KR20220132237A - 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20220132237A
KR20220132237A KR1020210037254A KR20210037254A KR20220132237A KR 20220132237 A KR20220132237 A KR 20220132237A KR 1020210037254 A KR1020210037254 A KR 1020210037254A KR 20210037254 A KR20210037254 A KR 20210037254A KR 20220132237 A KR20220132237 A KR 20220132237A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic material
dimensional
composite separator
inorganic
separator
Prior art date
Application number
KR1020210037254A
Other languages
English (en)
Inventor
지상윤
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020210037254A priority Critical patent/KR20220132237A/ko
Priority to CN202210259265.8A priority patent/CN115117548A/zh
Priority to EP22162588.2A priority patent/EP4064446A1/en
Priority to US17/700,568 priority patent/US20220311096A1/en
Publication of KR20220132237A publication Critical patent/KR20220132237A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 양태는 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 함침율 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자{Composite separator and electrochemical device using the same}
본 발명의 일 양태는 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하고, 우수한 리튬 이온 전도도, 우수한 전해액 함침율 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화 함으로써, 전지의 안전성 확보는 매우 중요한 요소가 되고 있다.
이러한 안전성을 확보하기 위하여 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 해결하기 위하여 폴리올레핀 등의 다공성 시트 상에 무기입자 또는 무기입자와 유기입자들로 이루어지는 세라믹층을 도입함으로써, 전지의 안전성을 확보하여 상업화하고 있다.
그러나 상기 세라믹층을 폴리올레핀 등의 다공성 시트 층에 도입할 때, 세라믹층과 다공성 시트 층의 접착이나 무기입자들 간의 연결고정을 위하여 고분자바인더를 사용하는데, 이와 같이 유기 바인더가 사용될 경우, 배터리의 전해액과 유기바인더 성분들간의 화학반응이 일어나 전지특성을 저하시키는 문제점이 있다.
또한 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출되거나, 전해액에 의해 유기바인더가 팽윤되어 기공층의 폐쇄나 가스발생 또는 용출에 의한 전해질의 성능 저하되기도 하고, 팽윤에 의한 배터리의 용적을 증가시키는 등의 여러 가지 배터리의 성능을 저하시키는 문제점들이 발생되어 왔다.
우리나라 공개특허공보 제10-2019-0067397호(2019.06.17)
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재상에 1차원 무기재료를 도포하여 1차원 무기재료층을 형성함으로써, 종래의 다공성 기재 및 상기 기재층 상에 형성된 유기바인더를 포함하는 무기입자층이 형성된 이차전지 분리막에 비하여, 개재와 1차원 무기재료층의 접착력이 우수하면서도 유기바인더의 용출이 없고, 전해액에 의해 팽윤되거나, 기공의 폐쇄, 가스발생, 전해질 성능저하가 없으며, 팽윤에 의한 배터리 용적을 증가시키지 않는 새로운 복합 분리막을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기의 1차원 무기재료를 다공성 기재상에 코팅하여 1창원 무기재료층을 형성함으로써, 다공성 기재의 계면에서 1차원 무기재료로 인한 젖음성을 개선하여 배터리 셀의 저항을 낮출 수 있는 새로운 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 과제는 종래의 유기바인더 및 무기입자로부터 형성된 세라믹층을 갖는 분리막에 비하여, 더욱 우수한 내열성을 가지며, 전지 성능의 경시변화를 억제하고, 보다 영구적으로 화학적으로 안정한 새로운 분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 일 과제는 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하여, 특히 다공성 기재에 1차원 무기재료를 이용한 1차원 무기재료층을 형성한 것임에도 불구하고, 저항값이 다공성 기재 단독의 값보다 더욱 낮아 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한 종래 분리막에 비하여 우수한 리튬 이온 전도도, 우수한 전해액 함침율 및 더 우수한 열적 안전성 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 일 과제는 고용량 및 대형화에 따른 전지의 치수안정성이 더욱 우수하고, 수백층으로 적층된 전지를 장기 사용하여도 두께의 편차가 거의 없이 전지의 안전성을 더욱 증가시키는 효과를 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
또한 우수한 성능을 가지는 전기화학적 장치, 구체적으로는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
(a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료를 도포하여 형성된 1차원 무기재료층;을 포함하며, 상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 포함하지 않는 것인 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 1차 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층;을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것이다.
상기 1차원 무기재료는 친수성 무기나노와이어 형태의 재료를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는, 예를 들면, 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물, 금속탄질화물 등 및 이들의 표면을 친수성기로 표면처리한 것에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에서 1차원 무기재료는 Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al 등의 금속일 수도 있고, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2 등의 금속산화물 일 수 있으며, 상기 1차원 무기재료의 친수성을 더욱 증가시키기 위하여 친수성기로 표면처리된 1차원 무기재료를 채택할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수성 1차원 무기재료는 Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite 및 ZrO2 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태인 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 무기나노와이어 형태의 경우, 더욱 접착강도가 현저하여 좋고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 더 선호되며, 제한하지 않지만 굴곡을 가지는 무기나노와이어가 더 선호된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 특별히 한정하지 않지만, 예를들면, 와이어의 지름이 1 내지 100 ㎚이고, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100 내지 20,000일 수 있으며, 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 좋게는 1 내지 30nm의 직경을 가지면서 0.01 내지 10㎛의 길이를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료층은 초기 수접촉각 A1과 7일 후 수접촉각 A2가 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1 ≤ 90°
[식 2]
A2 ≤ 90°
[식 3]
A2 ≤ A1
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료층과 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 유기바인더를 포함하지 않는 것이 원칙이지만, 필요에 의해 유기바인더를 사용한다면, 상기 각 층의 전체 함량에 대하여 유기바인더를 10중량% 이내, 좋게는 5중량%이내 더욱 좋게는 1중량%이내의 함량으로 사용할 수 있는데, 이는 전해질에 의한 화학적 열화나 팽윤에 의한 성능저하를 하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 1차원 무기재료층 상부에 유기바인더를 포함하는 무기입자층이 형성하는경우, 무기입자 70 내지 99.9중량%와 0.1 내지 30중량%의 유기바인더를 포함할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 분리막은 걸리 투과도가 200 sec/100cc 이하, 구체적으로 150 sec/100cc 이하, 더욱 구체적으로 120 sec/100cc 이하인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 1차원 무기재료층을 형성함으로써, 1차원 무기재료로서, 무기나노와이어 또는 무기나노섬유들이 서로 엉키고, 또한 기재층의 기공의 내부로도 침투되어 엥커링됨으로서 전해질에 대한 함침성이 더욱 증가되며, 복합분리막의 저항이 더욱 낮아지고, 오히려 다공성 기재 단독 분리막일 때 보다 더욱 낮은 저항값을 가지므로, 우수한 전기적 특성을 달성할 수 있다.
또한 1차원 무기재료가 다공성 기재와 엥커링되어, 전해질에 대한 화학적 열화가 있는 유기바인더를 사용하지 않고도, 다공성 기재와 충분한 접착 강도 또는 더욱 우수한 접착강도를 가지는 새로운 분리막을 제공할 수 있다. 따라서 이차전지의 전기적 및 화학적 특성이 더욱 증가되는 새로운 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 상기와 같이 본 발명의 양태로서, 유기바인더를 사용하지 않는 1차원 무기재료층을 가지는 분리막의 경우, 유기바인더를 사용하지 않아 전지 성능의 경시변화를 억제하고, 보다 영구적으로 화학적으로 안정한 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 더욱 우수한 내열성을 갖는 이차전지용 분리막을 제공 할 수 있다.
본 발명과 같이, 유기바인더를 사용하지 않으므로, 또한 최소화함으로써, 유기 바인더에 의한 기공의 막힘이나 전해질 내로의 용출을 완전히 또는 충분히 제거하여, 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 우수한 성능을 가지는 전기화학적 장치, 구체적으로는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 1차 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층;을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 무기입자라면 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 이들 금속의 복합금속산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 좋게는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 및 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
상기 입자의 경우 입자의 형태를 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면, 원형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.
상기의 입자의 경우, 사이즈는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 평균입경이 0.001 내지 20㎛ 범위인 것일 수 있다.
상기 1차원 무기재료는 통상 이 기술 분야에서 무기나노와이어 또는 무기나노섬유라고 하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 와이어의 지름이 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100 내지 20,000일 수 있다. 또한 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 1차원 무기재료는 그 범주를 한정하지 않지만, 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 것일 수 있으며, 비제한적으로 예를 들면, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2 , Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 기재는 리튬이차전지 분야에 사용할 수 있는 소재라면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 폴리올레핀 다공성 필름을 예로 들 수 있으며, 직포 또는 부직포의 형태도 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조되는 다공성 필름을 예로 들 수 있지만, 다공성 고분자 필름이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 다공성 기재의 기공도는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 5~95 vol%의 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 복합 분리막의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 5 내지 200 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 3 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 상기 1차원 무기재료층은 0.1 내지 20 ㎛, 좋게는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 무기입자층 또는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 0.1㎛ 내지 100㎛, 좋게는 0.5 내지 10㎛, 더욱 좋게는 1 내지 5㎛의 두께일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다. 또한 본 발명의 복합분리막의 기공도 또한 5 내지 95% 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태는 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서 상기 분리막이 상기 기재한 어느 한 양태의 분리막을 가지는 전기화학소자를 제공한다. 구체적으로는 리튬이차전지를 제공할 수 있으며, 또한 다양한 전지의 분리막으로 사용할 수 있으므로, 이를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재상에 1차원 무기재료층을 형성한 복합 분리막을 제공함으로써, 종래의 다공성 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성된 유기바인더를 포함하는 무기입자층(활성층)이 형성된 이차전지 분리막에 비하여, 유기바인더의 용출이 없고, 전해액에 의해 팽윤되거나, 기공의 폐쇄, 가스발생, 전해질 성능저하가 없으며, 팽윤에 의한 배터리 용적을 증가시키지 않는 새로운 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 전해질에 대한 젖음 특성이 더욱 현저히 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하여, 특히 다공성 기재에 1차원 무기재료층을 형성한 것임에도 불구하고, 저항값이 다공성 기재 단독의 값보다 더운 낮아 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 1차원 무기재료츠이 다공성 기재와 직접 결합되어 있어서, 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하다.
특히, 다공성 기재에 친수성 1차원 무기재료층을 형성한 것임에도 불구하고, 저항값이 다공성 기재 단독의 값보다 더운 낮아 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 효과를 가진다.
또한 본 발명의 상기 복합분리막은 종래 분리막에 비하여 우수한 리튬 이온 전도도, 우수한 전해액 함침율 및 더 우수한 열적 안전성 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합분리막의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합다공막의 표면SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 1에서 사용한 다공성 기재의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 복합다공막의 초기 수접촉각 및 7일 후의 수접촉각을 측정결과와 비교예 1의 다공성 기재 자체의 수접촉각의 측정결과를 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 전해액에 대한 젖음성을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 '1차원 무기재료'는 친수성의 나노와이어 또는 나노섬유 형태의 1차원 무기재료로서, 상기 1차원 무기재료 0.5 중량% 함유하는 수분산액을 2 mm 두께의 슬라이드 글라스(soda lime glass)에 3000 rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅시켜 박막을 형성한 후 측정한 수접촉각이 90 도 이하인 재료를 의미한다. 본 발명에서 좋게는 상기 박막의 수접촉각이 70 도 이하, 더욱 좋게는 60도 이하인 것일 수 있다. 상기 수접촉각은 drop shape analyzer 장비(Mobile Surface Analyzer, Kruss사, 독일)을 이용하여 측정한 것이다.
본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료를 도포하여 형성된 1차원 무기재료층;을 포함하며, 상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 포함하지 않는 것인 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 1차 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 다공성 기재; (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성되는 1차원 무기재료층; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층;을 포함하는 복합분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 1차원 무기재료 분산액을 코팅하는 단계; 및 (b) 건조하여 1차원 무기재료층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 1차원 무기재료 분산액을 코팅하는 단계; (b) 건조하여 1차원 무기재료층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상에 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합층' 또는 무기입자와 유기바인더를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 무기입자층에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 1차원 무기재료층은 친수성 무기나노와이어 또는 무기나노섬유로 이루어진 것일 수 있으며, 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al 등의 금속나노와이어일 수도 있고, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2 등 의 금속산화물 나노와이어 또는 나노섬유 일 수 있으며, 상기 다양한 형태의 친수성 무기나노와이어는 친수성을 증가시키기 위하여 친수성기로 표면처리된 나노와이어 또는 나노섬유를 사용할 수도 있다.
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태인 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 무기나노와이어 형태의 경우, 더욱 접착강도가 현저하여 좋고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 더 선호되며, 제한하지 않지만 굴곡을 가지는 무기나노와이어가 더 선호된다.
상기 1차원 무기재료는 특별히 한정하지 않지만, 와이어의 지름이 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있고, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100 내지 20,000일 수 있으며, 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 1차원 무기재료는 좋게는 1 내지 30nm의 직경을 가지면서 0.01 내지 100㎛의 길이를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 포함하지 않는 것이 원칙이지만, 필요에 의해 유기바인더를 사용한다면, 1차원 무기재료층 전체 함량에 대하여 유기바인더를 10 중량%이내, 좋게는 5 중량%이내 더욱 좋게는 1 중량%이내의 함량으로 사용할 수 있는데, 이는 전해질에 의한 화학적 열화나 팽윤을 억제하기 위한 최소한의 조건에 해당하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 다공성 기재, 상기 기재층 상에 형성된 1차원무기재료층 및 상기 무기재료층 상에 형성된 무기입자층 또는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'이 형성된 다공성 복합분리막을 제공하는 것이다. 상기와 같이 구조의 복합분리막의 경우에도, 전해질에 대한 젖음성이 향상되고, 수축율 등 내열성이 더욱 향상되며, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 더욱 잘 방지할 수 있으며, 특히 전기 저항이 낮아지는 등 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 다공성 기재층 상에 종래의 유기계 고분자 바인더와 무기입자의 혼합 슬러리를 코팅한 활성층을 직접 도포하여 형성한 것에 비하여, 기공 막힘 및 팽창 등에 의해 기공이 막히는 현상이 없어서 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애물이 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한 내열성과 내화학성이 상승하고 1차원 무기재료층에 의해 부착력을 충분히 확보하였다.
따라서 본 발명의 일 양태는 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염방지 및 전해액 함침율 우수효과 등을 동시에 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합 분리막을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 복합분리막의 개념도이다. 다공성 기재 및 다공성 기재 상부에 1차원 무기재료층이 형성된 양태(도 1(a))와 다공성기재, 상기 다공성 기재 상에 형성된 1차원무기재료층 및 상기 1차원무기재료층 상부에 형성된 무기입자층이 형성된 양태(도 1(b))를 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합다공막의 표면SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 3는 실시예 1에서 사용한 다공성 기재의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3에서 보듯이, 1차원 무기재료층이 형성되어 기공의 크기가 더욱 일정하게 조정되어 전기적 특성 및 충방전효과가 우수하였으며, 또한 기공이 감소함에도 값이 저하되어 전기적 특성이 더욱 우수한 복합다공막이 제공된다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 복합다공막의 초기 수접촉각 및 7일 후의 수접촉각을 측정결과와 비교예 1의 다공성 기재 자체의 수접촉각의 측정결과를 비교한 것이다. 수접촉각에서 비교예 1의 다공성 기재에 플라즈마 처리하여 친수화 한 것임에도 불구하고 7일 경화 후 수접촉각이 증가되어 친수화가 사라지는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 복합 분리막과 같이 플라즈마 처리한 다공성 기재 상부에 1차원 무기재료층을 형성한 경우, 초기 수접촉각도 낮고, 7일 경과 후에도 수접촉각이 낮은 수준을 유지하는 효과를 가진다. 이러한 효과에 의해 전기적 저항이 현저히 감소하고 특히 다공성 기재 대비하여도 현저히 전기적 저항이 낮아져 전해액에 대한 젖음 특성이 우수하여, 전지의 전기적 특성 및 물리적 특성이 매우 우수하게 나타난다.(표 1 참조)
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 전해액에 대한 젖음성을 나타낸 것이다. 본 발명의 실시예 1의 복합 분리막의 전해액 함침성이 현저히 우수하여, 전해액의 퍼짐 면적이 20배 이상 증가됨을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 일 양태에서 상기 1차원 무기재료층에 사용하는 1차원 무기재료는 친수성 무기나노와이어 또는 무기나노섬유로서 높은 표면적과 높은 길이/직경비를 가지는 것을 사용하므로, 1차원 무기재료 간의 엉김현상이 발생하고, 1차원 무기재료와 다공성 기재의 기공이 엥커링되어 단단히 고정되므로 접착력이 우수한 복합 분리막을 제조할 수 있다.
상기 1차원 무기재료층을 형성하는 1차원 무기재료인 친수성 무기나노와이어는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 직경이 1 내지 100㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있고, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100~20,000일 수 있다. 또한 특별히 한정하는 것은 아니지만, 비표면적이 50~4000㎡/g일 경우, 좋게는 300㎡/g 이상, 더욱 좋게는 1000㎡/g 이상의 비표면적일 수 있다. 상기 1차원 무기재료를 사용하는 경우, 표면적에 따른 반데르발스와 같은 물리결합이 증대되어 다공성 기재층과 복합체를 형성하고, 접착력도 확보가능하며, 나노와이어들간의 엉김, 나노와이어와 기재층간의 엉김이 고착화되어 물리결합이 더욱 증대되어 접착력이 더욱 상승된다.
상기 1차원 무기재료는 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 금속, 카본, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물, 금속탄질화물, 리튬계 무기물, 압전성무기금속화합물, 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 나노와이어 또는 나노섬유일 수 있다.
비제한적으로 예를 들면, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 나노와이어 또는 나노섬유의 표면을 친수성기로 친수화 표면처리하여 친수성을 더욱 증가시켜 기재층과의 복합화 및 접착력의 확보를 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 기재상에 형성된 1차원 무기재료층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위, 좋게는 0.1 내지 10㎛이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료층은 초기 수접촉각 A1과 7일 후 수접촉각 A2가 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1 ≤ 90°
[식 2]
A2 ≤ 90°
[식 3]
A2 ≤ A1
더욱 구체적으로, 상기 A1은 85° 이하, 더욱 구체적으로 80° 이하, 더욱 구체적으로 70° 이하인 것일 수 있다. 상기 A2는 85° 이하, 더욱 구체적으로 80° 이하, 더욱 구체적으로 70° 이하, 더욱 구체적으로 60° 이하인 것일 수 있다.
또한, 식 3과 같이, 초기 수접촉각에 비하여, 7일 후 수접촉각이 같거나 더욱 낮아지는 것일 수 있으며, 일 양태로 A1 - A2가 0 내지 20°인 것일 수 있다.
다음, 본 발명의 일 양태에서 1차원 무기재료층 상부에 형성되는, 무기입자와 유기바인더를 포함하는 무기입자층 또는 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'을 가지는 복합분리막에 대하여 추가 설명한다.
본 발명의 복합 분리막은 종래의 유기바인더를 포함하는 무기입자층이 다공성 기재와 직접 적층되는 복합 분리막의 경우, 상기 고분자 바인더에 의해 다공성 기재의 기공 구조를 감소시키거나 또는 다공성 기재의 기공의 불균일성을 더욱 증가시켜 리튬 이온을 원활히 가능하도록 하지 못하여, 전지의 전기적 특성을 개선시키는 것에 한계가 있었던 문제를 개선한 것이다.
즉, 본 발명의 일 양태로서, 도 2 및 도 3에서 보듯이, 다공성 기재의 표면에 유기바인더를 실질적으로 사용하지 않는 1차원 무기재료로 형성된 1차원 무기재료층이 형성되어, 복합 분리막의 기공의 불균일성을 다공성 기재의 기공의 불균일성 보다 오히려 개선되어, 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 내열성 또한 증가시킬 수 있는 효과를 가진다.
즉, 도 2 및 도 3에서 보듯이 다공성 기재의 기공의 불균일성이, 나노와이어층을 형성함으로써 더욱 균일한 기공을 형성하도록 한다.
본 발명의 일 예로서, 상기 무기입자는 전지가 작동하는 조건에서 산화나 환원 반응이 일어나지 않는 것을 더욱 선호하며, 또한 이온 전달능력이 있는 것도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 일 예로 든다면, 비제한적으로, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite 및 ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 이들 금속의 복합금속산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면 제한하지 않는다.
본 발명의 무기입자층을 형성하는 무기입자의 사이즈는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 범위의 것이 본 발명이 목적을 달성하기 용이하여 선호된다.
상기 무기입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 상기 무기입자층 또는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'에서 무기입자의 함량은 각 층의 총 중량에 대하여 50 내지 99.99 중량%, 좋게는 80 내지 99.99중량%, 더욱 좋게는 90중량% 내지 99.99중량%를 포함되는 것일 수 있으며, 유기바인더 또는 1차원 무기재료가 0.01 내지 50중량%, 좋게는 0.01 내지 10중량%,일 수 있다.
상기 무기입자층의 유기 바인더로서는, 수용성 또는 유기용매 용해성 바인더를 사용할 수 있으며, 좋게는 수용성 바인더를 더욱 선호한다.
상기 유기바인더로서는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에도 이차전지 분리막의 바인더로 사용하는 것이라면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
상기 무기입자층 또는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 1 내지 30㎛, 좋게는 2 내지 10㎛의 두께를 선호하지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 기재층 상부에 적층되는 층들은 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다음, 본 발명의 다공성 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.
좋게는 폴리올레핀계 다공성 필름으로서, 비제한적으로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체 등이 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 다공성 기재로 폴리올레핀을 사용하는 경우, 폴리올레핀은 소수성 필름으로서, 친수성 무기나노와이어 분산액으로 코팅하는 경우, 소수성 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 코팅이 잘되지 않는 문제점을 해결하기 위하여 다공성 기재를 플라즈마나 코로나 방전 등을 통하여 친수화한 다공성 기재를 사용하는 것을 선호한다.
상기 플라즈마나 코로나 방전만을 한 다공성기재의 경우, 초기에는 친수화되어 수접촉각이 증가되지만, 외부에 며칠, 예를 들면 7일 정도 노출되는 경우 친수성기가 사라져 소수화되지만, 본 발명과 같이 친수화되거나 친수화되지 않은 다공성 기재에 상기 1차원 무기재료층을 형성하는 경우, 수접촉각이 반영구적으로 확보되어 전해질 함침성이 더욱 증가되어 전기적 특성이 증가되는 효과를 가지므로 더욱 좋다. 특히 친수화한 다공성기재를 사용하는 것이 효과에서 더욱 현저한 효과를 가지므로 더욱 좋다.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 60㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 5 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 10㎛, 좋게는 0.05 내지 5㎛이 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 복합 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 5 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 30㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 복합 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 1차원 무기재료 분산액을 코팅하는 단계; 및 (b) 건조하여 1차원 무기재료층을 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 1차원 무기재료 분산액을 코팅하는 단계; (b) 건조하여 1차원 무기재료층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상에 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합층' 또는 무기입자와 유기바인더를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 무기입자층에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 1차원 무기재료층은 상기 1차원 무기재료를 분산용매에 분산시켜 분산액을 제조한다, 상기 분산액의 분산매로는 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산용매로는 에탄올, 메탄올 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 방식으로 제조된 분산액은 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 친수성 1차원 무기재료층을 가지는 다공성 복합분리막을 얻을 수 있다.
좋게는 폴리올레핀계 다공성 필름 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 슬롯다이코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 그라비아코팅, 마버바(maver bar)코팅, 임프린팅(implinting), 스핀코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
상기 1차원 무기재료 분산액은 0.01 내지 5중량%의 고형분의 농도로 분산한 것일 수 있으며, 상기 고형분의 농도에 반드시 한정하는 것은 아니다.
다음은 다공성 기재 표면에 형성된 1차원 무기재료층 상부에 무기입자층 또는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 무기입자층의 경우에는 먼저, 상기 바인더 또는 무기입자를 용매에 순차적으로 또는 동시에 투입하여 분산용액에 분산시켜 분산액을 제조한다. 분산액으로는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산용매로는 에탄올, 메탄올 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 무기입자층이 경우, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기 바인더를 혼합하고 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 0.01 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 방식으로 제조된 분산액은 상기 1차원 무기재료층 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 무기입자층을 형성할 수 있다. 상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 슬롯다이코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
본 발명에서 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 무기입자와 1차원 무기재료를 순차적으로 또는 함께 투입하여 분산시켜 분산액을 제조하고, 이를 상기 1차원 무기재료층 상부에 도포 및 건조하여 제조한다. 또한 무기입자를 먼저 투입하여 밀링하여 분쇄한 후, 1차원 무기재료를 투입하여 추가 분산하여 분산액을 제조할 수도 있다. 상기 도포방법으로는 예를 들면, 슬롯다이코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 복합 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용할 수 있다. 상기의 전기화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다.
본 발명의 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로들 수 있다,
음극 활물질로는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 비제한적 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로들 수 있지만 이를 특별히 한정하지는 않는다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성평가
1. gurley 투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다. 표1에 기재한 기체 투과도 내용은 수학식을 이용하여 계산하여 기재하였다.
ΔGurley 투과도(sec) = 다공성 활성층이 형성된 분리막의 기체 투과도 - 다공성 기재의 기체 투과도
2. 수접촉각 측정
drop shape analyzer 장비(Mobile Surface Analyzer, Kruss사, 독일)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 접촉각을 측정하였다. 수접촉각은 복합분리막을 제조한 직후, 및 7일 후의 수접촉각을 각각 측정하였다.
3. 전지 저항 측정
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 장치를 이용하여 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균을 나타내었다. 저항 상승률은 하기 수학식을 이용하여 계산하였다.
저항 상승률 (%) = ((코팅층 포함한 분리막 저항 - PE필름 저항) / PE필름 저항) × 100
(코팅되지 않은 기본 PE필름의 저항을 기준으로 음의 값을 보일 경우 PE필름 대비하여 코팅 분리막의 저항이 오히려 감소하여 성능이 향상되었음을 의미한다.)
[실시예 1]
평균직경 5㎚, 평균길이 0.4㎛의 보헤마이트(boehmite) 나노섬유 0.2wt%가 분산된 수분산액을 제조하고, 이를 슬롯다이를 이용하여 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 코팅하고 건조하여 복합 분리막을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 필름은 양면 코로나 방전(Corona discharge) 장치를 이용하여 다공성 필름의 수접촉각을 70도 이하가 되도록 처리한 표면친수화 한 다공성 필름을 사용하였다. 제조한 복합분리막의 보헤마이트 1차원 무기재료층은 15 ㎚이었으며 그 물성을 표 1에 수록하였다.
이후, 양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
또한 음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 상기에서 제조한 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이에 의해 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 제조한 리튬이차전지 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 96 중량%와 수용성 폴리비닐알콜 4 중량%를 투입하여, 고형분 15 wt%의 무기입자 분산액을 제조하였다.
실시예 1의 보헤마이트 나노와이어층 상에 상기 무기입자 분산액을 양면에 2 ㎛씩 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포하고, 건조하여 건조하여 무기입자층을 형성하였다.
상기 분리막의 특성 및 상기 분리막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여 전기적 특성을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 다공성기재의 표면을 프라즈마 처리하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다, 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 1차원 무기재료층 상에 무기입자와 1차원 무기재료를 혼합한 분산액을 슬롯다이로 도포하고 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 분산액은 물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 96 중량%와 평균직경 5㎚, 평균길이 0.4㎛의 보헤마이트(boehmite) 나노섬유 4 중량%를 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액을 제조하여 사용하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 코로나 방전처리한 폴리에틸렌 필름 자체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 표면처리 미다공막의 양면에 슬롯다이를 이용하여 무기입자 분산액을 도포하여 한면에 2㎛의 두께로 무기입자층을 형성하였다. 상기 무기입자 분산액은 물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 96 중량%와 수용성 폴리비닐알콜 4 중량%를 투입하여, 고형분 15 wt%의 무기입자 분산액을 제조하여 사용하였다.
실시예 1과 동일하게 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 수록하였다.
분리막 물성 전지
△gurley
투과도		 수접촉각
(직후)		 수접촉각
(7일후)		 저항 (mΩ) 저항 증가율
sec/
100cc		 ( ° ) 평균 %
실시예 1 68 60 51 1095 -12.76
실시예 2 103 30 30 1189 -5.26
실시예 3 68 62 59 1098 -12.5
실시예 4 105 31 32 1190 -5.18
비교예 1 67 69 102 1255 0
비교예 2 104 36 41 1286 2.47
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 은 1차원 무기재료층이 다공성 기재의 상부에 형성된 복합 분리막임에도 걸리투과도는 다공성 기재만으로 분리막인 비교예 1과 거의 유사하게 나와 코팅에 의해서도 투과도의 저하가 일어나지 않는 것을 알 수 있고, 수접촉각에 있어서도 시간이 지나도 그대로 유지되어 전해질에 대한 함침성이 유지 또는 더욱 낮아져 우수하다. 또한 전지를 제조한 후, 전지의 저항을 측정하였을 때, 실시예 1 전지의 저항값 매우 낮았으며 저항값 변화율에서도 -12.76으로 비교예 1에 비해 더 낮은 저항을 보이며 이는 충반전 효율이 증가되는 우수한 효과를 가진다.
한편, 1차원 무기재료층과 무기입자층을 순차적으로 적층하여 도입한 본 발명의 실시예 2 또한 무기입자층만을 도입한 비교예 2와 비교시, 실시예 2가 친수성 1차원 무기재료층을 더 가짐에도 불구하고 걸리투과도에서 비교예 2와 거의 동일한 투과도 특성을 나타내었으며, 전지의 저항값 및 저항값 변화율에서 -5.26%로 비교예 2의 2.25%증가된 것보다 더욱 우수한 전기적 특성을 나타내었는데 이는 전지의 성능 향상 및 화학적으로 더욱 안정한 효과를 보여주는 것이다. 또한 무기복합물층을 형성한 실시예 4의 경우에도 더욱 우수한 물성을 보여주었다.
또한 다공성기재를 프라즈마로 친수화한 실시예 2와 플라즈마 처리하지 않은 실시예 3을 비교할 때, 균일한 코팅성, 친수화도의 유지 등의 물성이 실시예 2가 더욱 우수하였으며 이밖의 물성은 동등 유사한 것을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 1차원 무기재료로 형성된 1차원 무기재료층;을 포함하며, 상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 포함하지 않는 것인 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 상기 1차원 무기재료층 상부면에 무기입자를 포함하는 입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 또는 무기입자를 포함하는 입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층;을 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 나노와이어 또는 나노섬유 형태로서, 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물, 금속탄질화물 및 이들의 표면을 친수성기로 표면처리한 것에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 복합 분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2 , Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite 및 ZrO2 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 나노와이어 또는 나노섬유인 것인 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 직경 1 내지 100 ㎚, 길이 0.01 내지 100 ㎛의 나노와이어 또는 나노섬유 형태인 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료층은 초기 수접촉각 A1과 7일 후 수접촉각 A2가 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것인 복합 분리막.
    [식 1]
    A1 ≤ 90°
    [식 2]
    A2 ≤ 90°
    [식 3]
    A2 ≤ A1
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 1차원 무기재료층 전체 성분에 대하여 10wt% 이하의 함량으로 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면을 친수화 개질한 것인 복합 분리막.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 및 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 복합 분리막.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 복합 분리막.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 무기입자의 함량은 상기 무기입자와 바인더 전체 함량 중 50 내지 99.9중량%로 포함되는 것인 복합 분리막.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 복합 분리막.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 복합 분리막.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 복합 분리막.
  15. 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 복합 분리막인 전기 화학 소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  17. (a) 다공성 기재의 일면 또는 양면의 전체 및 일부에 1차원 무기재료 분산액을 코팅하는 단계; 및 (b) 건조하여 1차원 무기재료층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료층을 형성한 후, 및 (c) 상기 1차원 무기재료층 상에 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합층'; 또는 무기입자와 유기바인더를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 무기입자층;에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 형성하는 단계; 를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료층은 유기바인더를 포함하지 않는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 직경 1 내지 100 ㎚, 길이 0.01 내지 100 ㎛인 것인 나노와이어 또는 나노섬유 형태인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 친수화 표면처리한 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 분산액은 무기나노와이어 함량의 10중량%이하의 유기바인더를 더 포함하는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
KR1020210037254A 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 KR20220132237A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210037254A KR20220132237A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN202210259265.8A CN115117548A (zh) 2021-03-23 2022-03-15 复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学器件
EP22162588.2A EP4064446A1 (en) 2021-03-23 2022-03-16 Composite separator and electrochemical device using the same
US17/700,568 US20220311096A1 (en) 2021-03-23 2022-03-22 Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210037254A KR20220132237A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220132237A true KR20220132237A (ko) 2022-09-30

Family

ID=80786657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210037254A KR20220132237A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220311096A1 (ko)
EP (1) EP4064446A1 (ko)
KR (1) KR20220132237A (ko)
CN (1) CN115117548A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067397A (ko) 2017-12-07 2019-06-17 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123766B (zh) * 2017-03-29 2019-11-19 浙江谜蝶新材料有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067397A (ko) 2017-12-07 2019-06-17 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4064446A1 (en) 2022-09-28
US20220311096A1 (en) 2022-09-29
CN115117548A (zh) 2022-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5117411B2 (ja) 有機／無機複合電解質及びこれを用いた電気化学素子
CN102171856B (zh) 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
US20140295285A1 (en) Method of preparing separator, separator prepared therefrom, and electrochemical device having the same
KR101655278B1 (ko) 리튬 이차전지
EP4064444A1 (en) Composite separator and electrochemical device using the same
TWI568062B (zh) 具有經改善之壽命特性之二次電池
KR102392542B1 (ko) 이차전지 분리막용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
KR20220132237A (ko) 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US11990643B2 (en) Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material without polymer-based organic binder and electrochemical device using the same
US12021258B2 (en) Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material and electrochemical device using the same
KR102658662B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막의 제조 방법
EP4210159A2 (en) Separator and method for producing the same
KR20220132309A (ko) 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20220027454A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20220138726A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지.
KR20230065150A (ko) 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20220005981A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자.
JP2024514641A (ja) リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法
KR20220098896A (ko) 열전도도가 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20230106504A (ko) 분리막 및 이의 제조방법
KR20240061676A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CA3234501A1 (en) Separator for electrochemical device, and electrochemical device comprising same