JP5504457B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜が異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
他方、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、ポリオレフィン系微孔膜を耐熱性多孔体と一体化することが提案されている。例えば、「ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」（特許文献１）や、「耐熱性バリアフィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とするセパレータ」（特許文献２）が提案されている。このようなセパレータを用いた場合には、収縮又は溶融によるショートは生じないが、更に電池反応が進行し、熱暴走の危険性がある。
なお、集電体に接着された活物質層をセパレータに接着する接着剤としてポリビニルアルコールを含む有機溶媒溶液からなるもの（特許文献３）、エチレン−ビニルアルコールが湿熱ゲル化したゲル化物によって繊維を固定した不織布で構成される有機電解液電池用セパレータ（特許文献４）、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーとケン化度８５％以上のポリビニルアルコールからなる多孔層を備えた多層多孔膜（特許文献５）が知られている。しかしながら、これらのものを使用したリチウムイオン二次電池も電池反応が進行し、熱暴走の危険性がある。
本発明の課題は、高温状態での電池電圧を下げることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記課題は、本発明による、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を含む粉体、繊維又は繊維集合体を、そのビニルアルコール単位部分の表面積が電池容量１ｍＡｈあたり０．９ｃｍ２以上の量で内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池により解決することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常の使用温度を大幅に上回る高温状態（例えば、１２０℃）となった場合でも、電池電圧を下げることができるため、安全性に優れている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体（以下、「ビニルアルコール系ポリマー」と表現することがある）を含む粉体、繊維又は繊維集合体を、特定量内蔵していること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金、ＳｉＯなどの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層形、円筒形、角形、コイン形などであることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池では、ビニルアルコール系ポリマーが粉体、繊維又は繊維集合体の形態を有する。このような粉体、繊維又は繊維集合体は比表面積が広く、少量で特定表面積量内蔵することができるため、従来のリチウムイオン二次電池構造を変化させることがない。
本発明のビニルアルコール系ポリマーが粉体形態からなる場合、その形状及び平均粒径は特に限定するものではないが、少量でもビニルアルコール単位部分の表面積が広く、リチウムイオン二次電池構成材料への影響を少なくできるように、粉体の平均粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径の下限は特に限定するものではないが、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。なお、ビニルアルコール系ポリマーを含む粉体はビニルアルコール系ポリマーのみから構成することができるし、一部をビニルアルコール系ポリマーから構成することもできる。しかしながら、少量で電池内に内蔵することを考慮すると、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成するのが好ましい。なお、「平均粒径」は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）より観測した、１００個の粒子の粒径（直径）の算術平均値であり、粒子が非球形である場合には、最も長く採ることのできる直径と最も短く採ることのできる直径の算術平均値を粒径とする。
本発明のビニルアルコール系ポリマーが繊維形態からなる場合、その横断面形状及び平均繊維径は特に限定するものではないが、少量でもビニルアルコール単位部分の表面積が広く、リチウムイオン二次電池構成材料への影響を少なくできるように、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。なお、ビニルアルコール系ポリマーを含む繊維はビニルアルコール系ポリマーのみから構成することができるし、一部をビニルアルコール系ポリマーから構成することもできる。しかしながら、少量で電池内に内蔵することを考慮すると、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成するのが好ましい。なお、この「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用い、５０本以上の繊維が観察できる倍率で、異なる繊維の１０箇所における繊維直径を計測し、その１０箇所の繊維直径をもとに算出した算術平均値を意味する。なお、繊維の横断面形状が非円形である場合には、最も長く採ることのできる直径と最も短く採ることのできる直径の算術平均値を繊維直径とする。
本発明の繊維集合体は前述のようなビニルアルコール系ポリマー繊維が集合したものであり、その集合状態は特に限定するものではないが、例えば、シート状、束状であることができる。特に、シート状であると、セパレータとして使用できるなど、電極間に配置することができ、限られたスペースの中で電池に内蔵しやすいため好適である。なお、シート形態としては、不織布、織物、編物などがある。これらの中でも、不織布は繊維１本１本が分散しており、表面積が広く、繊維表面が電解液と接触しやすいため好適である。なお、シート状繊維集合体（特には不織布）をセパレータとして使用する場合には、繊維径が太いとセパレータの体積が大きくなり、電池の体積当たりのエネルギー密度が減少することになる。また、繊維径が太いと平均孔径が大きくなり、絶縁作用つまり自己放電抑制作用が悪くなり、リチウムのデンドライトによる内部短絡が発生しやすくなる。更には、繊維径が太いと孔径分布が広くなり、電極の電圧分布が不均一になる結果、電池の劣化が早くなる。したがって、シート状繊維集合体（特には不織布）をセパレータとして使用する場合には、平均繊維径の小さい繊維（１５μｍ以下）を用いるのが好ましい。
なお、ビニルアルコール系ポリマー繊維を用いて繊維集合体を形成する場合には、ビニルアルコール系ポリマー繊維のみを用いて繊維集合体を形成することも、ビニルアルコール系ポリマー繊維を混合して繊維集合体を形成することもできるが、少量で電池内に内蔵することを考慮すると、ビニルアルコール系ポリマー繊維のみを用いて繊維集合体を形成するのが好ましい。このようにビニルアルコール系ポリマー繊維のみから構成することができ、また、表面積が広いことから、静電紡糸法により繊維集合体（特に不織布）を形成するのが好ましい。なお、ビニルアルコール系ポリマー繊維を含む繊維集合体（特に繊維シート）を、補強材、微孔膜などの他の材料と複合することもできる。
本明細書において、「電池内に内蔵する」とは、電解液と接触可能な状態で電池内に配置することを意味し、その位置は特に限定するものではないが、例えば、電極間、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。ビニルアルコール系ポリマーが繊維シート（特に不織布）からなる場合、電極間に位置していると、活物質の活性を抑制することなく、効率的に電池電圧を下げることができるため好適である。特にセパレータとして内蔵していると、電池構成材料を増やすことなく内蔵できるため好適である。このようにセパレータとして電池内に内蔵している場合、繊維シート（セパレータ）の厚さはイオン透過性に優れ、内部抵抗が上昇しないように、８０μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましく、６０μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましく、４０μｍ以下であるのがより好ましい。また、機械的強度に優れ、絶縁性能に優れるように、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。なお、特定表面積量となるように、繊維シート（セパレータ）の厚さが薄ければ薄いほど、平均繊維径の小さいビニルアルコール系繊維を含んでいるのが好ましい。
また、ビニルアルコール系ポリマーが粉体又は繊維形態からなる場合、電池の蓋付近、管底などに散布して配置することができるが、限られた電池内部のスペースを考慮すると、電池構成材料（例えば、電極、セパレータ）の空隙に内在させるのが好ましい。例えば、電極、セパレータ等の電池構成材作製時にビニルアルコール系ポリマーを含む粉体又は繊維を混合したり、電極、セパレータ等の電池構成材に対してビニルアルコール系ポリマーを含む粉体又は繊維を充填することにより、電池構成材料（例えば、電極、セパレータ）の空隙に内在させることができる。
本発明で用いることのできるビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を含むポリマーであるか、その誘導体である。本発明者らの実験の結果、ビニルアルコール系ポリマーは高温状態で電池電圧を下げることを見出したのである。その詳細な機構は未だ解明されていないが、ビニルアルコール系ポリマーの水酸基が何らかの形で関与していると考えている。本発明のビニルアルコール系ポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）若しくはビニルアルコール共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体など）、或いはビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなど）を例示することができる。
本明細書において、「ビニルアルコール単位部分」とは、文字通り、ビニルアルコール単位部分を意味し、ビニルアルコール単位を含むポリマーの誘導体（例えば、ポリビニルアセタール）の場合、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）の残存したビニルアルコール単位部分を意味する。
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００、より好ましくは５００〜３，０００のポリビニルアルコールを用いることができる。また、ポリビニルアルコールのけん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。
ビニルアルコール系ポリマーとしてビニルアルコール共重合体を用いる場合、ビニルアルコール共重合体中に含まれるビニルアルコール単位のモル比は１０〜８５％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７５％であることが更に好ましい。
これらのビニルアルコール系ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールはビニルアルコール単位が多く、少量で電池電圧を下げることができるため好適である。
ビニルアルコール系ポリマーを含む粉体、繊維又は繊維集合体の内蔵量は、通常の使用温度を大幅に上回る高温状態となった場合でも、電池電圧を下げることができるように、ビニルアルコール単位部分の表面積量が電池容量１ｍＡｈあたり０．９ｃｍ２以上であり、好ましくは３．５ｃｍ２以上であり、より好ましくは８ｃｍ２以上であり、より好ましくは１３ｃｍ２以上であり、更に好ましくは２０ｃｍ２以上である。また、その上限は、内蔵することのできる量である限り、特に限定するものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈあたり３０ｍ２以下である。
本明細書において「ビニルアルコール単位部分の表面積」は、ビニルアルコール系ポリマーを含む粉体、繊維又は繊維集合体の表面積をもとに、ビニルアルコール系ポリマーにおけるビニルアルコール単位の比率から算出される値をいう。例えば、ポリビニルアルコールを含む粉体、繊維又は繊維集合体の表面積がＡ（ｃｍ２）で、けん化度がＳ（％）である場合、ポリビニルアルコールを含む粉体、繊維又は繊維集合体のビニルアルコール単位部分の表面積は［Ａ×（Ｓ／１００）＝ＡＳ／１００］である。また、ビニルアルコール共重合体を含む粉体、繊維又は繊維集合体の表面積がＡ（ｃｍ２）で、ビニルアルコール単位部分のモル比がＣ（％）である場合、ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位部分の表面積は［Ａ×（Ｃ／１００）＝ＡＣ／１００］である。更に、ポリビニルアセタールを含む粉体、繊維又は繊維集合体の表面積がＡ（ｃｍ２）で、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位部分のモル比がＲ（％）である場合、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位部分の表面積は［Ａ×（Ｒ／１００）＝ＡＲ／１００］である。
なお、ビニルアルコール系ポリマーの表面積は比表面積（Ｓｓ）とビニルアルコール系ポリマー量（Ｍ）を掛け合わせて算出される値（＝Ｓｓ×Ｍ）であり、比表面積は次の手順により測定される値をいう。
まず、ビニルアルコール系ポリマーを含む粉体、繊維又は繊維集合体の結晶水を除去するために、前処理として温度８０℃で１０時間減圧乾燥を行った後、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ−ＩＩ［日本ＢＥＬ（株）製］を用いて、液体窒素の温度で相対圧０から１の範囲で窒素ガスの吸着等温線を得た後、吸着等温線中で相対圧０．１以上０．３以下の範囲における吸着等温線の傾きから単分子層の吸着ガス量を求める。そして、Ｂ．Ｅ．Ｔ式を用い、求めた吸着ガス量からビニルアルコール系ポリマーを含む粉体、繊維又は繊維集合体の比表面積（Ｓｓ）を算出する。なお、ビニルアルコール系ポリマー以外のポリマーを含む場合には、ビニルアルコール系ポリマーの表面露出比率［Ｅｒ（単位：％）］を乗じた値（＝Ｓｓ×Ｅｒ／１００）を比表面積とする。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶｄＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶｄＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
（３）非水電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を用意した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を用意した。
（４）セパレータ
ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］をセパレータとして用意した。
ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］をセパレータとして用意した。
（５）ポリビニルアルコールナノファイバー不織布（ＰＶＡナノファイバー不織布）の作製
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させ、１５重量％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍ（比表面積：９．４３ｍ２／ｇ）のナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２μｍ）を作製した。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させ、１５重量％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍ（比表面積：９．４３ｍ２／ｇ）のナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２μｍ）を作製した。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
（６）電池の作製
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及びＰＶＡナノファイバー不織布を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、ＰＶＡナノファイバー不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が７５．４１ｃｍ２になるように、セパレータに積層し、電極間に配置した。
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及びＰＶＡナノファイバー不織布を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、ＰＶＡナノファイバー不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が７５．４１ｃｍ２になるように、セパレータに積層し、電極間に配置した。
《実施例２》
ＰＶＡナノファイバー不織布を電極間に配置したのに替えて、ＰＶＡナノファイバー不織布を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×２ｍｍ）を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が２３．５８ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数枚配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布を電極間に配置したのに替えて、ＰＶＡナノファイバー不織布を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×２ｍｍ）を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が２３．５８ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数枚配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例３》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．１５ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．１５ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例４》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．９２ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．９２ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例１》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．８５ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．８５ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例２》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．７２ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．７２ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例３》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．４７ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．４７ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例５》
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］とジルコニアビーズとを、１：１の体積比で混合し、粉砕機［ロッキングミル、セイワ技研（株）製］を用いて、５０Ｈｚの振動下で１０時間粉砕した。その後、篩いにかけ、粒径６３μｍ以下のポリビニルアルコール粉末を得た（比表面積０．６５ｍ２／ｇ）。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、前記ポリビニルアルコール粉末を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が３．５１ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、平均粒径：２００μｍ、和光純薬工業（株）製］とジルコニアビーズとを、１：１の体積比で混合し、粉砕機［ロッキングミル、セイワ技研（株）製］を用いて、５０Ｈｚの振動下で１０時間粉砕した。その後、篩いにかけ、粒径６３μｍ以下のポリビニルアルコール粉末を得た（比表面積０．６５ｍ２／ｇ）。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、前記ポリビニルアルコール粉末を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が３．５１ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例６》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、実施例５のポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が８．２３ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、実施例５のポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が８．２３ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例７》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、実施例５のポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１３．１３ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、実施例５のポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１３．１３ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例８》
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
前記の不織布に実施例５のＰＶＡ粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を吹き付けた後、温度１３０℃のホットロールプレスによりＰＶＡ粉末を不織布の空隙に充填し、ＰＶＡ担持不織布を作製した（厚さ：３５μｍ、ＰＶＡの付加重量：２．１ｇ／ｍ２）。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記ＰＶＡ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡナノファイバー不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ＰＶＡ担持不織布内のビニルアルコール単位の表面積は、電池容量１ｍＡｈ当たり２．７４ｃｍ２に相当した。
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
前記の不織布に実施例５のＰＶＡ粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ、粒径：６３μｍ以下）を吹き付けた後、温度１３０℃のホットロールプレスによりＰＶＡ粉末を不織布の空隙に充填し、ＰＶＡ担持不織布を作製した（厚さ：３５μｍ、ＰＶＡの付加重量：２．１ｇ／ｍ２）。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記ＰＶＡ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡナノファイバー不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ＰＶＡ担持不織布内のビニルアルコール単位の表面積は、電池容量１ｍＡｈ当たり２．７４ｃｍ２に相当した。
《実施例９》
実施例１のＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：８０％、重合度：１５００、比表面積：０．０９ｍ２／ｇ、平均粒径：２５０μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．１０ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１のＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：８０％、重合度：１５００、比表面積：０．０９ｍ２／ｇ、平均粒径：２５０μｍ、和光純薬工業（株）製］を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．１０ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１０》
ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、ＰＶＡナノファイバー不織布をセパレータ（目付：４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２μｍ）として使用したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＰＶＡナノファイバー不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が９４．２６ｃｍ２であった。
ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、ＰＶＡナノファイバー不織布をセパレータ（目付：４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２μｍ）として使用したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＰＶＡナノファイバー不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分の表面積が９４．２６ｃｍ２であった。
《実施例１１》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割オレンジ状断面を有する、繊度３．３ｄｔｅｘ（平均繊維径：１９μｍ）、繊維長５ｍｍの複合繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の表面露出比率＝１：１、比表面積：０．３３ｍ２／ｇ）を、分割させずに、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．２４ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数本配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割オレンジ状断面を有する、繊度３．３ｄｔｅｘ（平均繊維径：１９μｍ）、繊維長５ｍｍの複合繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の表面露出比率＝１：１、比表面積：０．３３ｍ２／ｇ）を、分割させずに、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が１．２４ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数本配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例１２》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、繊度０．５３ｄｔｅｘ（平均繊維径：７．５μｍ）、繊維長２ｍｍのビニロン繊維（比表面積：０．７１ｍ２／ｇ）を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が２．１３ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数本配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、繊度０．５３ｄｔｅｘ（平均繊維径：７．５μｍ）、繊維長２ｍｍのビニロン繊維（比表面積：０．７１ｍ２／ｇ）を、電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が２．１３ｃｍ２になるように、電池管の管底の端に複数本配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例４》
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：８０％、重合度：１５００、比表面積：０．０９ｍ２／ｇ、平均粒径：２５０μｍ、和光純薬工業（株）製］を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．７６ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布に替えて、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：８０％、重合度：１５００、比表面積：０．０９ｍ２／ｇ、平均粒径：２５０μｍ、和光純薬工業（株）製］を電池容量１ｍＡｈ当たりビニルアルコール単位部分の表面積が０．７６ｃｍ２になるように秤量し、電池管の管底の端に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例５》
ＰＶＡナノファイバー不織布を添加しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ＰＶＡナノファイバー不織布を添加しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
≪評価≫
実施例１〜１２及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を、３〜４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度１２０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。その結果を表１に示す。
リチウムイオン二次電池は、高電圧（高エネルギー）を保った状態で長時間高温に曝されることで、電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱し、電池の発煙や発火に至る可能性が非常に高いばかりでなく、セパレータの収縮に由来する内部短絡が起こり、電池の発火や爆発に繋がる。そのため、本安全試験では３時間以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが、「高温安全性を有する」と定義した。
実施例１〜１２及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を、３〜４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度１２０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。その結果を表１に示す。
リチウムイオン二次電池は、高電圧（高エネルギー）を保った状態で長時間高温に曝されることで、電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱し、電池の発煙や発火に至る可能性が非常に高いばかりでなく、セパレータの収縮に由来する内部短絡が起こり、電池の発火や爆発に繋がる。そのため、本安全試験では３時間以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが、「高温安全性を有する」と定義した。
＃２：ビニロン繊維
＃３：ビニルアルコール系ポリマー無添加
表１に示す結果から、内蔵するビニルアルコール系ポリマーを含む粉体、繊維又は繊維集合体の表面積が、電池容量１ｍＡｈ当たり０．９ｃｍ２以上であることによって、満充電した電池が１２０℃で３時間以内に２Ｖ以下になり、高温安全性を有するものであることがわかった。また、表面積が電池容量１ｍＡｈ当たり８ｃｍ２以上あると、満充電した電池が１２０℃で２時間以内に２Ｖ以下になり、高温安全性を有するものであること、更に、表面積が電池容量１ｍＡｈ当たり２０ｃｍ２以上あると、満充電した電池が１２０℃で１時間以内に２Ｖ以下になり、高温安全性を有するものであることがわかった。
本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。
Claims (1)
- ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を含む粉体、繊維又は繊維集合体を、そのビニルアルコール単位部分の表面積が電池容量１ｍＡｈあたり０．９ｃｍ２以上の量で内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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