅층 총 중량에 대하여, 0.5중량%이하로 포함하는 것인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합분리막은 기체투과도가 1 내지 700 sec/100㎖인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛인 이차전지용 다공성 복합분리막.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 다공성 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
PCT/KR2018/015228 2017-12-07 2018-12-04 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 WO2019112283A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880079134.3A CN111466043B (zh) 2017-12-07 2018-12-04 二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池
US16/769,707 US11843125B2 (en) 2017-12-07 2018-12-04 Porous composite separator for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170167299A KR102477424B1 (ko) 2017-12-07 2017-12-07 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR10-2017-0167299 2017-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019112283A1 true WO2019112283A1 (ko) 2019-06-13

Family

ID=66751511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/015228 WO2019112283A1 (ko) 2017-12-07 2018-12-04 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11843125B2 (ko)
KR (1) KR102477424B1 (ko)
CN (1) CN111466043B (ko)
WO (1) WO2019112283A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006242A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR102206576B1 (ko) 2019-07-19 2021-01-22 충남대학교산학협력단 폴리부텐-1 전기방사섬유 이차전지 분리막
KR20210059477A (ko) 2019-11-15 2021-05-25 주식회사 엘지화학 분리막의 열수축율 측정방법
US11990643B2 (en) 2020-07-07 2024-05-21 Sk Innovation Co., Ltd. Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material without polymer-based organic binder and electrochemical device using the same
KR20220005981A (ko) 2020-07-07 2022-01-14 에스케이이노베이션 주식회사 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자.
EP3937302A1 (en) 2020-07-07 2022-01-12 SK Innovation Co., Ltd. Separator and electrochemical device using the same
KR20220098896A (ko) 2021-01-05 2022-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 열전도도가 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20220132332A (ko) 2021-03-23 2022-09-30 에스케이이노베이션 주식회사 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20220132237A (ko) 2021-03-23 2022-09-30 에스케이이노베이션 주식회사 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20220132309A (ko) 2021-03-23 2022-09-30 에스케이이노베이션 주식회사 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN113583532B (zh) * 2021-07-13 2022-05-27 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜用耐高温粘结剂及其制备方法
CN113892681B (zh) * 2021-10-26 2023-07-28 湖北中烟工业有限责任公司 一种烟用加香纸管及其制备工艺
KR20230134783A (ko) 2022-03-15 2023-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013030288A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Jsr Corp 電極用バインダー組成物
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
KR20150120803A (ko) * 2014-04-18 2015-10-28 한화케미칼 주식회사 이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더
KR20160079623A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2017169845A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100492720C (zh) 2003-09-18 2009-05-27 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101491059B1 (ko) * 2011-03-25 2015-02-10 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
KR102004561B1 (ko) 2011-10-18 2019-07-26 제이에스알 가부시끼가이샤 보호막 및 그것을 제조하기 위한 조성물, 슬러리, 및 축전 디바이스
KR101708884B1 (ko) * 2011-10-20 2017-02-21 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102268631B1 (ko) 2014-04-10 2021-06-23 안요환 골분 사리화 장치
KR102249200B1 (ko) * 2014-08-01 2021-05-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
KR102439851B1 (ko) * 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
US10050246B2 (en) * 2014-12-26 2018-08-14 Samsug SDI Co., Ltd. Binder for rechargeable battery, separator for rechargeable battery including same, and rechargeable battery including same
JP6669491B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-18 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. グラフト共重合体、二次電池用バインダ組成物、二次電池用セパレータ、二次電池およびグラフト共重合体の製造方法
KR102277570B1 (ko) * 2016-04-22 2021-07-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013030288A (ja) * 2011-07-27 2013-02-07 Jsr Corp 電極用バインダー組成物
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
KR20150120803A (ko) * 2014-04-18 2015-10-28 한화케미칼 주식회사 이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더
KR20160079623A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2017169845A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102477424B1 (ko) 2022-12-14
US20200373538A1 (en) 2020-11-26
CN111466043A (zh) 2020-07-28
US11843125B2 (en) 2023-12-12
CN111466043B (zh) 2023-05-30
KR20190067397A (ko) 2019-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019112283A1 (ko) 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019164130A1 (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
WO2014126325A1 (ko) 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
WO2017034353A1 (ko) 접착층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2016159724A1 (ko) 리튬 이차전지용 융착형 복합 분리막 및 이의 제조방법
WO2017039385A1 (ko) 점착력이 상이한 점착 코팅부들을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체
WO2014092334A1 (ko) 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
WO2013012292A2 (ko) 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2012021044A2 (en) Pore protected multi layered composite separator and the method for manufacturing the same
WO2016159720A1 (ko) 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
WO2020067778A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2020022851A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019009564A1 (ko) 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
WO2015076573A1 (ko) 이차 전지
WO2015076571A1 (ko) 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2017213444A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020091537A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021210922A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2019078650A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022240225A1 (ko) 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2019088698A2 (ko) 분리막 기재가 없는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020091400A1 (ko) 무기물 코팅층이 형성된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함한 고출력 이차 전지
WO2019240501A1 (ko) 무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102555253B1 (ko) 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2022240275A1 (ko) 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18885316

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18885316

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1