JP2021153014A

JP2021153014A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2021153014A
Application number: JP2020052822A
Authority: JP
Inventors: 輝吉川; Teru Yoshikawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-09-30

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を維持しながら、放電特性にも優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体および前記正極集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極活物質層を備えた正極と、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極活物質層を備えた負極とが、不織布セパレータを介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置されてなる非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層の空隙率をＰＣ（％）、前記負極活物質層の空隙率をＰＡ（％）、前記セパレータの空隙率をＰＳ（％）とし、前記正極活物質層の厚さをＴＣ（μｍ）前記負極活物質層の厚さをＴＡ（μｍ）、前記不織布セパレータの厚さをＴＳ（μｍ）、とした場合に、下記式：Ｘ＝ＰＣＴＣ／（ＰＡＴＡ＋ＰＳＴＳ）で表される空隙量比Ｘが、０．８以上１．５以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度および起電力が高いという特徴を有するため、携帯機器から車両、航空機にいたるまで多種多様な用途が展開されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用したものが主流となっている。このような非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極とを、セパレータを介して積層した積層体を外装体内に収容し、非水電解液を充填して密封した構造を有している。

リチウムイオン二次電池は、充電時には正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動し、放電時には負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性を有していることが必要とされている。そのため、非水電解質を用いたリチウムイオン二次電池のセパレータとして、絶縁性があり且つイオン透過性を有する材料である多孔性樹脂フィルムや不織布が使用されている。例えば、特許文献１等には、非水系二次電池用セパレータとして、水銀圧入法で求めた平均細孔径が０．０５〜０．５μであるポリオレフィン微多孔膜を使用し、該ポリオレフィン微多孔膜表面に耐熱性樹脂からなる多孔質層を設けた構成が提案されている。
が提案されている。

ところで、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質の一部が不可逆的に反応する。このとき、負極活物質の表面を被覆するように固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成する。ＳＥＩは、その生成量が多いほど不可逆容量が多くなり電池容量は低下することが知られている。

特開２０１１−２３１６２号公報

負極活物質の表面にＳＥＩが形成されると、上記のとおり電池容量が低下することに加え、放電時にリチウムイオンが負極に閉塞されるため、正極へのリチウムイオンの輸送遅延が生じやすく、この場合、上記したような多孔性のポリエチレンフィルムからなるセパレータでは細孔径が小さく、一定時間あたり正極へ供給できるリチウムイオン量が少なくなるため放電特性が低下してしまうという問題がある。一方、正極へ供給できるリチウムイオン量を多くするために正極活物質層の厚みを薄くことも考えられるが、その場合はエネルギー密度が低下してしまうといった別の問題が生じる。

したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を維持しながら、放電特性にも優れる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、正極活物質層の空隙量と、セパレータおよび負極活物質層全体の空隙量とが一定の関係を満たす場合に、高いエネルギー密度を維持しながら、放電特性にも優れる非水電解質二次電池が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

［１] 正極集電体および前記正極集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極活物質層を備えた正極と、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極活物質層を備えた負極とが、不織布セパレータを介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置されてなる非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層の空隙率をＰ_Ｃ（％）、
前記負極活物質層の空隙率をＰ_Ａ（％）、
前記セパレータの空隙率をＰ_Ｓ（％）とし、
前記正極活物質層の厚さをＴ_Ｃ（μｍ）
前記負極活物質層の厚さをＴ_Ａ（μｍ）、
前記不織布セパレータの厚さをＴ_Ｓ（μｍ）、
とした場合に、下記式：
Ｘ＝Ｐ_ＣＴ_Ｃ／（Ｐ_ＡＴ_Ａ＋Ｐ_ＳＴ_Ｓ）
で表される空隙量比Ｘが、０．８以上１．５以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
［２] 前記不織布セパレータの厚さＴ_Ｓが、９μｍ以上２１μｍ以下である、［１]に記載の非水電解質二次電池。
［３] 下記式：
Ｙ＝Ｐ_ＣＴ_Ｃ／Ｐ_ＡＴ_Ａ
で表される空隙量比Ｙが１．２以上４．５以下である、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］下記式：
Ｚ＝Ｐ_ＡＴ_Ａ／Ｐ_ＳＴ_Ｓ
で表される空隙量比Ｚが、０．６５以上１．００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［５] 前記正極活物質層がリン酸鉄リチウムを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［６］前記正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［７］前記正極活物質層が、粒子表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質粒子からなる、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［８］前記不織布セパレータの空隙率が５０％以上９０％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

本発明によれば、セパレータおよび負極活物質層全体の空隙量に対して、正極活物質層の空隙量を所定値以上とすることにより、高いエネルギー密度を維持しながら、放電特性にも優れる非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示した概略断面図。

本発明による非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示した概略断面図である。本発明による非水電解質二次電池１は、板状の１枚の正極１０と、２枚の板状の負極２０と、２枚の不織布セパレータ３０とを、負極／不織布セパレータ／正極／不織布セパレータ／負極の順に積層した積層体が、外装体４０内に収容され、非水電解質（図示せず）が外装体４０内に充填された状態で密封されたものである。本実施形態においては、正極１０、負極２０、不織布セパレータ３０はいずれも平面視矩形状である。

非水電解質二次電池１の正極１０は、板状の正極集電体１１と、その両面に設けられた正極活物質層１２とを備えている。なお、図示はしないが、正極と負極が一対である場合は、正極活物質層１２は、対向する負極側の正極集電体１１の少なくとも一方の面に設けられていてもよい。正極集電体１１の一端の縁部には、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３が設けられている。この露出部１３の任意の箇所には引出線（図示せず）が設けられる。

非水電解質二次電池１の負極２０は、板状の負極集電体２１と、その両面に設けられた負極活物質層２２とを備えている。なお、図示はしないが、正極と負極とが一対である場合は、負極活物質層２２は、対向する正極側の負極集電体２１の少なくとも一方の面に設けられていてもよい。負極集電体２１の一端の縁部には、負極買う物質層２２が存在しない負極集電体露出部２３が設けられている。この露出部２３の任意の箇所には引出線（図示せず）が設けられる。

本発明による非水電解質二次電池は、図１に示した構造以外にも、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極および正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。

本発明による非水電解質二次電池は、
正極活物質層１２の空隙率をＰ_Ｃ（％）、負極活物質層２２の空隙率をＰ_Ａ（％）、不織布セパレータ３０の空隙率をＰ_Ｓ（％）とし、
正極活物質層１２の厚さをＴ_Ｃ（μｍ）、負極活物質層２２の厚さをＴ_Ａ（μｍ）、不織布セパレータ３０の厚さをＴ_Ｓ（μｍ）、
とした場合に、下記式：
Ｘ＝Ｐ_ＣＴ_Ｃ／（Ｐ_ＡＴ_Ａ＋Ｐ_ＳＴ_Ｓ）
で表される空隙量比Ｘが、０．８以上１．５以下であることに特徴を有する。ここで、正極活物質層の空隙率と厚さとの積の値は、正極活物質層の単位体積あたりの空隙量を反映していると考えられる。負極活物質層の空隙率と厚さとの積や不織布セパレータの空隙率と厚さとの積も同様に、それぞれの単位体積あたりの空隙量を反映した値であると考えられる。本発明においては、不織布セパレータおよび負極活物質層全体の空隙量に対して、正極活物質層の空隙量を上記した所定値以上とすることにより、高いエネルギー密度を維持しながら、負極活物質層の表面にＳＥＩが形成された場合であっても放電特性が低下しないようにしたものである。この理由は明らかではないが以下のように考えられる。

すなわち、従来の多孔性樹脂フィルム等のセパレータは空隙率が５０％未満であるのに対して、不織布セパレータは、空隙率が５０％以上と空隙量が大きい材料である。空隙量の大きいセパレータを用いるとともに、正極活物質層の空隙量と、負極活物質層およびセパレータをあわせた空隙量とが同程度となるように、各層の空隙量と厚さとを調整することで、充電時に正極にリチウムイオンを挿入する際に輸送遅延が生じにくくなる。その結果、低抵抗が維持され、正極活物質層の厚さを維持しながら（エネルギー密度の低下を防ぎながら）、電池特性を改善できるものと考えられる。一方、正極活物質層の空隙量が多すぎると、エネルギー密度は高く維持できるものの、負極からリチウムイオンを取り出す輸送遅延が生じるため、放電特性が悪化してしまう。好ましい空隙量比Ｘの範囲は、０．９以上１．４以下である。

各層の空隙率は、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。一例として、各層を所定の大きさに切り出した試験片を準備し、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により試験片の細孔分布測定を行う。圧力値から細孔径を、圧力量から細孔容積を求めることができる。具体的には以下のようにして算出することができる。
先ず、測定しようとする試料を、１１０℃の温度で１２時間、恒温乾燥を行う。続いて、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）等の測定装置を用いて、細孔直径約０．００３６μｍ〜２００μｍの範囲での細孔分布を測定する。なお、細孔径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：
ＰＤ＝−４σｃｏｓθ
（式中、Ｐは圧力、Ｄは細孔直径、σは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、θは水銀と試料との接触角（１４０°）を表す。）
から算出することができる。
空隙率（％）は、得られた細孔容積を試料の外寸により規定した体積で除することにより算出することができる（但し、集電体は空隙が無いものとし、試料の体積からは予め除いて計算した。）。

また、本発明の実施形態によれば、負極活物質層の空隙量（すなわち、Ｐ_ＡＴ_Ａ）に対する正極活物質層の空隙量（すなわち、Ｐ_ＣＴ_Ｃ）の比Ｙは、１．２以上４．５以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。負極活物質層の空隙量に対して一定以上の空隙量となるように正極活物質層の空隙量を調整することで、より一層、放電特性を改善することができる。

さらに、本発明の実施形態によれば、不織布セパレータの空隙量（すなわち、Ｐ_ＳＴ_Ｓ）に対する負極活物質層の空隙量（すなわち、Ｐ_ＡＴ_Ａ）の比Ｚは０．６５以上１．０以下であることが好ましい。不織布セパレータの空隙量に対して一定以上の空隙量となるように負極活物質層の空隙量を調整することで、より一層、放電特性を改善することができる。

＜不織布セパレータ＞
不織布セパレータに使用することができる繊維材料としては、絶縁性材料であれば特に制限なく使用でき、無機繊維であっても有機繊維であっても使用することができる。無機繊維の一例としては、マイクロガラス（細径のガラス繊維）やロックウール等が挙げられる。また、有機繊維の一例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、リグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料や、脂肪族ナイロンや芳香族ナイロン（アラミド）等のポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ビニロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂系の繊維材料が挙げられる。これらのなかでも、好ましいサイズの繊維材料の調製、入手が容易であり、疎水化等の変性処理により分散媒中に良好に分散する繊維材料を得やすいことから、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、リグノセルロース等のセルロース系繊維を好適に使用することができる。また、セルロース系繊維は、従来のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる多孔性セパレータと比較して、電解液の選択性が広がる点や耐熱性の観点からも有利である。

不織布は、上記した繊維材料を織ったり編んだりせずに、機械的、化学的、または溶剤等を用いて、繊維間を接合ないし絡合して得られる布帛である。不織布は、乾式法、湿式法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法（水流絡合法）、ステッチボンド法、スチームジェット法、スパンボンド法、メルトブロー法等、従来公知の方法により製造することができる。使用する繊維材料の繊維長や繊径などの形状や、不織布を製造する際の交絡条件等を適宜調整することにより、上記した空隙量比を満足するような不織布セパレータとすることができる。本発明においては、不織布セパレータの空隙率は５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上７５％以下であることがより好ましい。

また、不織布セパレータの厚さ（Ｔ_Ｓ）は、上記した空隙量比の観点に加えて機械的強度も考慮すると、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上２１μｍ以下であることがより好ましい。

不織布セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、繊維表面が金属酸化物等で被覆されていてもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、およびポリフェノール系酸化防止剤などのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を好適に使用することができる。

なお、本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極の短絡を効果的に防止するために、不織布セパレータ表面のいずれか一方または両方に絶縁層を設けることもできる。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダー樹脂によって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。しかしながら、上記したような多孔質構造を有する絶縁層を不織布セパレータ表面に設けることで、不織布セパレータ全体としての細孔容積や空隙率は大きく影響を受ける。そのため、本発明においては、不織布セパレータ表面に絶縁層を設ける場合であっても、空隙量比ＸおよびＺが上記した範囲内となるように調整することが重要である。

絶縁層に使用される絶縁性微粒子としては、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、空隙量比ＸおよびＺの範囲を考慮して適宜設定してよいが、おおむね絶縁層全量基準で１５〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％である。

絶縁層に使用されるバインダー樹脂としては、上記した正極または負極に使用できるバインダー樹脂と同種のものが使用できる。絶縁層におけるバインダー樹脂の含有量は、空隙量比ＸおよびＺの範囲を考慮して適宜設定してよいが、おおむね絶縁層全量に対して質量基準で５％以上５０％以下である。

絶縁層の厚さは、特に制限されるものではなく、空隙量比ＸおよびＺの範囲を考慮して絶縁層の空隙率との関係で調整してよいが、おおむね１μｍ以上１０μｍ以下である。

＜正極＞
本発明による非水電解質二次電池を構成する正極は、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構造を有し、例えば、正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒を含む組成物を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。

正極活物質としては、リチウム遷移金属化合物であれば特に限定されないが、コバルト酸リチウムに代表される層状岩塩型化合物、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型化合物、およびスピネル型マンガン酸リチウムがより好ましい。

層状岩塩型化合物とは、層状岩塩型構造を有する化合物のことを意味し、特に限定されるものではなく、ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ_３およびＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉｘＭｅＯ_２との固溶体等を使用することができるが、長期間使用による構造劣化がより少ないことからＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を好ましく使用することができる。

また、オリビン型化合物とは、オリビン型構造を有する化合物を意味し、特に限定されるものではなく、ＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは遷移金属）で表されるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等を使用することができる。

本発明においては、耐久性や充放電等の電池特性の観点から、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）を好適に使用することができる。また、正極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲の粒状形態を有するものを好適に使用することができる。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定された５０％体積積算粒子径（以下、「Ｄ５０」）を意味するものとする。平均粒子径は、原料の粉砕（解砕）する際の粉砕条件によって適宜調整することができる。なお、粉砕時間が短いと被粉砕物の粒径は大きく、粉砕時間が長いと粒径は小さくなる傾向がある。

また、粒状形態のリン酸鉄リチウムを使用する場合、粒子表面の少なくとも一部がポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、カーボン材料などで表面が被覆されていてもよい。特に、粒子表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたリン酸鉄リチウム粒子を好適に使用することができる。カーボンの被覆量は、リン酸鉄リチウム粒子の質量に対して４％以上８％以下であることが好ましい。

本発明のこのましい一実施形態によれば、粒子表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたリン酸鉄リチウム粒子は、例えば、特許第５０９８１４６号に記載された方法によりリン酸鉄リチウム粒子を作製し、さらに得られた粒子をＧＳＹｕａｓａＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ，２００８年６月，第５巻，第１号の記載に基づいて、粒子表面の少なくとも一部をカーボンにより被覆することにより作製することができる。具体的には、例えば、最初に、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、および炭酸リチウムを、特定のモル比となるよう計量し、これらを不活性雰囲気下で粉砕および混合して混合物を得た後、当該混合物を、窒素雰囲気下において加熱することによってリン酸鉄リチウム粒子を作製する。さらに、得られたリン酸鉄リチウム粒子をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆されたリン酸鉄リチウム粒子を作製することができる。

上記のようにして得られる表面がカーボン被覆されたリン酸鉄リチウム粒子は、電池容量を改善できる観点から、レーザー回折散乱法により測定されるＤ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、レーザー回折散乱法により測定される９０％体積積算粒子径（Ｄ９０）と１０％体積積算粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、粒子径は粒子作製時の粉砕時間や各工程の加熱時間および温度等により所望の範囲に調整することができる。

導電助剤として、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。

バインダー樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。

溶媒としては非水系溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。

正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。

上記した正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒は、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は、正極活物質層全体に対して質量基準で５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９８％以下であることがより好ましい。

上記のようにして作製される正極活物質層は、電極密度を高める観点から、密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

正極活物質層の厚さは、上記した空隙量比ＸおよびＹを満足する範囲であれば特に制限はないが、エネルギー密度を高く維持できる観点からは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

また、正極活物質層の空隙率（％）は１５％以上６５％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。上記した厚さ範囲において所定の空隙率（％）を有することで、空隙量比ＸおよびＹを満足する非水電解質二次電池とすることができる。正極活物質層の空隙率は、正極活物質層を形成する際のプレス圧等で調整することができる。なお、ここでの空隙率も不織布セパレータと同様、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定された値を意味する。

＜負極＞
本発明による非水電解質二次電池を構成する負極は、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構造を有し、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、導電助剤および溶媒を含む組成物を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。

負極活物質および導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。

バインダー樹脂、導電助剤、溶媒、集電体としては、上記した正極と同様のものを例示できる。負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂、溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、負極活物質層全体に対して質量基準で５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９８％以下であることがより好ましい。

上記のようにして作製される負極活物質層は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

負極活物質層の厚さは、特に制限されるものではなく上記した空隙量比ＸおよびＺを満足する範囲であれば適宜設定してよく、０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲で調整できる。

また、負極活物質層の空隙率（％）は２０％以上６５％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。上記した厚さ範囲において所定の空隙率（％）を有することで、空隙量比ＸおよびＺを満足する非水電解質二次電池とすることができる。負極活物質層の空隙率は、負極活物質層を形成する際のプレス圧等で調整することができる。なお、ここでの空隙率も上記と同様、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定された値を意味する。

＜非水電解質＞
正極と負極との間に充填される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液を例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、またはこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。

電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムを含む塩、またはこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。

本発明による非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極の間に不織布セパレータを配置した積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）に封入して、非水電解質を注入することによって製造することができる。

以上、本発明による非水電解質二次電池について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明による非水電解質二次電池は、他の任意の構成を有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また、リチウムイオン二次電池の他、例えば、銀イオン二次電池等の二次電池に適用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質を含む固形成分１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶媒としてＮＭＰとを混合し、固形分４５％に調整したスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。電極を４ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作製した。
なお、正極活物質として、リン酸鉄リチウムを用い、以下の質量比で混合した。
正極活物質：結着材（ＰＶｄＦ）：導電助剤＝９０：５：５
正極活物質層の厚さは、５９μｍであった。また、水銀ポリシメーターにより空隙率を測定したところ４２％であった。なお、空隙率は、得られた正極を１１０℃の温度で１２時間、恒温乾燥機にて乾燥を行った後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、細孔直径約０．００３６μｍ〜２００μｍの範囲での細孔分布を測定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式により細孔径を算出した。また、圧力量から細孔容積を算出し、細孔容積を試料の外寸により規定した体積で除することにより算出した（なお、正極集電体として用いたアルミニウム箔には空隙が無いものとし、試料の体積からは予め除いて計算した。）

＜負極の作製＞
負極活物質を含む固形成分１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースＮａを１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、１００℃で真空乾燥した。電極を２ｋＮで加圧プレスし、更に電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作製した。
なお、負極活物質として、グラファイトを用い、以下の質量比で混合した。
負極活物質：結着材（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）＝９８：１：１
負極活物質層の厚さは、３９μｍであった。また、水銀ポリシメーターにより空隙率を測定したところ３６％であった。空隙率の測定は、上記と同様にして行った。

＜セパレータの準備＞
不織布セパレータとして、厚さ１５μｍのセルロース不織布を使用した。水銀ポリシメーターにより空隙率を測定したところ６４％であった。空隙率の測定は、上記と同様にして行った。

＜非水電解質二次電池の作製＞
上記した負極２枚と、正極１枚と、不織布セパレータ２枚とを、図１に示すように、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した。この際、予めセパレータと正極を積層し、９０℃、１Ｍｐａ、２分間の熱圧着処理を行い、セパレータを正極活物質層の表面に接着した。次いで、正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を注入し、真空封止することによって二次電池（ラミネートセル）を製造した。

［実施例２］
不織布セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例２で使用した不織布セパレータの空隙率を水銀ポリシメーターによりを測定したところ６９％であった。

［実施例３］
正極形成用のスラリーの塗布量を変更して正極を形成し、負極形成用のスラリーの塗布量を変更して負極を形成した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の厚さは５０μｍであり、空隙率は４２％であった。また、負極活物質層の厚さは３３μｍであり、空隙率は３６％であった。

［実施例４］
不織布セパレータとして、厚さ３０μｍのセルロース不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例４で使用した不織布セパレータの空隙率を水銀ポリシメーターによりを測定したところ６９％であった。

［比較例１］
正極形成用のスラリーの塗布量を変更して正極を形成した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の厚さは８８μｍであり、空隙率は４２％であった。

［比較例２］
負極形成用のスラリーの塗布量を変更して負極を形成した以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。負極活物質層の厚さは６１μｍであり、空隙率は３６％であった。

［比較例３］
不織布セパレータに代えて、厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレン樹脂フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、多孔性ポリエチレン樹脂フィルムの空隙率を水銀ポリシメーターによりを測定したところ４７％であった。

＜レート放電試験＞
実施例１〜４、比較例１〜３の各非水電解質二次電池を作製する際に積層物の面積を調整して、定格容量が１Ａｈとなるようにセルを作製した。
先ず、得られたセルに対して、０．２Ｃレート（即ち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行ったあと、一定電圧にて終始電流０．０５Ｃレート（即ち、２０ｍＡ）で充電を行った。
次いで、容量確認のための放電を、０．２Ｃレートで一定電流にて終始電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量の５倍を３Ｃレートの電流値とした（即ち、１Ａｈのセルの基準容量が１，０００ｍＡｈとなったと仮定し、３Ｃレートの電流値を３，０００ｍＡｈとした）。
続いて、上記と同様の操作によってセルの充電を行い満充電状態とし、この状態から３Ｃレートにて終始電圧３．２Ｖで放電を行い、放電を開始してから終始電圧に到達するまでの放電時間（ｓ）を測定し、この放電時間によりレート放電特性の評価を行った。測定結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜エネルギー密度測定＞
上記のレート放電試験において、各セルの基準容量（Ａｈ）と平均作動電圧（Ｖ）との積を、セル体積（Ｌ）で除した値をエネルギー密度とした。測定結果は下記表１に示されるとおりであった。

１非水電解質二次電池
１０正極
１１正極集電体
１２正極活物質層
１３正極集電体露出部
２０負極
２１負極集電体
２２負極活物質層
２３負極集電体露出部
３０不織布セパレータ
４０外装体

Claims

正極集電体および前記正極集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極活物質層を備えた正極と、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極活物質層を備えた負極とが、不織布セパレータを介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置されてなる非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層の空隙率をＰ_Ｃ（％）、
前記負極活物質層の空隙率をＰ_Ａ（％）、
前記不織布セパレータの空隙率をＰ_Ｓ（％）とし、
前記正極活物質層の厚さをＴ_Ｃ（μｍ）
前記負極活物質層の厚さをＴ_Ａ（μｍ）、
前記不織布セパレータの厚さをＴ_Ｓ（μｍ）、
とした場合に、下記式：
Ｘ＝Ｐ_ＣＴ_Ｃ／（Ｐ_ＡＴ_Ａ＋Ｐ_ＳＴ_Ｓ）
で表される空隙量比Ｘが、０．８以上１．５以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
前記不織布セパレータの厚さＴ_Ｓが、９μｍ以上２１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
下記式：
Ｙ＝Ｐ_ＣＴ_Ｃ／Ｐ_ＡＴ_Ａ
で表される空隙量比Ｙが１．２以上４．５以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
下記式：
Ｚ＝Ｐ_ＡＴ_Ａ／Ｐ_ＳＴ_Ｓ
で表される空隙量比Ｚが、０．６５以上１．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質層がリン酸鉄リチウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質層が、粒子表面の少なくとも一部がカーボンにより被覆された正極活物質粒子からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記不織布セパレータの空隙率が５０％以上９０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。