KR20150032267A

KR20150032267A - 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20150032267A
Application number: KR1020147036578A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 고니시; 아츠오 오마루; 유지 츠루타
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-03-25
Also published as: JP2014011042A; EP2869362A1; CN104603981B; US9601737B2; CN104603981A; TW201413077A; EP2869362A4; WO2014002648A1; US20150255768A1; JP6088759B2; EP2869362B1

Abstract

본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서, 부직포 세퍼레이터의 결점을 해소하여 얇지만 단락되지 않고, 전해액 유지성, 레이트 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 평균 섬유 직경 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료의 섬유로 형성된, 평량이 2 ~ 20 g/m² 인 부직포와, 부직포의 질량에 대해 1/5 ~ 3 배량에서 평균 섬유 직경 1 ㎛ 이하인 극세 섬유로 이루어지는 복합체를 포함하며, 부직포에 가열 압축 처리를 실시하였을 경우에, 부직포가 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 3 ~ 30 의 범위 내의 광택도, 및 10 ~ 40 ㎛ 인 두께를 갖는 조건 하에서 가열 압축 처리를 실시한 후에 복합체는 10 ~ 40 ㎛ 의 두께를 갖는다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY SEPARATOR}

본 발명은 전해액 유지성, 레이트 특성, 안전성이 우수하고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 낮게 하여, 리튬 이온 2차 전지들에 대한 작동 수명을 연장할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

각종 전지들에 사용되는 세퍼레이터의 가장 중요한 특성은 전해액 유지성이다. 세퍼레이터의 전해액 유지성이 낮은 경우에는, 이는 전기 화학 소자의 내부 저항이 증가시켜 그 결과, 전기 화학 소자의 용량 감소, 전압 저하, 단수명화의 문제들을 야기한다.

예를 들어, 일본 공개 특허 공보 평3－105851 호 (특허 문헌 1) 에는, "리튬 일차 또는 2차 전지 등의 전지 세퍼레이터와 같은 전지용 세퍼레이터로서, 중량 평균 분자량이 7×10⁵ 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1 질량 % 이상 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되고, 중량 평균 분자량/수평균 분자량이 10 ~ 300 이고, 두께가 0.1 ~ 25 ㎛, 공공율이 40 ~ 95 %, 평균 관통공 직경이 0.001 ~ 0.1 ㎛, 10 mm폭 및 파단 강도가 0.5 kg이상인 미다공막인 세퍼레이터"가 개시되어 있다.

그러나, 이 타입의 세퍼레이터는, 서브 미크론 이하 정도인 극히 작은 세공 크기를 갖기 때문에, 전해액의 점성이 높은 경우에는, 전해액이 세퍼레이터에 침투하기 어렵고, 전지 조립 효율이 나쁜 문제가 있었다. 또한, 세퍼레이터는 그 두께 방향으로 직선적으로 형성되어 있는 세공을 갖고, 따라서 전해액의 유지 능력이 약간 낮아지고, 충방전의 반복에 수반되어 전극의 팽창 및 수축이 진행하기 때문에, 세퍼레이터가 압축되어 세퍼레이터에 유지되어 있는 전해액이 밀려 나와 용량이 서서히 저하하는 문제가 있었다.

따라서, 최근에는 흡액성 등이 뛰어난 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 것이 제안되어 왔다. 부직포는, 각각이 두께 방향으로 비교적 무질서하게 적층되어 있는 섬유들로 형성되어, 세공이 직선적으로는 형성되지 않기 때문에, 전해액 유지성이 뛰어난 이점을 갖는다.

그러나, 종래의 부직포는 너무 얇게 하면, 정극과 부극이 단락할 가능성이 있다. 반대로 부직포가 너무 두꺼우면, 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있지만, 에너지 밀도가 저하한다는 결점을 갖는다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지 용도로서 부직포는 적합하지 않다.

인용 문헌

특허 문헌

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평3－105851 호

본 발명의 목적은 종래 기술의 문제, 즉, 부직포 세퍼레이터의 문제를 해소하여, 얇지만 단락되지 않고, 전해액 유지성, 레이트 특성, 안전성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과 상기 목적을 실현하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 평균 섬유 직경 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료의 섬유들로 형성되고 평량 (basis weight) 이 2 ~ 20 g/m² 인 부직포, 및 부직포 질량에 대해 1/5 ~ 3 배량에서 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 극세 섬유들 (ultra-microfibers) 을 포함하는 복합체로서, 부직포에만 가열 압축 처리를 실시하였을 경우에 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도가 3 ~ 30 의 범위 내, 및10 ~ 40 ㎛ 를 갖는 조건 하에서 가열 압축 처리를 실시한 후에 10 ~ 40 ㎛ 의 두께를 갖는 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는, 얇고 높은 공극률에도 불구하고, 극세 섬유들로 구성되어 단락되는 것이 없기 때문에 안전하고, 또한 전해액 유지성, 및 레이트 특성에서도 우수하다.

도 1 은 극세 섬유를 포함하지 않는, 부직포 단독으로 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도와 전지의 쇼트율 (ratio of the short-circuit) 및 전지의 초기 방전 용량 (first discharge capacity) 과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 극세 섬유를 포함하지 않는, 부직포 단독으로 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도와 극세 섬유와 부직포의 복합체의 쇼트율 및 전지의 초기 충방전 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 평균 섬유 직경 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료의 섬유들로 형성되고 평량 (basis weight) 이 2 ~ 20 g/m² 인 부직포, 및 부직포 질량의 1/5 ~ 3 배량에서 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 극세 섬유들 (ultra-microfibers) 로 이루어지는 복합체를 포함하며, 복합체는 부직포에만 가열 압축 처리를 실시하였을 경우에, 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도가 3 ~ 30 의 범위 내이고, 또한 두께가 10 ~ 40 ㎛ 가 되는 조건에서 가열 압축 처리를 실시한 후에 10 ~ 40 ㎛ 의 두께를 갖는다.

가열 압축 처리를 실시하기 전의 부직포는, 평균 섬유 직경이 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료로 이루어지는 섬유들로 형성된다. 섬유 직경이 40 ㎛ 보다 크면, 부직포가 두꺼워져 버리기 때문에 세퍼레이터에 사용하기에 부적합하다. 굵고 체적이 큰 부직포는 가열 압축 처리시에 필름 부분들을 형성하여 전지 특성을 열화시키는 문제가 있다. 한편, 섬유 직경이 5 ㎛ 보다 가늘면, 부직포의 강도가 악화된다.

본 발명에 사용하는 부직포는, 평량이 바람직하게는 2 ~ 20 g/m², 보다 바람직하게는 4 ~ 10 g/m² 인 범위 내이다. 평량이 2 g/m² 에 보다 작으면, 부직포가 얇아지기 때문에 세퍼레이터로서 사용할 때 전지가 쇼트되어 버리는 문제가 있다. 또한, 평량이 20 g/m² 를 초과하면 부직포가 두꺼워지기 때문에 세퍼레이터에 사용하기에 부적합하다.

부직포를 형성하는 섬유는, 평균 섬유 직경이 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료 로 형성되는 것이면 특별히 제한되는 것은 없다. 예들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리비닐알코올인 각종 열가소성 재료를 포함한다. 이들은 공중합체이여도 된다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수도 있다. 열가소성 재료의 융점은 본 발명에 사용된 극세 섬유를 구성하는 재료의 융점과 동등하거나 이하인 것이 바람직하다. 극세 섬유를 구성하는 재료의 융점이 열가소성 재료보다 낮으면, 열가소성 재료가 융해하기 전에 극세 섬유가 먼저 융해해 버린다. 그러나, 더 높은 융점을 갖는 열가소성 재료도, 융점이 낮은 열가소성 재료와 조합하여 사용하여, 융점이 낮은 열가소성 재료가 주성분이 되도록 하면 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀을 바람직하게 사용하고, 복합섬유, 예를 들어 폴리올레핀의 심초형 (core-in-sheath type) 복합 섬유 (코어： PP, 시스： PE) 가 특히 바람직하고 사용된다. 심초형 복합 섬유에서는 열 프레스나 열 라미네이트 등의 가열 압축 처리를 실시하는 것에 의해 섬유끼리가 서로 용이하게 융착하여, 부직포의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 폴리올레핀의 심초형 복합 섬유에, 폴리올레핀 이외의 상기 예시된 열가소성 재료로 이루어지는 각종 섬유를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.

복합 섬유는, 심초형으로 제한되지 않고, 사이드 바이 사이드형, 분할형 복합 섬유 등도 바람직하고 사용된다. 대안으로서, 상기 복합 섬유를 구성하는 성분들의 섬유끼리를 혼합한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, PP 의 섬유와 PE 의 섬유끼리를 혼합한 것을 부직포에 사용한 경우에, 심 (코어 (PP)) 초 (시스 (PE)) 형 복합 섬유에 가까운 효과를 얻을 수 있다.

부직포는, 상기 열가소성 재료로 이루어지는 섬유 이외에, 다른 각종 섬유를 포함하고 있어도 된다. 이러한 각종 섬유의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 셀룰로오스, 또는 각종 불소계 수지 등을 사용할 수도 있다. 부직포가 다른 각종 섬유를 포함하는 경우에, 열가소성 재료로 이루어지는 섬유와 다른 각종 섬유와의 중량비는 60：40 ~ 100：0 인 것이 바람직하다. 열가소성 재료의 중량비가 60 % 미만의 경우에, 가열 압축 처리 시에 부직포를 박형화하기 어려워진다.

본 발명에 있어서는, 부직포는 열가소성 재료를 시스 성분으로 하는 심초형 복합 섬유 또는 그 심초형 복합 섬유와 열가소성 재료로 이루어지는 다른 섬유로 형성되는 것이 특히 바람직하다.

부직포의 공공율은, 사용하는 섬유의 종류 또는 가열 압축 처리 조건에 의해 적절히 조정할 수 있다. 공공율은 30 ~ 80 % 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80 %, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 % 이다.

이 부직포를 평균 섬유 직경 1 ㎛ 이하의 극세 섬유와 복합하는 일 없이 가열 압축 처리를 가하여, 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도를 15 ~ 30 로 하고, 두께를 10 ~ 40 ㎛ 로 하여 제조하는 것이 가능함으로 인하여, 전극 간 쇼트가 어렵기 때문에 안전성이 높아진 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 그러나, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 광택도 15 를 갖는 부직포는 약 50 %의 쇼트율을 갖기 때문에, 부직포에 비교적 큰 구멍을 가질 가능성이 높아 개선이 요구된다.

본 발명에서는, 상기 부직포가, 평균 섬유 직경 1 ㎛ 이하의 극세 섬유 (이하, 단순히 극세 섬유라고 한다) 와 조합하여 복합화하는 것에 의해, 비교적 큰 구멍을 폐쇄시켜 그 결과 쇼트가 일어나지 않는 세퍼레이터로 개선시킨다. 또한, 본 발명에 있어서는, 광택도 15 이하이고 쇼트율이 100 % 인 부직포인 경우에도 극세 섬유와 조합함으로써 쇼트율을 0 % 로 하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용하는 극세 섬유는, 예를 들어, 멜트 블론법, 일렉트로스피닝법, 용융 일렉트로스피닝법 등의 각종 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 극세 섬유의 재료는, 각종 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 각종 불소 수지, 폴리이미드, 폴리 페닐렌 술파이드 등 극세 섬유화할 수 있는 것이면 그 종류를 묻지 않는다. 이들 재료는 공중합체이여도 된다. 이들 중에서, 폴리프로필렌을 주성분으로 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 극세 섬유는, 가열 압축 처리에 의해 부직포와 융착 고정될 수 있으면 장섬유여도 단섬유여도 상관없다. 또한 극세 섬유가 심초 구조를 가지고 있어도 상관없다.

부직포와 극세 섬유를 복합화할 때, 부직포를 제조하는 시점에서, 극세 섬유를 미리 포함하게 한 다음 가열 압축 처리를 실시하는 것에 의해 1매의 부직포를 형성해도 된다. 대안으로서, 열처리가 되어 있는 또는 열처리가 되어 있지 않은 부직포와 극세 섬유를, 극세 섬유/부직포, 부직포/극세 섬유/부직포, 극세 섬유/부직포/극세 섬유의 구성들 중 어느 것을 갖도록 가열 압축 처리에 의해 적층 일체화해도 된다. 부직포와 극세 섬유들이 적층 일체화하여 부직포/극세 섬유/부직포의 경우에, 부직포의 두께가 증가해 버리기 때문에, 극세 섬유/부직포, 또는 극세 섬유/부직포/극세 섬유 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.

부직포와 극세 섬유를 복합화할 때, 복합화 부직포에 대한 극세 섬유의 사용 비율은, 복합화되기 전의 부직포의 두께, 평량, 공공율 등에 의해 변화하기 때문에 반드시 결정할 수 있는 것은 아니지만, 극세 섬유가 부직포와 조합하여 가열 압축 처리한 후의 두께가 10 ~ 40 ㎛ 에 들어가는 범위에 있도록 사용되며, 또한 부직포의 중량에 대해 1/5 ~ 3배의 범위이며, 바람직하게는 1/2 ~ 2배 의 범위로 사용된다. 부직포 질량에 대한 극세 섬유의 양이 너무 적으면 쇼트율은 개선되지 않는다. 또한, 극세 섬유가 너무 많이 사용되면, 이 극세 섬유들이 복합 부직포의 두께 또는 평량에 영향을 준다.

본 발명에 있어서, 부직포가 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도가 3 ~ 30 의 범위 내이고, 또한 두께가 10 ~ 40 ㎛ 로 될 수 있도록 하는, 평균 섬유 직경 5 ~ 40 ㎛ 인 열가소성 재료로 이루어지는 섬유로 구성되는 평량이 2 ~ 20 g/m² 인 부직포에 가열 압축 처리를 실시하기 위한 조건은 후술하는 부직포와 극세 섬유의 복합품에 실시한 가열 압축 처리와 같은 조건이 적용된다.

복합품의 가열 압축 처리 방법에 대해서는, 복합품에 열을 가하여 섬유를 연화시켜, 일부 융해시키면서, 압력을 가하여 박형화하는 방법이면 그 종류에 대해서는 특별히 제한은 없다. 방법의 예들은 열 프레스, 열 라미네이트 등을 포함한다.

도 1 은 극세 섬유를 포함하지 않는 부직포 단독으로의, 60 °에 있어서의 JIS 규격에 따라 측정된 광택도와 쇼트율 및 초기 방전 용량과의 관계를 나타낸 것이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 60 °에 있어서의 JIS 규격의 광택도가 15 ~ 23까지는 초기 방전 용량을 높은 레벨로 유지하고 있지만, 광택도가 23 보다 높아질 때 초기 방전 용량은 저하하는 것을 확인할 수 있다. 이 이유로는, 보다 강한 열처리에 의해 용융하는 섬유의 수가 증가함으로 인해 부직포가 전체적으로 필름 상태 부분이 커지기 때문이다. 필름 상태 부분의 수와 광택도는 비례 관계에 있다. 그리고, 이 필름 부분은 이온을 투과시키지 않기 때문에 초기 방전 용량이 저하한다.

한편, 쇼트율의 관점에서 보면, 60 °에 있어서의 JIS 규격의 광택도가 27 이상일 때에는 쇼트율은 0 % 이지만, 광택도가 27 보다 낮아짐에 따라 쇼트율도 증가해 버려, 광택도가 15 보다 낮아지면 쇼트율은 대폭 증가한다.

본 발명에서는, 쇼트율이 50% 보다 큰 부직포에 대해서도, 부직포에 평균 섬유 직경 1 ㎛ 이하의 폴리올레핀제 극세 섬유를 복합화하여 가열 압축 처리를 실시하는 것에 의해, 박형으로 또한 전극 간이 쇼트하기 어려워 안전성이 높아진 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

도 2 에서는 극세 섬유를 포함하지 않는 부직포 단독으로의 60 °에 있어서의 JIS 규격의 광택도와, 극세 섬유와 부직포를 조합한 경우의 초기 충방전 용량 및 쇼트율의 관계를 나타내고 있다. 극세 섬유를 포함하지 않는 부직포 단독의 광택도로 한 이유는, 위에 설명한 바와 같이, 극세 섬유가 포함되어 있는 경우에, 극세 섬유가 광을 산란시켜 버려, 원래의 부직포 섬유의 광택도를 측정할 수 없기 때문이다. 극세 섬유를 포함하는 복합 부직포에 있어서, 초기 방전 용량은, 복합 전의 부직포의 광택도에 의해 결정된다. 극세 섬유와 복합화하는 것에 의해, 쇼트율이 50 % 인 광택도 15 의 부직포의 쇼트율은 0 % 일 수 있다. 또한, 극세 섬유와 복합화하는 것에 의해, 쇼트율 100 % 였던 광택도 10 이하의 부직포의 쇼트율도 0 % 일 수 있고, 세퍼레이터로서 사용하는 것도 가능해진다.

따라서, 극세 섬유와 부직포를 조합한 경우의 최적인 광택도의 범위는, 쇼트율에 의해서는 좌우되지 않고, 초기 충방전 용량에 의해 규정된다. 광택도 30 의 부직포로도 사용하는 것은 가능하지만, 가장 바람직한 광택도 범위는, 초기 충방전 용량이 저하하지 않는 광택도 20 이하 사이의 영역이며, 또한 강도면에서 광택도 3 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부직포와 극세 섬유의 복합품에 실시한 가열 압축 처리는 부직포 단독으로 가열 압축 처리하였을 경우에, 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된 광택도가 3 ~ 30 의 범위에 있도록 실시되지만, 광택도를 30 이하로 하는 것이 중요하며, 바람직하게는 25 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이다. 하한 의 광택도에 대해, 가열 압축 후에도 광택도가 작다고 하는 것은, 섬유가 가열 압축에 의해 융착되지 않고, 부직포가 강도에 문제가 있는 것을 나타낸다. 이 때문에, 광택도는 3 이상이 바람직하다. 여기에서, 광택도는 극세 섬유를 포함하지 않은, 부직포 단독으로의 광택도로서 정의되며, 그 이유는 극세 섬유를 포함하는 원래의 부직포 섬유의 광택도를 측정할 때에, 극세 섬유가 광을 산란시켜 버려, 원래의 부직포 섬유의 광택도 (초기 충방전 특성들에 대한 영향) 를 측정할 수 없기 때문이다.

광택도는 가열 압축 처리의 실행시의 온도와 압력에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 통상, 가열 압축 처리 온도를 올릴 때는 압력을 내리고 가열 압축 처리 온도를 내릴 때는 압력을 올리는 것 등에 의해 광택도의 조정을 실시할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 재료의 융점이 낮을 때에는, 가열 압축 처리 온도를 낮게 해 소정의 광택도를 얻는다.

본 발명에 있어서, 가열 압축 처리 온도는, 부직포를 구성하는 열가소성 재료의 종류에 의존하여 적절하게 결정되지만, 통상 100 ~ 300 ℃ 의 범위 내에 있으며, 열가소성 재료가 폴리올레핀 때에는 100 ~ 160℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 복합 섬유를 사용하는 때에는, 열융착해야 하는 성분만이 융해하고, 다른 성분이 융해하지 않는 온도 범위인 것이 바람직하다. 압력은 0.5 ~ 3 MPa, 바람직하게는 1 ~ 1.5 MPa 이며, 가열 압축 처리 시의 부직포의 두께가 10 ~ 40 ㎛ 의 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내인 것이 중요하다. 이 때, 부직포와 극세 섬유의 융점차이를 고려하여, 극세 섬유가 융해되지 않도록 한다.

본 발명의 세퍼레이터로서 사용되는 가열 압축 처리 후의 복합 부직포의 두께는, 가열 압축 처리 전의 복합 부직포의 섬유 직경이나 두께, 또는 가열 압축 처리 조건에 의존하여 변화하지만, 40 ㎛ 이하로 하는 것이 필요하다. 복합 부직포가 40 ㎛ 보다 두꺼운 두께를 갖는 경우에, 너무 두꺼워 세퍼레이터로서 사용할 수 없다. 또한, 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 한편, 가열 압축 처리 후의 복합체의 두께가 너무 얇으면 강도나 핸들링성에도 문제가 발생하기 때문에, 두께는 10 ㎛ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.

가열 압축 처리 후의 복합 부직포의 공공율은, 사용하는 섬유의 종류, 또는 가열 압축 처리 조건 등에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 30 ~ 80 % 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80 %, 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 % 이다. 공공율이 더 높은 세퍼레이터는 양호한 전지 특성을 갖는 배터리를 제공한다.

이상과 같이 얻어진 본 발명의 복합 부직포는, 섬유가 일부 서로 융착함으로써, 적층체의 강도가 증강되고 섬유 간의 세공들의 직경이 작다. 본 발명의 복합 부직포로 형성된 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는 부직포와 극세 섬유를 복합화 함으로써 섬유 간의 세공들의 보다 작은 직경을 갖기 때문에 보다 작은 두께 및 높은 공극률에도 불구하고, 전극 간이 쇼트하기 어려워져 안전성을 높일 수가 있다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명한다.

리튬 이온 2차 전지는, 부극, 정극, 세퍼레이터, 용매 및 비수계 전해질을 구비하고 있다. 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고는, 이들 컴포넌트들은 리튬 이온 2차 전지에 통상 이용될 수 있는 것일 수도 있다.

정극 및 부극은 각각, 일반적으로 활물질, 활물질을 결착하는 바인더 폴리머 및 집전체를 포함하고, 전극의 전도도의 향상을 목적으로 도전 보조제를 첨가할 수도 있다.

여기에서, 정극 활물질의 예들은 여러 가지의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 소위 4V 급 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 임의의 활물질이 사용될 수도 있다. 리튬 함유 천이 금속 산화물로부터 주로 되는 것을 들 수가 있어 리튬 함유 천이 금속 산화물의 예들은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiMn₂O₄ 등을 포함한다.

부극 활물질은 리튬 이온을 도프 및 탈도프할 수 있는 탄소 재료로 주로 구성된 임의의 것일 수도 있다. 탄소 재료의 예들은, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 셀룰로오스 등의 유기 고분자들을 소결한 것, 인조 흑연이나 천연 흑연을 포함한다.

정극은 도전 보조제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 인조 흑연, 카본 블랙 (아세틸렌 블랙), 및 니켈 분말이 도전 보조제로서 바람직하게 사용된다. 대조적으로, 부극은 도전 보조제를 필요로 하지 않지만 이들을 포함할 수도 있다.

바인더 폴리머는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PFMV) 및 테트라플루오로에틸렌 등의 PVdF계 공중합체 수지, 포리테트라후로로에치렌, 불소 고무등의 불소 수지나 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 탄화수소계 폴리머, 카르복실메틸 셀룰로오스, 또는 폴리이미드 수지 등일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리머들은 단독으로 또는, 조합하여 사용될 수도 있다.

집전체에 대해서는, 정극에는 내산화성이 뛰어난 재료들이 사용되고, 부극에는 내환원성이 뛰어난 재료가 사용된다. 구체적으로는, 정극 집전체의 예들은 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 들 수 있고, 부극 집전체의 예들은 구리, 니켈, 스테인리스 스틸 등을 들 수 있다. 집전체는 포일 유형, 메시 유형 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히, 정극 집전체는 알루미늄 포일인 것이 바람직하고, 부극 집전체는 동박인 것이 바람직하다.

활물질, 바인더 폴리머, 도전 보조제의 배합비는, 활물질 100 질량부를 기준으로 하여 바인더 폴리머 3 ~ 30 질량부인 것이 바람직하고, 도전 보조제를 포함하게 한 경우에는, 도전 보조제의 10 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.

리튬 이온 2차 전지에 사용하는 비수계 전해질은, 리튬 염을 용매에 용해하는 것에 의해 생성된 전해액일 수도 있다. 사용하는 용매는 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 이용되고 있는 탄소수 10 이하의 극성 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, 1, 2－디에톡시에탄,γ－부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴 등 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있다.

상기 용매에 용해하는 리튬 염의 예들은 과염소산 리튬, 6불화인산 리튬, 4불화붕산 리튬, 6불화비산 리튬, 트리플루오로설파이트 리튬, 리튬 퍼플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬 퍼플로우로에틸술포니이미드를 포함한다. 화합물들이 혼합될 수도 있다. 용매에 용해 하는 리튬 염의 농도는 0.2 ~ 2 M/L 의 범위 내에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 배터리의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위한 임의의 통상의 방법을 채용할 수도 있다.

구체적으로는, 본 발명의 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 접합시킨 접합체가 외장 내에 들어가고 비수계 전해질이 주입된 후, 주입구를 밀봉함으로써 제조하는 방법이 일반적이다. 여기에서, 비수계 전해질의 주입은 진공 주입법을 사용하여 적절하게 수행되지만 이들로 한정되지 않는다. 대안으로서, 외장내에 들어가기 전에 이 접합체를 비수계 전해액에 함침시켜도 된다.

알루미늄 라미네이트 필름의 팩인 외장을 가진 필름 외장 전지에서는, 전극과 세퍼레이터가 서로 접착되어 일체화하고 있는 것이 바람직하다.

세퍼레이터와 전극의 접착은, 주로 열 압착법에 의해 수행되며 이는 비수계 전해질 용액을 포함하지 않는 드라이 상태에서 행해질 수도 있고, 비수계 전해질 용액을 포함한 웨트 상태에서 행해질 수도 있다. 대안으로서, 세퍼레이터와 전극의 접착성이 양호한 경우에는, 열압착 공정을 거치지 않고 전지를 제조할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지의 형상에는 특별히 한정은 없고, 이는 원통형, 또는 각형 등과 같은 편평형 및 버튼 형태 등으로 이루어질 수도 있다.

외장으로서는, 스틸 캔, 알루미늄 캔, 알루미늄 라미네이트 필름일 수도 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에 있어서의 각각의 값은 하기 방법으로 결정되었다.

(1) 섬유의 평균 직경：

얻어진 섬유의 집합체의 표면의 사진들은 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제작 SU－1500) 에 의해 촬영 (배율 7000 배) 되었다. 무작위로, 얻은 사진들을 10 매 선택하여, 사진 내의 모든 섬유들의 직경을 측정하고, 사진 10매 안에 포함되는 모든 섬유 직경의 평균값을 계산함으로써 섬유의 평균 직경을 얻었다.

(2) 광택도계：

부직포의 60 °에 있어서의 광택도는, 광택도계 (일본 덴쇼쿠 공업 주식회사 제작 PG－IIM) 에 의해 측정하였다. 부직포의 TD 방향 MD 방향에 대해, 각각 5 개소에서 무작위로 측정을 실시하여, 합계 10 개의 측정 결과들의 평균값을 부직포의 광택도로 정의하였다.

[정극의 제작]

코발트산 리튬(LiCoO₂) 분말 25.5 g, 아세틸렌 블랙 1.5 g, PVdF 3 g, N－메틸-피롤리돈 (NMP) 27 g 을 균일하게 혼합하여, 정극제 페이스트를 제작하였다. 결과적인 페이스트를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 포일 상에 도포하여, 건조시켰다. 포일은 직경 15 mm 로 구멍 뚫린 후, 프레스되어, 이에 의해 정극을 얻었다.

[부극의 제작]

인조 흑연 15 g, 아세틸렌 블랙 0.16 g, PVdF 0.8 g, N－메틸-피롤리돈 (NMP) 11.2 g 을 두께 20 ㎛ 를 갖는 구리 포일 위에 도포하여, 건조시켰다. 포일은 직경 15 mm 로 구멍뚫린 후, 프레스되어 이에 의해 부극을 얻었다.

[비수계 전해액의 조정]

전해액은 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 디메틸 카보네이트 (DMC) 를 3：7 의 체적 비로 조정한 혼합 용매에, 6불화인산 리튬 (LiPF₆) 을 추가하고 용해하여, 전해질 농도가 1.2 M/L 가 되도록 제조되었다.

［실시예 1］

(적층체 세퍼레이터 A1의 제작)

평균 섬유 직경 15 ㎛ 의 심초형 섬유 (코어： 폴리프로필렌, 시스： 폴리에틸렌) 와, 평균 섬유 직경 5 ㎛ 의 셀룰로오스 섬유를 90：10 의 중량비로, 습식 초지법에 의해 초지하여, 막두께 20 ㎛, 평량 4 g/m² 의 부직포 a 를 얻었다. 부직포 a 위에, 부직포 a 의 질량에 대해 등배량의 평균 섬유 직경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제의 극세 섬유를 적층하여, 135 ℃, 1 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 적층체 세퍼레이터 A1 를 제작하였다. 세퍼레이터 A1 의 두께는 22 ㎛, 평량은 8 g/m² 이였다. 또한, 부직포 a 단독을 135℃, 1 MPa로 가열 압축 처리를 가했을 때의, 60 °에 있어서의 JIS 규격(JIS Z 8741) 의 광택도는 4 였다.

세퍼레이터 A1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 0 %이며, 초기 방전 용량도 140 mAh/g 로 매우 높았다.

［실시예 2］

(적층체 세퍼레이터 A2 의 제작)

부직포 a 위에, 부직포 a 의 질량에 대해 1/2 배량의 평균 섬유 직경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제의 극세 섬유를 적층하여, 135℃, 1 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 적층체 세퍼레이터 A2 를 제작하였다. 세퍼레이터 A2 의 두께는 22 ㎛, 평량은 6 g/m² 이였다.

세퍼레이터 A2 를 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 0 %이며, 초기 방전 용량도 140 mAh/g 로 매우 높았다.

［실시예 3］

(적층체 세퍼레이터 B1 의 제작)

평균 섬유 직경 15 ㎛ 의 심초형 섬유 (코어： 폴리프로필렌, 시스： 폴리에틸렌) 와 평균 섬유 직경 5 ㎛ 의 셀룰로오스 섬유를, 85：15의 중량비로, 습식 초지법에 의해 초지하여, 막두께 30 ㎛, 평량 6 g/m² 의 부직포 b 를 얻었다. 부직포 b 위에, 부직포 b 의 질량에 대해 1/3 배량의 평균 섬유 직경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제의 극세 섬유를 적층하여, 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여 적층체 세퍼레이터 B1 를 제작하였다. 세퍼레이터 B1 의 두께는 24 ㎛, 평량은 8 g/m² 이였다. 또한, 부직포 b 단독을 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리를 가했을 때의, 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도는 11 이었다.

세퍼레이터 B1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 0 %이며, 초기 방전 용량도 140 mAh/g 로 매우 높았다.

［실시예 4］

(적층체 세퍼레이터 C1 의 제작)

평균 섬유 직경 15 ㎛ 의 심초형 섬유 (코어： 폴리프로필렌, 시스： 폴리에틸렌) 와 평균 섬유 직경 5 ㎛ 의 셀룰로오스 섬유를, 85：15 의 중량비로, 습식 초지법에 의해 초지하여, 막두께 34 ㎛, 평량 8 g/m² 의 부직포 c 를 얻었다. 부직포 c 위에, 부직포 c 의 질량에 대해 1/3 배량의 평균 섬유 직경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제의 극세 섬유를 적층하여, 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 적층체 세퍼레이터 C1 를 제작하였다. 세퍼레이터 C1 의 두께는 25 ㎛, 평량은 11 g/m² 이였다. 또한, 부직포 c 단독을 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리를 가했을 때의, 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도는 15 였다.

세퍼레이터 C1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 0 %이며, 초기 방전 용량도 140 mAh/g 로 매우 높았다.

［비교예 1］

(단층 세퍼레이터 a1 의 제작)

부직포 a 에 135℃, 1 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 두께 18 ㎛, 평량 4 g/m², 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도가 4 인 단층 세퍼레이터 a1 을 제작하였다.

세퍼레이터 a1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 100 % 이며, 세퍼레이터 a1 는 세퍼레이터로서 부적합하였다.

［비교예 2］

(단층 세퍼레이터 b1 의 제작)

부직포 b 에 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 두께 22 ㎛, 평량 6 g/m², 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도가 11 인 단층 세퍼레이터 b1 을 제작하였다.

세퍼레이터 b1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 100 %이며, 세퍼레이터 b1 는 세퍼레이터로서 부적합하였다.

［비교예 3］

(단층 세퍼레이터 c1의 제작)

부직포 c 에 135℃, 1.5 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 두께 23 ㎛, 평량 8 g/m2, 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도가 15 인, 단층 세퍼레이터 c1 을 제작했다.

세퍼레이터 c1 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 50 % 였다.

［비교예 4］

(적층체 세퍼레이터 A3 의 제작)

부직포 a 위에, 부직포 a 의 질량에 대해 1/6 배량의 평균 섬유 직경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제의 극세 섬유를 적층하여, 135℃, 1 MPa 로 가열 압축 처리 (열 라미네이트 법) 를 실시하여, 적층체 세퍼레이터 A3 을 제작하였다. 세퍼레이터 A3 의 두께는 22 ㎛, 평량은 5 g/m² 이였다.

세퍼레이터 A3 을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 쇼트율은 100 % 이며, 세퍼레이터 A3 은 세퍼레이터로서 부적합하였다.

[전지의 제작, 전지 시험]

60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도가 서로 상이한, 가열 압축 처리 후의 부직포들을 세퍼레이터로서 이용하여 2032형 코인형 전지들을 제작하였다 (각각 N=5). 전지들은 컷오프 전압 4.15 V 에서 정전류 (0.1 C)/정전압 충전을 실시함으로써 평가되었다. 극세 섬유를 포함하지 않는, 부직포 단독으로의 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도와, 전지의 쇼트율 및 전지의 초기 방전 용량의 관계를 도 1 에 나타낸다. 극세 섬유를 포함하지 않는 부직포 단독으로의 60 °에 있어서의 JIS 규격 (JIS Z 8741) 의 광택도와, 극세 섬유와 부직포를 복합시킨 복합 부직포의 쇼트율 및 전지의 초기 충방전 용량의 관계를 도 2 에 나타낸다.

Claims

5 ~ 40 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖는 열가소성 재료의 섬유로 형성된, 2 ~ 20 g/m² 의 평량 (basis weight) 을 갖는 부직포와, 상기 부직포의 질량에 대해1/5 ~ 3 배량에서 1 ㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 갖는 극세 섬유로 된 복합체를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서,
상기 부직포에만 가열 압축 처리를 실시한 경우에, 상기 부직포가 60 °에 있어서 JIS 규격 (JIS Z 8741) 에 따라 측정된, 3 ~ 30 범위의 광택도 및 10 ~ 40 ㎛ 의 두께를 갖는 조건 하에서 가열 압축 처리를 실시한 후, 상기 복합체가 10 ~ 40 ㎛ 의 두께를 갖는, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 재료는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 재료인, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 부직포는 열가소성 재료를 시스 성분 (sheath component) 으로서 포함하는 심초형 복합 섬유 (core-in-sheath type composite fiber) 들 또는 상기 심초형 복합 섬유들과 열가소성 재료들의 다른 섬유로 형성되는, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터.
제 3 항에 있어서,
상기 심초형 복합 섬유의 상기 코어 성분 및 상기 시스 성분은 각각 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌인, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 압축 처리는, 100 ~ 300 ℃ 의 온도 및 0.5 ~ 3 MPa 의 압력에서 실시되는, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터.