KR20220132309A - 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 양태는 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성이 우수하고, 다공성 기재와 다공성 활성층 간의 접착성이 우수하며, 다공성 활성층의 코팅 전 후의 걸리 투과도 변화가 적으며, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 저항증가율이 낮은 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자{Composite separator and electrochemical device using the same}
본 발명의 일 양태는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태는 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안정성 및 다공성 기재와 다공성 활성층 간의 접착성이 우수하며, 다공성 활성층의 코팅 전 후의 걸리 투과도 변화가 적으며, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 저항증가율이 낮은 새로운 개념의 다공성 유/무기 복합분리막 및 상기 복합분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화함으로써, 전지의 안전성 확보는 매우 중요한 요소가 되고 있다.
이러한 안전성을 확보하기 위하여 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 해결하기 위하여 폴리올레핀 등의 다공성 시트 상에 무기입자 또는 무기입자와 유기입자들로 이루어지는 세라믹층(활성층)을 도입함으로써, 전지의 안전성을 확보하여 상업화하고 있다.
그러나 상기 세라믹층을 폴리올레핀 등의 다공성 시트 층에 도입할 때, 세라믹층과 다공성 시트 층의 접착이나 무기입자들 간의 연결고정을 위하여 고분자바인더를 사용하는데, 고분자바인더는 유기바인더로서, 배터리의 전해액과 화학반응이 일어나거나 또는 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출되거나, 전해액에 의해 유기바인더가 팽윤되는 현상이 발생한다. 이러한 화학반응, 용출 및 팽윤 현상이 일어나는 경우, 다공성 기재의 기공 폐쇄나 가스발생 또는 용출에 의한 전해질의 성능 저하, 팽윤에 의한 배터리의 용적을 증가시키는 등의 여러 가지 배터리의 성능을 저하시키는 문제점들이 발생되는 문제가 있다.
우리나라공개특허공보 제10-2019-0067397호(2019.06.17)
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 무기입자층을 형성하고, 그 상부에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 도포 및 건조하여 제조한 차원이 다른 이종재료기반 무기복합물층을 적층한 복합 분리막의 경우, 화학적 안정성이 부족한 고분자계 유기바인더를 사용하지 않고도 충분한 접착 강도 또는 더욱 우수한 접착강도를 가지는 새로운 분리막을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같이 무기나노와이어를 바인더로 사용함으로써, 유기바인더를 사용하지 않을 수 있으며, 전지 성능의 경시변화를 억제하고, 보다 영구적으로 화학적으로 안정한 새로운 분리막을 제공하고자 한다.
또한 더욱 우수한 내열성을 갖는 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한 유기 바인더에 의한 다공성 기공의 막힘이나 전해질 내로의 용출을 완전히 또는 충분히 제거하여, 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 새로운 분리막을 제공하고자 한다.
또한 고용량 및 대형화에 따른 전지의 치수안정성이 더욱 우수하고, 수백층으로 적층된 전지를 장기 사용하여도 두께의 편차가 거의 없이 전지의 안전성을 더욱 증가시키는 효과를 갖는 분리막을 제공하고자 한다.
또한 우수한 성능을 가지는 전기화학적 장치, 구체적으로는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태는,
(a) 다공성 기재;
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는, 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 및
(c) 상기 무기입자층 상부면에 형성되는 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)와 1차원 무기재료(B)를 포함하여 형성된 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'; 을 포함하는 복합분리막을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)는 무기입자 단독 또는 무기입자와 유기입자의 혼합입자인 것일 수 있다. 좋게는 무기입자 단독 또는 무기입자를 유기입자에 비하여 과량으로 포함하는 것이 전지의 안정성 측면에서 더욱 좋다.
즉, 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하여 형성되거나, 또는 무기입자, 유기입자 및 1차원 무기재료를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 복합분리막의 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'이 최외층을 이루는 복합분리막을 제공함으로써 완성하였다.
상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 1차원 무기재료(B)가 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)에 비하여 더 적게 포함되는 것으로, 예를 들면, 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 전체 함량에 대하여 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)의 함량이 50 내지 99.9중량%이고, 1차원 무기재료가 0.1 내지 50중량%일 수 있으며, 본질적으로 유기바인더가 포함되지 않은 것일 수 있다.
상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 것일 수 있으며, 예를 들면 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하지 않는다. 상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛일 수 있지만 이에 한정하지 않는다. 상기 입자의 경우 입자의 형태를 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면, 원형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.
상기 무기입자층은 유기바인더가 전체에 대하여 0.1 내지 50 중량%이고 무기입자가 50 내지 99.9중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 유기 바인더를 더 포함하는 것일 수 있으며, 유기고분자 바이더를 포함하는 경우, 1차원 무기재료와 유기 바인더의 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태인 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 무기나노와이어 형태의 경우, 더욱 접착강도가 현저하여 좋고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 더 선호되며, 제한하지 않지만 굴곡을 가지는 무기나노와이어가 더 선호된다.
상기 1차원 무기재료는 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 나노와이어 또는 나노섬유 형태인 것일 수 있으며, 그 재료는 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적 예로는 비 제한적으로 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 나노와이어 또는 나노섬유 형태의 것일 수 있다.
상기 1차원 무기재료는 나노와이어 형태라면 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 와이어의 지름이 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있고, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100 내지 20,000일 수 있으며, 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 유기고분자로 제조된 것으로서, 다공성을 가진다면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 폴리올레핀 다공성 시트 또는 필름을 예로 들 수 있으며, 직포 또는 부직포의 형태도 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 다공성 기재의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것으로서, 상기 분리막은 상기 본 발명의 복합분리막을 채택한 전기화학소자이며, 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 복합 분리막의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 5 내지 200㎛ 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상기 무기입자층 및 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층은 각각 비제한적으로 0.1 내지 50㎛, 좋게는 0.5 내지 10㎛, 더욱 좋게는 0.5 내지 5㎛의 두께일 수 있다.
본 발명에서 상기 복합 분리막의 기공 크기는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한 종래 유기 고분자계 바인더를 사용하지 않을 경우, 무기입자들이 고분자계 바인더 없이 분산되지 않아, 무기입자들만으로 활성층을 제조할 수 없었고, 또한 무리하게 과도한 에너지를 투입하여 분산시켜 분산액를 제조하였다 하여도, 무기입자들간 또는 무기입자들과 하부층 간의 접착력을 확보하지 못하였다.
그러나 본 발명과 같이 무기입자를 포함하는 입자들과 1차원 무기재료를 혼합하여 분산하는 경우, 분산이 매우 잘 되었으며, 또한 코팅 시에 접착력 또한 고분자계 유기 바인더를 사용한 경우와 동등 또는 그 이상의 접착력을 보여주는 효과를 나타내었으며, 무기입자와 1차원 무기재료들만으로 되는 경우에도 충분한 접착성 또는 유기고분자 바인더를 바인더로 사용한 경우와 동등 또는 그 이상의 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있으며, 더욱 우수한 내열성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 다공성 기재, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층된 무기입자와 유기바인더를 포함하는 무기입차층, 상기 무기입자층 상부에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료의 혼합슬러리를 도포 및 건조하여 얻어지는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 적층하는 구조를 채택함으로써, 각층간의 접착강도가 현저히 상승하고, 내열성이 매우 우수하며 전기적 특성이 향상되는 전지를 제공할 수 있게 되었다.
또한 본 발명에 의해, 분리막은 기공에 의한 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애물이 없고, 전지의 저항 증가율이 거의 없고 오히려 감소할 수 있으며, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 완전 무기물로만 이루어진 활성층을 비로소 달성할 수 있으며, 나노와이어 형태의 1차원 무기재료에 의해 부착력을 충분히 확보하였다.
이는 명확하지 않지만 1차원 무기재료를 사용함에 따라 표면적의 증가로 반데르발스 결합 등의 힘으로 충분히 부착력을 증가시키는 효과를 달성하게 되는 것으로 생각되며, 다공성 기재와도 다공성 기재층의 기공 사이에 1차원 무기재로 나노와이어가 엥커링(anchoring)되어 결합되고 1차원 무기재료와 입자들간에 엉김 및 반데르발스 결합에 의한 고정이 가능하게 된 것이기 때문으로 생각된다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 일 양태는
(a) 다공성 기재;
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는, 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 및
(c) 상기 무기입자층 상부면에 형성되는 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)와 1차원 무기재료(B)를 포함하여 형성된 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'; 을 포함하는 복합분리막을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
상기 복합분리막의 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'이 최외층을 이루는 복합분리막을 제공함으로써 완성하였다.
상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 1차원 무기재료(B)가 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)에 비하여 더 적게 포함되는 것으로, 예를들면, 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 전체 함량에 대하여 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)의 함량이 50 내지 99.9중량%이고, 1차원 무기재료가 0.1 내지 50중량%일 수 있으며, 본질적으로 유기바인더가 포함되지 않은 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 분산액(slurry)를 도포하여 무기입자층을 형성하는 단계; 상기 무기입자층 상부에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액(분slurry)를 도포하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 도포단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, 또한 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성할 때, 필요에 의해 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기복합층을 제공하는 분산액은 1차원 무기재료를 먼저 투입하여 분산한 후 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 투입하거나, 상기 입자와 1차원 무기재료를 동시에 투입하는 경우, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자의 분산성이 매우 잘 되어 용이하게 균일한 코팅층을 형성시킬 수 있어서 좋다. 이는 1차원 무기재료가 무기입자들의 분산성을 촉진하는 역할을 하기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하여 기재한다.
본 발명의 일 양태는 다공성 기재층 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 바인더로서 유기바인더 함유하는 무기입자층을 형성하고, 그 상부면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)와 1차원 무기재료(B)를 함유하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'을 도입함으로써, 상기 1차원 무기재료가 입자들간 및 무기복합물층이나 무기입자층과 다공성 기재를 서로 단단히 고정하도록 함으로써, 종래의 유기 바인더와 무기입자 등의 세라믹입자를 포함하는 입자로 이루어지는 세라믹 활성층만으로 이루어진 분리막에 비하여, 접착강도가 충분히 유지 및 증가되고, 내열성이 더욱 향상되며, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 다공성 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 저항 증가율이 작거나 거의 없으며, 전지의 충방전 용량이나 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 분리막을 제공할 수 있다.
또한 다공성 활성층의 최외층에, 나노와이어 또는 나노섬유 형태의 1차원 무기재료와 무기입자로 이루어진 무기복합물층을 채택함으로서 1차원 무기재료에 의해 무기입자층과 다공성기재, 무기입자층과 무기복합물층 간의 부착력을 충분히 확보하였으며, 전해액에 대한 함침성이 증가하며, 내열성과 내화학성이 현저히 상승함을 확인하였다.
따라서 본 발명의 일 양태는 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도 등을 동시에 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 복합 분리막을 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되지 않아 안전성 향상을 달성할 수 있다.
이하 본 발명의 각 구조에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용 가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.
좋게는 폴리올레핀계 다공성 필름으로서, 비제한적으로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 60㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 20㎛, 좋게는 0.05 내지 5㎛이 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 무기입자층은 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더로서 고분자 바인더를 포함하고, 1차원 무기재료는 사용하지 않으며, 무기입자들이 상기 고분자 바인더에 의해 무기입자들이 접하여 연결 고정되는 형태를 가지는 층을 의미한다. 상기 입자와 유기바인더의 조성비는 50 내지 99.9중량% : 50 내지 0.1중량%의 비일 수 있으며, 좋게는 70 내지 99.9중량% : 30 내지 0.1중량%일 수 있으며, 더욱 좋게는 무기입자 90 내지 99.9중량% : 유기바인더 10 내지 0.1중량%의 비일 수 있다.
상기 무기입자는 전지가 작동하는 조건에서 산화나 환원 반응이 일어나지 않는 것을 더욱 선호하며, 또한 이온 전달능력이 있는 것도 사용할 수 있다. 본 발명에서 일 예로 든다면, 비제한적으로, Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 이들 금속의 복합금속산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면 제한하지 않는다. 본 발명의 무기입자 및 이를 포함하는 입자의 사이즈는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 0.001 내지 20㎛, 좋게는 0.01 내지 10㎛범위의 것이 본 발명이 목적을 달성하기 용이하여 선호된다.
상기 유기 바인더는 이 분야의 분리막에 사용되는 유기 바인더라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 유기바인더로서는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에도 이차전지 분리막의 바인더로 사용하는 것이라면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
다음은 본 발명의 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'에 대하여 설명한다.
본 발명의 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 1차원 무기재료(B)가 무기입자 단독 또는 무기입자를 포함하는 입자(B)에 비하여 더 적게 포함되는 것으로, 예를 들면, 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 전체 함량에 대하여 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자의 함량이 50 내지 99.9중량%이고, 1차원 무기재료가 0.1 내지 50중량%일 수 있으며, 본질적으로 유기바인더가 포함되지 않은 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 높은 표면적과 높은 길이/직경비를 가지는 무기나노와이어 형태를 가지는 것으로, 상기의 높은 표면적과 길이/직경비에 의해 무기입자들 간 또는 무기입자들과 1차원 무기재료들 간에 반데르발스 결합과 같은 이차결합이 이루어질 수 있고, 또한 1차원 무기재료의 나노와어어간의 엉김현상이 발생하고, 그 엄김현상에 무기입자들을 고정하고, 또한 무기입자층이나 다공성 기재층의 기공 내로 침투하여 엥커링되어, 각 구성요소들간에 탈리되지 않고, 매우 우수한 접착력을 갖는 복합분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 1차원 무기재료는 나노와이어 또는 나노섬유 형태를 가지는 한에서 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 지름이 1 내지 100㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100~20,000일 수 있으며, 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g일 경우 본 발명이 효과를 충분히 발휘될 수 있지만, 용도에 따라 약한 결합도 가능하므로 반드시 이에 한정하지는 않는다.
따라서 본 발명의 복합 분리막은 부서짐이나 무기입자들의 탈리 등과 같은 문제점이 해결된다.
상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 구성하는 무기입자는 상기 무기입자층의 무기입자와 동일한 것을 사용하므로, 더 이상의 설명을 생략한다.
상기 무기복합물층에서 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자의 함량과 1차원 무기재료의 조성비는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 무기복합물층의 총 중량에 대하여 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자가 50 내지 99.5 중량% : 1차원 무기재료 50 내지 0.1중량%, 좋게는 상기 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자가 전체에 대하여 60 내지 98 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 1차원 무기재료는 표면적이 클수록 선호되며, 예를 들면, 비표면적이 50~4000㎡/g일 경우, 좋게는 300이상, 더욱 좋게는 1000㎡/g 이상의 비표면적일 경우, 표면적에 따른 반데르발스와 같은 물리결합이 증대되어 1차원 무기재료들 간이나 무기입자들과 1차원 무기재료간의 엉김, 1차원 무기재료와 무기입자층간, 더 나아가 1차원 무기재료와 다공성 기재층 간의 엉김이 발생하여 1차원 무기재료와 기재층간의 엉김이 효과적으로 발생하여 물리결합 및 화학결합이 더욱 증대되어 접착력이 상승되어 좋다.
상기 1차원 무기재료는 예를 들면, 직경이 1 내지 100㎚일 수 있으며, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100~20,000일 수 있지만 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한에는 이에 한정하지는 않는다.
상기 1차원 무기재료의 종류는 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 금속, 카본, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물, 금속탄질화물, 리튬계 무기물, 압전성무기금속화합물, 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 나노와이어 또는 나노섬유일 수 있다. 비제한적으로 예를 들면, Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 무기복합물층은 1차원 무기재료에 더하여, 필요에 따라 고분자계 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더는 통상적으로 분리막에 사용되는 유기 바인더라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 유기바인더로서는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에도 이차전지 분리막의 바인더로 사용하는 것이라면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
상기 유기고분자 바인더를 더 포함하는 경우, 1차원 무기재료의 함량은 1차원 무기재료와 유기고분자계 바인더의 함량 100 중량%를 기준으로, 30 내지 99.99 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 99.99 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 다공성 기재상에 상기 분산액으로 코팅하여 기공구조가 형성된 무기입자층과 무기복합물층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 50㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 상기 각 층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 무기입자, 유기바인더 및 1차원 무기재료 등에 의해 얻어질 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 및 10 내지 95% 범위인 것이 바람직하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
상기 무기복합물층 및 무기입자층은 전술한 성분들 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 분산액(slurry)를 도포하여 무기입자층을 형성하는 단계; 상기 무기입자층 상부에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액(slurry)를 도포하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 도포단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, 또한 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성할 때, 필요에 의해 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기복합층을 제공하는 분산액은 1차원 무기재료를 먼저 투입하여 분산한 후 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 투입하거나, 상기 입자와 1차원 무기재료를 동시에 투입하는 경우, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자의 분산성이 매우 잘 되어 용이하게 균일한 코팅층을 형성시킬 수 있어서 좋다. 이는 1차원 무기재료가 무기입자들의 분산성을 촉진하는 역할을 하기 때문으로 생각된다.
특히 본 발명의 무기복합물층 슬러리(분산액)을 제조할 때, 본 발명의 1차원 무기재료를 먼저 분산하거나 무기입자들과 동시에 분산하는 경우, 무기입자들이 현저히 잘 분산되는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명과 같이 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 분산하는 경우, 분산매에 무기나노와이어 형태를 가지는 1차원 무기재료를 포함하고 있는 경우, 놀랍게도 입자들의 분산이 유기계 고분자 바인더를 사용하는 경우와 같이, 무기입자들이 매우 잘 분산되었으며, 상기 분산액을 이용하여 활성층을 제조하였을 경우에도, 활성층이 전체 무기물들로만 이루어진 경우라 하여도 기재와의 접착력 및 입자들간의 접착력이 매우 우수하게 나타나는 것을 알게 되었다.
분산액은 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산용매로는 에탄올, 메탄올 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 무기입자층 또는 무기복합물층의 분산액은 보다 균일한 분산을 위하여 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 0.01내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 방식으로 제조된 분산액은 다공성 기재 상 또는 무기입자층 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 다공성 복합 분리막을 얻을 수 있다. 상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 복합 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용할 수 있다. 상기의 전기화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다.
본 발명의 복합 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로들 수 있다,
음극 활물질로는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 비제한적 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로들 수 있지만 이를 특별히 한정하지는 않는다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성평가
1. 박리력 평가
다공성 기재와 다공성 활성층 간의 박리강도는 INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚test 방법(ASTM D903)으로 측정하였다.
2. 열수축율 평가
가로 및 세로 10㎝x10㎝의 분리막을 150, 160, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 열수축율을 결정하였다. 열수축평가는 하기 수학식 1으로 계산하였다.
[수학식 1]
내열수축률(%) = ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) × 100
3. gurley 투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다. 표1에 기재한 기체 투과도 내용은 수학식 2를 이용하여 계산하여 기재하였다.
[수학식 2]
ΔGurley 투과도(sec) = 다공성 활성층이 형성된 분리막의 기체 투과도 - 다공성 기재의 기체 투과도
4. 전지 전기화학적 측정
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며 결과는 표1에 기재하였다.
장치를 이용하여 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균을 나타내었다. 표1에 기재한 저항 상승률 내용은 수학식 3을 이용하여 계산하여 기재하였다.
[수학식 3]
저항 상승률 (%) = ((코팅층 포함한 분리막 저항 - PE필름 저항) / PE필름 저항) × 100
[실시예 1]
1) 복합분리막 제조
물에 400nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 96 중량%와 유기바인더로 폴리비닐알코올 4 중량%를 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액(1)을 제조하였다.
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 92 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 8 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액(2)을 제조하였다.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 일면에 상기 제조한 분산액(1)을 1㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포하여 무기입자층을 형성하고, 그 위에 다시 분산액(2)를 0.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하여 무기복합물층을 형성하였다. 상기 다공성 코팅층의 총 코팅 두께는 1.5 ㎛이었다.
제조된 복합 분리막을 이용하여 두께, 열수축성, 걸리투과도 변화량, 박리력, 저항 및 저항 증가율에 대한 분석 결과를 표 1에 수록하였다.
2) 리튬 이차 전지 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
<전지의 제조>
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이에 의해 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 상기 리튬이차전지 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 88 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 8 중량%, 유기바인더로 폴리비닐알코올을 4 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액(3)을 제조하였다.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 일면에 상기 제조한 분산액(1)을 1㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포하여 무기입자층을 형성하고, 그 위에 다시 분산액(3)을 0.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하여 무기복합물층을 형성하였다. 또한 제조된 복합분리막의 특성 및 상기 복합분리막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여 전기적 특성을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 일면에 상기 실시예 1에서 제조한 분산액(1) 만을 1.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
분리막 물성 전지
활성층 두께 열수축율(%) △gurley 투과도 박리력 저항 (mΩ) 저항 증가율
μm 120℃ 130℃ 150℃ 160℃ 170℃ sec/100cc gf/25mm 평균 표준편차 %
실시예 1 3 0.2 0.5 2.3 2.4 2.4 47 90 1303 12 -2.0
실시예 2 3 0.2 0.5 2.4 2.4 2.5 57 132 1343 11 1.0
비교예 1 3 0.8 4.9 19.2 - - 35 29 1329 28 0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 열수축성이 매우 낮아 내열성이 우수하며 걸리투과도 상승이 적고, 박리력이 높아 접착성이 우수함을 확인하였다.
또한, 전지의 저항이 낮고, 표준편차가 낮으며, 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한 유기바인더와 1차원 무기재료를 함께 사용하는 실시예 2의 경우에는 접착력이 2배 이상 증가된 현저한 효과를 가진다.
따라서 본 발명에 의해 내열성 마이크로 단위의 기공 구조가 형성된 복합 분리막을 채택함으로써, 전지의 열적, 전기 화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 현저히 상승시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (22)

  1. (a) 다공성 기재;
    (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며, 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 및
    (c) 상기 무기입자층 상부면에 형성되며, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)와 1차원 무기재료(B)를 포함하여 형성된 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';
    을 포함하는 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막은 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'이 최외층을 이루는 것인 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 1차원 무기재료(B)가 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)에 비하여 더 적게 포함되는 것인 복합분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'의 전체 함량 중, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)의 함량이 50 내지 99.9중량%이고, 1차원 무기재료(B)의 함량이 0.1 내지 50중량%이며, 유기바인더가 포함되지 않은 것인 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 복합분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자층에서 유기바인더가 전체에 대하여 0.1 내지 50 중량%이고 무기입자가 50 내지 99.9중량%를 포함하는 것인 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 유기 바인더를 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 1차원 무기재료와 유기 바인더의 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%로 포함되는 것인 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 나노와이어 형태인 것인 복합 분리막.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 나노와이어 또는 나노섬유인 복합 분리막.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 복합 분리막.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 복합 분리막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 복합 분리막.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 복합 분리막.
  17. 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 복합 분리막인 전기 화학 소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  19. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 유기바인더를 포함하는 분산액(slurry)를 도포하여 무기입자층을 형성하는 단계; 상기 무기입자층 상부에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액(slurry)를 도포하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 무기복합물층을 제공하는 분산액은 1차원 무기재료를 먼저 투입하여 분산한 후 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 투입하거나, 상기 입자와 1차원 무기재료를 동시에 투입하여 분산하는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 나노와이어 형태인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액(slurry)이 유기바인더를 더 포함하는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
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