JP5488990B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化が進行し、リチウムイオンを流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。しかしながら、このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、電池温度がポリオレフィン系微孔膜の融点以上になると、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
そこで、本願出願人は「ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上のビニルアルコール系ポリマー又はその誘導体を内蔵するリチウムイオン二次電池」を提案した（特許文献１）。
また、本願出願人による特許文献２の実施例４には、シリカ粒子を充填したシートに、更にポリビニルアルコールを付与したセパレータが開示されている。
また、本願出願人による特許文献２の実施例４には、シリカ粒子を充填したシートに、更にポリビニルアルコールを付与したセパレータが開示されている。
特許文献１のリチウムイオン二次電池は高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に曝された後、再度充電することのできない、安全性の優れるものであった。しかしながら、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることができた方がより安全であるため、そのようなリチウムイオン二次電池が待ち望まれていた。
また、特許文献２の実施例４に開示のセパレータを内蔵するリチウムイオン二次電池であっても、電池電圧降下作用は不充分であった。
また、特許文献２の実施例４に開示のセパレータを内蔵するリチウムイオン二次電池であっても、電池電圧降下作用は不充分であった。
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることのできるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記課題は、本発明による、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体（以下、ビニルアルコール系ポリマーと称する）を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上の量で内蔵しているとともに、シリカを電池容量１ｍＡｈ当たり０．５ｍｇ以上の量で内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池により解決することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の好ましい態様によれば、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体が、繊維形態で、セパレータ中に含まれている。
本明細書において、「ビニルアルコール単位部分」とは、ビニルアルコール単位を含むポリマーにおいては、そのビニルアルコール単位部分を意味し、ビニルアルコール単位を含むポリマーの誘導体（例えば、ポリビニルアセタール）においては、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）におけるビニルアルコール単位部分を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体とシリカとの相乗効果により、リチウムイオン二次電池が高温状態になった場合に、速やかに電池電圧を下げることができる。
また、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体が、繊維形態で、セパレータ中に含まれる本発明の好適態様では、電池の内部抵抗を下げることができる。
また、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体が、繊維形態で、セパレータ中に含まれる本発明の好適態様では、電池の内部抵抗を下げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特定量のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアセタール）と、特定量のシリカとを、電池内に内蔵すること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物を集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池では、任意の形態により、ビニルアルコール系ポリマーを内蔵することができ、内蔵する場合の形態としては、例えば、粉体、繊維、フィルム、繊維シートなどを挙げることができる。本明細書において「電池内に内蔵する」とは、電解液と接触可能な状態で電池内に配置することを意味する。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池内に内蔵させる場合には、例えば、セパレータを構成する繊維シートにビニルアルコール系ポリマー溶液を含浸させることにより、あるいは、ビニルアルコール系ポリマー繊維を含有する繊維シートをセパレータとして用いることにより、実施することができる。前記含浸の場合には、例えば、ビニルアルコール系ポリマーを適当な溶媒に溶解し、その溶液を繊維シートに含浸させ、ローラ等により余分な溶液を除去した後、乾燥させることにより、ビニルアルコール系ポリマーを付加したセパレータを得ることができる。ビニルアルコール系ポリマーを溶解する前記溶媒としては、ポリビニルアルコールの場合には、例えば、水を、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合には、例えば、ジメチルホルムアミドを、ポリビニルホルマールの場合には、例えば、トルエン、ジメチルホルムアミドを、それぞれ、使用することができる。ビニルアルコール系ポリマー繊維含有繊維シートの場合には、絶縁性に優れるように、静電紡糸法により形成することが好ましい。ビニルアルコール系ポリマー繊維含有繊維シートに、更にビニルアルコール系ポリマーを含浸させることもできる。ビニルアルコール系ポリマーを含む繊維シートを、補強材で補強することもできる。また、繊維シートがビニルアルコール系ポリマーを含むか含まないかにかかわらず、ビニルアルコール系ポリマーを含む補強材などと複合することもできる。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池に内蔵させると、電池の充放電特性を低下することなく、電極間に位置していることから効率的に電池電圧を下げることができる。また、再充電を不可能にすることが容易であり、安全性に優れている。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池に内蔵させると、電池の充放電特性を低下することなく、電極間に位置していることから効率的に電池電圧を下げることができる。また、再充電を不可能にすることが容易であり、安全性に優れている。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池内に内蔵させる場合、前記セパレータの厚さは、イオン透過性に優れ、内部抵抗が上昇しないように、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。また、機械的強度に優れ、絶縁性能に優れるように、厚さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータ以外の形態で電池内に内蔵させる場合には、粉体、繊維、フィルム、繊維シートなどの形態で、例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。
本発明で用いることのできるビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を含むポリマーであるか、その誘導体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）若しくはビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアセタールを例示することができる。本発明で用いることのできるポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００、より好ましくは５００〜３，０００のポリビニルアルコールを用いることができる。また、ポリビニルアルコールのけん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％、より好ましくは８０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。ビニルアルコール系ポリマーとしてビニルアルコール共重合体を用いる場合、ビニルアルコール共重合体中に含まれるビニルアルコール単位のモル比は、１０〜８５％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７５％であることが更に好ましい。これらのビニルアルコール系ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタールは、少量で、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができるため、好ましい。
ビニルアルコール系ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ポリビニルアルコールの内蔵量は、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．２４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．４３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
また、ポリビニルアルコール以外のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ビニルアルコール共重合体）を使用する場合には、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．２４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．４３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
ポリマー誘導体、例えば、ポリビニルアセタールを使用する場合には、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）のビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．２４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．４３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
また、ポリビニルアルコール以外のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ビニルアルコール共重合体）を使用する場合には、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．２４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．４３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
ポリマー誘導体、例えば、ポリビニルアセタールを使用する場合には、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）のビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上であり、好ましくは０．２０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．２４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．４３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
本発明で用いるシリカ（二酸化ケイ素）としては、親水性シリカ又は疎水性シリカのいずれであっても用いることができる。また、シリカの形態も、電池内に内蔵できる限り、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、粉体状、繊維状であることができる。
シリカの存在場所も、電池内に内蔵できれば特に限定されるものではなく、例えば、セパレータに配置することも、電極表面に配置することも、電池の管底に配置することもできる。なお、電極表面への配置は、例えば、シリカ含有溶液を電極に対してコーティング又はスプレーして実施できる。
シリカの内蔵量は、電池容量１ｍＡｈ当たり０．５ｍｇ以上であり、好ましくは０．６３ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８０ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９４ｍｇ以上であり、より好ましくは１．２５ｍｇ以上であり、より好ましくは１．５０ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．６３ｍｇ以上である。また、その上限は、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり５０ｍｇ以下である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
［評価方法］
下記実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池（２０３２コイン型電池）を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度１２０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。その結果を表１〜３に示す。
下記実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池（２０３２コイン型電池）を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度１２０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。その結果を表１〜３に示す。
リチウムイオン二次電池は、高電圧（高エネルギー）を保った状態で長時間高温に曝されることで、電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱し、電池の発煙や発火に至る可能性が非常に高いばかりでなく、セパレータの収縮に由来する内部短絡が起こり、電池の発火や爆発に繋がる。そのため、本安全試験では１８０分（３時間）以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが、「高温安全性を有する」と定義した。
《比較例１》
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶｄＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶｄＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
（３）非水電解液
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）；キシダ化学（株）製］を用意した。
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）；キシダ化学（株）製］を用意した。
（４）セパレータ
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウェブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、目付１５．０ｇ／ｍ２の複合不織布を作製した。
次いで、複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（ＰＶＡの付加重量：４．０ｇ／ｍ２）を作製した。このＰＶＡ含有複合不織布をセパレータとして使用した。
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウェブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、目付１５．０ｇ／ｍ２の複合不織布を作製した。
次いで、複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（ＰＶＡの付加重量：４．０ｇ／ｍ２）を作製した。このＰＶＡ含有複合不織布をセパレータとして使用した。
（５）電池の作製
上記正極、負極、非水電解液を用いて、上記ＰＶＡ含有複合不織布（直径：１６ｍｍ）を正極と負極の間にセパレータとして配置し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ含有複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．５０ｍｇに相当した。
上記正極、負極、非水電解液を用いて、上記ＰＶＡ含有複合不織布（直径：１６ｍｍ）を正極と負極の間にセパレータとして配置し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ含有複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．５０ｍｇに相当した。
《比較例２》
比較例１（４）の操作で、余分な溶液を除去するために実施するローラの（絞り）圧力を変えたこと以外は、比較例１（４）と同様にし、ＰＶＡ含有複合不織布（ＰＶＡの付加重量：１．７ｇ／ｍ２）を作製した。
比較例１のＰＶＡ含有複合不織布に変えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布（直径：１６ｍｍ）を正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ含有複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２１ｍｇに相当した。
比較例１（４）の操作で、余分な溶液を除去するために実施するローラの（絞り）圧力を変えたこと以外は、比較例１（４）と同様にし、ＰＶＡ含有複合不織布（ＰＶＡの付加重量：１．７ｇ／ｍ２）を作製した。
比較例１のＰＶＡ含有複合不織布に変えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布（直径：１６ｍｍ）を正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ含有複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２１ｍｇに相当した。
《実施例１〜５、比較例３〜４》
シリカ分散液［親水性シリカ、ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、比較例１（４）と同様にして得た複合不織布（目付：１５．０ｇ／ｍ２）に含浸し、ローラで余分な分散液を各種圧力で除去し、乾燥して、シリカ担持複合不織布を得た（表１参照）。
前記シリカ担持複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させて作製した水溶液を含浸し、ローラで余分な水溶液を各種圧力で除去し、乾燥した後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、繊維表面及びシリカ表面をＰＶＡで被覆したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布の、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表１に示す通りであった。
シリカ分散液［親水性シリカ、ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、比較例１（４）と同様にして得た複合不織布（目付：１５．０ｇ／ｍ２）に含浸し、ローラで余分な分散液を各種圧力で除去し、乾燥して、シリカ担持複合不織布を得た（表１参照）。
前記シリカ担持複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させて作製した水溶液を含浸し、ローラで余分な水溶液を各種圧力で除去し、乾燥した後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、繊維表面及びシリカ表面をＰＶＡで被覆したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記ＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布の、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表１に示す通りであった。
《比較例５》
ＰＶＡを含浸しないこと以外は、実施例４と同様にし、シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のシリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりシリカ量が３．１３ｍｇに相当した。
ＰＶＡを含浸しないこと以外は、実施例４と同様にし、シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のシリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりシリカ量が３．１３ｍｇに相当した。
《比較例６》
ＰＶＡを含浸しないことと、シリカ含浸後に行う余分な溶液を除去するためのローラの（絞り）圧力を変えたこと以外は、実施例１と同様にし、シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のシリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりシリカ量が４．００ｍｇに相当した。
ＰＶＡを含浸しないことと、シリカ含浸後に行う余分な溶液を除去するためのローラの（絞り）圧力を変えたこと以外は、実施例１と同様にし、シリカ担持複合不織布を作製した。
前記のシリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりシリカ量が４．００ｍｇに相当した。
《比較例７》
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維６０重量％と、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割オレンジ状断面を有する、繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの複合分割型繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率＝１：１）４０重量％を混合し、湿式抄造法にて繊維ウェブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、エチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１５．３ｇ／ｍ２）を作製した。
前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２３ｍｇに相当した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維６０重量％と、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割オレンジ状断面を有する、繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの複合分割型繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率＝１：１）４０重量％を混合し、湿式抄造法にて繊維ウェブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、エチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１５．３ｇ／ｍ２）を作製した。
前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２３ｍｇに相当した。
《実施例６》
比較例７で得たエチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１５．３ｇ／ｍ２）に、シリカ分散液［ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布を作製した。
前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２３ｍｇ、シリカ量が１．６３ｍｇに相当した。
比較例７で得たエチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１５．３ｇ／ｍ２）に、シリカ分散液［ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布を作製した。
前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．２３ｍｇ、シリカ量が１．６３ｍｇに相当した。
本実施例（実施例６）で作製したリチウムイオン二次電池と、実施例３で作製したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により測定した。具体的には、インピーダンスアナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、Autolab社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの範囲で、振幅５ｍＶの条件で行った。
実施例３で作製したリチウムイオン二次電池のバルク抵抗が５．２４Ωであったに対して、実施例６で作製したリチウムイオン二次電池では２．０１Ωであった。なお、バルク抵抗は、電池の内部抵抗から電荷移動抵抗を引いた値であり、バルク抵抗はセパレータの影響を強く受ける。
セパレータとして使用した、実施例３で作製したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布と、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布とを比較すると、実施例３で作製したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布の方が、ビニルアルコール単位量が少なく、且つ、シリカ添加量が少ないことから、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布よりも粗い構造であり、リチウムイオンが移動しやすく、バルク抵抗が低いことが予想されるにもかかわらず、実際の測定値としては逆の結果が得られた。この結果は、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布では、エチレン−ビニルアルコールが繊維形態でセパレータ中に含まれているためと考えられる。
実施例３で作製したリチウムイオン二次電池のバルク抵抗が５．２４Ωであったに対して、実施例６で作製したリチウムイオン二次電池では２．０１Ωであった。なお、バルク抵抗は、電池の内部抵抗から電荷移動抵抗を引いた値であり、バルク抵抗はセパレータの影響を強く受ける。
セパレータとして使用した、実施例３で作製したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布と、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布とを比較すると、実施例３で作製したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布の方が、ビニルアルコール単位量が少なく、且つ、シリカ添加量が少ないことから、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布よりも粗い構造であり、リチウムイオンが移動しやすく、バルク抵抗が低いことが予想されるにもかかわらず、実際の測定値としては逆の結果が得られた。この結果は、実施例６で作製したシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布では、エチレン−ビニルアルコールが繊維形態でセパレータ中に含まれているためと考えられる。
《比較例８》
芯鞘型複合繊維と複合分割型繊維の重量比率（％）を８０：２０にしたこと以外は比較例７の操作を繰り返し、エチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１８．７ｇ／ｍ２）を作製した。
そして、シリカ分散液［ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付１８．７ｇ／ｍ２）に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布を作製した。
前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．１４ｍｇ、シリカ量が１．８８ｍｇに相当した。
芯鞘型複合繊維と複合分割型繊維の重量比率（％）を８０：２０にしたこと以外は比較例７の操作を繰り返し、エチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付：１８．７ｇ／ｍ２）を作製した。
そして、シリカ分散液［ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布（目付１８．７ｇ／ｍ２）に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布を作製した。
前記のシリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、前記シリカ担持エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．１４ｍｇ、シリカ量が１．８８ｍｇに相当した。
《実施例７〜２３、比較例９〜１０》
比較例８で使用したポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分からなる複合分割型繊維量、及びシリカ粉末［親水性、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］の量を適宜調整し、電池管の管底の端に配置したこと、並びにポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］（直径：１６ｍｍ）をセパレータとして使用したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表２に示す通りであった。
比較例８で使用したポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分からなる複合分割型繊維量、及びシリカ粉末［親水性、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］の量を適宜調整し、電池管の管底の端に配置したこと、並びにポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］（直径：１６ｍｍ）をセパレータとして使用したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表２に示す通りであった。
《実施例２４〜２５》
ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分からなる複合分割型繊維量、及びシリカ粉末として疎水性のもの［アエロジル（登録商標） Ｒ１０４、日本アエロジル（株）製］を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表２に示す通りであった。
ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分からなる複合分割型繊維量、及びシリカ粉末として疎水性のもの［アエロジル（登録商標） Ｒ１０４、日本アエロジル（株）製］を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表２に示す通りであった。
《比較例１１》
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させ、１５重量％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布を作製した（目付：４．５ｇ／ｍ２）。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
前記のナノファイバー不織布を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）複数個を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．５４ｍｇとなるように、電池管内管底の端に複数個配置したこと、及びポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］（直径：１６ｍｍ）をセパレータとして使用したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させ、１５重量％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布を作製した（目付：４．５ｇ／ｍ２）。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
前記のナノファイバー不織布を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）複数個を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量が０．５４ｍｇとなるように、電池管内管底の端に複数個配置したこと、及びポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］（直径：１６ｍｍ）をセパレータとして使用したこと以外は、比較例１（５）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
《実施例２６〜２７、比較例１２〜１３》
比較例１１で作製した平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２）を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）の個数を変えたこと、及びシリカ粉末［親水性、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］を電池管の管底の端に配置したこと以外は、比較例１１と同様にして、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表３に示す通りであった。
比較例１１で作製した平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２）を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）の個数を変えたこと、及びシリカ粉末［親水性、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］を電池管の管底の端に配置したこと以外は、比較例１１と同様にして、リチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量及びシリカ量は表３に示す通りであった。
《比較例１４〜２２》
比較例１１で作製した平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２）を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）の個数、及びシリカ粉末［親水性シリカ、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］に変えて各種無機粉末を電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例２６と同様にして、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量、及び無機粉末量は表３に示す通りであった。
比較例１１で作製した平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２）を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）の個数、及びシリカ粉末［親水性シリカ、アエロジル（登録商標） ＭＯＸ８０、日本アエロジル（株）製］に変えて各種無機粉末を電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例２６と同様にして、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分量、及び無機粉末量は表３に示す通りであった。
本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。
Claims (1)
- ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．１７ｍｇ以上の量で、電池の管底に配置されて内蔵しているとともに、シリカを電池容量１ｍＡｈ当たり０．５ｍｇ以上の量で、電池の管底に配置されて内蔵していることを特徴とする、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
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