JP5458304B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
本発明のリチウムイオン二次電池の好ましい態様によれば、前記ビニルアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体(例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体など)、又はポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなど)である。
本発明のリチウムイオン二次電池の別の好ましい態様によれば、ビニルアルコール単位部分の量として電池容量1mAh当たり0.3mg以上の量で前記ビニルアルコール系ポリマー(より好ましくはポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアセタール)を含むセパレータを内蔵する。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池に内蔵させると、活物質の活性を抑制することなく、電極間に位置していることから効率的に電池電圧を下げることができる。また、再充電を不可能にすることが容易であり、安全性に優れている。
また、ポリビニルアルコール以外のビニルアルコール系ポリマー(例えば、ビニルアルコール共重合体)を使用する場合には、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量1mAh当たり0.3mg以上であり、好ましくは0.5mg以上であり、より好ましくは0.6mg以上であり、より好ましくは0.7mg以上であり、より好ましくは0.8mg以上であり、より好ましくは0.9mg以上であり、更に好ましくは1.0mg以上である。また、その上限は、例えば、電池容量1mAh当たり100mg以下である。
ポリマー誘導体、例えば、ポリビニルアセタールを使用する場合には、元のポリマー(例えば、ポリビニルアルコール)のビニルアルコール単位部分の量として、電池容量1mAh当たり0.3mg以上であり、好ましくは0.5mg以上であり、より好ましくは0.6mg以上であり、より好ましくは0.7mg以上であり、より好ましくは0.8mg以上であり、より好ましくは0.9mg以上であり、更に好ましくは1.0mg以上である。また、その上限は、例えば、電池容量1mAh当たり100mg以下である。
(1)正極の作製
コバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末87質量部と、アセチレンブラック6質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)の乾燥重量が7質量部となるように、13質量%のPVdFのN−メチル−ピロリドン(NMP)溶液とを用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの正極を得た。
負極活物質として天然黒鉛粉末90質量部と、PVdFの乾燥重量が10質量部となるように、13質量%のPVdFのNMP溶液とを用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ70μmの負極を得た。
電解液としては、LiPF6を1mol/Lとなるようにエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶媒(50:50)に溶解した非水系電解質溶液[LiPF6−EC/DEC(50:50);キシダ化学(株)製]を使用した。
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex及び繊維長5mmの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法にて目付10g/m2の不織布シートを作製し、その上から更に繊度0.02dtex及び繊維長2mmのポリプロピレン繊維を抄造し(目付5g/m2)、複合の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚40μm、目付15g/m2の不織布シートを得た。
前記(4)で得られた不織布シート(厚さ40μm、目付15g/m2)に、ポリビニルアルコール(PVA)粉末10重量部(けん化度98%、重合度1000)を溶解した水溶液を含浸させ、その後ローラーで絞り、乾燥させることで、PVAを不織布シートに均一に付加したセパレータを得た(PVA付加重量4.1g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.82mg/mAh、厚さ40μm)。
(6)電池の作製
前記(1)で得られた正極、前記(2)で得られた負極、前記(3)で用意した電解液、前記(5)で得られたセパレータを用いて、本発明のリチウムイオン二次電池(2032型コインセル)を作製した。
PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量2.5g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.5mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
重合度の異なるPVA粉末(けん化度98%、重合度500)を使用し、更に、PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量5.9g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量1.2mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度及び重合度の異なるPVA粉末(けん化度80%、重合度500)を使用し、更に、PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量6.1g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.96mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるPVA粉末(けん化度80%、重合度1000)を使用し、更に、PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量5.5g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.88mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるPVA粉末(けん化度80%、重合度1000)を使用し、更に、PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量3.1g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.5mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるPVA粉末(けん化度80%、重合度1000)を使用し、更に、PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量2.5g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.4mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施例1(5)で得られたPVA含浸セパレータに代えて、ポリプロピレン製微孔膜(celgard2400;セルガード製)をセパレータとして用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施例1(5)で得られたPVA含浸セパレータに代えて、前記実施例1(4)で得られた不織布シート(すなわち、PVAを含浸する前の不織布シート)をセパレータとして用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量0.4g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.08mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVA含浸量を変更したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、PVAを付加したセパレータを得た(PVA付加重量0.6g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.12mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施例1(1)で得られた正極、前記実施例1(2)で得られた負極、前記実施例1(3)で用意した電解液、セパレータとしてのポリプロピレン製微孔膜(celgard2400;セルガード製)に加え、セパレータ以外で電解液と接する場所(電池管内の管底)にPVAフィルム(けん化度98%、重合度1000)を電池容量に対してビニルアルコール単位重量0.10mg/mAhとなるように設置し、比較用のリチウムイオン二次電池(2032型コインセル)を作製した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex及び繊維長5mmの芯鞘型複合繊維50重量%、繊度0.02dtex及び繊維長2mmのポリプロピレン繊維25重量%、繊度2.2dtex及び繊維長5mmのPVA繊維(けん化度80%、重合度1000)25重量%を混合して湿式法にて抄造し、目付20g/m2の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚45μm、目付20g/m2のセパレータ(PVA付加重量5.0g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.80mg/mAh)を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVAフィルムの使用量を変更(電池容量に対してビニルアルコール単位重量0.04mg/mAhとなるように設置)したこと以外は、比較例5の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVA粉末に代えてポリエチレングリコール[和光純薬工業(株),重合度1000]を使用したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、ポリエチレングリコールを付加したセパレータを得た(ポリエチレングリコール付加重量4.5g/m2、電池容量に対するポリエチレングリコール重量0.9mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVA粉末に代えてポリアクリル酸[和光純薬工業(株),重合度2000]を使用したこと以外は、実施例1(5)の操作を繰り返し、ポリアクリル酸を付加したセパレータを得た(ポリアクリル酸付加重量4.9g/m2、電池容量に対するポリアクリル酸重量1.0mg/mAh、厚さ40μm)。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex及び繊維長5mmの芯鞘型複合繊維50重量%、繊度0.02dtex及び繊維長2mmのポリプロピレン繊維25重量%、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分(エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比=4:6)がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、16分割されたオレンジ状断面を有する、繊度3dtex及び繊維長5mmのオレンジ型複合繊維(ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率=1:1)25重量%を混合して湿式法にて抄造し、目付20g/m2の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚45μm、目付20g/m2のセパレータ(ビニルアルコール単位量1.5g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.3mg/mAh)を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
芯鞘型複合繊維55重量%、ポリプロピレン繊維25重量%、オレンジ型複合繊維20重量%を混合したこと以外は、実施例9と同様にして、目付20g/m2の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚45μm、目付20g/m2のセパレータ(ビニルアルコール単位量1.2g/m2、電池容量に対するビニルアルコール単位重量0.24mg/mAh)を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例9と同じ芯鞘型複合繊維50重量%、実施例9と同じポリプロピレン繊維30重量%、繊度2.2dtex及び繊維長5mmのビニロン繊維20重量を混合したこと以外は、実施例9と同様にして、目付20g/m2の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚45μm、目付20g/m2のセパレータ(ビニロン含有量4g/m2、電池容量に対する元のビニルアルコール単位重量0.8mg/mAh)を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
(1)高温安全性試験
これまで作製した2032型コインセルの理論容量は、1.6mAhである。作製した電池を0.2C、4.2Vの定電流・定電圧充電(6時間)後、0.2C、3Vカットオフの定電流放電を5サイクル実施し、電池が正常に作動することと、所定の電池容量が得られることを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
リチウムイオン電池は、高電圧を保った状態で長時間高温に曝されることで電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱反応が起こり、電池の発煙や発火に繋がる。そのため、本安全性試験では60分以内に電池電圧が2V以下になるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、30分以内に電池電圧が2V以下になると、より安全性に優れている。
上記高温安全性試験後の電池を0.2Cで放電した後、0.2Cの定電流充電を6時間行い、電池の作動可否を確認した。再充電後の初期容量に対する容量(%)を表1に示す。
一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が起こっている可能性が高いため、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましい。本再充電試験では、上述した条件で充電を行った時の電池容量が高温安全性試験前の電池容量に対して10%以下となるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、1%以下であると、更に安全性に優れている。
(1)実施例と比較例との比較から、ビニルアルコール単位量が電池容量1mAh当たり0.3mg以上(特に、実施例1及び2と比較例3及び4との比較、あるいは、実施例9と比較例9との比較)、好ましくは0.5mg以上(特に、実施例6と実施例7との比較)、より好ましくは0.8mg以上(特に、実施例1と実施例2との比較、あるいは、実施例5と実施例6との比較)であることによって、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
(2)実施例1〜10から、ビニルアルコール系ポリマーは、セパレータに含浸されていても、繊維形態であっても、内蔵されている限り、その形態に限定されず、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
(3)実施例及び比較例7及び8から、ビニルアルコール単位を有していると、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
Claims (1)
- ビニルアルコール単位部分の量として電池容量1mAh当たり0.3mg以上の量でポリビニルアルコールを含むセパレータを内蔵する、リチウムイオン二次電池。
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