KR102206576B1 - 폴리부텐-1 전기방사섬유 이차전지 분리막 - Google Patents

폴리부텐-1 전기방사섬유 이차전지 분리막 Download PDF

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이경진
길만재
김태호
김소희
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충남대학교산학협력단
한국화학연구원
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Abstract

본 발명에 따른 이차전지 분리막은 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 현저히 높고, 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위에서 보다 낮은 셧-다운 온도를 가지며, 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있는 효과가 있는 것은 물론, 전해질에 대한 내화학성이 우수하며, 외부 충격에도 견딜 수 있는 기계적 강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.

Description

폴리부텐-1 전기방사섬유 이차전지 분리막{Secondary battery membrane of polybutene-1 electrospun fiber}
본 발명은 이차전지 분리막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충전 및 방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어, 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 상용화된 이차전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차전지는 니켈 계열의 이차전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충전 및 방전이 상대적으로 자유롭고, 자가 방전율이 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광 받고 있다.
이와 같은 전기 화학 소자는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함한다. 분리막은 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소자인 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 이온의 이동 경로를 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 이차전지에서 매우 중요한 물질이다. 구체적으로, 분리막은 전자가 전해액을 통해 양극 또는 음극으로 직접 흐르지 못하게 하고, 내부 미세 기공으로 이온만 이동하도록 한다. 이를 위해서는 절연성이 우수하여야 하고, 이온 정도 저항을 최소하기 위해 전해액과의 친화력도 높아야 한다. 또한 안정성을 위해 일정 수준 이상의 기계적 강도를 가져야 하며, 전해액에 대한 내화학성도 우수하여야 한다. 따라서 분리막은 양극, 음극 및 전해액과 함께 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼치는 핵심 소재 중 하나이다.
일반적으로, 다공성의 분리막은 습식법 및 건식법 등으로 제조된다. 습식법의 경우, 고분자 기재와 용제를 용융시켜 압출하여 시트를 만들고 연신 후 상기 용제를 추출시켜 고분자 기재에 기공을 형성하는 방법이다. 건식법의 경우, 결정 라멜라 사이를 연신 개공하여 기공을 형성하는 방법이다.
이차전지의 작동 중, 일정 이상으로 온도가 지속적으로 올라가면 폭발을 피할 수 없게 된다. 이에, 최근에는 이차전지의 작동 중에 특정 온도 이상으로 올라갈 경우, 분리막의 저항이 급격히 감소하는 셧-다운(shut-down) 기능이 구현되어 이온의 이동이 차단되거나 급격히 감소됨에 따라, 이차전지의 작동을 방해하여 온도가 더 증가되는 것을 최소화하는 분리막에 대한 연구가 진행된 바 있다. 여기서 ‘셧-다운’이란 전지셀에서 과충전과 같은 이상 현상에 의한 예기치 못한 발열 등으로부터 기인하여 분리막이 용융되어 기공이 닫혀 전자의 원활한 이동이 상실됨에 따라 전지셀의 작동을 정지시키거나 방해하는 것을 의미한다.
그러나 종래까지 연구 또는 개발된 셧-다운 기능을 가진 분리막은 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 현저히 높지 않은 한계가 있었다. 즉, 폭발의 위험성을 현저히 감소시키기 위해서는 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 종래의 경우와 비교하여 보다 더 높아야 한다. 뿐만 아니라, 셧-다운 온도는 이차전지의 다른 구성 부품들이 열 손상되기 전에 분리막의 셧-다운 기능에 의해 미연에 작동을 멈추는 것이 이차전지의 폭발 위험성을 더욱 낮출 수 있으므로, 셧-다운 온도는 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위(예를 들어 100~130℃)에 있되 이 범위에서 가장 낮을수록 좋다.
따라서 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위에서 보다 낮은 셧-다운 온도를 가지며, 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 매우 높은 것은 물론, 내화학성 및 기계적 강도 등의 기본적인 물성도 우수한 이차전지 분리막의 개발이 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2019-0067397호 (2019.06.17)
본 발명의 목적은 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 현저히 높은 이차전지 분리막을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있는 이차전지 분리막을 제공하는 것이다. 즉, 셧다운 이후 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우에도, 분리막이 녹아 흘러내리지 않고 지속적이고 안정적으로 유지되는 구조 안정성을 가지는 이차전지 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위에서 보다 낮은 셧-다운 온도를 가지는 이차전지 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질에 대한 내화학성이 우수하며, 외부 충격에도 견딜 수 있는 기계적 강도 등의 물성이 우수한 이차전지 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 폴리부텐-1의 전기방사섬유로 이루어진 이차전지 분리막으로서, 평량이 0.1 내지 30 g/m2이고, 두께가 1 내지 30 ㎛이며, 기공율이 10 내지 70%이고, 셧-다운 온도가 80 내지 140℃이다.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지 분리막은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
R > 2R0
상기 관계식 1에서, R은 상기 셧-다운 온도를 초과한 온도에서 200℃까지의 저항 값이며, R0는 25℃에서 상기 셧-다운 온도 미만까지의 평균저항이다)
본 발명의 일 예에 따른 이차전지 분리막은 0.1 내지 5 ㎛의 평균 기공크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기방사섬유는 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드를 포함하는 공용매에 폴리부텐-1이 용해된 방사 용액으로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 공용매는 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란이 2:8 내지 8:2 중량비로 포함될 수 있으며, 디메틸포름아마이드가 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 방사 용액은 폴리부텐-1이 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기방사섬유는 폴리부텐-1이 용매에 용해된 방사 용액을 1 내지 100 kV의 전압 및 0.05 내지 1 ㎖/hr의 속도로 3 내지 12 시간 동안 전기방사되어 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기방사섬유는 단위 섬유의 평균직경이 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 폴리부텐-1은 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 현저히 높은 효과가 있다.
따라서 본 발명에 따른 이차전지 분리막은 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있다. 즉, 셧다운 이후 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우에도, 분리막이 녹아 흘러내리지 않고 지속적이고 안정적으로 유지되는 구조 안정성을 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위에서 보다 낮은 셧-다운 온도를 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 전해질에 대한 내화학성이 우수하며, 외부 충격에도 견딜 수 있는 기계적 강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 나노섬유의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노섬유의 온도에 따른 저항을 측정한 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 폴리부텐-1 전기방사섬유 이차전지 분리막을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명에서 언급되는 “셧-다운 온도”는 전지셀에서 과충전과 같은 이상 현상에 의한 발열 온도로 분리막의 융점 근처에서 기공이 닫혀 전자의 원활한 이동이 상실되는 온도를 의미한다. 즉, 상기 “셧-다운 온도”는 분리막이 용융되어 기공이 폐쇄되는 시점의 온도를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막은 폴리부텐-1의 전기방사섬유로 이루어진 이차전지 분리막으로서, 평량이 0.1 내지 30 g/m2이고, 두께가 1 내지 30 ㎛이며, 기공율이 10 내지 70%이고, 셧-다운 온도가 80 내지 140℃이다.
이를 만족하는 본 발명에 따른 이차전지 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리부텐-1이 아닌 폴리머로 제조된 종래의 경우 또는 전기방사섬유가 아닌 습식법, 건식법, 압출 등에 의해 제조된 필름의 종래의 경우와 비교하여 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 현저히 높은 효과가 있다. 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 더 높을수록 셧-다운에 의해 이차전지 분리막의 전자의 이동을 더욱 감소시킬 수 있으므로, 이차전지의 작동 더욱 방해할 수 있으며, 따라서 예기치 못한 발열 또는 그러한 환경에서의 폭발의 위험성을 현저히 감소시킬 수 있다.
특히 본 발명에 따른 분리막은 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있다. 폴리부텐-1 외의 고분자가 사용되거나 전기방사섬유가 아닌 종래의 분리막은 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우, 분리막이 녹아 흘러내려 이차전지의 급격한 온도 상승을 초례하며, 이에 따라 폭발 등의 치명적인 문제를 유발할 수 있다. 하지만 본 발명에 따른 분리막은 폴리부텐-1 전기방사섬유의 분리막임에 따라, 셧다운 이후 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우에도, 분리막이 녹아 흘러내리지 않고 지속적이고 안정적으로 유지되는 구조 안정성을 가져, 폭발 등의 치명적인 문제를 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리부텐-1이 아닌 폴리머로 제조된 종래의 경우 또는 전기방사섬유가 아닌 습식법, 건식법, 압출 등에 의해 제조된 필름의 종래의 경우와 비교하여 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위에서 보다 낮은 셧-다운 온도를 가지는 효과가 있다. 셧-다운 온도는 이차전지의 다른 구성 부품들이 열 손상되기 전에 분리막의 셧-다운 기능에 의해 미연에 작동을 멈추는 것이 이차전지의 폭발 위험성을 더욱 낮출 수 있으므로, 셧-다운 온도는 이차전지의 작동 가능 온도를 초과하는 온도 범위, 예를 들어 100~130℃, 구체적으로 100~120℃ 범위에서 가장 낮을수록 좋다.
뿐만 아니라 본 발명에 따른 이차전지 분리막은 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있는 효과가 있다. 셧-다운 후의 저항의 평균저항이 높더라도 순간적으로 낮은 저항을 갖는 등의 편차가 클 경우, 폭발의 위험성이 더 증가할 수 있으므로, 셧-다운 후 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하는 것도 중요하다. 그러나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리부텐-1이 아닌 폴리머로 제조된 종래의 경우 또는 전기방사섬유가 아닌 습식법, 건식법, 압출 등에 의해 제조된 필름의 종래의 경우는 셧-다운 후 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지할 수 없다.
상기 평량은 0.1 내지 30 g/m2, 구체적으로 0.5 내지 20 g/m2일 수 있고, 상기 두께는 1 내지 30 ㎛, 구체적으로 3 내지 20 ㎛일 수 있으며, 상기 기공율은 10 내지 70%, 구체적으로 20 내지 60%일 수 있다.
상기 셧-다운 온도는 80 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃일 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 이차전지 분리막은 하기 관계식 1, 바람직하게는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다. 하기 관계식 1 또는 하기 관계식 2에서, R은 상기 셧-다운 온도를 초과한 온도에서 200℃까지의 저항 값이며, R0는 25℃에서 상기 셧-다운 온도 미만까지의 평균저항이다. 즉, R은 셧-다운 후에 셧-다운 온도~200℃ 범위 내의 저항 값으로서 이차전지의 정상 작동 범위를 넘어선 온도 범위를 의미할 수 있으며, R0는 셧-다운 전인 이차전지의 정상 작동 범위의 온도 범위를 의미할 수 있다.
[관계식 1]
R > 2R0
[관계식 2]
R > 3R0
상기 관계식 1, 바람직하게는 상기 관계식 2를 만족하는 본 발명의 일 예에 따른 분리막이 이차전지에 사용되어 운전될 경우, 셧-다운 이후 셧-다운 온도에서 적어도 200℃까지의 온도 범위에서 보다 높은 저항을 가지며, 이를 지속적으로 안정적으로 유지할 수 있음에 따라, 충전이 지속적으로 진행되는 과충전에 의한 급격한 온도 증가를 방지할 수 있어 폭발의 위험을 더 최소화할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 분리막은 셧-다운 후 셧-다운 온도를 초과하여 온도가 더 증가할 수 있는 상황이 발생하여도 지속적으로 높은 수준의 저항을 안정적으로 유지하여 이차전지의 폭발 가능성을 더 최소화할 수 있다. 즉, 셧다운 이후 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우에도, 분리막이 녹아 흘러내리지 않고 지속적이고 안정적으로 유지되는 구조 안정성을 가지는 효과가 있다.
상기 이차전지 분리막은 그 기공크기에 대하여 특별히 제한하는 것은 아니지만, 일 예로 0.1 내지 5 ㎛의 평균 기공크기를 가질 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 전기방사섬유의 단위 섬유는 그 직경을 크게 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 평균직경이 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 200 내지 500 nm인 것을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 전기방사섬유는 다양한 방법으로 제조된 것일 수 있으나, 폴리부텐-1을 용해할 수 있는 용매가 제한적인 측면에서 특정의 용매 조합을 갖는 공용매를 사용하는 전술한 방법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 상기 전기방사섬유는 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드를 포함하는 공용매에 폴리부텐-1이 용해된 방사 용액으로부터 제조된 나노섬유일 수 있다.
발명의 일 양태에 따르면, 상기 공용매는 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드의 용매 조합을 포함함으로써 폴리부텐-1을 투입하여 교반 시 균일한 혼합을 가능하게 하고, 폴리부텐-1의 용해도를 높이는 측면에서 효과적일 수 있다. 이들 성분 중 어느 한 성분이라도 제외되는 경우 침전이 발생할 수 있고, 폴리부텐-1이 용해되었다 하더라도 전기방사로 수득되는 나노섬유가 균일하지 못하고 응집될 수 있다. 뿐만 아니라 나노섬유의 형태를 유지하기 어렵거나 나노크기 수준의 섬유의 제조가 어려울 수 있으며, 국부적으로 방사가 이루어져 나노웹을 형성하는 데 어려움이 있을 수 있다. 상기 나노웹은 나노섬유로 이루어진 부직포를 의미할 수 있다.
상기 공용매는 N-피롤리돈 또는 디메틸설폭사이드와 같은 통용되는 용매들과 달리, 각 성분들 간 서로 매개체가 되어 폴리부텐-1을 효율적으로 용해할 수 있고 균질한 방사용액을 제조할 수 있도록 한다. 이는 전기방사 시 가해지는 전압에 의해 공용매 중 상이한 유전상수(dielectric constant)를 갖는 용매 성분의 조합으로 국부적으로 방사되지 않고 전반적으로 고르게 방사되며, 균일한 나노섬유를 높을 수율로 수득할 수 있는 점에서 탁월한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따르면, 상기 공용매는 폴리부텐-1의 용해도를 높이는 측면에서 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합 비율이 제어될 수 있다.
상기 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합 중량 비율은 2:8 내지 8:2, 구체적으로 3:7 내지 7:3, 보다 구체적으로 5:5 내지 4:6일 수 있다. 상기 범위에서 폴리부텐-1의 용해가 잘 이루어져 용액 내에 침전물이 발생하지 않음은 물론, 원활한 전기방사를 통해 균일한 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한 나노섬유를 높은 수율로 수득할 수 있고, 나노웹을 제조하는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.
상기 공용매 상 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합비를 조절하는 것과 동시에, 디메틸포름아마이드의 함량을 제어할 수 있다. 이와 같은 성분들의 함량 제어 구성은 용액 전기방사의 공정 효율을 더욱 높일 수 있음은 물론 수득되는 나노섬유의 균질성 및 우수한 물성 확보, 방사 성능의 향상, 나아가 나노웹 제조 측면에서 더욱 효과적이다.
상기 디메틸포름아마이드는 공용매 전체 중량에 대하여 그 함량이 1 내지 15 중량%, 구체적으로 2 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 일반적으로 극성 용매인 디메틸포름아마이드는 비극성 용매인 사이클로헥산과 혼합하여 사용하는 경우 용해도 저하 문제를 고려하여 이들 조합의 구성을 고려하기 어렵다. 하지만 상기 공용매는 사이클로헥산이 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드와 조합을 이루면서, 폴리부텐-1의 용해 측면에서 탁월한 성능을 구현함은 물론 균질한 방사 용액을 제공할 수 있게 된다. 이때 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합비와 동시에 상기 디메틸포름아마이드의 함량 범위를 만족하는 것이 이러한 효과를 더욱 상승시키는 데 보다 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치 범위에 제한받는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면 상기 방사 용액은 폴리부텐-1을 방사 가능한 농도로 용해하는 것이 바람직하다. 상기 방사 용액 내 폴리부텐-1의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.5 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 1.25 내지 2.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 목적하는 바를 달성하는데 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리부텐-1은 폴리부텐-1 단독 중합체에 제한되지 않고, 상기 폴리부텐-1과 다른 폴리머와 공중합된 공중합체를 포함하여 해석되는 것은 물론이다. 상기 공중합체에 대한 일 예로, 본 발명에 따른 폴리부텐-1은 부텐-1 단량체와 부텐-1 이외의 올레핀계 단량체와의 공중합체를 예로 들 수 있으며, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등을 예로 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 폴리부텐-1의 중량평균분자량은 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 이를 만족할 경우, 바람직하게는 이를 만족하면서 상기 공용매로서 제조되는 경우, 공용매와의 조합에 따른 폴리부텐-1 나노섬유 제조에 더욱 유리한 특성을 가지나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 방사 용액은 공용매에 폴리부텐-1을 넣고 교반하여 혼합되나, 보다 향상된 균질성을 부여하기 위하여 추가로 초음파 처리(sonication)를 실시할 수 있다. 이때 초음파 처리는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 시간, 진동수, 온도 등의 조건을 조절하여 실시될 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 상기 전기방사섬유는 방사 용액을 사용하여 제조될 수 있고, 이때 전기방사 조건은 다음과 같은 조건으로 하는 것이 좋을 수 있다.
바람직한 일 양태로, 전기방사는 상기 방사 용액을 정량펌프를 사용하여 니들이 부착된 실린지를 구비한 방사구로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 전압을 인가함으로써 실시될 수 있다. 이때 전압은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로 1 내지 100 kV, 구체적으로 5 내지 80 kV일 수 있다. 또한 방사 속도는 크게 제한되는 것은 아니나, 일 예로 0.05 내지 1 ㎖/hr일 수 있다. 방사 시간은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로 3 내지 12 시간일 수 있다. 방사 온도는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 10 내지 40℃일 수 있다. 방사 시 섬유의 집속을 위하여 접지를 하거나 (-)극으로 대전된 집전판이 구비될 수 있다. 상기 집전판은 포집장치(suction collector)를 구비될 수 있다. 상기 니들과 집전판까지의 거리는 크게 제한되지 않지만, 일예로 5 내지 50 ㎝인 것으로 조절될 수 있다. 또한 전기방사는 방사 시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 실시될 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
사이클로헥산 44.2 중량%, 테트라하이드로퓨란 50.4 중량% 및 디메틸포름아마이드 5.4 중량%를 혼합한 공용매(co-solvent)에, 폴리부텐-1((Mw 750,000 g/mol, 일럼테크놀러지)을 상기 공용매 전체 중량 대비 1.25 중량%가 되도록 투입한 후 교반하여 폴리부텐-1 방사 용액을 제조하였다.
그리고 상기 폴리부텐-1 방사 용액을 이용하여 전기방사 공정을 실시하여 폴리부텐-1 나노섬유를 제조하였다. 구체적으로, 전기방사 공정은 니들(ID = 0.84 ㎜)이 부착된 실린지를 구비한 방사구, 알루미늄 시트로 이루어진 그라운드 전극(d = 21.5 ㎝) 및 고전압 전원을 사용하여 전기방사 공정을 실시하였다. 상기 폴리부텐-1 방사 용액은 실린지 펌프를 사용하여 0.3 ㎖/min으로 공급하고, 15 kV(positive voltage)의 전압에서 전기방사하였다. 이때 방사구 팁(tip)에서 콜렉터(collector)까지의 거리는 10 ㎝로 하였으며, 공정은 20℃에서 실시하였다.
그 결과, 도 1에서와 같이, 제조된 폴리부텐-1 나노섬유는 절사되지 않고 균일한 직경의 단위 섬유를 가졌으며, 전기방사에 의한 방사가 전체적으로 고르게 이루어짐을 확인할 수 있었다. 또한 상기 폴리부텐-1 나노섬유는 평량이 3 g/m2였고, 평균두께가 10 ㎛였으며, 평균 기공율이 30%였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 폴리부텐-1 대신 폴리프로필렌(427861, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노섬유를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리부텐-1((Mw 750,000 g/mol, 일럼테크놀러지)을 압출하고 습식법으로 다공화하여 기공율이 45%인 폴리부텐-1 필름을 제조하였다.
실시예 1의 나노섬유와 비교예 1의 나노섬유의 온도에 따른 저항(Zreal)을 각각 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서와 같이, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 셧-다운 전의 초기 저항 값 대비 셧-다운 후의 저항 값이 더욱 높았다. 또한 실시예 1은 비교예 1보다 셧-다운 온도가 약 40℃ 정도 더 낮음을 도 2로부터 확인할 수 있다.
또한 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 셧-다운 후에 셧-다운 온도를 초과하는 온도 범위에서 동일 온도 기준 저항 값이 현저히 높았다. 특히 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 셧-다운 온도보다 더 높은 온도 구간에서도 지속적으로 높은 저항 값을 더 잘 유지하였다.
따라서 실시예 1의 나노섬유가 분리막으로 이차전지에 사용될 경우, 즉, 본 발명에 따른 폴리부텐-1 전기방사섬유 분리막은 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발되더라도 분리막이 녹아 흘러내려 이온이 다시 분리막을 통과함으로써 이차전지의 급격한 온도 상승 및 이에 의한 폭발 등의 치명적인 문제의 발생을 방지할 수 있음을 도 2로부터 알 수 있다. 반면, 폴리부텐-1이 사용되지 않은 비교예 1 및 전기방사섬유가 사용되지 않은 비교예 2는 셧다운 온도를 크게 초과하는 환경이 유발될 경우, 분리막이 녹아 흘러내려 이차전지의 급격한 온도 상승 및 이에 의한 폭발 등의 치명적인 문제의 유발 가능성이 실시예 1과 비교하여 현저히 높음을 알 수 있다. 이러한 효과는 본 발명에 따른 분리막이 폴리부텐-1 전기방사섬유임에 따른 것으로, 본 발명에 따른 분리막은 셧다운 전 낮은 저항, 셧다운 후 높은 저항, 셧다운 이후의 지속적이고 안정적으로 유지되는 높은 저항 및 셧다운 이후 높은 온도 구간에서도 분리막이 녹아 흘러내리지 않고 유지되는 구조 안정성을 가짐으로써, 다른 종류의 고분자로 제조되거나 전기방사 섬유가 아닌 종래의 경우와 비교하여 이차전지의 비정상적인 작동에 의한 폭발과 같은 치명적인 문제를 보다 극소화할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1에서 제조된 폴리부텐-1 나노섬유를 분리막으로 하여 리튬 이차전지인 코인형의 반쪽전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지의 양극으로 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로 실시예 1에서 제조된 폴리부텐-1 나노섬유를 사용?였으며, 전해질로 1M LiPF6에 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트)가 1:1:1 부피비(25℃ 및 1 atm)로 용해된 용액에 플루오르에틸렌카보네이트)가 5%로 첨가된 것을 사용하였다.

Claims (10)

  1. 폴리부텐-1의 전기방사섬유로 이루어진 이차전지 분리막으로서,
    상기 전기방사섬유는 단위 섬유의 평균직경이 1 nm 내지 1 ㎛이고, 평량이 0.1 내지 30 g/m2이며, 두께가 1 내지 30 ㎛이고, 기공율이 10 내지 70%이며,
    셧-다운 온도가 80 내지 140℃이고, 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지 분리막.
    [관계식 1]
    R > 2R0
    (상기 관계식 1에서, R은 상기 셧-다운 온도를 초과한 온도에서 200℃까지의 저항 값이며, R0는 25℃에서 상기 셧-다운 온도 미만까지의 평균저항이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 5 ㎛의 평균 기공크기를 가지는 이차전지 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사섬유는 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드를 포함하는 공용매에 폴리부텐-1이 용해된 방사 용액으로부터 제조되는 이차전지 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공용매는 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란이 2:8 내지 8:2 중량비로 포함되며, 디메틸포름아마이드가 1 내지 15 중량%로 포함되는 이차전지 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방사 용액은 폴리부텐-1이 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 이차전지 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사섬유는 폴리부텐-1이 용매에 용해된 방사 용액을 1 내지 100 kV의 전압 및 0.05 내지 1 ㎖/hr의 속도로 3 내지 12 시간 동안 전기방사되어 제조되는 이차전지 분리막.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부텐-1은 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 이차전지 분리막.
  10. 제1항, 제3항, 제4항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 이차전지 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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