KR101447567B1 - 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법에 관한 것으로, 메타아라미드를 용매에 용해시켜 메타아라미드 도프를 제조하는 단계 및 이차전지용 전극 상에 상기 메타아라미드 도프를 전기방사하여 메타아라미드 전기방사 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 메타아라미드 전기방사 분리막은 1 - 20㎛ 두께이고, 중량 평균 분자량은 3,000 - 500,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 전극 및 상기 전극의 일면에 형성되는 메타아라미드 전기방사 분리막을 포함하며, 상기 전기방사 분리막은 전극 상에 메타아라미드 도프를 전기방사하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법은, 분리막과 전극을 결합하는 라미네이션 공정을 거칠 필요가 없어 공정상 경제적이고, 폴리올레핀 기재를 사용할 필요가 없으므로 공간 효율성이 향상되고 분리막의 두께를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이차전지를 제조하였을 때 전극간의 거리가 짧아 궁극적으로 전지의 부피를 감소시킬 수 있고, 아울러 내열 안정성이 향상된 우수한 이차전지용으로서의 성능 발현이 가능한 장점이 있다.

Description

이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법{Manufacturing method of the composite electrolyte membrane of second battery}

본 발명은 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활성체 위에 메타아라미드 도프를 직접 전기방사한 분리막과 전극을 일체화하여 분리막의 두께와 전지의 부피를 감소시키고, 내열 안정성이 향상된 우수한 이차전지용 분리막/전극 결합체에 대한 것이다.

초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮다는 문제점이 있어 왔다.

덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.

분리막은 얇을수록 전지 내에서의 부피를 덜 차지하여 단위 부피당 전기생산량이 많아지기 때문에, 분리막을 제조하는데 있어 우선시하는 평가항목은 두께이다. 그러나 무조건 얇게 하다보면 분리막의 강도가 취약해 지는 문제점이 따르기 때문에 분리막의 기계적, 열적 강도와 내구성에도 초점을 맞춰야 한다. 또한 전지의 고온저장, 과충전 등은 분리막의 열적 안정성과 관련되고, 못 관통이나 이물질에 의한 안전성 문제는 기계적 물성과 관련된 것들이다.

분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP) 분리막이다. 그러나 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.

이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.

폴리올레핀 계열 분리막의 부족한 열적 안정성을 개선시키기 위해, 용융온도가 높은 내열성 고분자를 폴리올레핀 수지와 공압출 시키거나, 내열성 고분자를 부직포 형태로 가공하여 분리막으로 사용하고자 하는 노력들이 시도되고 있다.

내열성 고분자로 잘 알려진 아라미드(Aramid)섬유는 '방향족 고리 사이에 아미드결합(-NHCO-)이 적어도 85% 이상 결합한 분자구조의 섬유'로 정의되어 있으며, 이로서 같은 아미드 결합을 가진 나일론 섬유와 구별된다. 아라미드는 벤젠고리의 결합형태에 따라 파라아라미드와 메타아라미드로 나뉘는데, 파라아라미드는 고강도 물성을 가지기 때문에 주로 방탄복의 소재로 이용되고, 메타아라미드는 400℃ 이상의 고온에서도 쉽게 녹지 않을 정도라 일반섬유에 비해 내열성이 뛰어난 특징을 가지기 때문에, 소방복을 포함한 보호복, 전지절연지, 산업용 필터, 산업자재 및 건축용으로 사용된다. 메타아라미드는 아미드결합이 벤젠고리의 메타위치에 결합한 폴리메타페닐렌테레프탈아미드(Poly-meta-phenylene-terephthalamide)를 말하며, 다음의 분자식 1의 구조를 갖는다.

[분자식 1]

메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.

또한 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 강직한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성이 높아짐에 따른 강도의 향상을 꾀할 수 있다.

기존 메타아라미드 섬유의 제조방법은 크게 두 가지로 나뉜다.

하나는 물 속에서 방사하는 습식방사의 제조공법이며, 또 다른 하나는 질소 가스 내에서 방사하는 건식방사 제조공법이다.

습식방사는 중화가 상대적으로 단순하고, 중합촉매의 제거가 용이한 장점이 있으나, 생산단위별 품질을 균일하게 하기가 어렵고 전기절연성이 상대적으로 떨어지는 단점이 있다.

이에 비해 건식방사의 제조공법은 생산조건이 까다롭고 설비가 복잡한 단점은 있으나, 생산단위별 품질이 균일하게 우수하며, 전기절연성이 뛰어나다는 장점을 가진다. 현재 노맥스(Nomex)라는 브랜드로 메타아라미드를 판매하는 듀폰사만이 유일하게 건식방사 제조공법으로 제품생산을 하고 있으며, 웅진케미칼의 아라윈(Arawin)이 세계에서 두 번째로 메타아라미드 제품생산에 건식방사공법을 적용하고 있다.

부직포를 분리막 소재로 이용할 경우, 천연 또는 합성섬유의 화학적, 물리적 또는 기계적 연결에 의해 만들어진 섬유상 매트형태를 띄기 때문에 60 - 80% 가량의 높은 기공성(Porosity) 및 큰 융점(Melting point)을 가지는 특성을 지닌다. 이러한 부직포들은 니켈-카드뮴 전지 등에 사용되어 왔으나, 우수한 기계적 강도를 가짐에도 불고하고 상대적으로 크게 오픈된 구조와 거친 표면으로 인해 전지의 단락을 막기 힘들기 때문에 리튬 이차 전지에는 적용되지 않고 있었다.

최근 안전성과 수명을 향상시키기 위해서 폴리에스테르 부직포 분리막이 연구되었는데, 폴리에스테르의 높은 융점을 이용한 고온 안전성과 균일한 기공구조로 인한 수명 향상 효과 등이 보고되고 있다.

또한, 전지가 대형화됨에 따라, 전해액에 대한 젖음성(Wettability) 문제가 점점 심각해지고 있다. 전해액과 분리막의 친화도가 낮으면 막 내 리튬이온 이동능력이 저하되고, 이는 곧 전지의 출력특성이 저하되는 양상으로 이어진다. 특히 전해액 성분이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC)나 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate; PC) 등과 같이 극성이 큰 용매일 경우, 비극성인 폴리올레핀 계열 분리막에는 열등한 젖음성을 보이기 때문에 이러한 분리막의 젖음성에 의한 전지의 출력양상에의 문제점이 더욱 극명하게 나타난다.

따라서 전해액과의 친화도 향상을 위해 분리막의 표면을 개질하는 기술들이 개발되고 있으며, 특히 무기 복합 분리막, 또는 세라믹 분리막은 매우 미세한 크기의 무기물 입자들을 적은 양의 바인더로 서로 연결하여 제조하는데, 무기물 입자들의 높은 친수성과 큰 비표면적으로 인해 전해액에 우수한 젖음성을 나타내며, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 전해액에 우수한 젖음성을 보이는 것은 전지 수명과 성능을 향상시킨다. 이러한 세라믹 분리막들은 매우 우수한 열적 안정성을 가지며, 고온에서도 거의 수축이 일어나지 않는다.

한편, 임계 전압 이상의 고전압 전기장 하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 정전 스프레이(Electrostatic spray 또는 Electrospray) 현상은 오래 전에 알려진 것이다. 이러한 현상을 이용하는 경우, 크기 분포가 좁은 서브마이크론 크기의 에어로졸을 얻을 수 있으므로, 학술적 및 산업적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 즉, 정전 스프레이 공정에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으며, 실제로 액상 에어로졸, 잉크젯 프린팅, 페인팅, 금속입자 제조 등의 산업현장에서 요긴하게 활용되고 있다.

한편, 보통의 액체에 비하여 점도가 큰 고분자 용액 또는 고분자 용융체에 고전압의 정전기력이 인가되는 경우에 정전 스프레이 현상이 나타나기는 하지만, 점도가 낮은 액체가 미세 액체 방울로 스프레이되는 것과는 달리, 섬유가 형성된다. 이러한 현상 역시 약 100년 전에 젤레니(Zeleny) 등에 의해 알려져 있었으나( J. Phys. Rev . 10, 1, 1917 참조), 이와 같은 고분자의 정전 스프레이 현상은 그 동안 큰 주목을 받지 못하였다.

최근 과학기술계 전반에 걸쳐 큰 이슈가 되고 있는 나노 기술의 대두와 함께, 고분자의 정전 스프레이 현상을 이용하는 경우, 직경이 수 nm - 수 ㎛인 초극세 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다.

따라서, 미세 액체 방울이 형성되는 저점도 유체에서 나타나는 정전 스프레이 현상과 구별하기 위하여, 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우는 '정전방사'(Electrostatic spinning) 또는 '전기방사'(Electrospinning)로 지칭되며, 최근 학계에서는 '전기방사'라는 용어를 주로 사용하고 있다. 이에 따라, 본 발명에서도 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우를 '전기방사'라 칭하기로 한다.

전기방사의 시작은 우연히 1930년대에 폼할스(Formhals)가 실험 중 발견한 것으로 초산셀룰로오스 섬유의 생산에 대한 장치 특허로부터 시작되었다. 그러나 처음에는 낮은 생산량, 정량화되지 않는 방법, 낮은 배향, 물성의 불규칙성 등 여러 문제 때문에 산업적으로 주목 받지 못했다. 레네커(Reneker) 이후로 좀 더 간편한 전기방사장치가 개발되었고 현재 그것은 전 세계적인 관심사인 나노섬유를 제조하는 간편한 방법으로서 여러 분야에서 연구되고 있다.

전기방사 원리에 대하여 좀 더 자세히 살펴보면, 전기방사는 전극의 정전기력으로 용액을 끌어당김으로써 극세한 섬유를 방사해 낼 수 있는 장치이다. 수직으로 위치한 모세관 끝에 있는 고분자 용액은 중력과 표면 장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려있게 되는데, 이러한 현상은 전기장이 부여될 때 이 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자의 배향이 공기층과 계면에 유도되도록 하고, 따라서 전하 또는 쌍극자의 반발로 인해 표면 장력과 반대되는 힘이 발생된다.

따라서, 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되는데 어떤 임계 전기장세기(Vc)에서 이 반발정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자용액의 젯(Jet)이 테일러 콘 끝에서 방출된다. 이 젯은 점도가 낮은 용액의 경우 젯과 표면장력 때문에 붕괴되지 않고 미세방울로 붕괴된다.

그러나, 점도가 높은 용액의 경우 젯이 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기 중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 전기방사라고 부른다. 한편, 젯과 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 탄도는 굽어지거나 방향이 바뀌기도 한다.

또한, 젯은 비행 중에 가늘어지게 되고 표면에 전하가 밀집되면서 전하 반발력에 의해 초기 하나의 젯은 더욱 작은 여러 필라멘트로 분열되는데, 이러한 현상을 스프레이(Splaying)라고 부른다.

전기방사에 의해 매우 가는 섬유가 제조되는 원인은 젯이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 신장과 스프레이 현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 전기방사에서 작용되는 가장 중요한 요인은 젯의 굽힘과 신장을 야기하는 굽힘(Whipping) 불안정성이 급격히 증대하기 때문이다.

그러나, 높은 전기장 하에서 젯은 짧은 거리만 진행한 후 곧 불안정하게 되면서 뒤집힌 콘(Cone) 모양을 보여준다. 이렇게 만들어진 작은 직경 때문에 전기방사 된 섬유는 더 큰 표면적과 부피를 갖게 되고, 직경이 큰 다른 섬유보다 더 많은 수분의 흡수가 가능하다.

전기 방사를 이용하는 경우, 섬유가 생성되는 것과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되므로 적층된 다공성 웹(web) 형태로 제조하는 것이 가능하다. 따라서 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비하여 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도가 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 흡습성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것이 가능하다. 따라서 고분자의 전기 방사 현상을 초극세 고성능 필터, 조직공학용 다공성 지지체, 화학센서 등의 제조 등과 같은 다양한 분야에서 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.

전기방사의 변수로는 방사용액의 변수와 공정변수 및 환경적인 변수들로 나눌 수 있다. 방사용액의 변수로는 고분자 용액의 표면장력, 점도, 전도도 등이 포함된다. 공정변수로는 모세관 팁에서의 전위, 팁과 콜렉터 사이의 거리 등을 포함한다. 그리고 환경적인 변수에서는 방사시의 온도, 습도 및 진공조건 등을 들 수 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이차전지용 분리막/전극 결합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 메타아라미드를 용매에 용해시켜 메타아라미드 도프를 제조하는 단계 및 이차전지용 전극 상에 상기 메타아라미드 도프를 전기방사하여 메타아라미드 전기방사 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 메타아라미드 전기방사 분리막은 1 - 20㎛ 두께이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 - 500,000인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전기 방사는 상향식 전기방사법인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법은, 분리막과 전극을 결합하는 라미네이션 공정을 거칠 필요가 없어 공정상 경제적이고, 폴리올레핀 기재를 사용할 필요가 없으므로 공간 효율성이 향상되고 분리막의 두께를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이차전지를 제조하였을 때 전극간의 거리가 짧아 궁극적으로 전지의 부피를 감소시킬 수 있고, 아울러 내열 안정성이 향상된 우수한 이차전지용으로서의 성능 발현이 가능한 장점이 있다.

도 1은 메타아라미드 전기방사 분리막과 전극을 결착시켜 분리막/전극 결합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 메타아라미드 전기방사 분리막과 전극을 결착시켜 분리막/전극 결합체를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.

이하 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등에서 사용된 용어 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시한 것에 불과할 뿐 본 발명의 청구범위가 이에 한정되어 해석되어서는 아니됨이 명백하다.

본 발명에서는 메타아라미드 도프를 전기방사하여 메타아라미드 전기방사 분리막을 형성시켜 이온전도도가 향상되고, 아울러 내화학안정성 및 내가수분해성이 우수한 이차전지용으로서의 성능을 발현시키고자 한다.

전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등으로 구성된다.

상기 본 발명의 메타아라미드를 전기방사하여 분리막을 제조하는 방법을 살펴본다.

우선 메타아라미드를 디메틸포름아마이드 혹은 디메틸아세트아마이드 용매에 용해시킨 방사용액을 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 메타아라미드 방사액을 보관, 별도의 계량펌퍼로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다. 이때 방사액을 제조하는 열가소성 또는 열경화성 수지로는 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 나일론수지, 폴리(글리콜라이드/L-락티드)공중합체, 폴리(L-락티드)수지, 폴리비닐알콜수지, 폴리비닐클로라이드수지 등을 사용 할 수 있다. 방사용액으로는 상기 수지 용융액 또는 용액 어느 것을 사용하여도 무방하다.

이와 같이 방사용액 드롭장치 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치를 통과하면서 불연속적으로 높은 전압이 걸려있고 교반기가 설치된 노즐블록의 방사용액 공급판으로 공급된다. 상기 방사용액 드롭장치는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.

계속해서 상기 노즐블록에서는 방사액을 다중관상노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터로 토출하여 분리막을 제조한다.

방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성한다. 이때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화 되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 모아져 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.

분리막을 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05 - 50m/초, 보다 바람직하기로는 1 - 30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각한 문제는 나노섬유가 아니라 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 형성능과 나노섬유 부직포 형성능이 현저하게 저하된다.

아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.

이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 분리막의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.

이와 같이 컬렉터 상에 형성된 분리막은 권취로울러에 권취하면 분리막 제조공정이 완료된다.

리튬이차전지는 디자인 및 전해질 종류에 따라 원통형, 각형, 폴리머 전지로 구분된다. 핵심소재로는 양극(Cathde) 활성 물질, 전해액(Electrolyte), 분리막(Seperator)이 있으며, 양극 활성 물질은 에너지가 저장되며, 각각 산화물과 탄소계로 구분된다. 전해액은 이온의 이동경로로 리튬염과 용매로 구성되며, 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로, 두 전극 간의 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로를 제공하는 역할을 한다.

[양극 활성 물질]

양극은, 리튬 이온 이차 전지의 양극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것이라도 좋다. 양극은, 양극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하면 된다. 그와 같은 재료로서는, 하기 일반식 (1a) 및 (1b)로 표시되는 복합 산화물, 터널 구조 및 층상 구조의 금속 칼코겐화물 및 금속 산화물, 올리빈형 인산 화합물을 들 수 있다.

Li_xMO₂ (1a)

Li_yM₂O₄ (1b)

여기서, M은 전이 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고, x는 0 - 1의 수, y는 0 - 2의 수를 나타낸다.

보다 구체적으로는, LiCoO₂로 대표되는 리튬코발트산화물; LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄로 대표되는 리튬망간산화물; LiNiO₂로 대표되는 리튬니켈산화물; Li_zMO₂(M은 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO₄로 표시되는 인산철 올리빈을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서, S, MnO₂, FeO₂, FeS₂, V₂O₅, V6O1₃, TiO₂, TiS₂, MoS₂ 및 NbSe₂로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물도 예시된다. 또한, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자도 양극 활물질로서 예시된다.

또한, 양극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 이용하면, 고전압 및 고에너지밀도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 되며, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(Li_tM_uSiO₄, M은 상기 식 (1a)와 동의하며, t는 0 - 1의 수, u는 0 - 2의 수를 나타냄)을 들 수 있다. 특히, 높은 전압을 얻는다는 관점에서는, 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물 및 인산 화합물이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 이러한 리튬 함유 화합물로서 리튬을 갖는 금속 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 바람직하고, 각각 하기 일반식 (2a), (2b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Li_vM^IO₂ (2a)

Li_wM^IIPO₄ (2b)

여기서, 식 중, M^I 및 M^II는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 v는 0.05 - 1.10, w는 0.05 - 1.10의 수를 나타낸다.

상기 일반식 (2a)로 표시되는 화합물은 일반적으로 층상 구조를 지니고, 상기 일반식 (2b)로 표시되는 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 지닌다. 이들 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, 전이 금속 원소의 일부를 Al, Mg, 그 밖의 전이 금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함하게 하거나 한 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것도 들 수 있다. 또한, 양극 활성 물질 표면의 적어도 일부에 다른 양극 활물질을 피복한 것도 들 수 있다.

양극 활성 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.

양극 활성 물질의 수평균 입자경(1차 입자경)은, 바람직하게는 0.05 - 100㎛, 보다 바람직하게는 1 - 10㎛이다. 양극 활성 물질의 수평균 입자경은 습식의 입자경 측정 장치(레이저 회절/산란식 입도분포계, 동적 광산란식 입도분포계)에 의해 측정할 수 있다. 혹은, 투과형 전자현미경으로 관찰한 입자 100개를 무작위로 추출하여, 화상 해석 소프트(아사히가세이엔지니어링 주식회사 제조의 화상 해석 소프트, 상품명「A像くん」)로 측정하여, 평균을 산출할 수 있다. 이 경우, 동일한 시료에 대하여, 측정 방법 간에 수평균 입자경이 다른 경우에는, 표준 시료를 대상으로 하여 작성한 검량선을 이용하는 것이 좋다.

양극은, 하기와 같이 하여 얻어진다. 우선, 상기 양극 활성 물질에 대하여, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더 등을 가하여 혼합한 양극 합제를 용제에 분산시켜 양극 합제 함유 페이스트를 조제한다. 계속해서, 양극 합제 함유 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조하여 양극 합제층을 형성하고, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써, 양극이 제작된다.

여기서, 양극 합제 함유 페이스트 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 - 80중량%이다.

양극 집전체는, 알루미늄박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성된다.

[전해액]

본 발명에 있어서, '유기 전해액'은 리튬 염이 유기용매에 용해된 전해액을, '고분자 전해질'은 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질, 또는 고분자에 리튬염이 용해되어 착체로 형성된 고분자/리튬염 착체를 지칭하는 것이다.

유기 전해액 또는 고분자 전해질 중에 함유되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이면 어떤 것이라도 가능하며, 그 예로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있으나, 그 중 LiPF₆가 보다 바람직하다.

유기 전해액에 있어서, 리튬염의 유기용매에 대한 농도는 0.5 - 3M 범위일 수 있으나, 주로 1M인 유기 전해액이 사용된다.

유기 전해액에 고분자가 용해된 고분자 전해질은 리튬염이 용해된 유기 전해액에 고분자를 20 - 150℃의 온도에서 완전히 용해시켜 얻을 수 있다. 고분자 전해질 중의 고분자와 유기 전해액의 비율은 고분자의 종류, 분자량 및 유기 전해액에 대한 고분자의 용해도에 따라 차이가 있으나, 중량비로 1 : 1-50 정도인 것이 바람직하다. 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질은 유기 전해액에 비하여 점도가 높고, 상온에서도 유동성을 갖거나 또는 유동성이 미약한 겔 특성을 지닌 전해질이다.

유기용매를 사용하여 고분자를 용해시킬 경우, 사용가능한 유기용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전하유도 방사법에 적용가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전하유도 방사법에 의해 다공성 고분자 분리막을 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

[분리막]

다공성 고분자 분리막의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 1 - 20㎛인 것이 바람직하다.

다공성 고분자 분리막의 형성은 통상 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 고분자 분리막을 형성하는 용융 고분자 또는 유기용매에 용해된 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다. 이 방법을 이용할 경우, 직경이 1 - 3000nm인 섬유가 3차원적으로 적층된 분리막을 직접 제조할 수 있다. 필요한 경우에는 전극 상에 고다공성 분리막을 직접 형성시킬 수 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.

전기방사를 가능하게 하기 위해서는 전기방사 용액의 일정 점도 이상이 요구된다. 전기방사 용액의 점도를 높이기 위해서 분자량이 크고 전기 방사액의 제조시 용해가 용이한 고분자인 메타아라미드를 이용하였다.

용액을 분산시킬 때 울트라소닉 호모게나이져(Ultrasonic Homogenizer) 장치로 SH-650S(YTK corp. Korea)로 프리퀀시(Frequency)가 20Khz까지 되는 것을 사용하였다.

전기방사 장치의 설치 방법은, 먼저 고전압 전력공급기의 양전극에 주사기 바늘의 금속 부분을 연결하고, 전극을 접지시킨다. 또한 주변장치 및 장비 외장의 금속부분도 접지시켜 전도성 고분자의 전기방사시 일어나는 튐 현상을 최대한 방지시켰다.

실시예 1

메타아라미드 도프를 제조한 후, 양극 활성체 위에 전기방사하여, 메타아라미드 전기방사 분리막을 10㎛ 두께로 형성하였다.

1. 메타아라미드 도프 제조

본 발명에 있어서, 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)는 중량평균분자량(Mw) 50,000인 것을 사용하였다.

디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부에 메타페닐렌디아민(MPD) 6 중량부, 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 12 중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하였다.

상기 중합공정 후, 수산화칼슘을 디메틸아세트아미드 100 중량부에 대하여 8 중량부를 첨가하여 중화공정을 거쳐 I.V.가 1.6인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 수득하였다.

디메틸 아세트아미드 100 중량부에 상기와 같은 방법으로 얻어진 메타아라미드를 12 중량부가 되도록 혼합하여 메타아라미드 도프 용액을 얻었다.

2. 양극체 제조

양극은 코발트산 리튬을 탄소 도전제, SP300, 아세틸렌 블랙을 92:3:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제 분말로 하고, 혼합 장치(예를 들면, 호소까와 마이크론 제조 메카노 퓨젼 장치(AM-15F)) 내에 200g 충전한다. 이것을 회전수 1500rpm으로 10 분간 작동시켜 압축ㆍ충격ㆍ전단 작용을 일으켜 혼합하여 양극체를 제조 하였다.

3. 전기방사

메타아라미드 도프를 상기 양극체 상에 도포할 때, 전극과 노즐 간의 거리 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 전기방사하여 메타아라미드 도프를 10㎛ 두께로 상기 양극체에 도포하였다.

비교예 1

별도의 처리를 하지 않은 폴리올레핀 필름(Celgard 2,400)을 이용하여 분리막을 11㎛ 두께로 형성하였다.

분리막의 열수축율 평가

실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 3cm X 3cm로 자른후 150℃에서 30분 보관후 열 수축률을 평가하여 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1
막 두께(㎛)	10	11
양극/음극 사이 거리(㎛)	10	13
열 수축률(%)	3	42

상기 실시예 1과 같이 메타아라미드 도프를 제조한 후, 양극체 위에 직접 전기방사한 분리막과 전극을 일체화하여, 이차전지를 제조하였을 때가 비교예 1과 같이 분리막을 독립적으로 제조하여 전극에 부착했을 때보다 전극간의 거리가 짧아 궁극적으로 전지의 부피를 감소시킬 수 있다는 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 내열 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 제조방법으로부터 형성된 분리막과 전극의 결합체를 이용하여 이차전지를 제조하였을 때, 종래기술에 의해 제조된 이차전지보다 동일한 부피에서 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 메타아라미드를 용매에 용해시켜 메타아라미드 도프를 제조하는 단계; 및
   이차전지용 전극 상에 상기 메타아라미드 도프를 전기방사하여 메타아라미드 전기방사 분리막을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 메타아라미드 전기방사 분리막은 1 - 20㎛ 두께이고, 중량평균분자량은 3,000 - 500,000이며,
   상기 전기방사는 상향식 전기방사법인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법.
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