JP5354745B2

JP5354745B2 - リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5354745B2
Application number: JP2010027603A
Authority: JP
Inventors: 泰衡趙; 洋大西; 義一宮田; 達郎中村; 政尚田中; 有由香竹崎; 哲男境
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: JP2011165501A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。

このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。

このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化が進行し、リチウムイオンを流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。しかしながら、このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、電池温度がポリオレフィン系微孔膜の融点以上になると、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。

そこで、本願出願人は「ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈあたり０．３ｍｇ以上のビニルアルコール系ポリマー又はその誘導体を内蔵するリチウムイオン二次電池」を提案した（特許文献１）。

国際公開２００９／０２５３３２号パンフレット

この特許文献１のリチウムイオン二次電池は高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に曝された後、再度充電することのできない、安全性の優れるものであった。しかしながら、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることができた方がより安全であるため、そのようなリチウムイオン二次電池が待ち望まれていた。

本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることのできるリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、及びその熱暴走抑制剤を内蔵する、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、
［１］容器内に、アルコール含有ポリビニルアルコール水溶液が封入されたリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、
［２］前記熱暴走抑制剤を内蔵するリチウムイオン二次電池、
［３］前記熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．３ｍｇ以上の量で内蔵されている、［２］のリチウムイオン二次電池
に関する。

アルコール含有ポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコール水溶液よりも少量で、リチウムイオン二次電池が高温状態になった場合に、速やかに電池電圧を下げることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤（以下、単に「熱暴走抑制剤」と表記することがある）は、容器内に、アルコールを含有するポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）の水溶液が封入されたものである。本発明は、ＰＶＡが固体状態ではなく、水溶液の状態にあり、更にアルコールを含有することによって、高温状態になった場合に、速やかに電池電圧を下げることができ、安全性に優れることを見出したものである。なお、発明者らは、電池の異常発熱時には、水の比熱が高いため、電池内部における温度上昇が緩やかになる効果もあると考えている。

本発明のＰＶＡ水溶液を構成するＰＶＡはビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−］を基本とするポリマーである。なお、重合度、けん化度は特に限定するものではないが、重合度は１００〜１０，０００であることができ、好ましくは３００〜５，０００であり、より好ましくは５００〜３，０００である。また、ＰＶＡのけん化度は６０〜９８％であることができ、好ましくは７０〜９８％のＰＶＡを用いる。

本発明においては、ＰＶＡを水に溶解させたＰＶＡ水溶液を使用しているが、その濃度等は特に限定するものではない。

アルコールとしては、アルコール分子内の炭素数が多くなると反応性（熱暴走抑制効果）が劣る傾向があるため、炭素数が１０個以下のアルコールが好ましい。このようなアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、ｎ−オクタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。

アルコールの含有量は１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。１ｍａｓｓ％未満であると、アルコールを含有していることによる、高温状態における電圧降下作用を十分に発揮できない傾向があるためである。他方で、２０ｍａｓｓ％を超えるとポリビニルアルコールが析出しやすくなり、ポリビニルアルコールの流動性が乏しくなる結果、熱暴走抑制機能の発現に要する時間が長くなる傾向があるためである。

本発明の熱暴走抑制剤は上述のようなアルコール含有ＰＶＡ水溶液が容器内に封入されていることによって、アルコール含有ＰＶＡ水溶液を直接、電解液に添加した場合に生じる各種の不都合（例えば、フッ化水素の生成や電解液の分解など、電解液の変質）を防止することができる。なお、短絡時等の異常発熱時にはアルコール含有ＰＶＡ水溶液による電池電圧降下作用を奏するように、容器からアルコール含有ＰＶＡ水溶液が漏洩する必要がある。したがって、容器には、リチウムイオン二次電池の電解液と反応及び浸かされず、しかも異常発熱時には溶融するなどして、アルコール含有ＰＶＡ水溶液を漏洩する材質のものである必要がある。通常、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたもの等が使用され、また、日常における電池使用温度は６０℃以下程度であるため、容器の材質としては、前記のような電解液と反応及び浸かされず、しかも安全をみて８０℃以上の融点を有するものが好ましい。なお、容器の融点が高すぎると、熱暴走を抑制することが困難になる場合があるため、融点は１５０℃以下であるのが好ましい。より具体的には、容器の材質として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体）などのエチレン系樹脂を挙げることができる。

なお、本発明の熱暴走抑制剤における容器は前記作用を奏する限り、その形、大きさ等は特に限定するものではない。
なお、本発明において「封入」とは、８０℃未満の温度において、容器内のアルコール含有ＰＶＡ水溶液が漏洩しない状態にあることをいう。

このような本発明の熱暴走抑制剤の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、所望の大きさの容器を準備し、容器内にアルコール含有ＰＶＡ水溶液を注入した後、ヒートシールなどの方法により封入することができる。また、常法により、マイクロカプセル化することもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものである。そのため、異常発熱して高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。

熱暴走抑制剤の内蔵量は、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．３ｍｇ以上の量で済み、ポリビニルアルコール水溶液よりも少量で済む。好ましくは電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｇ以上である。熱暴走抑制剤の内蔵量の上限は電池内に内蔵できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池の様に、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下である。
なお、「ビニルアルコール単位部分の量」は、ＰＶＡの量とＰＶＡにおけるビニルアルコール単位の比率から算出することができ、例えば、ＰＶＡ量がＭ（ｇ）で、けん化度がＳ（％）である場合、このＰＶＡのビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｓ／１００）＝ＭＳ／１００］である。

本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものであるが、電池の異常発熱により熱暴走抑制剤からアルコール含有ＰＶＡ水溶液が漏洩した時に、電解液とアルコール含有ＰＶＡ水溶液とが接触する場所であれば、どこに内蔵していても良いが、例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。特に、漏洩前から熱暴走抑制剤が電解液と接触する場所に内蔵していれば、効率的に電解液とアルコール含有ＰＶＡ水溶液とが接触できるため好適である。なお、マイクロカプセル化した場合のように、セパレータ（例えば、不織布セパレータ）に熱暴走抑制剤を担持させることができると、異常発熱時にアルコール含有ＰＶＡ水溶液が電極間に存在することになるため、より効果が高い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前述のような熱暴走抑制剤を内蔵していること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物のスラリーを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製；
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０ｍａｓｓ％と、アセチレンブラック５ｍａｓｓ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｍａｓｓ％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を作製した。

（２）負極の作製；
負極活物質として天然黒鉛粉末９０ｍａｓｓ％と、ＰＶｄＦ１０ｍａｓｓ％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を作製した。

（３）非水電解液；
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［１ＭＬｉＰＦ_６−ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）；キシダ化学（株）製］を用意した。

（４）セパレータ；
ポリプロピレン製微孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製）を、セパレータとして用意した。

（５）アルコール含有ＰＶＡ水溶液の調製；
バイアル瓶に純水４４．５ｇとＰＶＡ粉末（けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株））５ｇを入れた後、ふたを閉め、温度１００℃で加熱しながら攪拌し、ＰＶＡを溶解させた。ＰＶＡが完全に溶解したことを確認し、温度を下げてＰＶＡ水溶液を常温に戻した。その後、得られたＰＶＡ水溶液に脱水メタノール（９９．８％以上、和光純薬工業（株））０．５ｇを加えた後、ふたを閉め、常温で再度攪拌し、１ｍａｓｓ％メタノールを含有する、１０ｍａｓｓ％濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。

（６）熱暴走抑制剤の作製；
市販のポリエチレン製袋（ジェイフィルム（株）製、融点：１２２℃）を切り開いた後、大きさ２ｃｍ×１．５ｃｍの長方形に切断し、２枚のポリエチレンフィルムを得た。次いで、これらポリエチレンフィルム２枚を重ね合わせた後、長方形フィルムの三辺に相当する箇所を熱融着して、長方形の容器（袋）を作製した。
次いで、この容器（袋）に前記メタノール含有ＰＶＡ水溶液を注入した後、前記長方形の残りの一辺に相当する箇所を熱融着して、３８．０ｍｇのメタノール含有ＰＶＡ水溶液を封入した熱暴走抑制剤を作製した。なお、メタノール含有ＰＶＡ水溶液の封入量は、封入前後における質量から算出した。

（７）電池の作製；
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及び熱暴走抑制剤を用いて、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤は端子側とは反対方向の端部に配置した。また、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５７ｍｇであった。

（実施例２〜１５、比較例４）
純水の量、ポリビニルアルコール量（ＰＶＡの種類（重合度およびけん化度）は実施例１と同じ）、アルコール量、封入量、及びビニルアルコール単位部分の電池容量１ｍＡｈ当たりの量を表１のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、アルコールの種類としては、実施例１３でエタノールを、実施例１４で２−エトキシエタノールを使用したこと以外は、実施例１と同じメタノールを使用した。

（比較例１）
実施例１の熱暴走抑制剤に替えて、容器（袋）を使用することなく、ポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製）を直接添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、ポリビニルアルコール粉末のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６７ｍｇであった。

（比較例２）
ポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株））を純水に溶解させ、１５ｍａｓｓ％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布（目付：４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２μｍ）を作製した。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
このナノファイバー不織布を切断した後、セパレータと重ね、電極間に配置したこと以外は実施例１と同様（熱暴走抑制剤は使用せず）にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、ナノファイバー不織布のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６２ｍｇであった。

（比較例３）
熱暴走抑制剤を電池内に配置しないこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。

（高温安全性試験）
各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続して満充電状態にした後、電池を温度１４０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定し、電池電圧が２Ｖになるまでの時間を計測した。この結果は表１に示す通りであった。

表１から明らかなように、電池容量１ｍＡｈあたりのビニルアルコール単位部分の量が同程度であれば、アルコール含有量が多い方が、電池電圧が２Ｖになるまでの時間が短く、安全性に優れることがわかった。

本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。

Claims

容器内に、アルコール含有ポリビニルアルコール水溶液が封入されたリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤。
請求項１に記載の熱暴走抑制剤を内蔵するリチウムイオン二次電池。