KR20220005981A - 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. - Google Patents
분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220005981A KR20220005981A KR1020210074546A KR20210074546A KR20220005981A KR 20220005981 A KR20220005981 A KR 20220005981A KR 1020210074546 A KR1020210074546 A KR 1020210074546A KR 20210074546 A KR20210074546 A KR 20210074546A KR 20220005981 A KR20220005981 A KR 20220005981A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- inorganic
- dimensional
- separator
- metal
- porous substrate
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 87
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 65
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 41
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910017937 Ag-Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017984 Ag—Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910005883 NiSi Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
본 발명은 종래 폴리올레핀 계열 유/무기 복합 다공성 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 함침율 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것으로써, 다공성 기재 상에 다공성 무기입자층을 가지는 종래의 분리막에 비해 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가짐과 동시에 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되고 있어, 전지의 안전성 확보가 매우 중요한 요소가 되고 있다.
전지의 안정성은 예를 들면 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 방지하는 것 등일 수 있다. 이러한 안전성을 확보하는 하나의 방법으로, 폴리올레핀 등으로 재조된 다공성 기재의 전체 면적에 무기입자와 고분자계 유기바인더를 포함하여 무기입자들이 상기 유기바인더에 의해 서로 연결되고 또한 상기 유기바인더에 의해 다공성 기재와 접착되어 있는 형태의 무기입자층을 형성하여 전지의 안전성을 확보하고 있다.
즉, 상기 무기입자층을 폴리올레핀 등의 다공성 기재 상에 도입할 때, 다공성 기재 상에 무기입자층을 접착하고, 또한 무기입자층의 무기입자들을 연결고정 시키기 위하여 통상의 고분자계 유기바인더를 사용하고 있다.
다만, 이러한 고분자계 유기바인더를 사용하는 경우, 배터리의 전해액과 고분자계 유기바인더 성분들 간의 화학반응이 일어나 성분의 변형을 초래하거나 그 반응에 의해 가스가 발생되며, 열에 의해 리크(leak)되어 배터리의 수명이 저하되는 등의 문제가 있다.
또한 고분자계 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출됨으로써 전해질의 성능저하가 일어나거나, 전해액에 의해 상기 유기바인더가 팽윤되어 기공층의 폐쇄되거나, 배터리의 용적을 증가시키는 등 배터리의 성능을 저하시키는 여러 가지 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 발명자들은 다공성 기재(porous substrate) 및 상기 다공성 기재 상에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층(Inorganic composite layer of multidimensional heterogeneous materials)'을 가지는 분리막을 제공함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예는, 다공성 기재 상에 무기입자 및 1차원 무기재료를 혼합하여 형성되는 다공성의 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 채택함으로써, 화학적 안정성이 부족한 고분자계 유기바인더를 사용하지 않고도 충분한 접착력을 가지는 새로운 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 일 구현예는 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 일 구현에는 1차원 무기재료를 사용하여 상기 무기복합체층의 입자들 및 무기복합체층과 다공성 기재를 결합시킴으로써, 고분자계 유기바인더를 사용하지 않을 수 있고, 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 일 구현예는 전지 성능의 경시변화를 억제할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 일 구현예는 배터리의 전해액과 화학반응이 없으며, 전해질 내로 용해되는 유기바인더가 없고, 전해액에 의해 팽윤되어 기공층이 폐쇄되거나 배터리의 용적을 증가시키는 등의 문제가 없는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
(a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층'을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막은 고분자계 유기바인더를 사용하지 않는 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2,, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자의 함량은 상기 무기입자와 1차원 무기재료의 전체 함량에 대하여 50 내지 99.9중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체 층’은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 상술한 분리막인 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체 층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재 상에 무기입자 및 1차원 무기재료를 혼합하여 형성되는 다공성의 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 채택함으로써, 화학적 안정성이 부족한 고분자계 유기바인더를 사용하지 않고도, 충분한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 고분자계 유기바인더를 사용하지 않고도, 우수한 접착 특성을 가지는 완전 무기계 활성층(무기입자와 1차원 무기재료로만 된 활성층)을 달성할 수 있으며, 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애물이 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 완전 무기물로만 이루어진 무기복합체층에 의해 내열성과 내화학성이 현저히 상승하고, 접착력을 충분히 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 단층을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 분리막의 단층을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 단층을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 분리막의 단층을 촬영한 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 (a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 '차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’(이하, 무기복합체층(Inorganic Composite Layer)이라 표현될 수 있다)이 형성된 분리막으로서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 고분자계 유기바인더를 포함하지 않을 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법은 (a) 1차원 무기재료를 용매에 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 무기입자를 상기 단계 a)의 분산액에 분산하는 단계; 및 (c) 다공성 기재 표면에 상기 단계 b)의 분산액을 코팅 및 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 것으로서, 상기 코팅시 분산액은 고분자계 유기바인더를 포함하지 않을 수 있다.
이때, 상기 '차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이란, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 무기입자 및 무기재료라는 상이한 종류의 두 가지 물질이 동시에 포함될 수 있고, 상기 무기입자는 0차원, 2차원 또는 3차원의 형태를 가지며, 상기 무기재료는 1차원의 형태를 가지는 바, 차원이 다른 두 가지 물질이 동시에 포함될 수 있으며, 상기 무기입자 및 무기재료가 혼합된 슬러리(sluury)를 코팅하여 형성된 무기복합체층 자체는 3차원의 형태를 가질 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 상기 무기입자 및 무기재료를 형성하는 각각의 무기물의 종류는 동일 또는 상이할 수 있으며, 그 종류를 제한하지는 않는다.
종래에는 다공성 기재에 무기입자층을 적층할 때, 고분자계 유기바인더를 사용하지 않으면, 무기입자들이 잘 분산되지 않아, 무기입자가 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기입자층을 제조할 수 없었으며, 과도한 에너지를 투입하여 무기입자를 분산시키는 경우에도 무기입자들간 또는 무기입자층과 다공성 기재 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 없었다.
그러나 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 고분자계 유기바인더를 사용하지 않는 경우에도, 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성될 수 있고, 상기 무기입자간 또는 상기 다공성 기재와 무기복합체층이 상기 1차원 무기재료에 의해 연결되거나 엥커링(anchoring)되어 결합될 수 있는 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기복합체층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 대하여, 각 면의 전체 면적 중 90%이상에 형성될 수 있고, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 미세 결함이 발생하는 경우를 제외하고는 다공성 기재 각 면의 전체 면적 중 100%에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 종래의 분리막에 비하여 무기복합체층에서 입자들 간의 결합력 및 다공성 기재와 무기복합체층간의 접착력이 동일하거나 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 종래의 고분자계 유기바인더와 무기입자를 포함하는 무기입자층에 비하여 고분자계 유기바인더를 사용하지 않고도 무기입자들 사이 및 코팅층과 다공성 기재 사이가 강력하게 결합된 다공성 무기입자층을 제공할 수 있고, 이에 따라 분리막의 내열성이 더욱 향상되고, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 종래의 고분자계 유기바인더에 의해 발생하는 기공 막힘 및 팽창 등의 문제가 발생하지 않고, 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애가 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
또한 내열성과 내화학성이 현저히 상승하고, 오로지 무기물로만 이루어진 무기복합체층을 얻을 수 있으며, 1차원 무기재료에 의해 상기 무기입자간 또는 상기 다공성 기재와 무기복합체층간의 접착력을 충분히 확보할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 분리막은 우수한 열적 안전성, 우수한 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염방지가 없고 또한 전해액 함침율이 우수한 효과를 동시에 가질 수 있다.
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 다공성 기재, 예를 들면, 폴리올레핀 계열의 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 무기복합체층은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 다공성의 층으로서, 고분자계 유기바인더를 전혀 사용하지 않음으로써, 종래의 무기입자층을 가지는 유/무기 복합 분리막이 고분자계 유기바인더에 의해 기공이 막히거나 좁아지는 현상이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 기공구조가 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어질 수 있고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
또한, 종래 고분자계 유기바인더를 사용한 유/무기 복합분리막에 비하여, 고분자계 유기바인더를 사용하지 않는 본 발명의 일 양태에 따른 분리막을 포함하는 전기 화학 소자의 경우, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 쉽게 파열되지 않고, 전지 안전성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 1차원 형태일 수 있다.
상기 1차원 무기재료가 높은 표면적과 높은 길이/직경비(L/D)를 가지는 나노와이어 또는 나노섬유 등의 구조를 가지는 경우, 1차원 무기재료와 무기입자들 간의 높은 표면 접촉에 따라, 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합이 더욱 원활하게 이루어질 수 있고, 1차원 무기재료에 의해 무기입자들 간의 엉김(tangle) 현상이 더욱 원활하게 발생하며, 무기입자들이 서로 접하여 더욱 강하게 고정되어 층 내에 기공이 더욱 원활하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층은 반데르발스와 같은 화학적 이차결합이나 엉김 현상에 의해 무기입자들이 서로 고정되어 쉽게 탈리 되지 않고, 무기입자 간의 접착력이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 가능한 표면적이 클수록 선호되며, 예를 들면, 비표면적이 50 내지 4000㎡/g, 구체적으로는 300 내지 4000㎡/g, 더욱 구체적으로는 1000 내지 4000㎡/g 이상의 비표면적일 경우, 표면적에 따른 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합이 증대되어 1차원 무기재료들 간의 엉김, 1차원 무기재료와 다공성 기재 면과의 엉김, 1차원 무기재료와 입자들 간의 엉김 내지는 물리적 결합이 더욱 증대될 수 있고, 접착력이 더욱 상승될 수 있다. 다만, 용도에 따라서는 약한 결합도 가능하므로 반드시 이에 한정하지는 않는다.
상기 1차원 무기재료는 예를 들면, 지름 1 내지 100㎚, 길이 0.01 내지 100 ㎛이고, 길이/직경비(L/D)가 100 내지 20,000일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 그 자체가 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 또한 다공성 기재의 표면과의 접착력 역시 매우 우수한데, 이는 상기 1차원 무기재료가 서로 엉김현상 및/또는 반데르발스 결합과 같은 화학적 이차결합에 의해 무기입자들을 고정하기도 하지만, 다공성 기재에 형성된 기공(micropores)의 내부로도 1차원 무기재료가 침투하여 엥커링됨으로써, 다공성 기재와 단단히 고착되는 효과를 가지기 때문인 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 무기물만으로 구성되어 있음에도 불구하고, 부서짐이나 무기입자들의 이탈 등과 같은 문제가 발생하지 않을 수 있고, 더욱 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 예를 들면, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 구체적으로는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면, 반드시 이에 한정하지 않는다.
상기 무기입자의 크기는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않으며, 예를 들면, 0.001 내지 20㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.001 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 무기입자의 형태는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않으며, 예를 들면, 구형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.
상기 무기복합체층에서 상기 무기입자와 1차원 무기재료의 조성은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만 예를 들면, 무기복합체층의 총 중량에 대하여 입자의 함량이 50 내지 99.5 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 99 중량%, 더욱 구체적으로는 70 내지 99중량%, 더욱 구체적으로는 80 내지 99중량% 일 수 있다. 상기 범위에서 활성층과 기재층의 결합력, 무기입자들 사이의 고정효과가 더욱 충분히 발휘되고 본 발명의 목적으로 하는 물성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 입자로써 무기입자를 단독으로 포함하는 것이 보다 선호되지만, 필요에 의해 유기입자를 더 포함하여 기공을 형성한 무기복합체층일 수 있다. 이 때, 상기 유기입자는 폴리에틸렌 입자 등 전기화학적으로 안정하기만 하면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 유기입자를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않는다.
또한, 상기 유기입자의 크기는 상기 무기입자의 크기와 동일 범주에서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 전술한 무기입자 및 1차원 무기재료 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용 가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 재질로는 이차전지 분야에 사용하는 고분자 재료라면 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면 다공성 폴리올레핀계 기재를 들 수있다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체로부터 제조되는 다공성 필름, 시트 또는 부직포 형태 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 60㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 예를 들면 기공 크기(직경)는 0.01 내지 20㎛, 구체적으로는 0.05 내지 5㎛일 수 있고, 기공도는 5 내지 95, 구체적으로는 30 내지 60%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 무기입자들이 서로 인접하여 형성되는 기공을 가지는 것이라면, 그 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 50㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 무기입자의 크기 및 1차원 무기재료의 직경에 의해 정해지는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 각각 0.001 내지 10㎛ 및 5 내지 95% 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 5 내지 100㎛, 구체적으로는 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 무기입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 용매에 분산한 무기입자 분산액을 제조하고, 이를 다공성 기재에 코팅하고 건조하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 무기입자는 상기 1차원 무기재료에 의해 고분자계 유기바인더나 분산매 없이도 원활하게 분산될 수 있다.
즉, 종래의 유/무기 복합분리막에서 무기입자 분산액을 제조할 때, 고분자계 유기바인더를 사용하지 않을 경우에는 무기입자들의 분산이 불가능하였고, 또한 과도한 힘을 가하여 분산액을 제조하였다고 하더라도, 이를 다공성 기재에 코팅하는 경우, 무기입자간 또는 무기입자와 다공성 기재간의 접착력이 매우 열악하여 분리막으로서 기능을 할 수 없었다.
그러나 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법은 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 분산시키는 것으로써, 이 경우 종래 고분자계 유기바인더를 사용하는 경우와 같이 상기 입자가 매우 잘 분산될 수 있고, 동시에 종래 고분자계 유기바인더를 사용함에 따른 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 상기 분산액을 이용하여 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 적층하는 경우, 다공성 기재와의 접착력 및 입자들 간의 접착력이 매우 우수함을 확인하였다.
본 본명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 (a) 1차원 무기재료를 용매에 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 상기 단계 a)의 분산액에 첨가하여 분산하는 단계; 및 (c) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 단계 b)의 분산액를 코팅 및 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 (a) 1차원 무기재료와 무기입자를 동시에 용매에 투입 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (b)다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
무기복합체층을 형성하는 분산액의 분산매체(용매)는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산매체(용매)로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 분산매체(용매)에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 제조한 분산액을 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 충분히 응집체를 파쇄하는 정도라면 제한하지 않으며, 예를 들면 0.01내지 20 시간일 수 있으며, 파쇄된 무기입자의 입도는 0.001 내지 10㎛가 바람직하지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
상기 분산액을 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 다공성 기재의 일면 또는 양면에 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 가지는 다공성 분리막을 얻을 수 있다. 좋게는 폴리올레핀계 다공성 기재 필름 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있다.
상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더에 대한 설명은 상기 분리막에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
상기의 제조방법으로 제조된 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다. 상기의 전기 화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다.
본 발명의 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 이차전지의 양극으로 사용하는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다,
음극 활물질로는 이차전지의 음극으로 사용하는 통상적인 음극 활물질이라면 제한 하지 않으며, 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
1. 박리력 평가
INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚test 방법(ASTM D903)으로 다공성 기재와 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’ 간의 박리강도는 측정하였다.
2. 열수축율 평가
MD 및 TD 방향이 표시된 10㎝x10㎝의 분리막을 150, 160, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 수학식 1 및 수학식 2의 방법으로 열수축율을 계산하였다. 결정하였다.
[수학식 1]
MD 방향 열수축률(%)
= ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) × 100
[수학식 2]
TD 방향 열수축률(%)
= ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열전축 방향 길이) × 100
3. Gurley 투과도
걸리(Gurley) 투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치(1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한 시간으로서, 수학식 3으로 계산하였다.
[수학식 3]
ΔGurley 투과도(sec) = 분리막의 기체 투과도 - 다공성 기재의 기체 투과도
4. 전지 전기화학적 특성
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
전지를 내재한 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 저항은 충반전 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균값으로 하였으며, 각 값으로부터 저항 표준편차를 계산하였다. 또한 저항상율율은 하기 수학식 4로부터 계산하였다.
[수학식 4]
저항 증가률 (%) = ((분리막의 저항 - 다공성 기재의 저항) / 다공성 기재의 저항) × 100
[실시예 1]
<분리막의 제조>
물에 평균입경 400 nm의 보헤마이트 및 상기 보헤마이트 100중량부에 대하여, 평균직경 4 nm, L/D 350인 보헤마이트 나노와이어 5중량부를 투입하여 고형분 20 wt%의 분산액을 제조하였다.
상기 제조한 분산액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 바코팅(bar coating)하고 건조하였다. 각 면의 코팅 두께는 1.2 ㎛ 였다. 제조한 분리막의 평균 기공 및 기공도는 각각 0.04 ㎛ 및 45% 였으며, 코팅층의 기공도는 56 % 였다.
도 1 및 도 2은 실시예 1에 따른 분리막의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’ 및 단면을 촬영한 SEM 사진이다. 도 1로부터, 실시예 1에 따른 분리막의 무기복합체층 표면은 1차원 무기재료가 서로 엉켜 입자들을 고정하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 2로부터, 실시예 1의 따른 분리막은 다공성 기재 및 무기복합체층 모두 기공이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축성, 걸리상승도 및 박리력을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
<양극의 제조>
LiCoO2 94중량%, 폴리비닐플루오라이드 2.5중량%, 카본블랙(Carbon-black) 3.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 판을 제조하였다.
<음극의 제조>
인조흑연 95 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분: 20중량%) 3 중량%, CMC(Carboxymethyl cellulose) 2 중량%를 물에 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
<전지의 제조>
상기 제조된 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 조립한 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(3:5:2 부피비) 전해액을 주입하여 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조 시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 10 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조 시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 15 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
물에 평균입경 400nm의 보헤마이트 100중량부와 계면활성제(DISPERBYK-102, BYK社) 1중량부를 투입하고 5분간 비드밀로 분산한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 보헤마이트 100중량부에 대하여, Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 3중량부가 되도록 Anionic acrylic resin수용액(15%)을 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 20 중량%인 수계 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 실시예 1의 폴리에틸렌 기재의 양면에 코팅하고, 건조하여 각 면의 코팅두께가 1.2 ㎛인 무기 활성층이 형성된 분리막을 제조하였다.
도 3 및 도 4는 비교예 1에 따른 분리막의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’ 및 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축성, 걸리상승도 및 박리력을 측정한 결과와, 제조된 분리막을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에 있어서, Anionic acrylic resin의 함량을 5중량부로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
| 분리막 물성 | 전지 | ||||||||
| 두께 | 열수축율(%) (TD%) |
△gurley 투과도 | 박리력 | 저항 (mΩ) | 저항 증가율 | ||||
| μm | 150℃ | 160℃ | 170℃ | sec/100cc | gf/25mm | 평균 | 표준편차 | % | |
| 실시예 1 | 2.4 | <1 | <1 | <1 | 19 | 85 | 1399 | 9.5 | 1.27 |
| 실시예 2 | 2.4 | <1 | <1 | <1 | 44 | 95 | 1433 | 26 | 3.73 |
| 실시예 3 | 2.4 | <1 | <1 | <1 | 65 | 180 | 1462 | 31 | 5.85 |
| 비교예 1 | 2.4 | 9 | 12 | 20 | 38 | 28 | 1412 | 50 | 2.21 |
| 비교예 2 | 2.4 | 3 | 6 | 10 | 90 | 39 | 1534 | 95 | 11.04 |
상기 표 1을 참조하면, (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 형성된 분리막으로서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 고분자계 유기바인더를 포함하지 않는 실시예 1 내지 3의 분리막은 열수축율이 현저히 낮아 내열성이 우수하고, 걸리투과도 증가율이 고분자계 유기바인더를 사용한 비교예 대비 현저히 낮으며, 박리력 또한 매우 높아 접착성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 3의 분리막은 걸리투과도의 증가율과 열수축율 및 박리력이 동시에 개선되는 현저한 효과를 나타내지만, 고분자계 유기바인더를 사용한 비교예 1 및 2에서는 걸리투과도의 증가율이 현저히 높고, 열수축율이 현저히 높으며, 박리력 또한 매우 낮아 접착성이 현저히 저하됨을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 전지는 저항이 낮고, 저항의 표준편차가 낮을 뿐만 아니라, 저항 증가율 또한 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 1차원 무기재료를 사용하므로, 고분자계 유기바인더를 사용하는 경우에 비하여 전해액 상에서 전기화학적으로 안정성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재 상에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성함으로써, 고분자계 유기바인더를 전혀 사용하지 않는 경우에도, 충분한 접착성, 기체 투과도 및 현저히 우수한 열수축성과 우수한 전지 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예 및 도면에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예 및 도면에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- (a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 형성된 분리막으로서,
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 고분자계 유기바인더를 포함하지 않는 분리막. - 제1 항에 있어서,
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 분리막. - 제1 항에 있어서,
상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 분리막. - 제4항에 있어서,
상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2,, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 무기입자의 함량은 상기 무기입자와 1차원 무기재료의 전체 함량에 대하여 50 내지 99.9중량%로 포함되는 것인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95% 범위인 분리막. - 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 분리막인 전기 화학 소자.
- 제14항에 있어서,
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자. - 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 분리막 제조방법으로서,
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 고분자계 유기바인더를 포함하지 않는 분리막의 제조방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/367,783 US11990643B2 (en) | 2020-07-07 | 2021-07-06 | Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material without polymer-based organic binder and electrochemical device using the same |
| EP21184364.4A EP3937301A1 (en) | 2020-07-07 | 2021-07-07 | Separator and electrochemical device using the same |
| CN202110765498.0A CN113904063A (zh) | 2020-07-07 | 2021-07-07 | 隔膜及利用该隔膜的电化学器件 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200083703 | 2020-07-07 | ||
| KR1020200083703 | 2020-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220005981A true KR20220005981A (ko) | 2022-01-14 |
Family
ID=79343010
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210074576A KR20220005982A (ko) | 2020-07-07 | 2021-06-09 | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. |
| KR1020210074546A KR20220005981A (ko) | 2020-07-07 | 2021-06-09 | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210074576A KR20220005982A (ko) | 2020-07-07 | 2021-06-09 | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR20220005982A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190067397A (ko) | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 에스케이아이이테크놀로지주식회사 | 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
-
2021
- 2021-06-09 KR KR1020210074576A patent/KR20220005982A/ko active Search and Examination
- 2021-06-09 KR KR1020210074546A patent/KR20220005981A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190067397A (ko) | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 에스케이아이이테크놀로지주식회사 | 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220005982A (ko) | 2022-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101796668B (zh) | 电池用隔膜及非水电解液电池 | |
| KR102016717B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 | |
| KR101137975B1 (ko) | 전기 화학 소자의 제조방법 | |
| JP6208663B2 (ja) | セパレータの製造方法、その方法で形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子 | |
| JP2019536253A (ja) | リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター | |
| KR20150091471A (ko) | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 | |
| KR20110031998A (ko) | 전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지 | |
| US20220311093A1 (en) | Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same | |
| TWI568062B (zh) | 具有經改善之壽命特性之二次電池 | |
| KR102421618B1 (ko) | 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 | |
| KR20220005981A (ko) | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자. | |
| US11990643B2 (en) | Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material without polymer-based organic binder and electrochemical device using the same | |
| US12021258B2 (en) | Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material and electrochemical device using the same | |
| CN115769431A (zh) | 电池电芯和制造其的方法 | |
| KR20220132309A (ko) | 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 | |
| KR20230065150A (ko) | 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 | |
| US20220311096A1 (en) | Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same | |
| KR20220138726A (ko) | 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지. | |
| KR20100058228A (ko) | 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR20220027454A (ko) | 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 | |
| KR20220098896A (ko) | 열전도도가 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |