KR20080017114A - 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극과 음극이 분리막에 결합되어 있는 전극조립체로서, 전극과 분리막의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근에 코팅되어 있는 것으로 구성된 전극조립체를 제공한다.

이러한 전극조립체는 전극과 분리막의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있으므로, 이를 포함하고 있는 전기화학 셀은 성능 및 수명 특성이 매우 우수하다.

Description

전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하고 있는 전기화학 셀 {Electrode Assembly Having Improved Adhesive Strength and conductivity and Electrochemical Cell Containing the Same}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 단면 모식도이다;

도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 정면 모식도이다.

본 발명은 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 로서, 더욱 상세하게는 양극과 음극이 분리막에 결합되어 있는 전극조립체로서, 전극과 분리막의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면에 코팅되어 있는 것으로 구성된 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 충방전이 가능한 전기화학 셀의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전기화학 셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러한 전기화학 셀의 대표적인 예로는 이차전지를 들 수 있다.

이차전지 중, 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지와 같은 이차전지에 대한 수요가 높다.

일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 적층하거나 권취한 상태로 알루미늄 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.

이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.

특히, 이러한 안전성의 문제 중에서, 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락에서 오는 안전성의 문제는 매우 심각한 실정이고, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 행해졌다.

일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽고, 전자 전달 매체인 이온의 이동을 위한 기공이 크기 및 분포 면에서 고르지 못하게 형성되어 파열되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 분리막의 수축 및 파열을 방지하고 전해액의 누액 현상을 최대한 억제하기 위하여 분리막과 전극 사이에 바인더 층을 도포하여 부착하는 방식이 많이 사용되고 있다. 이러한 바인더 층으로는 전극 활물질의 바인더로도 사용되는 PVdF 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 바인더 층을 도포하는 기술 역시 분리막의 수축 및 파열을 효과적으로 방지하기에는 부족함이 많은 실정이다.

이와 관련하여, 바인더 층을 사용하지 않거나 소량의 바인더 층을 사용하여 분리막의 수축 및 파열을 방지하고 이온의 이동성 저하를 최소화하기 위한 많은 기술이 소개되어 왔다. 예를 들어, 분리막에 열처리를 하거나 수축률이 낮은 분리막을 사용하여 분리막의 수축을 방지하거나, 봉투 형태 등의 특정한 형태의 분리막을 사용하여 분리막의 수축을 방지하였다. 하지만, 상기의 기술들 역시 분리막의 수축 및 파열을 효과적으로 방지하기에는 부족함이 많은 실정이다. 즉, 그것이 도포되지 않을 경우에 비하여 이온의 이동성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

한편, 한국 특허출원공개 제2002-025379호에는 전해질과 전극간 접착력을 향상시키기 위하여, -OH기를 함유하는 폴리머로 이루어진 분리막과, 분리막 표면에 유기실란층을 형성하는 것에 관한 기술을 개시하고 있는 바, 상기 -OH기를 포함하 는 분리막으로서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트, 에톡실레이티드(ethoxylated) 비스페놀 A 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올 등을 예시하고 있다. 그러나, 이들 폴리머들은 상대적으로 고가이고, 강인성이 떨어져 외력에 대한 내성이 우수한 분리막의 제조가 어려우며, 높은 융점으로 인해 고온에서 전지의 안전성을 담보하는 셧-다운 기능을 수행할 수 없는 등 많은 문제점을 가지고 있다.

한국 등록특허 제276090호에는 다공성막, 유기질 섬유를 함유한 부직포 또는 직포 및 종이로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 다공성 기재와 상기 다공성 기재에 결합된 유기금속 화합물로 된 비수 전해액 전지용 분리막으로서, 상기 유기금속 화합물로서, 염소기, 플루오르기, 아세톡시기, 알콕시기, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴기로부터 선택되는 관능기 또는 가수분해성기를 적어도 한 개 가진 오르가노폴리실록산 또는 오르가노실란을 포함하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술은 전극과 분리막 사이에 결합력이 우수하다는 장점을 가지지만, 유기질 섬유를 함유하는 다공성 기재로서 분리막의 두께가 두꺼워 궁극적의 전지의 두께 증가를 초래하며, 분리막 전체에 도포됨으로써 이온의 이동 속도를 크게 저하시키므로 레이트 특성 등 전지의 성능을 악화시키는 심각한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 소정의 실란계 화합물을 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근에 부분적으로 코팅함으로써, 전극과 분리막의 결합력을 높이면서도 소정의 도전성을 확보할 수 있어서, 궁극적으로 안전성 및 성능이 우수한 전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는, 양극과 음극이 분리막에 결합되어 있는 전극조립체로서, 전극과 분리막의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근에 코팅층(실란계 코팅층)을 형성하고 있는 것으로 구성되어 있다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 실란계 코팅층에 의한 분리막과 전극간의 우수한 결합력에 의해 분리막의 수축 및 파열을 방지하고 전해액의 누액 현상을 최대한 억제하여 전지의 내부단락을 방지하는 한편, 실란계 코팅층이 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면에만 부분적으로 코팅되어 있으므로, 실란계 화합물의 코팅에 의한 레이트 특성의 저하를 최대한 억제함으로써, 전지의 사이클 특성 및 성능의 향상을 이룰 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강 도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막의 예로는 저렴하면서도 내화학성 및 셧-다운 성능이 우수하고 높은 강인성을 가진 폴리올레핀계 폴리머와 폴리불소계 폴리머가 사용될 수 있으며, 상기 폴리불소계 폴리머로는 예를 들어, 폴리 비닐리덴 플로라이드 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오르프로필렌 공중합체 계열일 수 있다.

상기 실란계 코팅층은 전극과 분리막의 결합을 안정적으로 유지하면서 전기전도성의 저하를 최대한 억제하고 완성된 전기화학 셀의 전체 부피에 악영향을 미치지 않을 수 있도록, 바람직하게는, 0.5 내지 50 ㎛의 두께 및 집전체 면적 대비 5 내지 30%의 면적으로 형성될 수 있다. 즉, 실란계 코팅층의 두께가 너무 얇거나 코팅 면적이 적은 경우, 소망하는 결합력을 얻을 수 없고, 반대로 패턴 코팅층이 너무 두껍거나 코팅 면적이 크면, 내부 저항의 증가, 레이트 특성의 감소, 접착력의 저하 등에 의해 전지의 성능 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.

상기 조건을 만족하는 범위라면 실란계 코팅층의 폭이 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 1 내지 10 mm의 폭으로 각각 상하 외주면 부근에 형성될 수 있다.

상기 실란계 코팅층은 전극과 분리막의 계면에서 전극 또는 분리막의 외주면 부근에 도포되어 형성되거나, 전극 및 분리막의 외주면에 각각 도포되어 형성되는 바, 실란계 화합물에 의한 분리막과 전극 사이의 결합력을 유지하면서도, 실란계 화합물이 미도포된 전극 및/또는 분리막의 계면에서 빠른 이온 이동 속도에 의해 우수한 레이트 특성을 나타낸다.

하나의 바람직한 예에서, 실란계 코팅층은 전극과 분리막의 계면에서 상기 전극의 상하 외주면 부근에 도포되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 실란계 화합물을 분리막과 접하는 전극의 상하 외주면 부근에 코팅하는 바, 분리막에 비해 형태 유지성이 월등히 뛰어난 전극 상에 코팅을 행하므로, 도포 공정 자체가 매우 용이하다.

경우에 따라서는, 분리막과 전극 사이의 결합력을 더욱 강화시키면서 레이트 특성의 저하를 최소화하는 범위에서, 상기 실란계 화합물을 전극 및/또는 분리막의 일면 또는 양면의 일부에 추가로 스트라이프 형으로 코팅할 수 있다. 상기 스트라이프 형 코팅은 대략 전극 또는 분리막의 상하 외주면 부근에 형성된 실란계 코팅층과 평행 또는 수직으로 형성되는 코팅을 의미하며, 바람직하게는 상하 외주면 상의 코팅층과 소정의 간격으로 평행하게 형성될 수 있다. 특히 바람직하게는, 상하 외주면 상의 실란계 코팅층과 평행하고 상기 두 코팅층의 대략 중간에 위치하도록 코팅함으로써, 분리막과 전극 사이의 결합력을 더욱 강화할 수 있다.

본 발명에 따른 전극조립체에는 전극과 분리막의 결합을 위하여 바인더층을 더 포함할 수 있는 바, 전극과 분리막의 결합은, 예를 들어, 상기 실란계 코팅층이 형성된 상태에서 분리막의 양면에 열융착성 물질로 된 바인더 층을 코팅하고, 이러한 코팅층에 전극을 대면한 상태에서 열융착 시킴으로써 달성될 수 있다.

즉, 상기 바인더 층은 전극에 대한 분리막의 결합을 위해 분리막의 양면에 도포되는 층으로서, 열융착에 의해 전극과 결합되는 물질을 포함하고 있다. 이러 한 열융착성 물질의 예로는, PVDF-co-CTFE, PVDF-co-HFP, PTFE, CTFE, CR-V 등의 폴리머 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열융착성 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바인더 층의 두께는 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛이다. 이러한 바인더 층은, 예를 들어, 상기 열융착 물질을 용매에 용해시킨 코팅액을 분리막의 양면에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 경우에 따라서는, 표면 장력을 낮춤으로써, 전해액이 분리막을 쉽게 경유하여 전극으로 이동하는 것을 돕도록, 상기 코팅액에는 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.

따라서, 상기 바인더 층과 실란계 코팅층은 모두 전극과 분리막의 결합력을 제공하기 위해 도포되는 바, 적층 순서는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 실란계 코팅층 상에 바인더 층이 부가되거나, 또는 상기 실란계 코팅층이 바인더 층 상에 부가될 수 있다.

상기 실란계 화합물은 전극과 분리막의 접착력을 증가시키기 역할을 하며, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있다.

따라서, 상기 실란계 화합물은 가수분해되어 탈수축합반응을 통해 유기성분 및 무기성분과 각각 결합하게 되는 바, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란은 에톡시기가 가수분해되면서 형성된 실라놀기가 무기성분 및/또는 유기성분의 표면에 형성된 수산기와 탈수축합반응을 일으켜서 결과적으로 공유결합을 통해 무기성분의 표면에 비닐기를 갖는 실란층을 형성하게 된다. 또한, 상기와 같은 공유결합 이외에도 금속 집전체, 전극 활물질과 실란계 화합물 사이에서 형성될 수 있는 수소결합 또는 반데르 발스 결합과 같은 2차적인 화학 결합도 접착력을 증진시킬 수 있다고 추측된다. 이러한 메커니즘에 의해 상기 실란계 화합물은 결과적으로 전극과 바인더의 접착력을 증진시키는 역할을 한다.

상기 반응기(a)는 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 관능기로서, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알콕시기이다.

상기 반응기(b)는 전극 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하는 관능기로서, 바람직하게는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 실란계 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴계 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 알콕시계 실란 커플링제; 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 실란계 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 실란계 화합물을 분리막 및/또는 전극 상의 소정의 위치에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근을 제외한 나머지 부분에 이형지를 부착한 후 상기 실란계 화합물을 코팅하고 난 다음, 상기 이형지를 제거함으로써 실란계 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 이형지 미부착 부분에 상기 실란계 화합물이 코팅되며, 패턴 코팅층은 상기 이형지의 패터닝 형상에 반대로의 형상으로 만들어진다. 또한, 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 이외 부분에도 스트라이프 형의 코팅층을 형성하기 위하여, 해당 부위에 이형지를 부착하지 않을 수 있으며, 이때, 스트라이프형 코팅층의 위치는 전극과 분리막 사이의 결합을 보다 안정적으로 하기 위하여 횡방향으로 대략 가운데에 위치하도록 할 수 있다. 상기 스트라이프 형의 코팅층은 하나 또는 둘 이상일 수 있음은 물론이다.

상기 이형지를 사용하여 코팅하는 예시적인 방법은, 전극조립체의 제조과정이 모식적으로 도시되어 있는 도 1에서 더욱 용이하게 확인할 수 있다.

상기 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으 로 구성된 전극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있으며, 음극 합제 성분들의 집전체에 대한 결합력을 높일 수 있도록, 상기 실란계 화합물이 부가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 실란계 화합물의 유기 성분과 결합할 수 있는 관능기는 전극 합제가 결합하고, 무기 성분과 결합하는 관능기는 집전체와 결합함으로써, 전극 합제와 집전체 간의 결합력을 향상시킬 수 있따. 이때, 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 상기 실란계 화합물은 집전체 상의 일부에 도포되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 소정의 패턴으로 규칙적, 반복적으로 코팅될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 양극과 음극, 전해질 등은 당업계에 공지되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있으며, 이하에서 상술한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 이러한 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공한다.

상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 상기 전극조립체에 리튬 전해액이 함침되어 있는 구조일 수 있다.

상기 리튬 전해액은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 리튬 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기 전기화학 셀은, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있으며, 그 중에서도 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 단면도가 모식적으로 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 정면도가 모식적으로 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 전극조립체(100)는 양극(210)과 음극(220) 사이에 분리막(300)이 개재되어 있고, 분리막(300)과 양극(210) 및 음극(220)이 접하는 계면의 일부에서 외주면 부근에 실란계 코팅층(400)이 형성되어 있는 구조로 이루어져 있다.

구체적으로, 양극(210)은 양극 집전체(211)의 양 면에 양극활물질(212)층이 적층되어 있으며, 음극(220)은 음극 집전체(221)의 양 면에 음극 활물질층(222)이 적층되어 있다. 이러한 양극(210) 및 음극(220)의 사이에 분리막(300)이 개재되는 바, 분리막(300)과 양극(210) 및 음극(220)이 각각 접하는 계면에 실란계 코팅층(400)이 형성되어 있다.

실란계 코팅층(400)은 전극(210, 220) 및/또는 분리막(300)의 상하 외주면 상에 도포되어 있는 바, 분리막(300)이 수축 또는 파열되는 것을 방지하기 위한 결합력을 제공하는 한편, 실란계 코팅층(400)이 형성되지 않은 부분에서 이온의 높은 이동도를 담보할 수 있다.

실란계 코팅층(400)은 예를 들어, 실란계 코팅층(400)을 형성하고자 하는 전극(210, 220) 및/또는 분리막(300)의 상하 외주면 부근을 제외한 나머지 부위에 이형지를 부착하고, 실란계 화합물을 도포한 후, 상기 이형지를 제거함으로써 형성할 수 있다.

도 2를 참조하면, 분리막(300)과 대면하는 전극(210)의 표면 중, 상하 외주면 부근의 실란계 코팅층(400)에 평행하게, 중앙에는 스트라이프형 실란계 코팅층(410)이 추가로 형성되어 있다. 중앙의 스트라이프형 실란계 코팅층(410)은 분리막(300)과 전극(210)의 결합력을 더욱 향상시킨다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 94 중량%, 및 Super-P(도전재) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전재) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 를 제조하였다.

1-3. 실란계 코팅층의 제조

실란계 화합물로서 20 중량%를 NMP 용액에 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. 1-1 및 1-2의 양극과 음극의 상하 외주면 부근을 제외한 부위에 이형지를 부착하고, 상기 코팅 용액을 도포 및 건조한 후 상기 이형지를 제거하는 것으로, 실란 화합물 코팅층을 형성하였다. 패턴 코팅층의 두께와 폭은 각각 10 ㎛와 5 mm이었다.

1-4. 전극조립체의 제조

1-3의 실란계 코팅층이 형성된 1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 1-4의 분리막(셀가드^TM)을 개재하여 전극조립체를 제조하였다.

1-5. 전지의 제조

상기 1-4에서 제조한 전극조립체에 전해액으로 1M LiPF₆의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 2]

실란계 코팅층을 도 2에서와 같이 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

실란계 코팅층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.

[비교예 2]

전극의 전면에 실란 화합물을 코팅하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 전극조립체에서 분리막과 전극의 결합력을 비교하기 위하여, 제조된 각각의 전극조립체를 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 전극을 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 벗김 강도는 실시예들 및 비교예에 따라 각각 제조된 전지를 50 회 연속 충방전하고, 상기 전지를 분해하여 그로부터 분리된 전극조립체에서 측정된 값이다. 이때, 상기 전극조립체는 전해액을 완전히 제거한 상태이다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 2의 전극조립체에서는, 실란 화합물이 코팅되어 있지 않은 비교예 1의 음극에 비하여 월등히 높은 전극 접착력을 나타낸다. 즉, 실란 코팅층에 의하여 전극과 분리막 사이의 결합력이 향상되었음을 알 수 있었다.

[실험예 2]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 전극조립체의 레이트 특성을 확인하기 위하여, 3C rate에서의 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 전극조립체는, 전극의 상하 외 주면 부근에 실란 화합물 코팅층을 형성함으로써, 전극의 전면에 실란 화합물 코팅층을 형성하고 있는 비교예 2에 비하여, 월등히 높은 레이트 특성을 가짐을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학 셀은 실란계 화합물이 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근에 코팅되어 있음으로써, 전극과 분리막의 우수한 결합력에 의해 안정적인 사이클 특성을 유지하면서 우수한 레이트 특성 등을 담보할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 양극과 음극이 분리막에 결합되어 있는 전극조립체로서, 전극과 분리막의 결합력을 높이면서 소정의 도전성을 확보할 수 있도록, 유기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(a)와 무기성분과 화학적 결합을 이루는 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 실란계 화합물이 전극과 분리막의 계면에서 전극 및/또는 분리막의 상하 외주면 부근에 코팅되어 있는(이하, 실란계 코팅층 ) 것을 특징으로 하는 전극조립체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 또는 폴리불소계 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 0.5 내지 50 ㎛로 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 코팅층의 표면적은 전체 전극 및/또는 분리막의 표면적에 대하여 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 분리막과 대면하는 전극의 상하 외주면 부근에 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 전극 및/또는 분리막의 일면 또는 양면의 일부에 추가로 스트라이프형으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 코팅층 상에 바인더 층이 더 부가되거나, 또는 상기 실란계 코팅층이 바인더 층 상에 부가되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(a)는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(b)는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기 및 메르캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴계 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에 톡시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 알콕시계 실란 커플링제; 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 코팅층은 집전체 상에 이형지를 부착한 후 상기 실란계 화합물을 코팅하고, 상기 이형지를 제거함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 전극조립체에 리튬 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
14. 제 12 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.

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