JP5458304B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜が異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
他方、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、ポリオレフィン系微孔膜を耐熱性多孔体と一体化することが提案されている。例えば、「ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」（特許文献１）や、「耐熱性バリアフィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とするセパレータ」（特許文献２）が提案されている。このようなセパレータを用いた場合には、収縮又は溶融によるショートは生じないが、更に電池反応が進行し、熱暴走の危険性がある。また、電圧が降下した場合にも再度充電が可能で、電池が暴走する危険性がある。
本発明の課題は、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも、高温状態に曝された後、再度充電することができないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記課題は、本発明による、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体（以下、ビニルアルコール系ポリマーと称する）を、ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上の量で、内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池により解決することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の好ましい態様によれば、前記ビニルアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体など）、又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなど）である。
本発明のリチウムイオン二次電池の別の好ましい態様によれば、ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上の量で前記ビニルアルコール系ポリマー（より好ましくはポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアセタール）を含むセパレータを内蔵する。
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本発明のリチウムイオン二次電池の別の好ましい態様によれば、ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上の量で前記ビニルアルコール系ポリマー（より好ましくはポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアセタール）を含むセパレータを内蔵する。
本明細書において、「ビニルアルコール単位部分」とは、ビニルアルコール単位を含むポリマーにおいては、そのビニルアルコール単位部分を意味し、ビニルアルコール単位を含むポリマーの誘導体（例えば、ポリビニルアセタール）においては、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）におけるビニルアルコール単位部分を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常の使用温度を大幅に上回る高温状態（例えば、１２０℃）となった場合でも、電池電圧を下げることができる。また、このような高温状態に一度曝された場合、電解液や活物質の変質や分解が起こっている可能性が高いが、本発明のリチウムイオン二次電池では、このような場合に再充電を行うことができなくなるため、安全性に優れている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特定量のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルアセタール）を電池内に内蔵すること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層形、円筒形、角形、コイン形などであることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池では、任意の形態により、ビニルアルコール系ポリマーを内蔵することができ、内蔵する場合の形態としては、例えば、粉体、繊維、フィルム、繊維シートなどを挙げることができる。本明細書において「電池内に内蔵する」とは、電解液と接触可能な状態で電池内に配置することを意味する。但し、負極として使用すること（例えば、負極集電体上に担持させる負極活物質及び溶媒を含む負極剤ペースト中にビニルアルコール系ポリマーを含有させること）はないものとする。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池内に内蔵させる場合には、例えば、セパレータを構成する繊維シートにビニルアルコール系ポリマーを含浸させることにより、あるいは、ビニルアルコール系ポリマー繊維を含有する繊維シートをセパレータとして用いることにより、実施することができる。前記含浸の場合には、例えば、ビニルアルコール系ポリマーを適当な溶媒に溶解し、その溶液中に繊維シートを含浸させ、ローラー等により余分な溶液を除去した後、乾燥させることにより、ビニルアルコール系ポリマーを付加したセパレータを得ることができる。ビニルアルコール系ポリマーを溶解する前記溶媒としては、ポリビニルアルコールの場合には、例えば、水を、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合には、例えば、ジメチルホルムアミドを、ポリビニルホルマールの場合には、例えば、トルエン、ジメチルホルムアミドを、それぞれ、使用することができる。ビニルアルコール系ポリマー繊維含有繊維シートの場合には、絶縁性に優れるように、静電紡糸法により形成することが好ましい。ビニルアルコール系ポリマー繊維含有繊維シートに、更にビニルアルコール系ポリマーを含浸させることもできる。ビニルアルコール系ポリマーを含む繊維シートを、補強材で補強することもできる。また、繊維シートがビニルアルコール系ポリマーを含むか含まないかにかかわらず、ビニルアルコール系ポリマーを含む補強材などと複合することもできる。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池に内蔵させると、活物質の活性を抑制することなく、電極間に位置していることから効率的に電池電圧を下げることができる。また、再充電を不可能にすることが容易であり、安全性に優れている。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池に内蔵させると、活物質の活性を抑制することなく、電極間に位置していることから効率的に電池電圧を下げることができる。また、再充電を不可能にすることが容易であり、安全性に優れている。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータとして電池内に内蔵させる場合、前記セパレータの厚さは、イオン透過性に優れ、内部抵抗が上昇しないように、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。また、機械的強度に優れ、絶縁性能に優れるように、厚さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
ビニルアルコール系ポリマーをセパレータ以外の形態で電池内に内蔵させる場合には、粉体、繊維、フィルム、繊維シートなどの形態で、例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。
本発明で用いることのできるビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を含むポリマーであるか、その誘導体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）若しくはビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアセタールを例示することができる。本発明で用いることのできるポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００、より好ましくは５００〜３，０００のポリビニルアルコールを用いることができる。また、ポリビニルアルコールのけん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％、より好ましくは８０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。ビニルアルコール系ポリマーとしてビニルアルコール共重合体を用いる場合、ビニルアルコール共重合体中に含まれるビニルアルコール単位のモル比は、３０〜８０％であることが好ましく、３５〜７５％であることがより好ましい。これらのビニルアルコール系ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタールは、少量で、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができるため、好ましい。
ビニルアルコール系ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ポリビニルアルコールの内蔵量は、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは０．６ｍｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｇ以上である。また、その上限は、電池ケース内に内蔵できる量である限り、特に限定されるものではないが、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
また、ポリビニルアルコール以外のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ビニルアルコール共重合体）を使用する場合には、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは０．６ｍｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｇ以上である。また、その上限は、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
ポリマー誘導体、例えば、ポリビニルアセタールを使用する場合には、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）のビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは０．６ｍｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｇ以上である。また、その上限は、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
また、ポリビニルアルコール以外のビニルアルコール系ポリマー（例えば、ビニルアルコール共重合体）を使用する場合には、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは０．６ｍｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｇ以上である。また、その上限は、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
ポリマー誘導体、例えば、ポリビニルアセタールを使用する場合には、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）のビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｇ以上であり、より好ましくは０．６ｍｇ以上であり、より好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、より好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｇ以上である。また、その上限は、例えば、電池容量１ｍＡｈ当たり１００ｍｇ以下である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８７質量部と、アセチレンブラック６質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の乾燥重量が７質量部となるように、１３質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの正極を得た。
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８７質量部と、アセチレンブラック６質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の乾燥重量が７質量部となるように、１３質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの正極を得た。
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０質量部となるように、１３質量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ７０μｍの負極を得た。
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０質量部となるように、１３質量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ７０μｍの負極を得た。
（３）非水系電解液の作製
電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（５０：５０）に溶解した非水系電解質溶液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を使用した。
電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（５０：５０）に溶解した非水系電解質溶液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を使用した。
（４）セパレータ用不織布シートの作製
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法にて目付１０ｇ／ｍ２の不織布シートを作製し、その上から更に繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、複合の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法にて目付１０ｇ／ｍ２の不織布シートを作製し、その上から更に繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、複合の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。
（５）ＰＶＡ含浸セパレータの作製
前記（４）で得られた不織布シート（厚さ４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２）に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量部（けん化度９８％、重合度１０００）を溶解した水溶液を含浸させ、その後ローラーで絞り、乾燥させることで、ＰＶＡを不織布シートに均一に付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量４．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。
（６）電池の作製
前記（１）で得られた正極、前記（２）で得られた負極、前記（３）で用意した電解液、前記（５）で得られたセパレータを用いて、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
前記（４）で得られた不織布シート（厚さ４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２）に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量部（けん化度９８％、重合度１０００）を溶解した水溶液を含浸させ、その後ローラーで絞り、乾燥させることで、ＰＶＡを不織布シートに均一に付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量４．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。
（６）電池の作製
前記（１）で得られた正極、前記（２）で得られた負極、前記（３）で用意した電解液、前記（５）で得られたセパレータを用いて、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
《実施例２》
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量２．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．５ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量２．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．５ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例３》
重合度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度９８％、重合度５００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量５．９ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量１．２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
重合度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度９８％、重合度５００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量５．９ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量１．２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例４》
けん化度及び重合度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度５００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量６．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．９６ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度及び重合度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度５００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量６．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．９６ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例５》
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量５．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８８ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量５．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８８ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例６》
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量３．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．５ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量３．１ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．５ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例７》
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量２．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．４ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
けん化度の異なるＰＶＡ粉末（けん化度８０％、重合度１０００）を使用し、更に、ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量２．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．４ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例１》
前記実施例１（５）で得られたＰＶＡ含浸セパレータに代えて、ポリプロピレン製微孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード製）をセパレータとして用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施例１（５）で得られたＰＶＡ含浸セパレータに代えて、ポリプロピレン製微孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード製）をセパレータとして用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例２》
前記実施例１（５）で得られたＰＶＡ含浸セパレータに代えて、前記実施例１（４）で得られた不織布シート（すなわち、ＰＶＡを含浸する前の不織布シート）をセパレータとして用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施例１（５）で得られたＰＶＡ含浸セパレータに代えて、前記実施例１（４）で得られた不織布シート（すなわち、ＰＶＡを含浸する前の不織布シート）をセパレータとして用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例３》
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量０．４ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．０８ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量０．４ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．０８ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例４》
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量０．６ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．１２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡ含浸量を変更したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ＰＶＡを付加したセパレータを得た（ＰＶＡ付加重量０．６ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．１２ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例５》
前記実施例１（１）で得られた正極、前記実施例１（２）で得られた負極、前記実施例１（３）で用意した電解液、セパレータとしてのポリプロピレン製微孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード製）に加え、セパレータ以外で電解液と接する場所（電池管内の管底）にＰＶＡフィルム（けん化度９８％、重合度１０００）を電池容量に対してビニルアルコール単位重量０．１０ｍｇ／ｍＡｈとなるように設置し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
前記実施例１（１）で得られた正極、前記実施例１（２）で得られた負極、前記実施例１（３）で用意した電解液、セパレータとしてのポリプロピレン製微孔膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００；セルガード製）に加え、セパレータ以外で電解液と接する場所（電池管内の管底）にＰＶＡフィルム（けん化度９８％、重合度１０００）を電池容量に対してビニルアルコール単位重量０．１０ｍｇ／ｍＡｈとなるように設置し、比較用のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
《実施例８》
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維５０重量％、繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維２５重量％、繊度２．２ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのＰＶＡ繊維（けん化度８０％、重合度１０００）２５重量％を混合して湿式法にて抄造し、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ＰＶＡ付加重量５．０ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８０ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維５０重量％、繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維２５重量％、繊度２．２ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのＰＶＡ繊維（けん化度８０％、重合度１０００）２５重量％を混合して湿式法にて抄造し、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ＰＶＡ付加重量５．０ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．８０ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例６》
ＰＶＡフィルムの使用量を変更（電池容量に対してビニルアルコール単位重量０．０４ｍｇ／ｍＡｈとなるように設置）したこと以外は、比較例５の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡフィルムの使用量を変更（電池容量に対してビニルアルコール単位重量０．０４ｍｇ／ｍＡｈとなるように設置）したこと以外は、比較例５の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例７》
ＰＶＡ粉末に代えてポリエチレングリコール［和光純薬工業（株），重合度１０００］を使用したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ポリエチレングリコールを付加したセパレータを得た（ポリエチレングリコール付加重量４．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するポリエチレングリコール重量０．９ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡ粉末に代えてポリエチレングリコール［和光純薬工業（株），重合度１０００］を使用したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ポリエチレングリコールを付加したセパレータを得た（ポリエチレングリコール付加重量４．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するポリエチレングリコール重量０．９ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例８》
ＰＶＡ粉末に代えてポリアクリル酸［和光純薬工業（株），重合度２０００］を使用したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ポリアクリル酸を付加したセパレータを得た（ポリアクリル酸付加重量４．９ｇ／ｍ２、電池容量に対するポリアクリル酸重量１．０ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡ粉末に代えてポリアクリル酸［和光純薬工業（株），重合度２０００］を使用したこと以外は、実施例１（５）の操作を繰り返し、ポリアクリル酸を付加したセパレータを得た（ポリアクリル酸付加重量４．９ｇ／ｍ２、電池容量に対するポリアクリル酸重量１．０ｍｇ／ｍＡｈ、厚さ４０μｍ）。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例９》
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維５０重量％、繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維２５重量％、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割されたオレンジ状断面を有する、繊度３ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのオレンジ型複合繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率＝１：１）２５重量％を混合して湿式法にて抄造し、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニルアルコール単位量１．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．３ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維５０重量％、繊度０．０２ｄｔｅｘ及び繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維２５重量％、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割されたオレンジ状断面を有する、繊度３ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのオレンジ型複合繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率＝１：１）２５重量％を混合して湿式法にて抄造し、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た。その後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニルアルコール単位量１．５ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．３ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例９》
芯鞘型複合繊維５５重量％、ポリプロピレン繊維２５重量％、オレンジ型複合繊維２０重量％を混合したこと以外は、実施例９と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニルアルコール単位量１．２ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．２４ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
芯鞘型複合繊維５５重量％、ポリプロピレン繊維２５重量％、オレンジ型複合繊維２０重量％を混合したこと以外は、実施例９と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニルアルコール単位量１．２ｇ／ｍ２、電池容量に対するビニルアルコール単位重量０．２４ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１０》
実施例９と同じ芯鞘型複合繊維５０重量％、実施例９と同じポリプロピレン繊維３０重量％、繊度２．２ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのビニロン繊維２０重量を混合したこと以外は、実施例９と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニロン含有量４ｇ／ｍ２、電池容量に対する元のビニルアルコール単位重量０．８ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例９と同じ芯鞘型複合繊維５０重量％、実施例９と同じポリプロピレン繊維３０重量％、繊度２．２ｄｔｅｘ及び繊維長５ｍｍのビニロン繊維２０重量を混合したこと以外は、実施例９と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２の不織布シートを得た後、ロールカレンダーにて厚さ調整を行い、膜厚４５μｍ、目付２０ｇ／ｍ２のセパレータ（ビニロン含有量４ｇ／ｍ２、電池容量に対する元のビニルアルコール単位重量０．８ｍｇ／ｍＡｈ）を得た。得られたセパレータを用いること以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《評価》
（１）高温安全性試験
これまで作製した２０３２型コインセルの理論容量は、１．６ｍＡｈである。作製した電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）後、０．２Ｃ、３Ｖカットオフの定電流放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することと、所定の電池容量が得られることを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
（１）高温安全性試験
これまで作製した２０３２型コインセルの理論容量は、１．６ｍＡｈである。作製した電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）後、０．２Ｃ、３Ｖカットオフの定電流放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することと、所定の電池容量が得られることを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（６時間）で電池を満充電状態にした後、電池を１２０℃の熱風オーブン中に保存し、開回路電圧（ＯＣＶ）の測定を行った。結果を表１に示す。
リチウムイオン電池は、高電圧を保った状態で長時間高温に曝されることで電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱反応が起こり、電池の発煙や発火に繋がる。そのため、本安全性試験では６０分以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、３０分以内に電池電圧が２Ｖ以下になると、より安全性に優れている。
リチウムイオン電池は、高電圧を保った状態で長時間高温に曝されることで電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱反応が起こり、電池の発煙や発火に繋がる。そのため、本安全性試験では６０分以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、３０分以内に電池電圧が２Ｖ以下になると、より安全性に優れている。
（２）再充電試験
上記高温安全性試験後の電池を０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃの定電流充電を６時間行い、電池の作動可否を確認した。再充電後の初期容量に対する容量（％）を表１に示す。
一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が起こっている可能性が高いため、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましい。本再充電試験では、上述した条件で充電を行った時の電池容量が高温安全性試験前の電池容量に対して１０％以下となるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、１％以下であると、更に安全性に優れている。
上記高温安全性試験後の電池を０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃの定電流充電を６時間行い、電池の作動可否を確認した。再充電後の初期容量に対する容量（％）を表１に示す。
一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が起こっている可能性が高いため、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましい。本再充電試験では、上述した条件で充電を行った時の電池容量が高温安全性試験前の電池容量に対して１０％以下となるものが安全性を有するセパレータと定義した。また、１％以下であると、更に安全性に優れている。
表１に示す結果から、以下の点が明らかになった。
（１）実施例と比較例との比較から、ビニルアルコール単位量が電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上（特に、実施例１及び２と比較例３及び４との比較、あるいは、実施例９と比較例９との比較）、好ましくは０．５ｍｇ以上（特に、実施例６と実施例７との比較）、より好ましくは０．８ｍｇ以上（特に、実施例１と実施例２との比較、あるいは、実施例５と実施例６との比較）であることによって、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
（２）実施例１〜１０から、ビニルアルコール系ポリマーは、セパレータに含浸されていても、繊維形態であっても、内蔵されている限り、その形態に限定されず、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
（３）実施例及び比較例７及び８から、ビニルアルコール単位を有していると、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
（１）実施例と比較例との比較から、ビニルアルコール単位量が電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上（特に、実施例１及び２と比較例３及び４との比較、あるいは、実施例９と比較例９との比較）、好ましくは０．５ｍｇ以上（特に、実施例６と実施例７との比較）、より好ましくは０．８ｍｇ以上（特に、実施例１と実施例２との比較、あるいは、実施例５と実施例６との比較）であることによって、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
（２）実施例１〜１０から、ビニルアルコール系ポリマーは、セパレータに含浸されていても、繊維形態であっても、内蔵されている限り、その形態に限定されず、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
（３）実施例及び比較例７及び８から、ビニルアルコール単位を有していると、電池電圧を下げ、また、再充電不可能にすることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
Claims (1)
- ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈ当たり０．３ｍｇ以上の量でポリビニルアルコールを含むセパレータを内蔵する、リチウムイオン二次電池。
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