KR101402981B1 - 폴리올레핀 기재 위에 무기고분자를 전기방사한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 무기고분자 부직포를 폴리올레핀 기재 상에 전기방사법으로 제조하여 기존의 폴리올레핀 계열 필름형태의 분리막이 가지는 낮은 열적 안정성 문제를 해결하였다.

Description

폴리올레핀 기재 위에 무기고분자를 전기방사한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법{Porous separator and its preparation method with Inorganic polymer electrospinning on polyolefin substrate}
본 발명은 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기고분자가 적절한 용매에 용해된 방사용액을 폴리올레핀 기재 위에 전기방사하여 제조된 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화 등 경박단소화가 급속도로 이루어지고 있으며, 이러한 경향에 맞추어 전력을 공급하는 전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다.
이러한 요구에 가장 잘 부합하는 전지가 리튬 이차전지이며, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하여 구성된다.
여기서, 양극에 적용되는 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트산화물, 리튬 철 인산 옥사이드 등의 복합 금속 산화물이 주로 사용된다.
그리고, 음극에 적용되는 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본(carbon), 코크스(cokes), 활성카본(activated carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속 및/또는 합금 등이 주로 사용된다.
또한, 전해액으로는 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 등이 사용되고, 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 각각 또는 혼합되어 사용된다.
한편, 분리막은 전지를 구성하는 4대 핵심재료 중 하나로서, 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 활성이 높은 양극물질인 리튬산화물이 음극과 직접 반응하여 폭발로 이어지지 않도록 분리시켜 전지의 안정성을 높이는 역할을 수행하며, 두 전극 사이에 위치하기 때문에 전극 간 리튬이온의 이동이 원활하게 이루어질 수 있도록 기공이 발달한 구조를 가지고 있다.
여기서, 분리막은 얇을수록 전지 내에서의 부피를 덜 차지하여 단위 부피당 전기생산량이 많아지기 때문에, 분리막을 제조하는데 있어 우선시 하는 평가항목이 두께이다. 그러나, 분리막의 두께를 특정 두께 이하로 얇게 제작할 경우, 분리막의 강도가 취약해지는 문제점이 발생하기 때문에 분리막의 기계적, 열적 강도와 내구성에도 초점을 맞춰야 한다. 또한 전지의 고온저장, 과충전 등은 분리막의 열적 안정성과 관련되고, 못 관통이나 이물질에 의한 안전성 문제는 기계적 물성과 관련된 것 들이다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 분리막으로 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polyprophylene, PP)와 같은 폴리올레핀 계열의 필름이 주로 사용되었으나, 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다는 단점을 가지고 있다.
폴리올레핀 계열 분리막의 부족한 열적 안정성을 개선시키기 위해, 용융온도가 높은 내열성 고분자를 폴리올레핀 수지와 공압출시키거나, 내열성 고분자를 부직포 형태로 가공하여 분리막으로 사용하고자 하는 노력들이 시도되고 있다.
고분자는 크게 유기고분자와 무기고분자로 분류되고, 일반적으로 유기고분자는 저렴하고, 가볍고, 쉽게 산화부식되지 않으며, 낮은 온도에서도 성형이 가능하고, 우수한 전기 절연체로 작용하며, 특수한 경우 전도성을 가지기도 한다.
유기고분자는 이러한 장점에도 불구하고 극한 온도에서 사용될 경우, 경도(hardness)와 취화도(brittleness)의 문제점, 장시간 고온 가열 시 녹거나 쉽게 분해가 일어나며 인체에 해로운 독가스를 배출하는 점, 장시간 자외선 조사 시 분해 혹은 변성이 일어나는 점 및 유기고분자에는 없는 무기고분자의 특수한 금속성과 같은 몇 가지 치명적인 단점들을 가지고 있기 때문에, 무기고분자의 발전가능성에 주목하고, 점차 많은 연구가 이루어지고 있다.
무기고분자는 무기원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 일컫는다. 여기서 무기원소는 좁게는 각종 금속(s와 p궤도를 채우는 알루미늄, 마그네슘과 같은 전형금속, d궤도를 채우는 티타늄, 지르코늄, 텅스텐과 같은 전이금속, f궤도를 채우는 란탄족-악티늄족과 같은 내부전이금속)만을 의미하지만, 넓게는 비금속계 무기원소인 Si, Ge, P, B, S, O, N 등의 원소들로 골격을 이룬 것도 포함된다.
무기고분자는 다음과 같은 네 가지 유형으로 분류된다.
첫째, 무기 성분이 유기고분자의 곁사슬에 포함된 경우로서 유기고분자의 성분 성질을 유지하면서, 곁사슬에 포함된 무기성분의 성질 또한 나타나는 경우, 둘째, 무기 원소가 고분자 주사슬의 골격에 탄소와 함께 도입되거나 단독으로 도입된 경우, 셋째, 세라믹 제조를 위한 전구체 역할을 하도록 설계된 유기-무기 혼성고분자인 경우, 넷째, 순수하게 무기성분만으로 구성된 망상구조 또는 격자구조를 가지는 이온화합물의 경우가 있다.
또한, 무기고분자에 관심을 갖기 시작한 것은 1980년대 중반 닛폰카본(Nippon Carbon)이 일본의 야지마(Yajima)가 합성한 폴리카보실란(Polycarbosilane, 이하, 'PCS'라 칭한다.)을 이용하여 탄화규소(SiC)섬유(상품명: NICALON)를 시판하면서부터 이다. 이 제품은 현재까지는 많은 분야에 활용되지는 못하였지만, 향후 우주항공분야와 원자력 분야 뿐 아니라 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대된다. 무기고분자 복합체의 응용은 폴리머 함침 및 피롤리시스(Polymer Impregnation and Pyrolysis, 이하, 'PIP'라 칭한다.)법이 있으며, 이는 PCS와 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해 시킴으로서 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 최근에 내열성이 우수한 섬유의 개발이 주목되고 있기 때문에 특성이 우수한 새로운 유기화합물을 개발하여 PIP법을 개선하면, 열분해온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있다.
다양한 무기 고분자의 응용분야 중 세라믹 전구체로의 사용은 첨단 산업 분야에 막대한 발전을 초래하였다. 특히, 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 세라믹들은 고온에서 열적, 화학적으로 안정하고, 강도가 세므로 그 용도가 우주, 항공, 선박, 자동차, 미사일 등 방산 무기체계, 전기, 전자, 제철산업, 원자로사업, 선반-건축용 기계, 스포츠 제품의 제조에 널리 쓰이고 있으며, 특별한 용도를 위해 이들 세라믹을 필름이나 섬유 형태로 제조하여 사용하는 등 그 산업적 용도가 다양하다. 규소 고분자는 원료 물질이 값싸고 중합 수율이 높아서 경제적이고, 분자 내 Si와 C 또는 N의 비율을 자유자재로 조정할 수 있고, 용융성 또는 용해성이 있으므로 성형 가공이 가능하며, 세라믹 잔여 수율을 증대시키기 위해서 여러 화학반응에 의해 가교시킬 수도 있다. 열분해조건에 따라 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 등 선택의 조절이 용이하며, 금속과 섞어서 열분해함으로써 서멧(cermet)도 제조할 수 있다.
한편, 부직포를 분리막 소재로 이용할 경우, 천연 또는 합성섬유의 화학적, 물리적 또는 기계적 연결에 의해 만들어진 섬유상 매트형태를 띄기 때문에 60~80% 가량의 높은 기공성(Porosity) 및 큰 융점(melting point)을 갖는 특성을 지닌다. 이러한 부직포들은 니켈-카드뮴 전지 등에 사용되어 왔으나, 우수한 기계적 강도를 가짐에도 불구하고 상대적으로 크게 오픈(Open)된 구조와 거친 표면으로 인해 전지의 단락이 쉽게 일어나기 때문에 리튬 이차전지에는 적용되지 않고 있었다.
때문에, 최근 안전성과 수명을 향상시키기 위해서 폴리에스테르 부직포 분리막이 연구되었는데, 폴리에스테르의 높은 융점을 이용한 고온 안전성과 균일한 기공구조로 인한 수명향상 효과 등이 보고되고 있다.
전기방사(electrospinning)는 고분자와 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상을 이용하여 직경이 수 nm~수 ㎛까지의 초극세 섬유 및 다공성 웹, 즉 부직포를 제조할 수 있는 기술로, 전극의 정전기력으로 용액을 끌어당김으로써 극세 섬유를 방사하는 장치이다.
전기방사 장치 내에 수직으로 위치한 모세관(노즐) 끝에 있는 고분자 용액은 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하고 있는데, 이러한 현상은 전기장이 부여될 때 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자의 배향이 공기층과 계면에 유도되도록 하고, 따라서 전하 또는 쌍극자 반발로 인해 표면장력과 반대되는 힘이 발생된다. 이러한 힘에 의해 모세관 끝에 매달려있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되는데, 어떤 임계전기장 세기(Vc)에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자용액의 젯(Jet)이 테일러 콘 끝에서 방출된다. 점도가 낮은 용액의 경우, 젯이 미세방울로 붕괴되어 스프레이 현상이 나타난다. 그러나 고분자와 같이 점도가 높은 용액의 경우, 젯이 붕괴되지 않고 집전판을 향하여 공기중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 전기방사라고 부른다. 전기방사에 의해 매우 가는 섬유가 제조되는 원인은 젯이 집전판을 향해 날아가는 과정에서 젯의 신장과 스프레이현상에 의해 가늘어지기 때문이다. 이렇게 만들어진 작은 직경 때문에 전기방사 된 섬유는 더 큰 표면적과 부피를 갖게 되고, 직경이 큰 다른 섬유보다 더 많은 수분의 흡수가 가능하다. 또한, 이렇게 제조된 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도도 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지며, 섬유웹의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것도 가능하다. 따라서 고분자의 전기 방사현상을 초극세 고성능필터, 조직공학용 다공성 지지체, 화학센서 등의 제조와 같은 다양한 분야에 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
또한 전지가 대형화됨에 따라, 전해액에 대한 젖음성(Wettability) 문제가 점점 심각해지고 있다. 전해액과 분리막의 친화도가 낮으면 막 내 리튬이온 이동능력이 저하되고, 이는 곧 전지의 출력특성이 저하되는 양상으로 이어진다. 특히 전해액 성분이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)나 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC) 등과 같이 극성이 큰 용매일 경우, 비극성인 폴리올레핀 계열 분리막에는 열등한 젖음성을 보이기 때문에 이러한 분리막의 젖음성에 의한 전지의 출력양상에의 문제점이 더욱 극명하게 나타난다.
따라서 전해액과의 친화도 향상을 위해 분리막의 표면을 개질하는 기술들이 개발되고 있으며, 특히 무기 복합 분리막, 또는 세라믹 분리막은 매우 미세한 크기의 무기물 입자들을 적은 양의 바인더로 서로 연결하여 제조하는데, 무기물 입자들의 높은 친수성과 큰 비표면적으로 인해 전해액에 우수한 젖음성을 나타내며, EC 및 PC 등의 전해액에 우수한 젖음성을 보이는 것은 전지 수명과 성능을 향상시킨다. 이러한 세라믹 분리막들은 매우 우수한 열적 안정성을 가지며, 고온에서도 거의 수축이 일어나지 않는다.
그러나 이러한 세라믹 분리막의 경우, 우수한 전해액 젖음성과 열적 안정성을 보여주지만, 와인딩(winding)을 포함한 전지 조립 공정에 적합한 수준의 기계적 물성, 특히 유연성을 보여주지 못하는 단점을 가지고 있다.
본 발명에서는 폴리올레핀 기재의 낮은 열적 안정성과 전해액에의 낮은 친화도를 개선하기 위해, 무기고분자를 전기방사하여 전지 안정성과 출력특성을 향상시킬 수 있는 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀 기재; 상기 폴리올레핀 기재의 일면에 형성되는 무기고분자 부직포 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 올바른 실시형태에 따르면, 상기 무기고분자는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 올바른 실시형태에 따르면, 상기 무기고분자의 수평균 분자량(Mn)의 범위가 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 올바른 실시형태에 따르면, 상기 전기방사법은 상향식인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 무기고분자를 용매에 용해시켜 무기고분자 도프를 제조하는 단계; 폴리올레핀 기재 상에 상기 방사용액을 전기방사하여 무기고분자 부직포 층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 다공성 분리막은 전기방사된 무기고분자 부직포 층으로 인하여 기존의 폴리올레핀 계열 필름형태의 분리막에 비해 우수한 열적 안정성을 가진다.
도 1은 본 발명의 다공성 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 상향식 다공성 분리막 제조방법의 모식도이다.
본 발명에서는 무기고분자를 전기방사하여 기존 폴리올레핀 기재 상에 무기고분자 부직포를 제조하여, 내열성을 갖춘 제품을 제조하고자 한다.
상기 폴리올레핀 기재의 두께는 5 ~ 50㎛, 공극율(porosity, 기공도)[공극률(porosity(%))=1-(막의 겉보기 밀도/수지밀도)x100]은 30 ~ 80%인 것이 바람직하다. 또한, 인장강도는 기계적 방향(MD)으로 700㎏/㎠ 이상, 횡방향(CD)으로 150㎏/㎠ 이상, 뚫림강도는 밀(mil, 1mil=25.4㎛) 당 200g이상, 수축율은 100℃에서 1시간 동안 10%미만, 평균기공크기는 0.005 ~ 3㎛인 물리적 특성과 전기저항이 130 ~ 185℃에서 10,000Ω/㎠ 이상인 전기적 특성을 갖는 것이 전기화학소자용으로 사용하기에 특히 적합하다.
전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등으로 구성된다.
상기 본 발명의 무기고분자를 전기방사하여 무기고분자 부직포를 제조하는 방법을 살펴본다.
우선 무기고분자를 적당한 용매에 용해시킨 방사용액을 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 무기고분자 방사액을 보관하고, 별도의 계량펌프로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다.
상기 무기고분자는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 무기고분자의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 100,000범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 10,000미만일 경우, 부직포를 제조하기 위한 물성을 충분히 얻을 수 없고, 100,000을 초과하는 경우, 용액 취급이 용이하지 않아 공정성이 나빠진다.
상기 용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전기 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전기 방사법에 의해 다공성 고분자 분리막을 제조할 때, 통상의 용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 예를 들어 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
방사용액 드롭장치 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치를 통과하고, 불연속적으로 높은 전압이 걸려있고 교반기가 설치된 노즐블록의 방사용액 공급판으로 이동된다. 상기 방사용액 드롭장치는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.
계속해서 상기 노즐블록에서는 방사액을 다중관상노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터로 토출하여 부직포 웹(Web) 또는 필라멘트를 제조한다.
방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성한다. 이때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화 되지 못한 잉여 방사용액은 오버플로우 제거용 노즐에서 모아져 오버플로우액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
전기방사 부직포를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m~50m/초, 보다 바람직하기로는 1~30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 부직포의 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 부직포가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각하게는 방사된 나노웹이 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 형성능과 전기방사 부직포 형성능이 현저하게 저하된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 부직포의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 부직포는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취하면 부직포 제조공정이 완료된다.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 부직포의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 부직포의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 부직포를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.
상기 전기방사법은 상향식, 하향식 또는 복합식 중 어느 것을 사용하여도 무방하지만, 도 3과 같이 상향식으로 전개하는 것이 보다 바람직하다.
다음의 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 폴리올레핀 기재 상에 무기고분자 부직포를 전기방사한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만 본 발명의 범위가 제시한 실시예 및 이로부터 만들어진 변형 또는 수정발명에 제한되지 않는다는 것은 본 발명과 관련된 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실일 것이다.
(1) 열수축 측정
5㎝ x 2.5㎝의 크기의 다공성 분리막 시료를 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 조인 후, 150℃에서 30분 간 방치한 후 수축율을 계산하였다.
실시예 1
수평균 분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNING®, MB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 상기 도프를 10㎛ 두께의 폴리올레핀 기재(Celgard 2400) 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 상향식 전기방사하여 3㎛ 두께의 무기고분자 나노부직포 층을 형성한다.
상기 방법으로 제조된 이차전지용 다공성 분리막의 열 수축율을 평가하여 아래 표 1에 게재하였다.
실시예 2
상기 폴리실록산을 사용하여 10질량%의 폴리실록산 도프를 제조하는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 다공성 분리막을 제조 및 평가한다.
비교예
별도의 처리를 하지 않은 13㎛ 두께의 폴리올레핀 필름(Celgard 2400)을 이용하여 실시예와 같은 분리막 성능평가를 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예
열 수축율(%) 2 5 42
두께(㎛) 13 13 13
이와 같이 본 발명을 통해 제공된 이차전지용 다공성 분리막은 전기방사에 의한 무기고분자 부직포 층으로 인해, 일반 폴리올레핀 필름에 비해 내열 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 국한되지 아니하며, 특허 청구범위에 의해서 보호받는다.
1 : 방사용액 주탱크 2 : 계량 펌프
3 : 방사용액 드롭장치 4 : 노즐블록
5 : 노즐 6 : 나노 섬유
7 : 컬렉터 8 : 컬렉터 지지로울러
9 : 전압발생장치 10 : 노즐 블록 좌우 왕복운동 장치
11 : 교반기 12 : 방사용액 배출장치
13 : 이송관 14 : 부직포 지지 로울러
15 : 부직포 16 : 부직포 권취 로울러

Claims (5)

  1. 무기고분자를 용매에 용해시켜 무기고분자 도프를 제조하는 단계;
    폴리올레핀 기재 상에 상기 무기고분자 도프를 전기방사하여 무기고분자 부직포 층을 형성하는 단계; 를 포함하며 상기 무기고분자는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기고분자의 수평균 분자량(Mn)의 범위가 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전기방사법은 상향식인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 폴리올레핀 기재;
    상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법으로 형성되는 무기고분자 부직포 층;을 포함하며, 상기 무기고분자는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자 또는 실란기 또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막.
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